JPH08231662A - Preparation of propylene/ethylene block copolymer - Google Patents
Preparation of propylene/ethylene block copolymerInfo
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- JPH08231662A JPH08231662A JP3345795A JP3345795A JPH08231662A JP H08231662 A JPH08231662 A JP H08231662A JP 3345795 A JP3345795 A JP 3345795A JP 3345795 A JP3345795 A JP 3345795A JP H08231662 A JPH08231662 A JP H08231662A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン―エチレンブ
ロック共重合体の製造方法に関し、詳しくは、耐衝撃
性、剛性に優れたフィッシュアイの少ない、加工性の良
好な該共重合体を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer, and more specifically, it produces a copolymer having excellent impact resistance and rigidity, less fish eyes, and good processability. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来技術】立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合
して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂と
して剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有して
いる。一方、ポリプロピレンの欠点である低温下での耐
衝撃性を改良したプロピレン／エチレンブロック共重合
体はプロピレンとエチレンの重合あるいは共重合を２段
階以上に分けておこなうプロピレン／エチレンブロック
共重合法により製造されることが知られている。2. Description of the Related Art Highly crystalline polypropylene obtained by polymerizing propylene using a stereoregular catalyst has a wide range of uses as a material having excellent rigidity and heat resistance as a thermoplastic resin. On the other hand, a propylene / ethylene block copolymer having improved impact resistance at low temperature, which is a drawback of polypropylene, is produced by a propylene / ethylene block copolymerization method in which propylene and ethylene are polymerized or copolymerized in two or more steps. It is known to be done.
【０００３】また生産性を改良するために立体規則性触
媒を用いて前段においてプロピレンあるいはプロピレン
と少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後
段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的
に行ってプロピレンが少ない非晶性のプロピレン／エチ
レン共重合体を製造して耐衝撃性と剛性のバランスの優
れたプロピレン／エチレンブロック共重合体を連続的に
製造する方法が知られている。Further, in order to improve the productivity, polymerization of propylene or a mixture of propylene and a small amount of ethylene is continuously carried out in the first stage using a stereoregular catalyst, and propylene and ethylene are continuously copolymerized in the second and subsequent stages. It is known that a non-crystalline propylene / ethylene copolymer containing a small amount of propylene is continuously produced to continuously produce a propylene / ethylene block copolymer having an excellent balance of impact resistance and rigidity.
【０００４】このブロック共重合体を多段の連続重合に
て製造する場合においては、各段の重合機における触媒
の滞留時間に分布ひいては各触媒あたりの重合量に分布
を生じその不均一性に由来して、耐衝撃性、剛性、加工
性等の品質バランスの悪いものやフィルム、シートを成
形したときに多数のフィシュアイを生じ、外観の悪い商
品価値の低い製品しか得られないという問題が生じる。When this block copolymer is produced by multi-stage continuous polymerization, the residence time of the catalyst in each stage of the polymerization machine is distributed, and thus the polymerization amount of each catalyst is distributed, which results from its non-uniformity. As a result, a product with a poor quality balance such as impact resistance, rigidity, and processability, or a large number of fisheyes when a film or sheet is formed, may cause a problem that only a product with poor appearance and low commercial value can be obtained. .
【０００５】この対策として、ブロック共重合反応を行
う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制する
化合物を添加して制御することが行われている。As a countermeasure against this, a compound which suppresses the polymerization activity such as an electron donating compound is added and controlled after the latter stage of the block copolymerization reaction.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ブロック共重合反応を
行う後段以降に電子供与性化合物等の重合活性を抑制す
る化合物を添加して制御する方法は、これらの重合活性
を抑制する化合物としてアミン系化合物やケトン系化合
物、エステル系化合物、エーテル系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物（特開昭５５−１１５４１
７、特開昭５７−１７０９１１、特開昭６２−１１６６
１８号公報）などの電子供与性有機化合物を使用するこ
とが示されており、特に特開昭５７−１７０９１１号公
報では、ハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に
四塩化チタン等の遷移金属化合物と電子供与性化合物を
接触してなる高活性担体触媒を用いたプロピレン／エチ
レンブロック共重合体を連続的に製造する方法が開示さ
れているが品質面の向上という点でその効果が十分では
ないという問題があった。A method of controlling by adding a compound that suppresses the polymerization activity such as an electron-donating compound after the block copolymerization reaction is carried out by using an amine-based compound as a compound that suppresses the polymerization activity. Compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds, acid amide compounds, phosphoric acid amide compounds (JP-A-55-11541)
7, JP-A-57-170911, JP-A-62-1166
18) and electron-donating organic compounds are used. In particular, in JP-A-57-170911, a transition metal compound such as titanium tetrachloride is used as a carrier containing magnesium halide as a main component. A method for continuously producing a propylene / ethylene block copolymer using a highly active carrier catalyst obtained by contacting an electron donating compound with a compound is disclosed, but the effect is not sufficient in terms of quality improvement. There was a problem.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスが
良好で、フィルムやシートを成形したときにフィシュア
イを生じない商品価値の高いプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を生産性良く製造する方法について、鋭意
検討し本発明を完成した。The present inventors have solved the above problems and have a good quality balance of impact resistance, rigidity, workability, etc., and do not form fisheye when a film or sheet is formed. The present invention has been completed by earnestly studying a method for producing a propylene-ethylene block copolymer having high commercial value with high productivity.
【０００８】即ち本発明は、(1) ３価または４価のハロ
ゲン化チタン化合物、およびハロゲン化マグネシウムを
含む固体触媒成分、(2) アルキルアルミニウム化合物、
(3)電子供与性化合物からなる触媒を用い、少なくとも
２つの反応機を連結した重合系で、始めにプロピレン単
独あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行
い、ついでプロピレンとエチレンを重合してプロピレン
―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する製造す
る方法において、プロピレンが少なくとも２００００ｇ
／ｇ固体触媒成分以上重合させて得たプロピレン単独重
合スラリーあるいはプロピレンと６重量％以下の他のオ
レフィンとの共重合スラリーをエーテルまたはエステル
が存在する反応機に移液してエチレンとプロピレンを重
合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造法である。That is, the present invention provides (1) a solid catalyst component containing a trivalent or tetravalent titanium halide compound and magnesium halide, (2) an alkylaluminum compound,
(3) Using a catalyst composed of an electron-donating compound, in a polymerization system in which at least two reactors are connected, propylene alone or propylene and another olefin are first copolymerized, and then propylene and ethylene are polymerized. In a method for continuously polymerizing a propylene-ethylene block copolymer, propylene is at least 20,000 g.
/ G solid catalyst component Propylene homopolymerization slurry obtained by polymerization or more or copolymerization slurry of propylene and 6% by weight or less of other olefin is transferred to a reactor in which ether or ester is present to polymerize ethylene and propylene. And a method for producing a propylene-ethylene block copolymer.
