JPS59217709A - Modified propylene polymer having low molecular weight and its production - Google Patents
Modified propylene polymer having low molecular weight and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なプロピレン低分子量重合体の不飽和カ
ルボ／酸誘導体によるグラフト共重合変性物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel graft copolymerization modifications of low molecular weight propylene polymers with unsaturated carbo/acid derivatives.
さらに詳しくは、ゲル状変性重合体の含有率が著るしく
少ない変性プロピレン低分子量重合体に関する。More specifically, the present invention relates to a modified low molecular weight propylene polymer having a significantly low content of a gel-like modified polymer.
従来、エチレン成分を主成分とするエチレン低分子量重
合体はエチレン成分を主成分とするα−オレフィンをチ
タンやバナジウムを主成分とする遷移金属系触媒の存在
下に中低圧法によって重合することによって直接製造す
る方法、高圧法まだは中低圧法によって重合した高分子
量のエチレン系の重合体を熱減成法やラジカル減成法に
よって低分子量化する方法などによって工業的に製造さ
れている。また、これらの低分子量エチレン重合体にマ
イレン酸、無水マイレン酸などの不飽和カルボン酸誘導
体成分をグラフト共重合した変性エチレン系重合体も製
造され、種々の用途に広く利用されている。しかし、こ
れらの変性エチレン低分子量重合体はい５
ＩＩ−／ずれも融点お
よび軟化点が低く、耐熱性の要求される用途には使用で
きない。Conventionally, low-molecular-weight ethylene polymers containing ethylene as a main component have been produced by polymerizing α-olefins containing ethylene as a main component in the presence of a transition metal catalyst containing titanium or vanadium as a main component using a medium-low pressure method. It is industrially produced by direct production, by high-pressure method, or by lowering the molecular weight of a high-molecular-weight ethylene polymer polymerized by medium-low pressure method by thermal degradation method or radical degradation method. Modified ethylene polymers are also produced by graft copolymerizing these low molecular weight ethylene polymers with unsaturated carboxylic acid derivative components such as maleic acid and maleic anhydride, and are widely used for various purposes. However, these modified ethylene low molecular weight polymers
The melting point and the softening point of II-/Z are also low, and they cannot be used for applications requiring heat resistance.
一方、プロピレン成分を主成分とする立体規則性でかつ
結晶性を有するプロピレン低分子量重合体は、エチレン
低分子量重合体とは異かり、プロピレン成分を主成分と
するα−オレフィンを遷移金属触媒の存在下に重合する
ことによって直接製造することは不可能であった。ただ
し、プロピレンを主成分とするα−オレフィンを前記遷
移金属触媒の存在下に中低圧法で重合させることによっ
て立体規則性で結晶性のプロピレン系重合体を製造する
際に、抽出して得られるアタクチックプロピレン低分子
量重合体は非品性で融点および軟化点も低く、これを変
性しても耐熱性の要求される用途には利用できない。On the other hand, unlike low molecular weight ethylene polymers, stereoregular and crystalline propylene low molecular weight polymers that are mainly composed of propylene components, α-olefins that are mainly composed of propylene components are used as transition metal catalysts. It was not possible to produce it directly by polymerization in the presence of However, when producing a stereoregular and crystalline propylene polymer by polymerizing an α-olefin whose main component is propylene in the presence of the transition metal catalyst using a medium-low pressure method, it can be obtained by extraction. Atactic propylene low molecular weight polymers are inferior and have low melting and softening points, so even if they are modified, they cannot be used for applications that require heat resistance.
従来、プロピレン成分を主成分とする立体規則性でかつ
結晶性を有するプロピレン低分子量重合体を製造する方
法としては、前述の中低圧法で重合された立体規則性で
かつ結晶性を有する高分子量のプロピレン重合体を熱減
成または６−
ラジカル減成によって低分子量化する方法が採用されて
いる。この方法で得られるプロピレン低分子量重合体は
その分子鎖末端に少なからずのビニル型炭素・炭素不飽
和結合を含有しているので、これをマレイン酸や無水マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸誘導体でグラフト共重
合させてもゲル状変性重合体含量の著しく多い変性プロ
ピレン低分子量重合体が得られるに過ぎなかった。この
ようなゲル状変性重合体を多量に含む変性プロピレン低
分子量重合体を、塗料、コーティング被膜、インキ用添
加剤などの製造原料として使用しても優れた性能を発揮
することは不可能であった。Conventionally, as a method for producing a stereoregular and crystalline low molecular weight propylene polymer containing a propylene component as a main component, a stereoregular and crystalline high molecular weight polymer polymerized by the above-mentioned medium-low pressure method has been used. A method has been adopted in which the molecular weight of a propylene polymer is lowered by thermal degradation or 6-radical degradation. The low-molecular-weight propylene polymer obtained by this method contains a considerable amount of vinyl-type carbon-carbon unsaturated bonds at the end of its molecular chain. Even if graft copolymerization was carried out, only a modified low molecular weight propylene polymer having a significantly high content of gel-like modified polymer could be obtained. Even if a modified low molecular weight propylene polymer containing a large amount of such a gel-like modified polymer is used as a raw material for manufacturing paints, coatings, ink additives, etc., it is impossible to demonstrate excellent performance. Ta.
本出願人は、特定の遷移金属触媒を使用して特異の重合
処決を採用することにより、プロピレンを主成分とする
α−オレフィンから直接にビニル型炭素・炭素不飽和結
合の含有率が低く、立体規則性でかつ結晶性を有するプ
ロピレン低分子量重合体が得られることを見出し、すで
に提案した。By employing a specific polymerization process using a specific transition metal catalyst, the applicant has directly produced a low content of vinyl-type carbon-carbon unsaturated bonds from a propylene-based α-olefin. It was discovered and proposed that a low molecular weight propylene polymer having stereoregularity and crystallinity can be obtained.
本発明者らは、かかる新規なプロピレン低分子量重合体
に不飽和カルボン酸誘導体をグラフト共重合させると、
ゲル状変性重合体含有率の著しく少ない変性プロピレン
低分子量合体が容易に得られることを見出し、本発明に
到達した。The present inventors have discovered that when an unsaturated carboxylic acid derivative is graft copolymerized to such a novel low molecular weight propylene polymer,
It has been discovered that a low molecular weight modified propylene polymer having a significantly low content of gel-like modified polymer can be easily obtained, and the present invention has been achieved.
本発明によれば、不発明の変性低分子量重合体はゲル状
変性重合体の含有量が少ないので、これらの変性プロピ
レン低分子量重合体をそのま＼あるいはさらにハロゲン
化した変性プロピレン低分子量重合体を滑剤、塗料、コ
ーティング被膜、インキ用添加剤などの用途に使用する
と、耐熱性、表面硬度、密着性などに優れた被膜が得ら
れるという特徴を有している。According to the present invention, since the uninvented modified low molecular weight polymers have a small content of gel-like modified polymers, modified propylene low molecular weight polymers obtained by directly or further halogenated these modified propylene low molecular weight polymers can be obtained. When used as a lubricant, paint, coating film, ink additive, etc., it has the characteristic that a film with excellent heat resistance, surface hardness, adhesion, etc. can be obtained.
