JPH06128323A - Production of modified polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a modified polyolefin which is good in moldability and mechanical strength, has excellent adherence, and is particularly suited for use, in producing a hollow multilayer molding. CONSTITUTION:An unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted onto a polyolefin having a boiling-benzene-extractable content of 2wt.% or lower, in an amount of 0.003-1wt.% based on the polyolefin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形性及び機械的強度
が良好でかつ接着性に優れた変性ポリオレフィンの製造
方法に関するものであり、特に多層中空成形品の製造に
好適な樹脂の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin having excellent moldability and mechanical strength and excellent adhesiveness, and particularly to a method for producing a resin suitable for producing a multi-layer hollow molded article. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィンは、分子内に官能基を有
しないため、金属や極性樹脂（ポリアミド、エチレンビ
ニルアルコ−ル共重合体等）との接着性に乏しい。ポリ
オレフィンに接着性を付与する技術としては、ポリオレ
フィンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法がよ
く知られており、このグラフト変性ポリオレフィンは、
ポリオレフィンとポリアミド等との接着層或いはポリオ
レフィンに代わって、食品包装用フィルム、シ−ト及び
ボトル等種々の用途で効果を挙げている。それに伴っ
て、成形性及び機械的物性向上への要求が高まってき
た。ところが、グラフト変性ポリオレフィンは、そのグ
ラフト反応及び同時に進行する架橋或いは分解反応によ
り、これらの物性は変性前に比べ明らかに低下の傾向に
ある。2. Description of the Related Art Polyolefin has no functional group in its molecule and therefore has poor adhesion to metals and polar resins (polyamide, ethylene vinyl alcohol copolymer, etc.). As a technique for imparting adhesiveness to a polyolefin, a method of grafting an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin is well known, and this graft-modified polyolefin is
In place of the adhesive layer of polyolefin and polyamide or the polyolefin, it is effective in various applications such as a film for food packaging, a sheet and a bottle. Along with this, demands for improving moldability and mechanical properties have increased. However, the physical properties of the graft-modified polyolefin tend to be obviously lower than those before the modification due to the graft reaction and the crosslinking or decomposition reaction which proceeds at the same time.

【０００３】そこで、特開昭６３−１１７００８号公報
では、分岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり５個以
下である高密度ポリエチレンをグラフト変性のベ−ス樹
脂として用い、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを
特定の割合で溶融混練する事によって、耐熱性、成形性
を低下させる事無く接着性を改善した変性ポリエチレン
を製造する方法を提案している。しかし、この方法は分
岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり５個以下である
高密度ポリエチレンに限定されるものであり、例えば、
中密度ポリエチレンや分岐度が主鎖の炭素原子１０００
個あたり５個を越える高密度ポリエチレンについては、
この効果は発揮されない。Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-117008, a high-density polyethylene having a branching degree of 5 or less per 1000 carbon atoms in the main chain is used as a graft-modified base resin to obtain unsaturated carboxylic acids. It proposes a method for producing a modified polyethylene having improved adhesiveness without lowering heat resistance and moldability by melt-kneading with an organic peroxide in a specific ratio. However, this method is limited to high-density polyethylene having a degree of branching of 5 or less per 1000 carbon atoms in the main chain, for example,
Medium density polyethylene and 1000 carbon atoms in the main chain with branching degree
For high density polyethylene exceeding 5 per piece,
This effect is not exerted.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
オレフィンの本来持つ成形性及び機械的物性を低下させ
ること無く、接着性が改善された変性ポリオレフィンの
製造方法を提供することであり、特に多層中空成形品の
製造に好適な樹脂の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a modified polyolefin having improved adhesiveness without deteriorating the original moldability and mechanical properties of the polyolefin. It is to provide a method for producing a resin suitable for producing a multi-layer hollow molded article.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、研究
を重ねた結果、低分子量分の極めて少ないポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸類またはその誘導体をグラフトす
ることにより前記課題を解決するに到った。すなわち本
発明は、沸騰ベンゼンによる抽出率が２重量％以下のポ
リオレフィンに対し不飽和カルボン酸またはその誘導体
を０．００３〜０．３重量％グラフトさせることを特徴
とする変性ポリオレフィンの製造方法に関する。Therefore, as a result of repeated studies, the present inventor has solved the above problems by grafting an unsaturated carboxylic acid or its derivative onto a polyolefin having a very small amount of low molecular weight. . That is, the present invention relates to a method for producing a modified polyolefin characterized by grafting 0.003 to 0.3% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin having an extraction rate of 2% by weight or less with boiling benzene.