【０００９】本発明において用いるチタン化合物を含む
固体触媒成分は高立体規則性触媒として知られている、
三塩化チタン、四塩化チタンまたはそれと電子供与性化
合物との錯体をハロゲン化マグネシウムまたはそれと他
の無機担体化合物との混合物に担持させたハロゲン化チ
タンを含む固体触媒成分、あるいはチタン化合物とマグ
ネシウム化合物及び必要に応じてハロゲン化剤及び／又
は電子供与体を接触させて得られる固体触媒成分であ
り、具体的には特開平２−２０２９０３、同２−２１４
７０４、同２−２５５８０８、同２−２５５８１１、同
２−２３２２０７、同２−２４０１１、特開昭５８−８
３００６、同５８−１３８７０５、同５８−１３８７０
６、同５８−１３８７０７、同５８−１３８７０８、同
５８−１３８７０９、同５８−１３８７１０、同５８−
１３８７１５号公報などに開示されている固体触媒成分
である。これらの固体触媒成分は下記のアルキルアルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じて電子供与性化合物と
組み合わされて触媒として用いられる。The solid catalyst component containing a titanium compound used in the present invention is known as a highly stereoregular catalyst.
A solid catalyst component containing titanium halide in which titanium trichloride, titanium tetrachloride or a complex thereof with an electron donating compound is supported on magnesium halide or a mixture thereof with another inorganic carrier compound, or a titanium compound and a magnesium compound and It is a solid catalyst component obtained by contacting a halogenating agent and / or an electron donor, if necessary, and specifically, JP-A-2-202903 and JP-A-2-214.
704, 2-255808, 2-255581, 2-232207, 2-24011, and JP-A-58-8.
3006, 58-138705, 58-13870
6, the same 58-138707, the same 58-138708, the same 58-138709, the same 58-138710, the same 58-.
It is a solid catalyst component disclosed in JP-A-138715. These solid catalyst components are used as a catalyst in combination with the following alkylaluminum compound and, if necessary, an electron donating compound.
【００１０】ここでアルキルアルミニウム化合物として
は炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜３結合したトリ
アルキルアルミニム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルミニウムジハライドやＡｌ−Ｏ−Ａｌ 結合を
有するアルミノキサン化合物などが利用できる。例えば
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジヒドリド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムジヒドリド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウム、さらにテトラメチルアルミノキサン、メ
チルアルミノキサン等が挙げられ、これらは単独でもあ
るいは二種類以上混合して用いることもできる。特に好
ましくはトリアルキルアルミニウムである。Examples of the alkylaluminum compound include trialkylaluminum having 1 to 3 carbon atoms having 1 to 12 alkyl residues, dialkylaluminum halide, aluminum dihalide, and aluminoxane compound having an Al-O-Al bond. Available. For example, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dihydride,
Ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquiethoxide, triisopropyl aluminum, diisopropyl aluminum chloride, isopropyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dihydride, tributyl aluminum, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum butoxide, butyl aluminum dichloride, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride ,
Examples thereof include isobutylaluminum dichloride, trihexylaluminum, trioctylaluminum, isoprenylaluminum, tetramethylaluminoxane and methylaluminoxane, and these may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is trialkylaluminum.
【００１１】また、電子供与性化合物としては酸素や窒
素、硫黄、燐、珪素等の原子を含有する化合物が利用さ
れる。例えば脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エステル、芳香
族エステル、燐酸エステル、珪酸エステル、環状含酸素
化合物、アミン系化合物やケトン系化合物、酸アミド系
化合物、燐酸アミド系化合物やアセチレン系化合物、ジ
エン系化合物、ピペリジン、ピロール、キノリン等の環
状含窒素化合物、酸無水物あるいは下記一般式（化１）
で表される有機珪素化合物等が挙げられ、これらは単独
でもあるいは二種類以上混合して用いることもできる。As the electron donating compound, a compound containing an atom such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon is used. For example, aliphatic ether, aromatic ether, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, aliphatic ester, aromatic ester, phosphoric acid ester, silicic acid ester, cyclic oxygen-containing compound, amine compound or ketone compound, acid amide compound, phosphoric acid Amide compounds, acetylene compounds, diene compounds, cyclic nitrogen-containing compounds such as piperidine, pyrrole and quinoline, acid anhydrides or the following general formula (Formula 1)
Examples of the organic silicon compound represented by are: These may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１２】[0012]
【化１】Ｒn Ｓｉ（ＯＲ')4-n （式中、ＲおよびＲ' は同じかまたは互いに異なる炭化
水素残基であり、ｎは１、２または３の整数を示す。）Embedded image R n Si (OR ′) 4-n (wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon residues, and n represents an integer of 1, 2 or 3)
【００１３】本発明における第２段階以降の重合活性を
調節するに用いられるエーテルまたはエステル化合物と
しては、好ましくは、グリコールまたはグリコールの縮
合体の２個の水酸基がエーテル化あるいはエステル化さ
れた形態を有する化合物であり、例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルアセテー
ト、エチレングリコールエチルアセテート、ジエチレン
グリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエ
チルアセテート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘ
キシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、
等が挙げられる。The ether or ester compound used for controlling the polymerization activity after the second step in the present invention is preferably a form in which two hydroxyl groups of glycol or a condensate of glycol are etherified or esterified. A compound having, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether,
Diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl acetate, ethylene glycol ethyl acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, dibutyl adipate, dihexyl adipate, dioctyl adipate, didecyl adipate,
Etc.
【００１４】これらのエーテルまたはエステル化合物の
使用量は使用する化合物により異なるが、通常ハロゲン
化チタンを含む固体触媒成分のチタン１モル原子あたり
０．１から２００モル倍、好ましくは１から１００モル
倍の範囲の量が使用される。The amount of these ether or ester compounds used varies depending on the compound used, but is usually 0.1 to 200 mole times, preferably 1 to 100 mole times per 1 mole atom of titanium in the solid catalyst component containing titanium halide. Amounts in the range of are used.
【００１５】エーテルまたはエステル化合物は連続的あ
るいは断続的に添加されるが、プロピレン単独重合ある
いはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を連続的に
実施する第一段階の重合を固体触媒成分当たり２０００
０ｇ／ｇ−固体触媒成分以上で行った後であることが不
可欠である。通常第１段階終了後に行われ、第１段階の
重合終了後、プロピレンとエチレンを重合してプロピレ
ン―エチレンブロック共重合体を連続的に重合する第２
段階の前段で中間槽等を設置して添加するか、あるいは
第２段階の重合槽に直接添加することなどが考えられる
が、少なくともエーテルまたはエステル化合物の存在下
に第２段階の重合すればよい。The ether or ester compound is added continuously or intermittently, but propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with other olefins is continuously carried out in a first stage polymerization of 2000 per solid catalyst component.
It is indispensable to carry out after 0 g / g-solid catalyst component or more. Usually, it is carried out after the completion of the first stage, and after the completion of the first stage of polymerization, propylene and ethylene are polymerized to continuously polymerize a propylene-ethylene block copolymer.
It is conceivable that an intermediate tank or the like is installed in the stage before the step, or the addition is performed directly in the polymerization tank in the second step. However, the polymerization in the second step may be performed in the presence of at least an ether or ester compound. .
【００１６】また本発明の方法では、エーテルまたはエ
ステル化合物の使用量を変えることにより、第２段階の
共重合部の活性を制御し所望の共重合分率のポリマーを
得ることが可能となるという効果もある。Further, in the method of the present invention, by changing the amount of the ether or ester compound used, it is possible to control the activity of the copolymerization part in the second stage and obtain a polymer having a desired copolymerization fraction. There is also an effect.