本発明を概説すれば、本発明は、実質上線状のプロピレ
ン低分子量重合体に、不飽和カルボン酸、その酸無水物
またはそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成
分単位がグラフト共重合した変性プロピレン低分子量重
合体であって、
囚 該プロピレン低分子量重合体が、プロピレン成分単
位（ａ）が６０ないし１００００重量％びプロピレン以
外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレフ
ィン成分単位（ｂ）が０ないし４０重量％の範囲〔ここ
で（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にあり、
但）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔η
〕が０．０３ないし０．８ ｄ １ ／ ｇの範囲にあ
り、
（Ｃ） 重量平均分子量／数平均分子量で表わした分
子量分布が１ないし８の範囲にあり、の）示差走査熱量
計で測定した融点が１２０ないし１６５℃の範囲にあり
、
Ｇ）定荷重針入度法（ＴＭＡ法）で測定した軟化点が５
０ないし１６０℃の範囲にあり、Ｖ）Ｘ線回折法で測定
した結晶化度が２０ないし６５φの範囲にあり、
Ｇ）該不飽和カルボン酸誘導体成分単位（Ｃ）のグラフ
ト割合が該プロピレン低分子量重合体１００重量部に対
して０．０１ないし２０重量部の範囲にあり、
■ 該変性低分子量重合体中の末端ビニル型不飽和結合
の含有量が該変性低分子量重合体１００ｇ当たりに０．
００４モル以下の範囲にあり、
山 該変性低分子量重合体中のゲル状変性重合体の含有
率が該変性低分子量重合体１００ｇ当たりに０．０５ｇ
以下の範囲にあること、を特徴とする変性プロピレン低
分子量重合体、を物質発明の要旨とし、さらに、
前記（Ａｌないしくト）の要件を充足しかつ１００ｇ中
の末端ビニル型不飽和結合の含有量が０．００５モル以
下の範囲にある実質上線状のプロピレン低分子量重合体
と該プロピレン低分子量重合体１００重量部に対して０
．０１ないし２０重量部の範囲の不飽和カルボン酸、そ
の酸無水物またはそのエステルからなる不飽和カルボン
酸誘導体とを、加熱下に反応させることにより、前記（
Ａ）ないし山の要件を充足する変性プロピレン低分子量
重合体の製造方法、を製法発明の要旨とする。To summarize the present invention, the present invention relates to modified propylene obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid derivative component unit consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride thereof, or an ester thereof to a substantially linear low molecular weight propylene polymer. A low molecular weight polymer, wherein the propylene low molecular weight polymer contains an α-olefin component unit (a) containing 60 to 10,000% by weight of the propylene component unit (a) and having a carbon atom number other than propylene in the range of 2 to 20. b) is in the range of 0 to 40% by weight [where the sum of (a) and (b) is 100]. ], provided that the intrinsic viscosity [η
] is in the range of 0.03 to 0.8 d 1 / g, (C) the molecular weight distribution expressed by weight average molecular weight / number average molecular weight is in the range of 1 to 8, and (C) is measured with a differential scanning calorimeter. G) has a softening point measured by constant force penetration method (TMA method) of 5.
V) the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is in the range of 20 to 65 φ, and G) the grafting ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component unit (C) is in the range of 0 to 160°C, The amount is in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the modified low molecular weight polymer; ．．
0.004 mol or less, and the content of the gel-like modified polymer in the modified low molecular weight polymer is 0.05 g per 100 g of the modified low molecular weight polymer.
The gist of the material invention is a modified propylene low molecular weight polymer characterized by being in the following range, and further satisfying the above requirements (Al or A substantially linear low molecular weight propylene polymer having a content of 0.005 mol or less and 0 parts by weight per 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer.
．． The above-mentioned ((
The gist of the invention is a method for producing a modified low molecular weight propylene polymer that satisfies the requirements of A) or Yama.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体を構成するプロ
ピレン低分子量重合体中のプロピレン成分単位（ａ）の
組成は、６０ないし１００重量％の範囲にあることが必
要であり、さらには７０ないし１００重量係の範囲にあ
ることが好ましい。また、プロピレン以外の構成成分の
α−オレフィン成分単位（ｂｌの組成は０ないし４０重
量係の範囲にあることが必要であり、さらにはＯないし
３０重量係の範囲にあることが好ましい。The composition of the propylene component unit (a) in the propylene low molecular weight polymer constituting the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention needs to be in the range of 60 to 100% by weight, and more preferably 70 to 100% by weight. It is preferable that it be within the range of Further, the composition of α-olefin component units (bl) of constituent components other than propylene must be in the range of 0 to 40 weight units, and more preferably in the range of 0 to 30 weight units.
ここで、いずれの場合にも、（ａ）と面との合計は１０
０である。Here, in either case, the sum of (a) and the surface is 10
It is 0.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体を構成するプロ
ピレン低分子量重合体中のプロピレン以外のα−オレフ
ィン成分単位（ｂ）は炭素原子数が２ないし２０、好ま
しくは２ないし１８の範囲にあるα−オレフィン成分単
位である。α−オレフィン成分単位として具体的には、
エチレン、１−ブテン、インブテン、１−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メｆルー１−ペンテン、２−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン
、１−オクタデセン、１−アイコセンなどの成分単位を
挙げることができる。The α-olefin component unit (b) other than propylene in the propylene low molecular weight polymer constituting the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention has an α-olefin component unit (b) having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. It is an olefin component unit. Specifically, as the α-olefin component unit,
Ethylene, 1-butene, imbutene, 1-pentene, 2
-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-
hexene, 3-methyl-1-pentene, 2-methyl-1
Component units such as -pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-icosene can be mentioned.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体を構成するプロ
ピレン低分子量重合体中のプロピレン以外のα−オレフ
ィンの成分単位は ＩＳＯ−ＮＭＲスペクトルによって
測定した値である。The component units of α-olefins other than propylene in the propylene low molecular weight polymer constituting the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention are values measured by ISO-NMR spectroscopy.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体を構成する不飽
和カルボン酸誘導体成分単位（Ｃ）は、炭素原子数が６
ないし２０、好ましくは４ないし１０の範囲の不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物またはそのエステルである。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽坏ロモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸（ナジック酸■）、メチル
エンドシス−ビシクロ（２゜２．１〕ヘプト−２−エン
−５，６−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）、テト
ラヒドロフタール酸、メチルへキサヒドロフタル酸など
の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリルコノｈり酸、無水グ
ルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、
無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロ
フタール酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、アクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル
、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸
ジメチル、シトラコン酸ジイソプロピル、グルタコン酸
ジブチル、ナジック酸モノメチル、ナジック酸ジメチル
、メチルナジック酸モノメチル、メチルナジック酸ジメ
チル、テトラヒドロフクール酸ジエチルなどの該不飽和
カルボン酸の低級アルキルエステル等があげられ、これ
らの２成分以上の混合成分であっても差しつかえない。The unsaturated carboxylic acid derivative component unit (C) constituting the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention has a carbon atom number of 6.
to 20, preferably 4 to 10 unsaturated carboxylic acids, their acid anhydrides, or their esters. Specifically, unsaturated cyclomonocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, endocis-bicyclo(2,2,1)hept -2-
ene-5,6-dicarboxylic acid (nadic acid ■), methylendocys-bicyclo (2゜2.1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid (methylnadic acid ■), tetrahydrophthalic acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allylconohlic anhydride, glutaconic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride,
Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl acrylate, ethyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diisopropyl citraconate, glutacone Examples include lower alkyl esters of the unsaturated carboxylic acids such as dibutyl acid, monomethyl nadic acid, dimethyl nadic acid, monomethyl methyl nadic acid, dimethyl methyl nadic acid, diethyl tetrahydrofucurate, and mixtures of two or more of these components. Even if it is, there is no problem.