【０００６】本発明における変性ポリオレフィンのベ−
ス樹脂となるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィン同志の共重合体であり、これらを１種類で使用して
も良く、あるいは２種類以上併用しても良い。本発明の
製造方法はポリオレフィンの中で、特に接着性の劣るポ
リエチレンに有効で、その中でも高密度ポリエチレンに
好ましい。The modified polyolefin base of the present invention
The polyolefin serving as a resin is a homopolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, or a copolymer of α-olefins. One kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among the polyolefins, the production method of the present invention is particularly effective for polyethylene having poor adhesiveness, and is particularly preferable for high-density polyethylene.

【０００７】本発明におけるポリオレフィンの沸騰ベン
ゼンによる抽出率は２重量％以下、好ましくは１重量％
以下でなければならない。ここで、沸騰ベンゼンによる
抽出率とは、ポリオレフィンの低分子量分の量を規定す
る値であり、この値が小さいほど低分子量分は少ない。
本発明は、低分子量分の極めて少ないポリオレフィンに
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトするもの
で、わずかのグラフト量でも高い接着性を付与できる。In the present invention, the extraction ratio of the polyolefin with boiling benzene is 2% by weight or less, preferably 1% by weight.
Must be: Here, the extraction ratio with boiling benzene is a value that defines the amount of the low molecular weight component of the polyolefin, and the smaller this value, the less the low molecular weight component.
In the present invention, an unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted onto a polyolefin having a very low molecular weight, and high adhesiveness can be imparted even with a slight grafting amount.

【０００８】この理由としては、次の２つが考えられ
る。低分子量分は、接着時に於いて接着界面へ移行し易
く、そのため、他の分子量分に存在するグラフト部と被
接着材との結合を阻害する。この阻害成分そのものの減
少による効果が１つ目の理由である。２つ目は、１つ目
の理由により、グラフトされた低分子量分のグラフト部
は他の分子量分のグラフト部に先行して被接着材と結合
するが、低分子量分は分子鎖が短く、接着界面において
充分なからみを有していないためである。There are two possible reasons for this. The low molecular weight component easily migrates to the adhesive interface at the time of adhesion, and therefore hinders the bonding between the graft portion and the adherend, which are present in other molecular weight components. The first reason is the effect of reducing the inhibitory component itself. Secondly, due to the first reason, the grafted portion having a low molecular weight is bonded to the adherend prior to the grafted portion having another molecular weight, but the low molecular weight has a short molecular chain, This is because the adhesive interface does not have sufficient entanglement.

【０００９】上記に見出した効果により、グラフト変性
時に於けるグラフト反応及び同時に進行する架橋或いは
分解反応による、成形性及び機械的物性の低下を著しく
軽減することが可能となった。中空成形品、特に多層中
空成形品に適した変性ポリオレフィンを製造する場合、
使用するポリオレフィンの分子量分布は広い方がよい。
具体的には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ測定
における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１５以上であることが好まし
い。Due to the effects found above, it becomes possible to remarkably reduce the deterioration of the moldability and mechanical properties due to the graft reaction during the graft modification and the crosslinking or decomposition reaction which proceeds at the same time. In the case of producing a modified polyolefin suitable for a hollow molded article, especially a multilayer hollow molded article,
The polyolefin used should have a broad molecular weight distribution.
Specifically, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M) in gel permeation chromatography measurement
The ratio Mw / Mn with n) is preferably 15 or more.