【００１７】また重合条件については、上記第１段階終
了段階における単位固体触媒成分当たりの重合量を所定
の値以上具体的には２００００ｇ／ｇ固体触媒成分以上
に保つことが必須である。その重合方法については、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を液状溶
媒とする塊状重合法、ガス重合法あるいはこれらを組み
合わせて利用することができるが、第１段階の重合を行
う際は、重合速度を速く保つためにプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法を利用することが好ましいが、第１
段階の重合を行う際に不活性媒体を用いる溶媒重合法を
利用した場合、重合の速度が遅くなり、第１段階終了段
階における単位触媒当たりの重合量を上記の値以上に保
つためには、滞留時間を長くとる必要が生じる。Regarding the polymerization conditions, it is essential that the amount of polymerization per unit solid catalyst component in the above-mentioned first stage termination stage is kept above a predetermined value, specifically 20000 g / g solid catalyst component or above. As for the polymerization method, a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method using propylene itself as a liquid solvent, a gas polymerization method or a combination thereof can be used. In order to keep the polymerization rate high, it is preferable to use a bulk polymerization method using propylene itself as a medium.
When a solvent polymerization method using an inert medium is used in carrying out the step polymerization, the polymerization rate becomes slow, and in order to keep the polymerization amount per unit catalyst in the first step termination step at the above value or more, It becomes necessary to take a long residence time.
【００１８】前段で行うプロピレン単独重合あるいはプ
ロピレンと他のオレフィンとの共重合は、全重合体の５
０〜９５ｗｔ％となるようにするのがブロック共重合体
の物性バランスを良好に保つ上で好ましい。ここで他の
オレフィンとの共重合を行う際に、他のオレフィンの量
が６ｗｔ％を越えると剛性が大幅に低下し好ましくな
い。Homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene with other olefins carried out in the first stage is 5
It is preferable that the content of the block copolymer be 0 to 95 wt% in order to keep the physical property balance of the block copolymer good. When copolymerizing with another olefin, if the amount of the other olefin exceeds 6 wt%, the rigidity is significantly lowered, which is not preferable.
【００１９】また後段のエチレンとプロピレンの共重合
は、エチレンとプロピレン反応比として１００／０〜１
０／９０モル比、好ましくは９０／１０〜２０／８０モ
ル比である。In the latter stage copolymerization of ethylene and propylene, the reaction ratio of ethylene and propylene is 100 / 0-1.
The molar ratio is 0/90, preferably 90/10 to 20/80.
【００２０】この様にして得られるブロック共重合体の
分子量としては後述のメルトフローインデックスとして
０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、通常０．１〜１００
ｇ／１０ｍｉｎであり、そのために前段のプロピレン単
独重合あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合
を行った後のポリプロピレンの分子量としては後述の極
限粘度数で０．３〜５．０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは
０．５〜２．０ｄｌ／ｇ程度であり、後段の共重合で得
られる共重合体のそれは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．５〜１５ｄｌ／ｇ程度である。The block copolymer thus obtained has a molecular weight of 0.01 to 200 g / 10 min as a melt flow index described later, usually 0.1 to 100.
g / 10 min, and therefore, the molecular weight of polypropylene after propylene homopolymerization in the preceding stage or copolymerization of propylene and other olefins is about 0.3 to 5.0 dl / g in the intrinsic viscosity number described later, It is preferably about 0.5 to 2.0 dl / g, and that of the copolymer obtained by the latter-stage copolymerization is about 1.0 to 20 dl / g, preferably about 1.5 to 15 dl / g.
【００２１】重合温度としては−１００〜２００℃、重
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一
般的である。好ましくは０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 である。The polymerization temperature is generally -100 to 200 ° C., and the polymerization pressure is generally atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 . Preferably 0 to 100 ° C, normal pressure to 50 kg
/ Cm 2 .
【００２２】また分子量を所望の大きさに保つために、
通常水素を使用する公知の方法と同様にして分子量の調
節を行うことができる。In order to keep the molecular weight at a desired value,
The molecular weight can be adjusted in the same manner as a known method using hydrogen.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を詳細に説
明する。尚、物性測定に際し、重合で得られた製品パウ
ダーにフェノール系安定剤０．１ｗｔ％とステアリン酸
カルシウム０．１ｗｔ％を加えて４０ｍｍφの単軸押出
機でペレット化した。得られたペレットを型締め圧１０
０ｔの射出成型機（日本製鋼所（株）社製、Ｊ１００Ｅ
型機）で射出温度１９０℃金型温度５０℃で試験片を作
成したものについて以下の通り物性の測定をした。 ・メルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８ ・引張降伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８ ・曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ ・デュポン衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＪＩＳ−
Ｋ６７１８ ・アイゾット衝撃強度〔ノッチ付き〕（ｋｇｆ・ｃ
ｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ ・フィッシュアイ（個／６００ｃｍ2 ）：４０ｍｍφの
Ｔダイで厚さ３０μのフィルムを製膜し、フィッシュア
イカウンターで直径９０μｍ以上のフィッシュアイの数
を測定した。 ・極限粘度（ｄｌ／ｇ）：１３５℃テトラリン溶液で測
定。 ・エチレン含量（ｗｔ％）：赤外線吸収スペクトル法に
より測定。 ・単位固体触媒あたりの重合量：ポリマー中のマグネシ
ウム量より計算。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. When measuring the physical properties, 0.1 wt% of a phenolic stabilizer and 0.1 wt% of calcium stearate were added to the product powder obtained by polymerization and pelletized with a 40 mmφ single screw extruder. The pellets obtained are clamped at a pressure of 10
0t injection molding machine (J100E manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
The physical properties of the test piece prepared with an injection temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. were measured as follows.・ Melt flow index (g / 10min): AS
TM-D1238 ・ Tensile yield strength (kgf / cm 2 ): ASTM-D63
8 ・ Flexural modulus (kgf / cm 2 ): ASTM-D790 ・ DuPont impact strength (kgf ・ cm / cm): JIS-
K6718 ・ Izod impact strength (with notch) (kgf ・ c
m): ASTM-D256-Fish eyes (pieces / 600 cm 2 ): A film having a thickness of 30 μ was formed with a 40 mmφ T die, and the number of fish eyes having a diameter of 90 μm or more was measured with a fish eye counter. -Intrinsic viscosity (dl / g): measured with a 135 ° C tetralin solution. -Ethylene content (wt%): measured by infrared absorption spectroscopy. -Polymerization amount per unit solid catalyst: Calculated from the amount of magnesium in the polymer.
【００２４】〔重合方法〕図１に示すような重合装置を
用いて、プロピレン自身を液状媒体とし、重合槽１、２
で第１段階のプロピレン単独重合あるはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合を連続的に実施し、これを連続
的に重合槽３、４の第２段階に送り、連続的にエチレン
とプロピレンの共重合を行った。図１において１、２は
第１段階の重合槽を示す。第１段階と第２段階の間には
中間槽Ｆを設置し、必要に応じてモノマー及び水素を脱
ガスする事ができる。第２段階の共重合部では、予めエ
チレンとプロピレンの共存下における温度、圧力とエチ
レンとプロピレンの反応重量比との関係を検量してお
き、重合圧力を制御することによりエチレンとプロピレ
ンの反応重量比を制御した。モノマーおよび分子量調節
剤の水素ガスは、各槽に別々に適量を装入できるように
設置してある。重合槽１、２は内容積５００リットル、
中間槽は１００リットル、重合槽３、４は３００リット
ルの攪拌機付のオートクレーブを使用した。[Polymerization Method] Using a polymerization apparatus as shown in FIG. 1, propylene itself is used as a liquid medium and polymerization tanks 1 and 2 are used.