これらの不飽和カルボン酸誘導体成分単位のうちでは、
マレイン酸、無水マレイン酸、−１３−、＾
ナジック酸または無水ナジック酸であることが好ましい
。Among these unsaturated carboxylic acid derivative component units,
Maleic acid, maleic anhydride, -13-, ^ nadic acid or nadic acid anhydride are preferred.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体を構成する不飽
和カルボン酸誘導体成分単位（Ｃ）のグラフト割合は前
記基剤プロピレン低分子量重合体１００重量部に対して
０，０１表いし２０重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには０．０５ないし１５重量部の範囲にあるこ
とが好ましく、０．１ないし１０重量部の範囲にあるこ
とが特に好マしい。該グラフト変性成分（Ｃ）のグラフ
ト割合が０．０１重量部よシ小さいか、または２０重量
部より大きいと、該不飽和カルボン酸誘導体成分単位を
グラフト共重合した変性プロピレン低分子量重合体の滑
剤効果、該変性物を含む組成物の異種基体に対する接着
性および該組成物からなる成形体の印刷特性、ラミコー
トの密着特性ならびにその塩素化物の塗膜特性は低下す
る。The grafting ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component unit (C) constituting the modified low molecular weight propylene polymer of the present invention is in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base low molecular weight propylene polymer. It is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by weight, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight. When the grafting ratio of the graft modification component (C) is less than 0.01 parts by weight or more than 20 parts by weight, the modified propylene low molecular weight polymer obtained by graft copolymerizing the unsaturated carboxylic acid derivative component units is used as a lubricant. The adhesion of the composition containing the modified product to a different substrate, the printing properties of a molded article made of the composition, the adhesion properties of Lamicoat, and the coating film properties of the chlorinated product are reduced.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体中の末端ビニル
型不飽和結合の含有量は該変性プロ１４−
ピレン低分子量重合体１００１当たりに０．００４モル
以下の範囲にあることが必要であり、さらには０．００
３モル以下の範囲にあることが好ましい。また、該変性
プロピレン低分子量重合体中のゲル状変性重合体の含有
率は同様に１００ｇ当たりに０．０５．９以下であるこ
とが必要であり、さらには０．０２ 、！９以下の範囲
にあることが好ましい。該変性プロピレン低分子量重合
体中の末端ビニル型不飽和結合の含有量またはゲル状変
性重合体の含有率が前記の範囲を越えると、いずれの場
合にも滑剤効果、接着性、印刷特性、ラミコートの密着
特性、塩素化物の塗膜特性がいずれも低下するように々
る。なお、ここで該変性プロピレン低分子量重合体中の
末端ビニル型不飽和結合の含有量およびゲル状変性重合
体の含有率は次の方法によって測定した。The content of terminal vinyl unsaturated bonds in the modified low molecular weight propylene polymer of the present invention must be in the range of 0.004 mol or less per 100 1 of the modified low molecular weight propylene polymer, and is 0.00
It is preferably in the range of 3 moles or less. Further, the content of the gel-like modified polymer in the modified propylene low molecular weight polymer must be 0.05.9 or less per 100 g, and more preferably 0.02,! It is preferably in the range of 9 or less. If the content of terminal vinyl unsaturated bonds in the modified low molecular weight propylene polymer or the content of the gel-like modified polymer exceeds the above range, the lubricant effect, adhesiveness, printing properties, and lamicoat may deteriorate in any case. Both the adhesion properties of chlorinated substances and the coating properties of chlorinated substances appear to deteriorate. The content of terminal vinyl unsaturated bonds and the content of the gel-like modified polymer in the modified low molecular weight propylene polymer were measured by the following method.
オルソジクロルベンゼンを溶媒として用い、Ｊ Ｉ Ｓ
−に−００７０に順じた方法で測定した。Using orthodichlorobenzene as a solvent, JIS
- It was measured by the method according to -0070.
バラキシレン１００ｍ１に該変性プロピレン低分子量重
合体１０ｇを１４０℃下で溶解させ、この溶液を１４０
℃に保温した沢過装置を用いて沢過し、ゲル化物を沢別
する。採取したゲル化物を加熱真空乾燥してバラキシレ
ンを除去しゲル化物の重量を測定する。10 g of the modified propylene low molecular weight polymer was dissolved in 100 ml of paraxylene at 140°C, and this solution was heated to 140 ml.
The gel is filtered using a filter device kept at ℃ and the gelled material is separated. The collected gelled product is heated and vacuum-dried to remove loose xylene, and the weight of the gelled product is measured.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体が、滑剤効果に
優れ、それを含む組成物の異種基体に対する接瘤性、お
よび該組成物からなる成形体の印刷特性、ラミコートの
密着特性および塩素化物からなる塗膜特性に優れた性能
を発揮するためには、その極限粘度〔η〕（デカリン溶
媒中で１３５℃で測定した値）は０．０３ないし０．８
ｄ１／９の範囲にあることが必要であり、さらに０．０
５ないし０．７（ｆｌｌ＃’、とくに０．０６ないしＱ
、６ｄｌ／９の範囲にあることが好ましい。極限粘度〔
η〕が大きくなると、その該変性物の滑剤効果、該変性
物を含む組成物の異種基体に対する接着性やその組成物
よりなる成形体の印刷特性およびラミコートの密着特性
はいずれも低下するようになり、また該変性物の塩素化
物よりなる塗膜特性も低下するようになる。さらに、極
限粘度〔η〕が小さくなシすぎても、前述の滑剤効果、
組成物の接着性、成形体の印刷特性、ラミコートの密着
特性および塗膜特性が劣るようになる。The modified propylene low molecular weight polymer of the present invention has an excellent lubricant effect, a composition containing it has a welding property on different substrates, a printing property of a molded article made of the composition, an adhesion property of Lamicort, and a chlorinated product. In order to exhibit excellent performance in coating film properties, the intrinsic viscosity [η] (value measured at 135°C in decalin solvent) must be 0.03 to 0.8.
It is necessary to be in the range of d1/9, and further 0.0
5 to 0.7 (fll#', especially 0.06 to Q
, 6 dl/9. Intrinsic viscosity [
As η] increases, the lubricant effect of the modified product, the adhesion of the composition containing the modified product to different types of substrates, the printing properties of molded articles made of the composition, and the adhesion properties of Lamicoat all decrease. Furthermore, the properties of the coating film made of the chlorinated modified product also deteriorate. Furthermore, even if the intrinsic viscosity [η] is too small, the aforementioned lubricant effect,
The adhesion of the composition, the printing properties of the molded body, the adhesion properties of Lamicoat, and the coating film properties become poor.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体の重量平均分子
量／数平均分子量で表わした分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）
はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＣＰＣ）
により測定される。該変性プロピレン低分子量重合体の
分子量分布は１ないし８、好ましくは１ないし７の範囲
である。（、ＰＣによる分子量分布の測定は久方法に従
って実施した。すなわち、溶媒として０−ジクロロベン
ゼンを用い、溶媒１００重量部に対し、ポリマー０．０
４．ｌ安定剤として２．６−＋ｔｅｒｔ−ブチルーｐ−
クレゾールをポリマー１００重量部に対し０．０！Ｍ添
加）を加え、溶液としたあと、１μのフィルターを通し
てゴミなどの不溶物を除去する。その後、カラム温度１
３５℃、流速１．ＯｍＪ／分に設定したＧＰＣ測定機を
用いて測定し、数値比はポリスチレンベースで換算した
。Molecular weight distribution (MW/Mn) expressed as weight average molecular weight/number average molecular weight of the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention
is gel permeation chromatography (CPC)
It is measured by The molecular weight distribution of the modified propylene low molecular weight polymer is in the range of 1 to 8, preferably 1 to 7. (Measurement of molecular weight distribution by PC was carried out according to the long method. That is, using 0-dichlorobenzene as a solvent, 0.0 parts by weight of polymer per 100 parts by weight of solvent.