【００１０】分子量分布の広いポリオレフィンを製造す
るには、多段重合が好適である。しかし、通常の重合方
法による多段重合ポリオレフィンは、単段重合ポリオレ
フィンと比較して、低分子量分をより多く含んでいる。
そのため、充分な接着性を付与するには、かなりの量の
グラフトを行わなければならず、この場合、成形性及び
機械的物性の低下は顕著である。本発明では、特殊な製
法により得られる低分子量分の極めて少ない多段重合ポ
リオレフィンをグラフト変性のベ−ス樹脂として用いる
ことにより、多層中空成形品の製造に好適な変性ポリオ
レフィンを提供するに到った。Multistage polymerization is suitable for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution. However, the multi-stage polymerized polyolefin prepared by the usual polymerization method contains a large amount of low molecular weight components as compared with the single-stage polymerized polyolefin.
Therefore, in order to impart sufficient adhesiveness, a considerable amount of grafting must be carried out, and in this case, the moldability and mechanical properties are markedly deteriorated. In the present invention, a modified polyolefin suitable for the production of a multilayer hollow molded article is provided by using an extremely small amount of low molecular weight multi-stage polymerized polyolefin obtained by a special production method as a base resin for graft modification. .

【００１１】低分子量分が少なく、かつ分子量分布の広
いポリオレフィンの製造方法の具体例として、多段スラ
リ−重合法の場合、重合により析出したポリマ−をスラ
リ−より遠心分離する工程に於いて、スラリ−中の溶媒
を沸点近傍まで加熱することにより、低分子量分を可能
な限り溶媒に溶解させて、低分子量分の除去を行うこと
ができる。As a specific example of a method for producing a polyolefin having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution, in the case of a multi-stage slurry polymerization method, a slurry precipitated in a step of centrifuging a polymer precipitated by polymerization is used as a slurry. By heating the solvent in-to near the boiling point, the low molecular weight component can be dissolved in the solvent as much as possible, and the low molecular weight component can be removed.

【００１２】本発明における変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフトさせることにより得られるが、そのグラフト反応
の好ましい方法としては、押出機、バンバリ−ミキサ
−、ニ−ダ−等を用い、ポリオレフィンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、溶
融混練する方法を挙げることができる。The modified polyolefin of the present invention can be obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or its derivative onto the polyolefin. Preferred examples of the grafting reaction include an extruder, Banbury mixer, kneader and the like. And a method of melt-kneading a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid or its derivative in the presence of a radical generator.

【００１３】本発明のクラフト反応に用いる不飽和カル
ボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマ−ル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、アクリル酸等が挙げられ、中でも、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の金
属塩、アミド、イミド、エステル等を挙げることができ
る。尚、これらは単独でも２種類以上を混合しても良
い。Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the Kraft reaction of the present invention include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid and isocrotonic acid. , Acrylic acid, and the like, among which maleic acid, maleic anhydride, and acrylic acid are preferable. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include metal salts, amides, imides and esters of the above unsaturated carboxylic acids. In addition, these may be individual or may mix 2 or more types.

【００１４】不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、０．００３〜０．
３重量部グラフトさせることが必要である。グラフト率
が０．００３重量％未満では極性基が少なすぎるため接
着性は不十分であり、また、０．３重量％を越えると成
形性及び機械的強度の劣化を生じる。また、グラフト反
応に用いるラジカル発生剤としては、ジクミルパ−オキ
サイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキセン−３等の有機過
酸化物が好ましい。The unsaturated carboxylic acid or its derivative is added in an amount of 0.003 to 0.
It is necessary to graft 3 parts by weight. When the graft ratio is less than 0.003% by weight, the adhesiveness is insufficient because the polar groups are too small, and when it exceeds 0.3% by weight, moldability and mechanical strength deteriorate. Further, as the radical generator used in the graft reaction, dicumylper-oxide, benzoylper-oxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5
Organic peroxides such as -di (t-butylperoxy) hexene-3 are preferred.