In the first stage, propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and other olefins is continuously carried out, and this is continuously sent to the second stage of the polymerization tanks 3 and 4 to continuously feed ethylene and propylene. Copolymerization was performed. In FIG. 1, 1 and 2 indicate the first stage polymerization tanks. An intermediate tank F may be installed between the first stage and the second stage to degas the monomer and hydrogen as needed. In the second stage copolymerization section, the relationship between the temperature and pressure in the coexistence of ethylene and propylene and the reaction weight ratio of ethylene and propylene is calibrated in advance, and the reaction weight of ethylene and propylene is controlled by controlling the polymerization pressure. The ratio was controlled. Hydrogen gas as a monomer and a molecular weight regulator is installed so that an appropriate amount can be separately charged into each tank. The polymerization tanks 1 and 2 have an internal volume of 500 liters,
An autoclave with a stirrer of 100 liters was used as the intermediate tank, and 300 liters of polymerization tanks 3 and 4 were used.
【００２５】〔触媒の製造〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇ
の入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備し
た振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化
マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル７５ｍ
ｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え４０時間粉砕した。上
記共粉砕物１００ｇを２リットルのフラスコに入れトル
エン６００ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
１リットルで２０℃で３回、固形分を洗浄し、さらに１
リットルのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分ス
ラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを
１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．２
ｗｔ％含有していた。[Manufacture of catalyst] 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm
Prepare a vibrating mill equipped with four grinding pots with an internal volume of 4 liters containing. 300 g of magnesium chloride and 75 m of diisobutyl phthalate in a nitrogen atmosphere in each pot.
1 and 60 ml of titanium tetrachloride were added and crushed for 40 hours. 100 g of the co-ground product was placed in a 2 liter flask, 600 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 114 ° C. for 30 minutes,
Then, the solution was left to stand and the supernatant was removed. Then, the solid content was washed 3 times with 1 liter of n-heptane at 20 ° C., and further 1
A transition metal catalyst component slurry was prepared by dispersing in liter of n-heptane. The resulting transition metal catalyst component contained 1.9 wt% titanium and 14.2% diisobutyl phthalate.
It contained wt%.
【００２６】〔触媒の調製〕上記の遷移金属触媒成分７
０ｇトリエチルアルミニウム９ｇ、ヘプタン７０リット
ルを内容積１００リットルのオートクレーブに挿入し、
ついで内温２０℃に保ちつつプロピレンを７００ｇ挿入
し３０分間撹拌後、前処理触媒スラリーとした。[Preparation of catalyst] Transition metal catalyst component 7 described above
Insert 0g triethylaluminum 9g and heptane 70l into an autoclave with an internal volume of 100l,
Then, 700 g of propylene was inserted while maintaining the internal temperature at 20 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a pretreatment catalyst slurry.
【００２７】実施例１ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
上記前処理を施した遷移金属触媒成分を１．３ｇ／時間
とトリエチルアルミニウム８．９ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン２．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が２．２モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が２．４モ
ル％、になるように調節して供給した。第１槽と第２槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時間であっ
た。Example 1 150 kg / hour of propylene in the polymerization tank 1, 1.3 g / hour of the transition metal catalyst component pretreated as a catalyst and 8.9 g / hour of triethylaluminum, and 2.0 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane. / Hour was continuously supplied, and the slurry obtained by polymerization was continuously sent to the polymerization tank 2 and further polymerized. The temperature of the polymerization tank 1 was 75 ° C., and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion would be 2.2 mol%. Propylene was supplied to the polymerization tank 2 at a rate of 10 kg / hour, and the temperature was adjusted to 73 ° C. and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 2.4 mol%. The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 2.0 hours.
【００２８】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は３４５００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）を測定したと
ころ１．０８ｄｌ／ｇであった。At the end of the first stage polymerization, the average reaction amount was 34500 g / g solid catalyst component. The slurry exiting the polymerization tank 2 is passed through the intermediate tank F to the polymerization tank 3
Supplied to. In the intermediate tank F, triethylene glycol dimethyl ether as an ether or ester compound was added at 70 ° C. in a ratio of 40 moles per Ti component in the solid catalyst. The slurry in the intermediate tank F was sampled and the intrinsic viscosity number of the polymer (hereinafter referred to as [η]) was measured and found to be 1.08 dl / g.
【００２９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が０．５モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 is 50 ° C., propylene is supplied at a rate of 20 kg / hour, and the pressure is 28 k so that the reaction weight ratio of ethylene and propylene is 1: 1.
Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen so that the hydrogen concentration was g / cm 2 -G and the hydrogen concentration was 0.5 mol%. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 1.2 hours.
【００３０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．８４
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。Alcohol was added to the slurry leaving the polymerization tank 4 to deactivate it, and then unreacted monomers were removed to recover a polymerization powder. The powder was obtained at 54 kg / hr. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 70 mmHg for 10 hours to obtain a product. [Η] of the product is 1.84
The dl / g and ethylene content were 7.8 wt%. The results are shown in Table 1.
【００３１】実施例２ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．０ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。Example 2 150 kg / hour of propylene in the polymerization tank 1 and 2.0 g of the same transition metal catalyst component as used in Example 1 as a catalyst.
/ Hour, 15.7 g / hour of triethylaluminum and 3.5 g / hour of cyclohexylmethyldimethoxysilane were continuously supplied, and the slurry obtained by polymerization was continuously sent to the polymerization tank 2 to further polymerize. The temperature of the polymerization tank 1 is 75
C. and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part would be 1.5 mol%. Propylene was supplied to the polymerization tank 2 at a rate of 10 kg / hour, the temperature was adjusted to 73 ° C., and hydrogen was adjusted so that the hydrogen concentration in the gas phase part was 1.7 mol%. The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 2.0 hours.
【００３２】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は２２０００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを固体触媒中のＴｉ成分あたり４０モル倍の割合で添
加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマ
ーの〔η〕を測定したところ１．４０ｄｌ／ｇであっ
た。At the end of the first stage polymerization, the average reaction amount was 22000 g / g of solid catalyst component. The slurry exiting the polymerization tank 2 is passed through the intermediate tank F to the polymerization tank 3
Supplied to. In the intermediate tank F, triethylene glycol dimethyl ether as an ether or ester compound was added at 70 ° C. in a ratio of 40 moles per Ti component in the solid catalyst. When the slurry in the intermediate tank F was sampled and the [η] of the polymer was measured, it was 1.40 dl / g.
【００３３】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 is 50 ° C., propylene is supplied at a rate of 20 kg / hour, and the pressure is 28 k so that the reaction weight ratio of ethylene and propylene is 1: 1.
Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen so that the hydrogen concentration was g / cm 2 -G and the hydrogen concentration was 1.8 mol%. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 1.2 hours.
【００３４】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５２ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６０
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は６．９ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。Alcohol was added to the slurry leaving the polymerization tank 4 to deactivate it, and then unreacted monomers were removed to recover a polymerization powder. The powder was obtained at 52 kg / hour. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 70 mmHg for 10 hours to obtain a product. [Η] of the product is 1.60
The dl / g and ethylene content were 6.9 wt%. The results are shown in Table 1.