4. 2.6-+tert-butyl p- as l stabilizer
0.0 cresol per 100 parts by weight of polymer! Add M) to form a solution, and then pass through a 1μ filter to remove insoluble matter such as dust. After that, column temperature 1
35°C, flow rate 1. It was measured using a GPC measuring machine set at OmJ/min, and the numerical ratio was converted on a polystyrene basis.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体の示差走査熱量
計、（Ｄ Ｓ Ｃ）によって測定された融点は、１２０
ないし１６５℃、好ましくは１３０ないし１６５℃の範
囲である。なお、ここで融点は次のようにして測定され
る。すなわち試料を示差走査熱量計（ｄｕ ｐｏｕｔ
９９０型）に仕込み、室温から２０℃／ ｍｉｎの速度
で昇温し、２５０℃に達した所で２０℃／ ｍｉｎの速
度で昇温して一旦２５℃まで下げた後、再び２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温し、このときの融解ピークから融点
を読み取る（多くの場合、複数の融解ピークが現われる
ので、この場合は低融点側の値を採用した）。The melting point of the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention measured by differential scanning calorimetry, (D S C) is 120
The temperature range is from 130 to 165°C, preferably from 130 to 165°C. Note that the melting point here is measured as follows. That is, the sample is subjected to a differential scanning calorimeter (du pout
990 model), the temperature was raised from room temperature at a rate of 20°C/min, and when it reached 250°C, the temperature was raised at a rate of 20°C/min, once lowered to 25°C, and then raised again to 20°C/min.
The temperature is raised at a rate of min. min, and the melting point is read from the melting peak at this time (in many cases, multiple melting peaks appear, so in this case, the value on the lower melting point side was adopted).
本発明の変性プロピレン低分子量重合体の定荷重針入度
法（ＴＭＡ法）によって測定された軟化点は５０ないし
１６０℃、好ましくは６０ないし１６０℃の範囲である
。該低分子量重合体の軟化点が低くなりすぎてもあるい
は高くなりすぎても、該低分子量重合体の変性物の滑剤
特性、該変性物を含む成形体の印刷特性およびラミコ−
１−の密着特性が低下するようになる。軟化点は次の方
法で測定される。すなわち試料を圧縮成形法で厚さ１ｗ
ｌ１の板状シートを作製し、この小片シー）（３ｗｒｎ
Ｘ３ｍｍ）をｄｕ ｐｏｕｔ 社製Ｔｅｒｍａｌ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｚｅｒに仕込み、針加
重４９．Ｆで室温から５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針
が０．１咽針大した時の温度を読み取った。The softening point of the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention, as measured by constant force penetration method (TMA method), is in the range of 50 to 160°C, preferably 60 to 160°C. Even if the softening point of the low molecular weight polymer becomes too low or too high, the lubricant properties of the modified low molecular weight polymer, the printing properties of the molded product containing the modified product, and the Lamicor
The adhesion properties of 1- begin to deteriorate. Softening point is measured by the following method. In other words, the sample was compressed to a thickness of 1w.
A plate-like sheet of l1 was prepared, and this small piece sheet) (3wrn
Terminal M made by du pout
Pour into the mechanical analizer and set the needle weight to 49. The temperature was raised from room temperature at a rate of 5° C./min using F, and the temperature was read when the needle was 0.1 needle in size.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体のＸ線回折法で
測定された結晶化度は２０ないしろ５チの範囲であり、
好ましくは６０ないし６５％の範囲である。該低分子量
重合体の結晶化度が小さくなりすぎてもあるいは大きく
なりすぎても、該低分子量重合体の変性物の滑剤特性、
該変性物を含む成形体の印刷特性およびラミコートの密
着特性の性能が低下するようになる。結晶化度は次の方
法で測定した。Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＵ−１
００ＰＬ）により、２０４°〜６０°まで、Ｘ線回折図
を測定し、作図法により結晶部と非結晶部とを分離し、
全Ｘ線強度と結晶部のＸ線強度との比から結晶化度を求
めた。The crystallinity of the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention as measured by X-ray diffraction is in the range of 20 to 5 cm,
Preferably it is in the range of 60 to 65%. Even if the crystallinity of the low molecular weight polymer becomes too low or too high, the lubricant properties of the modified low molecular weight polymer,
The printing properties of the molded article containing the modified product and the adhesion properties of LamiCoat begin to deteriorate. Crystallinity was measured by the following method. X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., RU-1
00PL), measure the X-ray diffraction pattern from 204° to 60°, separate the crystalline part and the amorphous part by the drawing method,
The degree of crystallinity was determined from the ratio of the total X-ray intensity to the X-ray intensity of the crystalline part.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体は実質上線状構
造を有している。ここで、実質上線状とは、メチル基等
アルキル基の短分枝を有する直鎖構造または要分枝鎖を
有する鎖状構造であって三次元架橋構造を有しないこと
を意味し、このことは有機溶媒、たとえばバラキシレン
に可溶であってゲル状物が存在しないことによって確認
することができる。The modified propylene low molecular weight polymer of the present invention has a substantially linear structure. Here, "substantially linear" means a linear structure having a short branch of an alkyl group such as a methyl group or a chain structure having a necessary branch chain and not having a three-dimensional crosslinked structure. can be confirmed by the fact that it is soluble in an organic solvent, such as varaxylene, and that no gel-like substance is present.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体の製造に使用さ
れるプロピレン低分子量重合体は、プロピレン成分単位
を主成分とする実質上線状であって、立体規則性でかつ
結晶性である新規プロピレン低分子量重合体であり、そ
の粗性および物性は以下によって特定される。す々わち
、（１）その組成は、プロピレン成分単位（ａ）が６０
ないし１００００重量％ましくは７０ないし１００００
重量％びプロピレン以外の炭素原子数が２ないし２０、
好ましくは２ないし１８の範囲にあるα−オレフィン成
分単位（ｂ）が０ないし４０重量私好ましくは０ないし
３０重量％の範囲にあシ、その構造が実質上線状である
こと。The propylene low molecular weight polymer used in the production of the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention is a novel propylene low molecular weight polymer that is substantially linear, stereoregular, and crystalline and has propylene component units as its main component. It is a polymer, and its roughness and physical properties are specified by the following. (1) Its composition is that the propylene component unit (a) is 60
or 10,000% by weight or 70 or 10,000% by weight
% by weight and the number of carbon atoms other than propylene is 2 to 20,
Preferably, the α-olefin component unit (b) is in the range of 2 to 18, in an amount of 0 to 40% by weight, preferably in the range of 0 to 30% by weight, and the structure thereof is substantially linear.
（１１）デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０
．０３ないし０，８（１１＃Ｉの範囲にあること。(11) Intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent is 0
．． Must be in the range of 03 to 0,8 (11#I).
（ｉｉｉ） 示差走査熱量計で測定した融点が１２０
ないし１６５℃、好ましくは１３０ないし１６５℃の範
囲にあること。(iii) Melting point measured by differential scanning calorimeter is 120
The temperature should be in the range of 130 to 165°C, preferably 130 to 165°C.
（１ｖ）定荷重針入度法（ＴＭＡ法）で測定した軟化点
が５０ないし１６０℃、好ましくは６０ないし１６５℃
の範囲にあること。(1v) Softening point measured by constant force penetration method (TMA method) is 50 to 160°C, preferably 60 to 165°C
be within the range of
（ｖ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が２０ないし６５
％、好ましくは６０ないし６５％の範囲にあること。(v) crystallinity of 20 to 65 as measured by X-ray diffraction method;
%, preferably in the range of 60 to 65%.