【００１５】これらの化合物の配合量は、状況に応じて
選定されるが、ラジカル発生剤は、配合する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体に対し０．０２〜０．２の重量
比で配合するのが、接着阻害成分である未反応モノマ−
を少なくし、かつ材料の劣化を防止する上で好ましい。
また、種々の条件にもよるが一般には、不飽和カルボン
酸またはその誘導体は、グラフトさせようとする量の２
割増し配合することで一般である。The blending amount of these compounds is selected depending on the situation, but the radical generator is blended in a weight ratio of 0.02 to 0.2 with respect to the unsaturated carboxylic acid or its derivative to be blended. Is an unreacted monomer that is an adhesion-inhibiting component
This is preferable in reducing the amount of the material and preventing the deterioration of the material.
In addition, depending on various conditions, generally, the unsaturated carboxylic acid or its derivative is added in an amount of 2 to be grafted.
It is common to add a premium.

【００１６】溶融混練する際の温度は各樹脂により適宜
設定されるが、エチレン系重合体の場合は、１８０〜２
７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲に設定され
る。１８０℃より低いと反応は進みにくく、２７０℃を
越えると材料の劣化が激しくなる。溶融混練する時間は
ラジカル発生剤の半減期の１／３〜４０倍が適当であ
る。The temperature at the time of melt kneading is appropriately set depending on each resin, but in the case of an ethylene polymer, it is 180 to 2
The temperature is set to 70 ° C, preferably 190 to 250 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C, the reaction is difficult to proceed, and if the temperature exceeds 270 ° C, the deterioration of the material becomes severe. The melt-kneading time is appropriately 1/3 to 40 times the half-life of the radical generator.

【００１７】本発明の変性ポリオレフィンには、その成
形性、物性を損なわない範囲に於いて、他の成分、例え
ば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、顔料、染料、核
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、他の重合体等を任意の
製造、成形過程に於いて添加する事ができる。本発明の
変性ポリオレフィンは、多層中空成形品の製造に好適に
利用されるのみでなく、従来公知の任意の成形加工法か
ら任意に選択して、ポリオレフィンとは無論、アルミニ
ウムや鉄等の金属、及びポリアミドやエチレンビニルア
ルコ−ル共重合体等の極性樹脂との各種形状の積層体の
製造に好適に利用する事ができる。The modified polyolefin of the present invention contains other components such as heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, pigments, dyes, nucleating agents, lubricants, etc. within the range that does not impair the moldability and physical properties. A plasticizer, an antistatic agent, another polymer, etc. can be added in any manufacturing or molding process. The modified polyolefin of the present invention is not only preferably used for the production of a multi-layer hollow molded article, but is arbitrarily selected from any conventionally known molding processing method, and of course with polyolefin, a metal such as aluminum or iron, Also, it can be suitably used for producing a laminate having various shapes with a polar resin such as polyamide or ethylene vinyl alcohol copolymer.

【００１８】[0018]

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明の実施例及び比較例で用いた各種物性は、以
下の試験方法に基づいて測定した。 （１）メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重
２１６０ｇにて測定する。 （２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に
より測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Various physical properties used in the examples and comparative examples of the present invention were measured based on the following test methods. (1) Melt index (MI) According to JIS-K7210, it is measured at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g. (2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) It was measured by gel permeation chromatography (GPC).