【００３５】実施例３ 実施例１で用いた遷移金属触媒成分を２．３ｇ／時間と
した他は実施例２と同様にし、第１段階の重合が終了し
た時点での、平均の反応量は２１５００ｇ／ｇ固体触媒
成分であった。また、エーテルまたはエステル化合物と
してはジエチレングリコールエチルアセテートを固体触
媒中のＴｉ成分あたり３０モル倍の割合で用いた中間槽
Ｆのスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測
定したところ１．３８ｄｌ／ｇであった。Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the transition metal catalyst component used in Example 1 was changed to 2.3 g / hour, and the average reaction amount at the time of completion of the first stage polymerization was It was 21500 g / g solid catalyst component. Further, as the ether or ester compound, diethylene glycol ethyl acetate was used in a proportion of 30 mol times per Ti component in the solid catalyst, and the slurry in the intermediate tank F was sampled to measure [η] of the polymer, which was 1.38 dl / g. Met.
【００３６】以降の重合槽３、４においても実施例２と
同様に行ってパウダーは５７ｋｇ／時間で得、製品とし
たパウダーの〔η〕は１．７３ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．３ｗｔ％であった。結果を表１に示す。In the subsequent polymerization tanks 3 and 4, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain powder at 57 kg / hour. The product powder [η] was 1.73 dl / g and the ethylene content was 7.3 wt%. Met. The results are shown in Table 1.
【００３７】実施例４ 重合槽１にプロピレンを１５０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いたと同様の遷移金属触媒成分を２．３ｇ
／時間とトリエチルアルミニウム１５．７ｇ／時間、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン３．５ｇ／時間を
連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連
続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５
℃、水素を気相部の水素濃度が１．５モル％になるよう
に供給した。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間
で供給し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が
１．７モル％、になるように調節して供給した。第１槽
と第２槽のスラリーの平均滞留時間の合計は約２．０時
間であった。Example 4 150 kg / hr of propylene was placed in the polymerization tank 1, and 2.3 g of the same transition metal catalyst component as that used in Example 1 as a catalyst.
/ Hour, 15.7 g / hour of triethylaluminum and 3.5 g / hour of cyclohexylmethyldimethoxysilane were continuously supplied, and the slurry obtained by polymerization was continuously sent to the polymerization tank 2 to further polymerize. The temperature of the polymerization tank 1 is 75
C. and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part would be 1.5 mol%. Propylene was supplied to the polymerization tank 2 at a rate of 10 kg / hour, the temperature was adjusted to 73 ° C., and hydrogen was adjusted so that the hydrogen concentration in the gas phase part was 1.7 mol%. The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 2.0 hours.
【００３８】第１段階の重合が終了した時点での、平均
の反応量は２１２００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。重
合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由して、重合槽３
に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテルまたはエステ
ル化合物としてアジピン酸ジイソデシルを固体触媒中の
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。中間槽Ｆ
のスラリーをサンプリングし、ポリマーの〔η〕を測定
したところ１．４６ｄｌ／ｇであった。At the end of the first stage polymerization, the average reaction amount was 21200 g / g solid catalyst component. The slurry exiting the polymerization tank 2 is passed through the intermediate tank F to the polymerization tank 3
Supplied to. In the intermediate tank F, diisodecyl adipate was added as an ether or ester compound at 70 ° C. in a ratio of 40 mol times per Ti component in the solid catalyst. Intermediate tank F
The slurry was sampled and the polymer [η] was measured to be 1.46 dl / g.
【００３９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 is 50 ° C., propylene is supplied at a rate of 20 kg / hour, and the pressure is 28 k so that the reaction weight ratio of ethylene and propylene is 1: 1.
Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen so that the hydrogen concentration was g / cm 2 -G and the hydrogen concentration was 1.8 mol%. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 1.2 hours.
【００４０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５４ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．７２
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．５ｗｔ％であった。結果
を表１に示す。Alcohol was added to the slurry leaving the polymerization tank 4 to deactivate it, and then unreacted monomers were removed and then a polymerization powder was recovered. The powder was obtained at 54 kg / hr. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 70 mmHg for 10 hours to obtain a product. [Η] of the product is 1.72
The dl / g and ethylene content were 8.5 wt%. The results are shown in Table 1.
【００４１】実施例５ プロピレン−エチレン共重合体を不活性媒体を使用して
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを４０リットル
／時間、触媒として上記前処理を施した実施例１で用い
た遷移金属触媒成分を１．０ｇ／時間、トリエチルアル
ミニウムを１８ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメト
キシシランを８ｇ／時間で連続的に供給し、重合して得
たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７０℃、気相部の水素濃度が１３
モル％、圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節
して水素、プロピレンを挿入した。第２槽での温度は７
０℃、ヘプタンを１０リトッル／時間、気相部の水素濃
度が１４モル％に、圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇなるよう
に調節して水素、プロピレンを供給した。Example 5 A propylene-ethylene copolymer was continuously polymerized using an inert medium. Polymerization tank 1 was added with 40 liters / hour of heptane, 1.0 g / hour of the transition metal catalyst component used in Example 1 which was subjected to the above pretreatment as a catalyst, 18 g / hour of triethylaluminum, and 8 g / hour of cyclohexylmethyldimethoxysilane. The slurry, which was continuously fed for a certain period of time and polymerized, was continuously fed to the polymerization tank 2 and further polymerized. The temperature of the polymerization tank 1 is 70 ° C, and the hydrogen concentration in the gas phase is 13
Hydrogen and propylene were inserted so that the mol% was adjusted and the pressure was adjusted to 5.6 kg / cm 2 -G. The temperature in the second tank is 7
At 0 ° C., heptane was adjusted to 10 liters / hour, the hydrogen concentration in the gas phase was adjusted to 14 mol%, and the pressure was adjusted to 4.2 kg / cm 2 -G, and hydrogen and propylene were supplied.
【００４２】第１槽と第２槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約５．５時間であった。第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は２０９００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを
経由して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、
０．５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステ
ル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを触媒Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 5.5 hours. The average reaction amount at the time of completion of the first-stage polymerization was 20900 g / g of solid catalyst component. The slurry exiting the polymerization tank 2 was supplied to the polymerization tank 3 via the intermediate tank F. Intermediate tank F is 70 ° C,
The mixture was adjusted to 0.5 kg / cm 2 -G, and triethylene glycol dimethyl ether was added as an ether or ester compound in a ratio of 40 mol times per catalyst Ti component.
【００４３】重合槽３、４の温度は５５℃、ヘプタンを
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
２．１ｋｇ／時間、０．４ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 was 55 ° C., heptane was supplied at 10 liters / hour, propylene was supplied at 2.1 kg / hour and 0.4 kg / hour, respectively, and the gas composition of the gas phase portion was adjusted. To make the reaction weight ratio of ethylene and propylene 1: 1, ethylene / (ethylene + propylene) 0.42 and 0.40 respectively, and hydrogen concentration 1.0 mol% and 1.2 mol% respectively. Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen.