（１，Ａ １００．９中に存在する末端ビニル型不飽
和結合の含有量が０．００５モル以下、好ましくは０．
００３モル以下の範囲にあること。(The content of terminal vinyl unsaturated bonds present in 1, A 100.9 is 0.005 mol or less, preferably 0.005 mol or less, preferably 0.
Must be within the range of 0.003 moles or less.
によって特定されるプロピレン低分子量重合体−２１−
「。Propylene low molecular weight polymer -21- specified by
".
であり、これらの組成および物性のいずれが前記範囲を
外れだプロピレン低分子量重合体を使用しても前述の本
発明の変性プロピレン低分子量重合体は得難くなる。そ
の結果、該変性プロピレン低分子量重合体の滑剤効果、
該組成物の成形体の印刷特性、ラミコートの密着性およ
び該変性物の塩素化物からなる塗膜の性能が充分でなく
なる。Therefore, even if a propylene low molecular weight polymer whose composition and physical properties are outside the above ranges is used, it will be difficult to obtain the above-mentioned modified propylene low molecular weight polymer of the present invention. As a result, the lubricant effect of the modified propylene low molecular weight polymer,
The printing properties of the molded article of the composition, the adhesion of Lamicoat, and the performance of the coating film made of the chlorinated product of the modified product become insufficient.
また、該プロピレン低分子量重合体の前記以外の物性と
して次のものがあげられる。In addition, physical properties of the propylene low molecular weight polymer other than those described above include the following.
（ｖｉｉ） アイソタフティシティ（立体規則性）が
通常８０ないし９９チ、好ましくは８５ないし９９％の
範囲にあること。(vii) Isotafticity (stereoregularity) is usually in the range of 80 to 99%, preferably 85 to 99%.
ここで、該プロピレン低分子量重合体の前記（１）ない
しくｖｉｌの組成値ないしは物性値は、前述の変性プロ
ピレン低分子量重合体と同様の方法によって測定した。Here, the composition value or physical property value of the above-mentioned (1) or vil of the low molecular weight propylene polymer was measured by the same method as for the modified low molecular weight propylene polymer described above.
まだ、該プロピレン低分子量重合体のアイソタフティシ
ティ（立体規則性）は１３Ｃ−ＮＭＲによりメチル基の
炭素原子のシグナルを用いて定量したトライアドタクテ
ィシ２２−
ティ（ｔｒｉａｄｓｔａｃｔｉｃｉｔｙ ）である。た
だし、エチレンに隣接するポリプロピレンのメチル基は
除外した。Furthermore, the isotafticity (stereoregularity) of the propylene low molecular weight polymer is the triadtacticity determined by 13C-NMR using the signal of the carbon atom of the methyl group. However, the methyl group of polypropylene adjacent to ethylene was excluded.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体の製造原料とし
て使用される立体規則性で結晶性の前記プロピレン低分
子量重合体は次の方法によって製造することができる。The stereoregular and crystalline propylene low molecular weight polymer used as a raw material for producing the modified low molecular weight propylene polymer of the present invention can be manufactured by the following method.
すガわち、該プロピレン低分子量重合体は、以下に示す
特定の高活性Ｔ１触媒を用い、水素／α−オレフィン（
分圧比）が１以上となるような水素共存下に、プロピレ
ン及びプロピレン以外の炭素原子数が２ないし２０の範
囲にあるα−オレフィンがＯないし４０重量φ含まれる
α−オレフィン混合物を重合して得られる。その際に使
用される高活性Ｔ１触媒ハ、マグネシウム、チタン、ノ
・ロゲン及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分及び、有機
ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒である。なお
、本出願人は、該プロピレン低分子量重合体およびその
製法に関して、昭和５８年５月１１日付で「ポリオレフ
ィンワックス及びその製造方法」なる発明の名称で特許
出願を行った。詳細には該特許出願明細書に提案した方
法によって製造することができる。In other words, the propylene low molecular weight polymer is produced by hydrogen/α-olefin (
In the coexistence of hydrogen such that the partial pressure ratio (partial pressure ratio) is 1 or more, an α-olefin mixture containing O to 40 weight φ of propylene and an α-olefin having a carbon number of 2 to 20 other than propylene is polymerized. can get. The highly active T1 catalyst used at that time is formed from a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, nitrogen, and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound catalyst component, and an organosilicon compound catalyst component. It is a catalyst. The present applicant filed a patent application on May 11, 1980, under the title of "Polyolefin wax and method for producing the same" regarding the low molecular weight propylene polymer and its production method. In detail, it can be manufactured by the method proposed in the specification of the patent application.
本発明の該変性プロピレン低分子量重合体は次の方法で
製造することができる。前記プロピレン低分子量重合体
と前記不飽和カルボン酸誘導体とを加熱下に反応させる
ことにより、前記グラフト共重合反応が起こる。グラフ
ト共重合反応は溶媒の存在下に溶液状態で実施すること
も可能であるし、溶融状態で実施することも可能である
。該変性反応はラジカル開始剤の存在下に実施するのが
とくに好ましい。ラジカル開始剤の使用割合は、前記プ
ロピレン低分子量重合体１００重量部に対して通常０．
０１ない巳ＯＯ重量部の範囲にあることが必要であり、
さらに好ましくは０．１ないし２００重量部の範囲であ
る。The modified propylene low molecular weight polymer of the present invention can be produced by the following method. The graft copolymerization reaction occurs by reacting the low molecular weight propylene polymer and the unsaturated carboxylic acid derivative under heating. The graft copolymerization reaction can be carried out in the presence of a solvent in a solution state or in a molten state. It is particularly preferred to carry out the modification reaction in the presence of a radical initiator. The proportion of the radical initiator used is usually 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer.
It is necessary that it is within the range of 01, 0, and OO parts by weight,
More preferably, the amount is in the range of 0.1 to 200 parts by weight.
該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は
、前記プロピレン低分子量重合体１００重量部に対して
通常１００ないし１０００００重量部、好ましくは６０
０ないし１００００重量部の範囲である。該変性反応の
際の温度は通常５０ないし２５０℃、好ましくは６０な
いし２００℃の範囲であり、反応の際の時間は通常１５
ないし４８０分、好ましくは６０々いし４２０分の範囲
である。変性反応に使用する溶剤としては、ヘキサン、
ヘフリン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エ
チルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、。When carrying out the modification reaction in a solution state, the proportion of the solvent used is usually 100 to 100,000 parts by weight, preferably 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer.
It ranges from 0 to 10,000 parts by weight. The temperature during the modification reaction is usually in the range of 50 to 250°C, preferably 60 to 200°C, and the reaction time is usually in the range of 15 to 250°C.
It ranges from 60 minutes to 480 minutes, preferably from 60 minutes to 420 minutes. Solvents used in the modification reaction include hexane,
Heflin, octane, decane, dodecane, tetradecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclododecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons, such as cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene, diisopropylbenzene.
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタン、１− ＩＪ クロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ンのようなノ１０ゲン化炭化水素などを例示することが
できる。これらの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素
が好適である。Examples include chlorobenzene, bromobenzene, 0-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethane, 1-IJ chloroethylene, tetrachloroethane, and 10genated hydrocarbons such as tetrachloroethylene. Among these, alkyl aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
このような溶媒を用いる場合には、反応生成物中に溶媒
が付加している場合が多く、とくにアルキル芳香族炭化
水素を用いた場合にその量が多い。さらに、該クラフト
変性反応を溶融状態で実施する場合には、前記プロピレ
ン低分子量重合体、前記不飽和カルボン酸誘導体および
前記ラジカル開始剤からなる混合物を押出機などを用い
て溶融混練することにより変性反応を起こさせることも
できる。When such a solvent is used, the solvent is often added to the reaction product, and the amount thereof is particularly large when an alkyl aromatic hydrocarbon is used. Furthermore, when carrying out the Kraft modification reaction in a molten state, the modification is carried out by melt-kneading a mixture consisting of the propylene low molecular weight polymer, the unsaturated carboxylic acid derivative, and the radical initiator using an extruder or the like. It is also possible to cause a reaction.