【００１９】装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ型を用
い、東ソ−（株）製ＴＳＫ−ゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０
ｃｍのカラム２本と昭和電工（株）製ＡＴ−８０７／Ｓ
カラム１本を使用し、テトラジクロルベンゼンを溶媒と
して１４０℃で測定した。分子量は、ポリエチレン換算
で表した。 （３）無水マレイン酸グラフト率 実施例および比較例で得られた無水マレイン酸変性ポリ
エチレンを沸騰キシレンに溶解した後、この溶液を３倍
量のアセトン中に注入し、十分に冷却する。未反応の無
水マレイン酸は常温のアセトンに易溶であるため、ろ過
しアセトンで充分洗浄した後、真空乾燥させる事により
未反応無水マレイン酸が除去された変性ポリエチレン樹
脂粉末が得られる。得られた樹脂粉末をフィルム成形
し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測
定する事により無水マレイン酸グラフト率を算出する。 （４）沸騰ベンゼン抽出率（重量％） ポリエチレン樹脂粉末を適量採取し、秤量を行い、ソッ
クスレ−抽出器を用いて沸騰ベンゼンにより１０時間抽
出を行う。その後、非抽出分を真空乾燥させ、秤量する
事により沸騰ベンゼン抽出率を算出する。溶融混練後の
ポリエチレンペレットの抽出率測定の場合は、（４）の
方法により得られる未反応無水マレイン酸が除去された
変性ポリエチレン樹脂粉末を用いて測定を行う。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、ノッチ付きアイゾット衝
撃強度を測定する。 （６）引張り降伏強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、測定する。 （７）ポリアミド（ＰＡ）−変性ポリエチレン（ＭＰ
Ｅ）１８０度剥離強度 実施例及び比較例で得られた変性ポリエチレンをプレス
成形により２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍに成形
する。得られたポリエチレンシ−トと十分に乾燥処理し
た同寸法のポリアミドシ−トとを、温度２３０℃、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ² 、時間１０秒で接着する。得られた接
着シ−トより、１８０度剥離強度試験を剥離速度５０ｍ
ｍ／分で行った。剥離強度試験は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４
に準拠する。The apparatus used was a 150-C type manufactured by Waters Co., Ltd., and 60 TSK-gel GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation was used.
cm column and Showa Denko KK AT-807 / S
The measurement was performed at 140 ° C. using one column and using tetradichlorobenzene as a solvent. The molecular weight was expressed in terms of polyethylene. (3) Maleic Anhydride Grafting Ratio Maleic anhydride-modified polyethylenes obtained in Examples and Comparative Examples are dissolved in boiling xylene, and this solution is poured into three times the volume of acetone and sufficiently cooled. Since unreacted maleic anhydride is easily dissolved in acetone at room temperature, a modified polyethylene resin powder from which unreacted maleic anhydride has been removed can be obtained by filtering, thoroughly washing with acetone, and then vacuum drying. The resin powder thus obtained is formed into a film, and a Fourier transform infrared absorption spectrum is measured using the film to calculate the maleic anhydride graft ratio. (4) Extraction rate of boiling benzene (% by weight) A suitable amount of polyethylene resin powder is sampled, weighed, and extracted with boiling benzene for 10 hours using a Soxhlet extractor. Then, the non-extracted portion is vacuum dried and weighed to calculate the boiling benzene extraction rate. When measuring the extraction rate of polyethylene pellets after melt-kneading, the measurement is performed using the modified polyethylene resin powder from which the unreacted maleic anhydride has been removed, which is obtained by the method (4). (5) Izod impact strength The notched Izod impact strength is measured according to JIS-K7110. (6) Tensile yield strength Measured according to JIS-K7113. (7) Polyamide (PA) -modified polyethylene (MP
E) 180 Degree Peeling Strength The modified polyethylenes obtained in Examples and Comparative Examples are press-molded into 200 mm × 200 mm × 0.5 mm. The obtained polyethylene sheet and a fully dried polyamide sheet of the same size are bonded at a temperature of 230 ° C., a pressure of 10 kg / cm ² and a time of 10 seconds. From the obtained adhesive sheet, a 180-degree peel strength test was conducted with a peel speed of 50 m.
m / min. The peel strength test is JIS-K6854.
Comply with.

【００２０】本発明の実施例及び比較例で用いたベ−ス
樹脂は、いずれも高密度ポリエチレン粉末であり、その
物性を表１に示す。尚、これらのポリエチレンは、いず
れもチ−グラ−触媒を用いたスラリ−重合法によるもの
であるが、（Ａ）、（Ｂ）については、重合により析出
したポリマ−をスラリ−より遠心分離する工程に於い
て、スラリ−を、スラリ−中の溶媒沸点近傍まで加熱す
ることにより、低分子量分を可能な限り溶媒に溶解させ
て、低分子量分の除去を行っている。また、（Ａ）、
（Ｃ）は多段重合により得られたものであり、（Ｂ）は
単段重合により得られたものである。The base resins used in Examples and Comparative Examples of the present invention were all high density polyethylene powders, and the physical properties thereof are shown in Table 1. Incidentally, all of these polyethylenes are produced by a slurry polymerization method using a Ziegler catalyst, but in (A) and (B), the polymer deposited by the polymerization is centrifuged from the slurry. In the process, the slurry is heated to near the boiling point of the solvent in the slurry to dissolve the low molecular weight component in the solvent as much as possible to remove the low molecular weight component. Also, (A),
(C) is obtained by multistage polymerization, and (B) is obtained by single stage polymerization.