【００４４】第３槽と第４槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約３時間であった。重合槽４を出たスラリーの
２時間分を後処理槽に送り、メタノールで触媒を失活さ
せ、更にカセイソーダ水溶液で中和して水洗後、濾過器
でポリマーを分離して乾燥して製品とした。製品は４６
ｋｇであった。尚、中間槽における〔η〕は１．０７ｄ
ｌ／ｇ、製品の〔η〕は１．８３ｄｌ／ｇ、エチレン含
量は７．６ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と
同様な方法で物性評価を行った。結果を表１に示す。The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 3 hours. Two hours' worth of the slurry discharged from the polymerization tank 4 is sent to a post-treatment tank, the catalyst is deactivated with methanol, further neutralized with a caustic soda aqueous solution and washed with water, and the polymer is separated by a filter and dried to obtain a product. did. The product is 46
It was kg. [Η] in the intermediate tank is 1.07d
The product had an [η] of 1.83 dl / g and an ethylene content of 7.6 wt%. The physical properties of the obtained product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４５】比較例１ 中間槽Ｆでトリエチレングリコールジメチルエーテルを
添加しなかった他は実施例１と同様に重合行ったとこ
ろ、共重合部の活性が高くなり過ぎ、所望以上の共重合
分率のポリマーが得られた。尚、第１段階の重合が終了
した時点での、平均の反応量は３５１００ｇ／ｇ固体触
媒成分であった。中間槽における〔η〕は１．１２ｄｌ
／ｇ、製品の〔η〕は１．５７ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は１１．０ｗｔ％であった。物性測定結果を表１に示す
が、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品とし
て不合格であった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol dimethyl ether was not added in the intermediate tank F. The activity of the copolymerization portion became too high, and the copolymerization fraction of the desired proportion or more was obtained. A polymer was obtained. The average reaction amount at the time of completion of the first-stage polymerization was 35100 g / g solid catalyst component. [Η] in the intermediate tank is 1.12 dl
/ G, the product [η] was 1.57 dl / g, and the ethylene content was 11.0 wt%. The results of measuring physical properties are shown in Table 1. The number of fish eyes was as large as 500 or more, and the product was rejected.
【００４６】比較例２ 中間槽Ｆでトリエチレングリコールジメチルエーテルに
代えイソプロピルアルコールを固体触媒中のＴｉ成分あ
たり４０モル倍の割合で添加した他は実施例２と同様に
重合行った。尚、第１段階の重合が終了した時点での、
平均の反応量は２０５００ｇ／ｇ固体触媒成分であっ
た。中間槽における〔η〕は１．４５ｄｌ／ｇ、製品の
〔η〕は１．７９ｄｌ／ｇ、エチレン含量は８．２ｗｔ
％であった。物性測定結果を表１に示すが、フィッシュ
アイ個数が５００以上と多く、製品として不合格であっ
た。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that isopropyl alcohol was added in the intermediate tank F in place of triethylene glycol dimethyl ether at a ratio of 40 moles per Ti component in the solid catalyst. At the time of completion of the first stage polymerization,
The average reaction amount was 20500 g / g solid catalyst component. [Η] in the intermediate tank was 1.45 dl / g, [η] of the product was 1.79 dl / g, and ethylene content was 8.2 wt.
%Met. The results of measuring physical properties are shown in Table 1. The number of fish eyes was as large as 500 or more, and the product was rejected.
【００４７】比較例３ プロピレン−エチレン共重合体を不活性媒体を使用して
連続的に重合した。重合槽１にヘプタンを９０リットル
／時間、触媒として実施例１で用いた遷移金属触媒成分
を５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３６ｇ／
時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１６ｇ
／時間で連続的に供給し、重合して得たスラリーは重合
槽２へ連続的に送り、さらに重合した。重合槽１の温度
は７０℃、気相部の水素濃度が１３モル％、圧力は５．
６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、プロピレ
ンを挿入した。第２槽では温度は７０℃、ヘプタンを１
０リトッル／時間、気相部の水素濃度が１４モル％に、
圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調節して水素、
プロピレンを供給した。Comparative Example 3 A propylene-ethylene copolymer was continuously polymerized using an inert medium. 90 liter / hour of heptane, 5.0 g / hour of the transition metal catalyst component used in Example 1 as a catalyst and 36 g / hour of triethylaluminum were placed in the polymerization tank 1.
16 hours of cyclohexylmethyldimethoxysilane
The slurry obtained by the polymerization was continuously fed to the polymerization tank 2 and continuously polymerized. The temperature of the polymerization tank 1 is 70 ° C., the hydrogen concentration in the gas phase is 13 mol%, and the pressure is 5.
Hydrogen and propylene were inserted so that the pressure was adjusted to 6 kg / cm 2 -G. In the second tank, the temperature is 70 ° C, and heptane is 1
0 liters / hour, the hydrogen concentration in the gas phase reaches 14 mol%,
Adjust the pressure to 4.2 kg / cm 2 -G hydrogen,
Propylene was fed.
【００４８】第１槽と第２槽のスラリーの平均滞留時間
の合計は約２時間であった。第１段階の重合が終了した
時点での、平均の反応量は６８００ｇ／ｇ固体触媒成分
であった。重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由し
て、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇに調整し、エーテルまたはエステル化合物
としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを触媒
Ｔｉ成分あたり４０モル倍の割合で添加した。The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 2 hours. The average reaction amount at the time of completion of the first-stage polymerization was 6800 g / g of solid catalyst component. The slurry exiting the polymerization tank 2 was supplied to the polymerization tank 3 via the intermediate tank F. Intermediate tank F is 70 ° C, 0.5k
It was adjusted to g / cm 2 -G, and triethylene glycol dimethyl ether was added as an ether or ester compound at a ratio of 40 moles per catalyst Ti component.
【００４９】重合槽３、４の温度は５５℃、ヘプタンを
それぞれ１０リットル／時間、プロピレンをそれぞれ
５．１ｋｇ／時間、１．２ｋｇ／時間になるように供給
し、気相部のガス組成をエチレンとプロピレンの反応重
量比が１対１になるようにエチレン／（エチレン＋プロ
ピレン) がそれぞれ０．４２、０．４０、水素濃度が
１．０モル％、１．２モル％になるようにエチレンと水
素を供給して重合した。第３槽と第４槽のスラリーの平
均滞留時間の合計は約１．８時間であった。重合槽４を
出たスラリーの１時間分を後処理槽に送り、メタノール
で触媒を失活させ、更にカセイソーダ水溶液で中和して
水洗後、濾過器でポリマーを分離して乾燥して製品とし
た。製品量は３９ｋｇであった。The temperatures of the polymerization tanks 3 and 4 were 55 ° C., heptane was supplied at 10 liters / hour, propylene was supplied at 5.1 kg / hour and 1.2 kg / hour, respectively, and the gas composition of the gas phase portion was adjusted. To make the reaction weight ratio of ethylene and propylene 1: 1, ethylene / (ethylene + propylene) 0.42 and 0.40 respectively, and hydrogen concentration 1.0 mol% and 1.2 mol% respectively. Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 1.8 hours. One hour's worth of the slurry discharged from the polymerization tank 4 is sent to a post-treatment tank, the catalyst is deactivated with methanol, further neutralized with a caustic soda aqueous solution and washed with water, and the polymer is separated by a filter and dried to obtain a product. did. The product amount was 39 kg.
【００５０】尚、中間槽における〔η〕は１．０８ｄｌ
／ｇ、製品の〔η〕は１．８５ｄｌ／ｇ、エチレン含量
は７．４ｗｔ％であった。得られた製品は実施例１と同
様な方法で物性評価を行った。物性測定結果を表１に示
すが、フィッシュアイ個数が５００以上と多く、製品と
して不合格であった。[Η] in the intermediate tank is 1.08 dl
/ G, the product [η] was 1.85 dl / g, and the ethylene content was 7.4 wt%. The physical properties of the obtained product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results of measuring physical properties are shown in Table 1. The number of fish eyes was as large as 500 or more, and the product was rejected.