前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに、
具体的には、アルキルペルオキシド、アリールペルオキ
シド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケ
トンペンオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキ
シカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等力ある。ア
ルキルペルオキシドとしてはジイノプロピルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジｔｅｒ ｔ−ブチルペルオキシヘキシ
ン−３など、ア＋） −／ｌ／ ヘ／Ｌ／オキシドとし
てはジクミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドと
してはジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペルオ
キシドとしてはジベンゾイルペルオキシドなど、ケトン
ペルオキシドとしてはメチルエチルケトンヒドロペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど、ヒドロペ
ルオキシドとしてはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシドなどを挙げることができ
る。これらの中では、ジーｔｅｒｔ−フチルベルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−シｔｅｒｔ フチルベ
ルオキシ−ヘキシン−６、ジクミルペルオキシド、ジベ
ンゾイルペルオキシドなどが好ましい。Typical radical initiators used in the graft modification reaction are organic peroxides, and
Specifically, there are alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, aroyl peroxides, ketone penoxides, peroxycarbonates, peroxycarboxylates, hydroperoxides, and the like. Examples of alkyl peroxides include diinopropyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexine-3, etc., as a+) -/l/h/L/oxide. are dicumyl peroxide, etc.; acyl peroxides include dilauroyl peroxide; aroyl peroxides include dibenzoyl peroxide; ketone peroxides include methyl ethyl ketone hydroperoxide and cyclohexanone peroxide; hydroperoxides include tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. etc. can be mentioned. Among these, di-tert-phthylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-tert-phthylberoxy-hexyne-6, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like are preferred.
本発明の不飽和カルボン酸誘導体グラフト共重合変性プ
ロピレン低分子量重合体は、プロピレン重合体に配合す
ることにより押出成形時に優れた滑剤効果が得られ、ま
た該組成物の異種基体に対する接着性および該組成物か
ら得られる成形体表面は印刷特性に優れておシ、さらに
は該組成物から形成されたラミコートは基体との密着特
性が優れている。The unsaturated carboxylic acid derivative graft copolymer-modified low molecular weight propylene polymer of the present invention provides an excellent lubricant effect during extrusion molding when blended with a propylene polymer, and also improves the adhesion of the composition to different types of substrates. The surface of a molded article obtained from the composition has excellent printing properties, and furthermore, the lamicoat formed from the composition has excellent adhesion properties to a substrate.
プロピレン重合体の押出成形時の滑剤として使用するた
めには、該変性プロピレン低分子量重合体の配合割合は
該プロピレン重合体１００重量部に対して通常０．１な
いし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部の範
囲である。In order to use it as a lubricant during extrusion molding of a propylene polymer, the proportion of the modified low molecular weight propylene polymer is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer. It ranges from 5 to 5 parts by weight.
該変性プロピレン低分子量重合体を含む組成物を異種基
体、たとえば鋼、アルミニウム、銅、ステンレス、鉛な
どの金属、あるいはナイロン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体ケン化物、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂々どの極性プラスチックまたは紙と接着させるた
めには、該変性プロピレン低分子量重合体の配合割合は
該プロピレン重合体１００重量部に対して０．１ないし
５０重量部の範囲である。The composition containing the modified propylene low molecular weight polymer is applied to a different substrate, such as metals such as steel, aluminum, copper, stainless steel, and lead, or nylon, saponified ethylene/vinyl acetate copolymers, epoxy resins, urethane resins, and melamine resins. In order to adhere to any polar plastic or paper, the proportion of the modified low molecular weight propylene polymer is in the range of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the propylene polymer.
また、該変性プロピレン低分子葉重合体は、プロピレン
重合体に無機充填剤やガラス繊維を添加する場合のバイ
ンダーとしても極めて有用であシ、この場合の該変性プ
ロピレン低分子量重合体の配合割合は該プロピレン重合
体１００重量部に対して０．１ないし５０重量部の範囲
である。In addition, the modified propylene low molecular weight polymer is extremely useful as a binder when adding an inorganic filler or glass fiber to the propylene polymer, and in this case, the blending ratio of the modified propylene low molecular weight polymer is The amount ranges from 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the propylene polymer.
さらに該変性プロピレン低分子量重合体を含む組成物を
ラミコートシて使用するだめには、該変性プロピレン低
分子量重合体の配合割合は該プロピレン重合体１００重
量部に対して通常１ないし５０重量部、好ましくは２な
いし４０重量部の範囲である。Furthermore, if the composition containing the modified propylene low molecular weight polymer is to be used as a laminate, the blending ratio of the modified propylene low molecular weight polymer is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer. ranges from 2 to 40 parts by weight.
さらに、本発明の変性プロピレン低分子量重合体のハロ
ゲン化物は、未変性プロピレン重合体にくらべて種々の
有機溶媒に対する溶解性が著しく向上するようになり、
該ノ・ロゲン化物を被膜形成要素として使用することに
よって得られる塗膜は密着性、塗膜強度、耐熱性などの
塗膜特性に優れているという特徴を有している。Furthermore, the halides of the modified low molecular weight propylene polymer of the present invention have significantly improved solubility in various organic solvents compared to unmodified propylene polymers,
The coating film obtained by using the chloride as a film-forming element is characterized by excellent coating properties such as adhesion, coating strength, and heat resistance.
該ハロゲン化物が塩素化物である場合には、該変性物の
塩素化物を調整する際の塩素化の割合は、塩素化後の塩
素化物の塩素含有率の割合が通常５ないし８０重量％、
好壕しくは１０ないし７０重量％の範囲に達するまで実
施される。When the halide is a chlorinated product, the chlorination ratio when preparing the chlorinated product of the modified product is such that the chlorine content of the chlorinated product after chlorination is usually 5 to 80% by weight,
Preferably, it is carried out to reach a range of 10 to 70% by weight.
−２９−、ハ
本発明の変性プロピレン低分子量重合体は、一部の溶剤
に対する溶解性が良好であシ、従ってこのような溶剤に
溶解した溶液は、各種基材、例えば金屑、ポリオレフィ
ン、ガラスなどの被覆剤、無機フィラー、ガラス繊維な
どの表面処理剤、接着剤、塗料などに使用することがで
きる。このような目的に使用される溶剤としては、四塩
化炭素、トリクレン、クロロホルム、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘ
キセンのような炭化水素などが好適である。-29-, C. The modified low molecular weight propylene polymer of the present invention has good solubility in some solvents, and therefore, solutions dissolved in such solvents can be used for various substrates, such as gold scraps, polyolefins, It can be used for coating materials such as glass, inorganic fillers, surface treatment agents for glass fibers, adhesives, paints, etc. Suitable solvents used for this purpose include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tricrene, chloroform, and chlorobenzene, and hydrocarbons such as cyclohexane and cyclohexene.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体はまだ通常のプ
ロピレン重合体または共重合体と同様に押出成形、射出
成形、中空成形、真空成形などによってフィルム、シー
ト、中空ビン、管、各種成形品に成形して利用すること
ができる。The modified low molecular weight propylene polymer of the present invention can still be formed into films, sheets, hollow bottles, tubes, and various molded products by extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum forming, etc. in the same way as ordinary propylene polymers or copolymers. and can be used.