【００２１】[0021]

【実施例１】高密度ポリエチレン（Ａ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．１０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０１部を添加し、ヘンシェルミキサ−にて混合後、ベン
ト付同方向二軸押出機（内径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）
にて１９０℃で溶融混練しペレットを作成した。EXAMPLE 1 0.10 part by weight of maleic anhydride and 0.2 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane were added to 100 parts of high-density polyethylene (A).
Add 01 parts, mix with a Henschel mixer, and then use the same direction twin-screw extruder with vent (inner diameter 45 mm, L / D = 30)
Were melt-kneaded at 190 ° C. to prepare pellets.

【００２２】得られたペレットについて、上記試験法に
基づき測定した各種物性結果を表２に示す。Table 2 shows the results of various physical properties of the obtained pellets measured by the above-mentioned test methods.

【００２３】[0023]

【実施例２】高密度ポリエチレン（Ｂ）を使用するほか
は、実施例１と同様に行った。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the high density polyethylene (B) was used.

【００２４】[0024]

【比較例１】高密度ポリエチレン（Ａ）を、ベント付同
方向二軸押出機（内径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて１
９０℃で溶融混練しペレットを作成した。得られたペレ
ットについて、上記試験法に基づき測定した各種物性結
果を表２に示す。[Comparative Example 1] High density polyethylene (A) was mixed with a vented same-direction twin-screw extruder (inner diameter 45 mm, L / D = 30)
Melt kneading was performed at 90 ° C to prepare pellets. Table 2 shows the results of various physical properties of the obtained pellets measured according to the above-mentioned test methods.

【００２５】[0025]

【比較例２】高密度ポリエチレン（Ａ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．４０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０４部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。Comparative Example 2 With respect to 100 parts of high-density polyethylene (A), 0.40 parts by weight of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane were added.
Example 1 was repeated except that 04 parts was added.

【００２６】[0026]

【比較例３】高密度ポリエチレン（Ｃ）を使用するほか
は、実施例１と同様に行った。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that high density polyethylene (C) was used.

【００２７】[0027]

【比較例４】高密度ポリエチレン（Ｃ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．４０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０４部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。Comparative Example 4 100 parts of high-density polyethylene (C), 0.40 parts by weight of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
Example 1 was repeated except that 04 parts was added.

【００２８】[0028]

【比較例５】高密度ポリエチレン（Ｃ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．８０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０８部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。COMPARATIVE EXAMPLE 5 For 100 parts of high-density polyethylene (C), 0.80 part by weight of maleic anhydride and 0.2 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
Example 1 was repeated except that 08 parts was added.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【発明の効果】以上発明したように、本発明によれば、
成形性及び機械的強度が良好で、かつ、接着性に優れた
変性ポリオレフィンを得ることができる。この変性ポリ
オレフィンは、ポリアミド、エチレンビニルアルコ−ル
共重合体等との積層体の製造に好適に用いられ、特に多
層中空成形品の製造に好適に用いられる。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a modified polyolefin having excellent moldability and mechanical strength and excellent adhesiveness. This modified polyolefin is suitably used for producing a laminate with a polyamide, an ethylene vinyl alcohol copolymer or the like, and particularly preferably for producing a multilayer hollow molded article.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 沸騰ベンゼンによる抽出率が２重量％以
下のポリオレフィンに対し不飽和カルボン酸またはその
誘導体を０．００３〜０．３重量％グラフトさせること
を特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。1. A method for producing a modified polyolefin, which comprises grafting 0.003 to 0.3% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin having an extraction rate with boiling benzene of not more than 2% by weight.