【００５１】比較例４ 重合槽１にプロピレンを２１０ｋｇ／時間、触媒として
実施例１で用いた遷移金属触媒成分を５．１ｇ／時間と
トリエチルアルミニウム３２．０ｇ／時間、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン７．０ｇ／時間を連続的に
供給し、重合して得たスラリーは重合槽２へ連続的に送
り、さらに重合した。重合槽１の温度は７５℃、水素を
気相部の水素濃度が１．５モル％になるように供給し
た。重合槽２にはプロピレンを１０ｋｇ／時間で供給
し、温度は７３℃、水素を気相部の水素濃度が１．７モ
ル％になるように調節して供給した。第１槽と第２槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約１．０時間であっ
た。第１段階の重合が終了した時点での、平均の反応量
は１０７００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。Comparative Example 4 210 kg / hour of propylene in the polymerization tank 1, 5.1 g / hour of the transition metal catalyst component used in Example 1 as a catalyst, 32.0 g / hour of triethylaluminum, and 7.0 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane. / Hour was continuously supplied, and the slurry obtained by polymerization was continuously sent to the polymerization tank 2 and further polymerized. The temperature of the polymerization tank 1 was 75 ° C., and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.5 mol%. Propylene was supplied to the polymerization tank 2 at a rate of 10 kg / hour, the temperature was 73 ° C., and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was adjusted to 1.7 mol%. The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 1.0 hour. The average reaction amount at the time of completion of the first-stage polymerization was 10700 g / g of solid catalyst component.
【００５２】重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、エーテ
ルまたはエステル化合物としてトリエチレングリコール
ジメチルエーテルを固体触媒中のＴｉ成分あたり３０モ
ル倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリ
ングし、ポリマーの極限粘度〔η〕を測定したところ
１．４０ｄｌ／ｇであった。The slurry discharged from the polymerization tank 2 was supplied to the polymerization tank 3 via the intermediate tank F. In the intermediate tank F, triethylene glycol dimethyl ether as an ether or ester compound was added at 70 ° C. in a ratio of 30 mol times per Ti component in the solid catalyst. When the slurry in the intermediate tank F was sampled and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was measured, it was 1.40 dl / g.
【００５３】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、水素濃度が１．８モル％、になるように
エチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽の
スラリーの平均滞留時間の合計は約０．６時間であっ
た。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 is 50 ° C., propylene is supplied at a rate of 20 kg / hour, and the pressure is 28 k so that the reaction weight ratio of ethylene and propylene is 1: 1.
Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen so that the hydrogen concentration was g / cm 2 -G and the hydrogen concentration was 1.8 mol%. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 0.6 hours.
【００５４】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは６５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍＨｇで
１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６１
ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．７ｗｔ％であった。物性
測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５００
以上と多く、製品として不合格であった。Alcohol was added to the slurry leaving the polymerization tank 4 to deactivate it, and then unreacted monomers were removed and then a polymerization powder was recovered. The powder was obtained at 65 kg / hour. The obtained powder was dried at 80 ° C. and 70 mmHg for 10 hours to obtain a product. [Η] of the product is 1.61
The dl / g and ethylene content were 7.7 wt%. The physical property measurement results are shown in Table 1, and the number of fish eyes is 500.
As many as above, it was rejected as a product.
【００５５】比較例５ 〔触媒の製造〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
３００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｍｌ、α、α、α
−トリクロロトルエン４５ｍｌを加え４０時間粉砕し
た。上記共粉砕物３００ｇ、四塩化チタン２リットルを
加え５リットルのフラスコに入れ８０℃で２時間撹拌し
た後デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−
ヘプタン３．５リットルを加え８０℃で１５分間撹拌の
後デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り
返した後さらにｎ−ヘプタン２リットルを追加して活性
化チタン成分(A) を得た。この活性化チタン成分スラリ
ーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させて分
析したところ活性チタン成分中にＴｉを１．４ｗｔ％含
有していた。Comparative Example 5 [Production of catalyst] A vibration mill equipped with four grinding pots having an inner volume of 4 liters and containing 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. 300 g magnesium chloride, 60 ml tetraethoxysilane, α, α, α in a nitrogen atmosphere in each pot
-45 ml of trichlorotoluene was added and crushed for 40 hours. 300 g of the co-ground product and 2 liters of titanium tetrachloride were added, and the mixture was placed in a 5 liter flask and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, the supernatant was removed by decantation, and then n-
After 3.5 liters of heptane was added and stirred at 80 ° C for 15 minutes, the washing operation of removing the supernatant liquid by decantation was repeated 7 times, and then 2 liters of n-heptane was added to obtain an activated titanium component (A). It was When a part of this activated titanium component slurry was sampled and n-heptane was evaporated and analyzed, 1.4% by weight of Ti was contained in the activated titanium component.
【００５６】〔触媒の調製〕上記の活性化チタン成分
(A) １００ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１６０
ｍｌ、ｐ−トルイル酸メチル８０ｍｌ、ヘプタン６０リ
ットルを内容積５０リットルのオートクレーブに入れて
２５℃で撹拌し、予備混合スラリーとした。[Preparation of Catalyst] The above activated titanium component
(A) 100 g, diethyl aluminum chloride 160
ml, 80 ml of methyl p-toluate, and 60 liters of heptane were placed in an autoclave having an internal volume of 50 liters and stirred at 25 ° C to prepare a premixed slurry.
【００５７】〔重合方法〕重合槽１にプロピレンを１５
０ｋｇ／時間、触媒として上記予備混合スラリーを活性
化チタン成分(A) あたり５．５ｇ／時間、ｐ−トルイル
酸メチルを５．３ｇ／時間で連続的に供給し、重合して
得たスラリーは重合槽２へ連続的に送り、さらに重合し
た。重合槽１の温度は７５℃、水素を気相部の水素濃度
が３．１モル％になるように供給し重合槽２にはプロピ
レンを１０ｋｇ／時間で供給し、温度は７３℃、水素を
気相部の水素濃度が３．２モル％にるように調節して供
給した。各槽には活性を調節するためトリエチルアルミ
ニウムを添加した。第１槽と第２槽のスラリーの平均滞
留時間の合計は約２．０時間であった。第１段階の重合
が終了した時点での、平均の反応量は８３００ｇ／ｇ固
体触媒成分であった。[Polymerization Method] Propylene was added to the polymerization tank 1 in an amount of 15
0 kg / hour, 5.5 g / hour per activated titanium component (A) of the above premixed slurry as a catalyst, 5.3 g / hour of methyl p-toluate were continuously supplied, and the slurry obtained by polymerization was It was continuously fed to the polymerization tank 2 and further polymerized. The temperature of the polymerization tank 1 was 75 ° C., hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part was 3.1 mol%, and propylene was supplied to the polymerization tank 2 at 10 kg / hour, and the temperature was 73 ° C. and hydrogen was supplied. The hydrogen was adjusted and supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.2 mol%. Triethylaluminum was added to each tank to control the activity. The total average residence time of the slurry in the first tank and the second tank was about 2.0 hours. The average reaction amount at the time of completion of the first-stage polymerization was 8300 g / g of solid catalyst component.