このよう々種々の用途において、安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、各種充填剤などを適宜配合
することができる。In these various uses, stabilizers, antioxidants,
Ultraviolet absorbers, pigments, dyes, various fillers, etc. can be blended as appropriate.
本発明の変性プロピレン低分子量重合体はま６０−
た他の樹脂やゴムの改質剤として多くの樹脂やゴムに配
合して用いることもできる。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体などとブレンドして使用することができる。The modified low molecular weight propylene polymer of the present invention can also be used as a modifier for other resins and rubbers by being blended with many resins and rubbers. For example, it can be used in a blend with polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer, or the like.
通常の成形法によって得られたこれからの組成物のフィ
ルム、シート、チューブ、パイプ、中空ピン等各種成形
品の溶剤による塗装性、接着性、印刷性等を改良するこ
ともできる。一般に同様の効果が無定形の共重合ゴムを
ブレンドした場合にも認められるものの、この場合、ブ
レンド後の組成物の機械的強度や硬度が低下するなどの
欠点を有するが、本発明の変性プロピレン低分子量重合
体をブレンドした組成物の場合は、まだ結晶性を有して
いるためこのような欠点がない。It is also possible to improve the solvent paintability, adhesion, printability, etc. of various molded products such as films, sheets, tubes, pipes, and hollow pins of the composition obtained by conventional molding methods. Generally, similar effects are observed when amorphous copolymer rubber is blended, but in this case, there are drawbacks such as a decrease in mechanical strength and hardness of the blended composition, but the modified propylene of the present invention Compositions blended with low molecular weight polymers do not have this drawback because they still have crystallinity.
次に、本発明の変性プロピレン低分子量重合体を実施例
によって具体的に説明する。Next, the modified propylene low molecular weight polymer of the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
実施例１
プロピレン単独低分子量重合体（極限粘度〔η〕０．２
７ｄｌ１ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ、 ２，３、融点１５１℃、軟
化点１６０℃、結晶化度５６％、末端ビニル型不飽和結
合の含有量１．５ろＸ１０−’モル／１００．！７、立
体規則性９４％）５００．！１７を、１．５ｔのガラス
製反応器に仕込み、１７０℃にて溶解した。次いで、無
水マレイン酸２６．３ｆ１およびジーｔｅｒｔ＝ブチル
ペルオキシド責以下ＤＴＢＰ○と略す）２．６３．！ｉ
ｌとを添加し、５時間加熱反応させた後、溶融状態の一
！ｌ：１５ｍｍＨ７真空中で１時間脱気処理して揮発分
を除去し、その後冷却した。得られた無水マレイン酸グ
ラフト変性プロピレン低分子量重合体は無水マレイン酸
グラフト量が１００ｇの無水マレイン酸グラフト変成ポ
リプロピレン低分子量重合体中に、２．６９であ垣〔η
）［］、１７ｃＨ／ｊｉ Ｍｗ／Ｍｎ２゜０、融点１４
７℃、軟化点１２６℃、結晶化度５５係、で末端ビニル
型不飽和結合は検出されなかった。Example 1 Low molecular weight propylene polymer (intrinsic viscosity [η] 0.2
7dl1g, Mw/Mn, 2,3, melting point 151°C, softening point 160°C, crystallinity 56%, content of terminal vinyl unsaturated bonds 1.5 × 10-' mol/100. ! 7. Stereoregularity 94%) 500. ! 17 was charged into a 1.5 t glass reactor and melted at 170°C. Then, maleic anhydride 26.3f1 and tert=butyl peroxide (hereinafter abbreviated as DTBP○) 2.63. ! i
After adding and reacting by heating for 5 hours, the molten state of 1! Volatile components were removed by degassing in a 15 mm H7 vacuum for 1 hour, followed by cooling. The obtained maleic anhydride graft modified propylene low molecular weight polymer had a maleic anhydride graft amount of 2.69 [η
) [], 17cH/ji Mw/Mn2゜0, melting point 14
No terminal vinyl unsaturated bond was detected at 7°C, softening point 126°C, crystallinity 55%.
０１一
実施例２〜９及び比較例１〜５
表１に示したプロピレン低分子量重合体を用い、不飽和
カルボン酸またはその酸無水物の種類と量、過酸化物の
種類と量を変更するほかは、実施例１と同様の方法で反
応を行うことにより、各種変性プロピレン低分子量重合
体を調製した。01- Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 Using the propylene low molecular weight polymer shown in Table 1, the type and amount of unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, and the type and amount of peroxide are changed. Other than that, various modified propylene low molecular weight polymers were prepared by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1.
結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.
プロピレン単独重合体（〔η） ２．０ ｄ１／９ ）
に、前記方法で調製したグラフト共重合変性プロピレン
低分子量重合体を５重量係をブレンドした組成物から作
成した射出成形板に水性インキ〔東洋インキ製造ＫＫ製
、商品名アクアキング〕をドクターブレード責１ｍ１ｌ
）で塗布した。水性インキを塗布した際の該成形板上
でのインキの親和性（インキのはじき現象が起こらない
かどうか評価基準として、はじき現象が生じる場合を×
生じ彦い場合を○とした）および乾燥後の塗膜の密着性
を基盤目試験で調べた。結果を表１に示した。Propylene homopolymer ([η) 2.0 d1/9)
Then, a water-based ink [manufactured by Toyo Ink Mfg. KK, trade name: Aqua King] was applied to an injection molded plate made from a composition prepared by blending 5 parts by weight of the graft copolymerized modified propylene low molecular weight polymer prepared by the above method. 1ml 1l
) was applied. Affinity of the ink on the molded plate when water-based ink is applied (as an evaluation criterion for whether or not ink repellency occurs, if repellency occurs)
The adhesion of the coating film after drying was examined by a substrate test. The results are shown in Table 1.
３２−
なお、比較のため該変性プロピレン低分子量重合体を添
加しなかった場合にはじき現象が著しく、印刷不可能で
あった。32- For comparison, when the modified low-molecular-weight propylene polymer was not added, the repelling phenomenon was significant and printing was impossible.
プロピレン重合体（〔η） ： １．２５ｃｌｌ／、！
ｉ＋ ）に、前記の方法で調製したグラフト変性プロピ
レン低分子量重合体１０重量％を配合した組成物を溶融
し、バーコーターでＡｔ板上に膜厚１００μに塗布し、
密着性を基盤目テストで測定した。Propylene polymer ([η): 1.25 cll/,!
i+) and 10% by weight of the graft-modified propylene low molecular weight polymer prepared by the above method was melted and applied to an At plate with a thickness of 100 μm using a bar coater.
Adhesion was measured using a substrate test.
また、塗布した被膜の形性能およびそのブロッキング性
についても調べた。評価方法は、下記に示す。なお、比
較のために変性プロピレン低分子量重合体をブレンドし
なかった場合には、密着性は５／１００であった。In addition, the shape performance and blocking properties of the coated film were also investigated. The evaluation method is shown below. For comparison, when the modified propylene low molecular weight polymer was not blended, the adhesion was 5/100.
（１１被膜形成能の判定基準
○・・・・・・・・・・・叱ビ割れせず、均一な膜厚の
被膜が形成出来る。(11 Judgment Criteria for Film Formation Ability: A film of uniform thickness can be formed without cracking.
×・・・・・・・・・・・・ヒビ割れを生ずるかあるい
は、均一な膜厚の被膜が形成出来ない。×...Cracks occur or a film of uniform thickness cannot be formed.
（２） ブロッキング性判定基準
（判定方法）・・・・・・・・・コーテイング面同志を
１００９／ｃｔｌ の圧力で重ね合わせ
４０℃７０嗟ＲＨの状態に２４
時間放置した後以下の判定
基準でブロッキング性を評
価した。(2) Blocking property judgment criteria (judgment method)...The coated surfaces were placed together under a pressure of 1009/ctl and left at 40°C and 70°RH for 24 hours, and then the following judgment criteria were used: Blocking properties were evaluated.
