JPH06126182A - 三フッ化ホウ素の回収方法 - Google Patents
三フッ化ホウ素の回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 回収槽の腐食の問題を起すことなく、オレフ
ィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合物か
ら三フッ化ホウ素として効率よく分離回収できる方法を
提供する。 【構成】 炭素数が6から14のオレフィンを三フッ化
ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む触
媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマーを
含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくとも
内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリ
ゴマー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方
法。
ィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合物か
ら三フッ化ホウ素として効率よく分離回収できる方法を
提供する。 【構成】 炭素数が6から14のオレフィンを三フッ化
ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む触
媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマーを
含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくとも
内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリ
ゴマー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方
法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンオリゴマー含
有重合混合物から触媒成分の三フッ化ホウ素を回収する
方法に関する。
有重合混合物から触媒成分の三フッ化ホウ素を回収する
方法に関する。
【0002】
【背景技術】炭素数が6から14のオレフィンのオリゴ
マーは合成潤滑油基油として主に使用されている。特に
炭素数が10の直線状α−オレフィンのオリゴマーは潤
滑油として優れた性能を有していることから、近年その
製造方法の開発が盛んにおこなわれている。
マーは合成潤滑油基油として主に使用されている。特に
炭素数が10の直線状α−オレフィンのオリゴマーは潤
滑油として優れた性能を有していることから、近年その
製造方法の開発が盛んにおこなわれている。
【0003】従来、このオレフィンオリゴマーの製造方
法としては、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体および三
フッ化ホウ素からなる触媒の存在下に炭素数6から14
のオレフィンを重合する方法が知られている。この方法
では、重合後にオレフィンオリゴマーを含有する重合混
合物をアルカリ水溶液等で中和してその中に含まれる触
媒を失活させており、触媒の回収は通常おこなわれてい
なかった。このため、フッ素化合物、ホウ素化合物を含
む廃棄物が大量に生成し、それを処理しなければならな
い、という重合後の後処理の問題があった。
法としては、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体および三
フッ化ホウ素からなる触媒の存在下に炭素数6から14
のオレフィンを重合する方法が知られている。この方法
では、重合後にオレフィンオリゴマーを含有する重合混
合物をアルカリ水溶液等で中和してその中に含まれる触
媒を失活させており、触媒の回収は通常おこなわれてい
なかった。このため、フッ素化合物、ホウ素化合物を含
む廃棄物が大量に生成し、それを処理しなければならな
い、という重合後の後処理の問題があった。
【0004】そこでオレフィンオリゴマーを含有する重
合混合物中に含まれる触媒を回収するため、これまで種
々の方法が試みられてきた。例えば触媒を構成する三フ
ッ化ホウ素と助触媒との錯体または三フッ化ホウ素のい
ずれか一方の触媒成分をまず分離し、ついで他方の触媒
成分を分離するという二段階で触媒を分離する方法が知
られている(特開平2−108638号公報)。この方
法では、触媒の活性を低下させるために触媒のいずれか
一方の成分をまず分離するので、目的生成物であるオレ
フィンオリゴマーが変質し難いという利点がある。ま
た、比較的低温でおこなうので、回収処理における腐食
の問題もほとんど生じないという利点がある。しかし、
回収に複雑な装置が必要になるという問題があった。
合混合物中に含まれる触媒を回収するため、これまで種
々の方法が試みられてきた。例えば触媒を構成する三フ
ッ化ホウ素と助触媒との錯体または三フッ化ホウ素のい
ずれか一方の触媒成分をまず分離し、ついで他方の触媒
成分を分離するという二段階で触媒を分離する方法が知
られている(特開平2−108638号公報)。この方
法では、触媒の活性を低下させるために触媒のいずれか
一方の成分をまず分離するので、目的生成物であるオレ
フィンオリゴマーが変質し難いという利点がある。ま
た、比較的低温でおこなうので、回収処理における腐食
の問題もほとんど生じないという利点がある。しかし、
回収に複雑な装置が必要になるという問題があった。
【0005】他の方法として、三フッ化ホウ素と助触媒
とからなる錯体の分解温度以上に重合混合物を加熱し
て、この錯体を三フッ化ホウ素と助触媒とに分解し、こ
の三フッ化ホウ素を回収するという方法も知られている
(特開平2−108638号公報)。この方法には複雑
な装置を必要としないという利点がある。しかし、三フ
ッ化ホウ素の回収処理中にオレフィンオリゴマーの組成