【００５８】重合槽２を出たスラリーは中間槽Ｆを経由
して、重合槽３に供給した。中間槽Ｆは７０℃、ｐ−ト
ルイル酸メチルを固体触媒中のＴｉ成分あたり６０モル
倍の割合で添加した。中間槽Ｆのスラリーをサンプリン
グし、ポリマーの〔η〕を測定したところ１．４１ｄｌ
／ｇであった。The slurry discharged from the polymerization tank 2 was supplied to the polymerization tank 3 via the intermediate tank F. In the intermediate tank F, 70 ° C., and methyl p-toluate was added at a ratio of 60 mol times per Ti component in the solid catalyst. When the slurry in the intermediate tank F was sampled and the [η] of the polymer was measured, it was 1.41 dl.
/ G.
【００５９】重合槽３、４の温度は５０℃、プロピレン
をそれぞれ２０ｋｇ／時間で供給し、エチレンとプロピ
レンの反応重量比が１対１となるように、圧力が２８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇ、また水素濃度が０．９モル％になるよう
にエチレンと水素を供給して重合した。第３槽と第４槽
のスラリーの平均滞留時間の合計は約１．２時間であっ
た。The temperature of the polymerization tanks 3 and 4 is 50 ° C., propylene is supplied at a rate of 20 kg / hour, and the pressure is 28 k so that the reaction weight ratio of ethylene and propylene is 1: 1.
Polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen such that the hydrogen concentration was g / cm 2 -G and the hydrogen concentration was 0.9 mol%. The total average residence time of the slurry in the third tank and the fourth tank was about 1.2 hours.
【００６０】重合槽４を出たスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した後
重合パウダーを回収した。パウダーは５５ｋｇ／時間で
得られた。得られたパウダーを、８０℃、７０ｍｍＨｇ
で１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は１．６
２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７．８ｗｔ％であった。物
性測定結果を表１に示すが、フィッシュアイ個数が５０
０以上と多く、製品として不合格であった。Alcohol was added to the slurry leaving the polymerization tank 4 to deactivate it, and then unreacted monomers were removed to recover a polymerization powder. The powder was obtained at 55 kg / hour. The obtained powder is 80 ℃, 70mmHg
The product was dried for 10 hours. [Η] of the product is 1.6
It was 2 dl / g and the ethylene content was 7.8 wt%. The physical property measurement results are shown in Table 1, and the number of fish eyes is 50.
It was 0 or more and was rejected as a product.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより耐衝
撃性、剛性、加工性等の品質バランスが良好で、フィル
ムやシートを成形したときにフィッシュアイを生じない
商品価値の高い、プロピレン−エチレンブロック共重合
体を生産性良く製造することができ工業的に極めて価値
がある。EFFECT OF THE INVENTION By carrying out the method of the present invention, a good balance of quality such as impact resistance, rigidity, workability, etc., and a high commercial value that does not cause fish eyes when a film or sheet is formed, propylene- An ethylene block copolymer can be produced with high productivity, which is extremely valuable industrially.
【図１】本発明の理解を助けるための一実施例における
フロー図である。FIG. 1 is a flow chart of an embodiment for facilitating understanding of the present invention.
１；重合槽１（プロピレン単独あるいはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合の第１槽） ２；重合槽２（プロピレン単独あるいはプロピレンと他
のオレフィンとの共重合の第２槽） ３；重合槽３（エチレンとプロピレンの共重合の第１
槽） ４；重合槽４（エチレンとプロピレンの共重合の第２
槽） ５；触媒装入ライン ６；溶媒供給ライン ７；エーテルまたはエステル化合物供給ライン ８；モノマー（プロピレン）供給ライン ９；モノマー（エチレン）供給ライン 10；水素供給ライン 11；スラリー排出ライン Ｆ；中間槽 Ｐ；スラリー送りポンプ1; Polymerization tank 1 (first tank of propylene alone or copolymerization of propylene and other olefins) 2; Polymerization tank 2 (second tank of propylene alone or copolymerization of propylene and other olefins) 3; Polymerization tank 3 (First copolymerization of ethylene and propylene
Tank) 4; polymerization tank 4 (second copolymerization of ethylene and propylene)
Tank) 5; catalyst charging line 6; solvent supply line 7; ether or ester compound supply line 8; monomer (propylene) supply line 9; monomer (ethylene) supply line 10; hydrogen supply line 11; slurry discharge line F; intermediate Tank P: Slurry feed pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 茂 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeru Kimura 1-6 Takasago, Takaishi, Osaka Prefecture Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd. (72) Tadashi Asanuma 1-6 Takasago, Takaishi, Osaka Mitsui Toatsu Kagaku Within the corporation
Claims (3)
合物、およびハロゲン化マグネシウムを含む固体触媒成
分、(2) アルキルアルミニウム化合物、(3)電子供与性
化合物からなる触媒を用い、少なくとも２つの反応機を
連結した重合系で、始めにプロピレン単独あるいはプロ
ピレンと他のオレフィンとの共重合を行い、ついでプロ
ピレンとエチレンを重合してプロピレン―エチレンブロ
ック共重合体を連続的に製造する方法において、プロピ
レンを少なくとも２００００ｇ／ｇ固体触媒成分以上重
合させて得たプロピレン単独重合スラリーあるいはプロ
ピレンと６重量％以下の他のオレフィンとの共重合スラ
リーをエーテルまたはエステルが存在する反応機に移液
してエチレンとプロピレンを重合することを特徴とする
プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法。1. A catalyst comprising (1) a trivalent or tetravalent titanium halide compound and a solid catalyst component containing magnesium halide, (2) an alkylaluminum compound, and (3) an electron donating compound, and at least A method for continuously producing a propylene-ethylene block copolymer by first polymerizing propylene alone or copolymerizing propylene with another olefin in a polymerization system in which two reactors are connected, and then polymerizing propylene and ethylene. In, a propylene homopolymerized slurry obtained by polymerizing propylene at least 20000 g / g or more of a solid catalyst component or a copolymerized slurry of propylene and 6% by weight or less of other olefin is transferred to a reactor in which ether or ester is present. Propylene-ethylene characterized by polymerizing ethylene and propylene The process of lock copolymer.
状重合で実施することを特徴とする請求項１に記載の製
造法。2. The production method according to claim 1, wherein the polymerization is carried out by bulk polymerization using propylene itself as a liquid medium.
はグリコールの縮合体の２個の水酸基がエーテル化ある
いはエステル化された形態を有する化合物である請求項
１に記載の製造法。3. The process according to claim 1, wherein the ether or ester is a compound having a form in which two hydroxyl groups of glycol or a condensate of glycol are etherified or esterified.
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|---|---|---|---|
| JP03345795A JP3325420B2 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Method for producing propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345795A JP3325420B2 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Method for producing propylene-ethylene block copolymer |
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| JPH08231662A true JPH08231662A (en) | 1996-09-10 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325420B2 (en) |
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1995
- 1995-02-22 JP JP03345795A patent/JP3325420B2/en not_active Expired - Lifetime
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| TWI494326B (en) * | 2007-12-28 | 2015-08-01 | Prime Polymer Co Ltd | Production method of propylene-based polymer and propylene-based polymer |
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| JP3325420B2 (en) | 2002-09-17 |
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