５・・・・・・・剥離するとき、全々抵抗を感じない４
・・・・・・・・・ やや抵抗を感じる６
・・・・・・・・・ 明確に抵抗を感じる
２・・・・・・・・・剥離するのにかなりの力を必要と
する１・・・・・・・・・剥離するとき、コーティング
塗膜がはがれる。5...I don't feel any resistance when peeling 4
・・・・・・・・・ Feeling some resistance 6
・・・・・・・・・Resistance is clearly felt 2・・・・・・・・・ Considerable force is required to peel 1 ・・・・・・・・・ When peeling, the coating The paint film peels off.
１（つづき） −５９− ３７− 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和 ３８−1 (continued) -59- 37- Applicant: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Agent Kazu Yamaguchi 38-
Claims (2)
和カルボン酸、その酸無水物またはそのエステルからな
る不飽和カルボン酸誘導体成分単位がグラフト共重合し
た変性プロピレン低分子量重合体であって、 （Ａ） 該プロピレン低分子量重合体が、プロピレン
成分単位（ａ）が６０ないし１００重量％およびプロピ
レン以外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−
オレフィン成分単位（ｂ）が口ないし４０重量係の範囲
〔ここで（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にあ
り、 の） デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔
η〕が０，０３ないし０，８（１１／、９の範囲にあシ
、 （Ｇｌ 重量平均分子量／数平均分子量で表わした分
子量分布が１ないし８の範囲にあり、■）示差走査熱量
計で測定した融点が１２０ないし１６５℃の範囲にあり
、 （ト）定荷重針入度法（ＴＭＡ法）で測定した軟化点が
５０ないし１６０℃の範囲にあり、（Ｆ）Ｘ線回折法で
測定した結晶化度が２０ないし６５チの範囲にあり、 ０）該不飽和カルボン酸誘導体成分単位（Ｃ）のグラフ
ト割合が該プロピレン低分子量重合体１００重量部に対
して０．０１ないし２０重量部の範囲にあり、 （社）該変性低分子量重合体中の末端ビニル型不飽和結
合の含有量が該変性低分子量重合体１００ｇ当たりに０
．００４モル以下の範囲にあシ、 σ）該変性低分子量重合体中のゲル状変性重合体の含有
率が該変性低分子量重合体ｉｏｏ、ｙ当たりに０．０５
，９以下の範囲にあること、を特徴とする変性プロピレ
ン低分子量重合体。(1) A modified low molecular weight propylene polymer in which an unsaturated carboxylic acid derivative component unit consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride thereof, or an ester thereof is graft-copolymerized onto a substantially linear low molecular weight propylene polymer, (A) The low molecular weight propylene polymer has α-
The olefin component unit (b) is in the range of 1 to 40% by weight [where the sum of (a) and (b) is 100]. ), and the intrinsic viscosity measured at 135°C in decalin solvent [
η] is in the range of 0.03 to 0.8 (11/, 9, (Gl weight average molecular weight/number average molecular weight is in the range of 1 to 8, ■) Differential scanning calorimeter (g) has a softening point measured by constant force penetration method (TMA method) in the range of 50 to 160°C, and (F) has a softening point measured by X-ray diffraction method. The measured crystallinity is in the range of 20 to 65 inches, and 0) The grafting ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component unit (C) is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer. The content of terminal vinyl unsaturated bonds in the modified low molecular weight polymer is within the range of 0.0 g per 100 g of the modified low molecular weight polymer.
．． 004 mol or less, σ) The content of the gel-like modified polymer in the modified low molecular weight polymer is 0.05 per ioo,y of the modified low molecular weight polymer.
, 9 or less.
０．９中の末端ビニル型不飽和結合の含有量が０．００
５モル以下の範囲にある実質上線状のプロピレン低分子
量重合体と該プロピレン低分子量重合体１００重量部に
対して０．０１ないし２０重量部の範囲の不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物またはそのエステルからなる不飽和
カルボン酸誘導体とを、加熱下に反応させることにより
、下記（Ａ）ないしσ）の要件を充足する変性プロピレ
ン低分量重合体の製造方法。 仏）該プロピレン低分子量重合体が、プロピレン成分単
位（ａ） ６０ ｆｔいし１００００重量部びプロピレ
ン以外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オ
レフィン成分単位（ｂ）が０ないし４０重量％の範囲〔
ここで（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にある
こと、 （Ｂ） デリカン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘
度〔η〕が０．０３ないし０．８ｄｌ／、９の範囲にあ
ること、 ０ 重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子量分
布が１ないし８の範囲にあること、■）示差走査熱量計
で測定した融点が１２０ないし１６５℃の範囲にあるこ
と、 但）定荷重針入度法（ＴＭＡ法）で測定した軟化点が５
０ないし１６０℃の範囲にあること、■ Ｘ線回折法で
測定した結晶化度が２０ないし６５チの範囲にあること
、 Ｏ）該不飽和カルボン酸誘導体成分単位（Ｃ）のグラフ
ト割合が該プロピレン低分子量重合体１００重量部に対
して０．０１ないし２０重量部の範囲にあること、 ■ 該変性低分子量重合体中の末端ビニル型不飽オロ結
合の含有量が該変性低分子量重合体Ｉ ＤＯ，！ｇ当た
りに０．００４モル以下の範囲にあること、 σ）該変性低分子量重合体中のゲル状変性重合体の含有
率が該変性低分子量重合体１００ｇ当たりに０．０５
、！７以下の範囲にあること。(2) Satisfies the requirements (A) to (g) below and 10
The content of terminal vinyl unsaturated bonds in 0.9 is 0.00
A substantially linear low molecular weight propylene polymer in the range of 5 mol or less, and an unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, or its acid anhydride in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer. A method for producing a modified propylene low weight polymer that satisfies the following requirements (A) to σ) by reacting an unsaturated carboxylic acid derivative consisting of an ester under heating. France) The low molecular weight propylene polymer contains 60 ft to 10,000 parts by weight of propylene component units (a) and 0 to 40 parts by weight of α-olefin component units other than propylene having a carbon atom number ranging from 2 to 20 (b). % range [
Here, the sum of (a) and (b) is 100. (B) The intrinsic viscosity [η] measured at 135°C in Delican solvent is in the range of 0.03 to 0.8 dl/9, expressed as 0 weight average molecular weight/number average molecular weight. The molecular weight distribution is in the range of 1 to 8; ■) The melting point measured by differential scanning calorimeter is in the range of 120 to 165°C; However, the softening point is measured by constant force penetration method (TMA method) is 5
(1) The degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is in the range of 20 to 65°C; O) The grafting ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component unit (C) is in the range of 0 to 160°C; (2) The content of terminal vinyl-type unsaturated oro bonds in the modified low molecular weight polymer is in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight propylene polymer; I DO,! σ) The content of the gel-like modified polymer in the modified low molecular weight polymer is 0.05 mol per 100 g of the modified low molecular weight polymer.
,! Must be in the range of 7 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079883A JPS59217709A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Modified propylene polymer having low molecular weight and its production |
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|---|---|---|---|
| JP9079883A JPS59217709A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Modified propylene polymer having low molecular weight and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217709A true JPS59217709A (en) | 1984-12-07 |
| JPS6362522B2 JPS6362522B2 (en) | 1988-12-02 |
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ID=14008601
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9079883A Granted JPS59217709A (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Modified propylene polymer having low molecular weight and its production |
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