が変質し易いという問題があった。さらに、三フッ化ホ
ウ素が分解したり、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するため、オレフィン重合触媒としてはそのままで
は再使用することが難しいという問題もあった。
とからなる錯体の分解温度以上に重合混合物を加熱し
て、この錯体を三フッ化ホウ素と助触媒とに分解し、こ
の三フッ化ホウ素を回収するという方法も知られている
(特開平2−108638号公報)。この方法には複雑
な装置を必要としないという利点がある。しかし、三フ
ッ化ホウ素の回収処理中にオレフィンオリゴマーの組成
が変質し易いという問題があった。さらに、三フッ化ホ
ウ素が分解したり、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するため、オレフィン重合触媒としてはそのままで
は再使用することが難しいという問題もあった。
【0006】これらの問題を解決するため本発明者ら
は、触媒回収処理において110℃〜155℃の温度に
重合混合物を短時間で昇温すれば、オレフィンオリゴマ
ーの組成の変質を防止することができ、回収される三フ
ッ化ホウ素も純度が低下しないということを見いだし、
すでに特許出願(特願平4−221205号)をおこな
っている。しかし、この方法においても、比較的高い温
度では腐食環境が過酷であるため、長期間使用に耐える
適当な回収槽がないという問題が未だ解決されずに残さ
れていた。
は、触媒回収処理において110℃〜155℃の温度に
重合混合物を短時間で昇温すれば、オレフィンオリゴマ
ーの組成の変質を防止することができ、回収される三フ
ッ化ホウ素も純度が低下しないということを見いだし、
すでに特許出願(特願平4−221205号)をおこな
っている。しかし、この方法においても、比較的高い温
度では腐食環境が過酷であるため、長期間使用に耐える
適当な回収槽がないという問題が未だ解決されずに残さ
れていた。
【0007】
【発明の目的】従って本発明の目的は、回収槽の腐食の
問題を起すことなく、オレフィン重合触媒をオレフィン
オリゴマー含有重合混合物から三フッ化ホウ素として効
率よく分離回収できる方法を提供することにある。
問題を起すことなく、オレフィン重合触媒をオレフィン
オリゴマー含有重合混合物から三フッ化ホウ素として効
率よく分離回収できる方法を提供することにある。
【0008】
【発明の構成】上記目的の達成するため、本発明者ら
は、過酷な腐食環境に耐え、回収槽の材質として好適な
材料を探索した。その結果、耐食材料としてよく知られ
ているステンレス鋼、鉛あるいは銅で回収槽を形成した
場合は、比較的高い温度条件、例えば110℃〜155
℃の温度条件では腐食速度が大きく長期間使用すること
はできないのに対し、銅−ニッケル合金は、比較的高い
温度条件においても副食速度が極めて小さく、銅−ニッ
ケル合金で回収槽を形成した場合、極めて長期間使用で
きることを見いだした。そしてこの銅−ニッケル合金か
らなる回収槽を用いることにより、長期間に亘って、オ
レフィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合
物から三フッ化ホウ素として効率良く分離回収すること
ができることを見いだした。
は、過酷な腐食環境に耐え、回収槽の材質として好適な
材料を探索した。その結果、耐食材料としてよく知られ
ているステンレス鋼、鉛あるいは銅で回収槽を形成した
場合は、比較的高い温度条件、例えば110℃〜155
℃の温度条件では腐食速度が大きく長期間使用すること
はできないのに対し、銅−ニッケル合金は、比較的高い
温度条件においても副食速度が極めて小さく、銅−ニッ
ケル合金で回収槽を形成した場合、極めて長期間使用で
きることを見いだした。そしてこの銅−ニッケル合金か
らなる回収槽を用いることにより、長期間に亘って、オ
レフィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合
物から三フッ化ホウ素として効率良く分離回収すること
ができることを見いだした。
【0009】本発明はこれらの知見に基づき完成された
ものであり、炭素数が6から14のオレフィンを三フッ
化ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む
触媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマー
を含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくと
も内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解
温度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ
素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリゴマ
ー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方法を要
旨とする。
ものであり、炭素数が6から14のオレフィンを三フッ
化ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む
触媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマー
を含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくと
も内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解
温度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ
素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリゴマ
ー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方法を要
旨とする。
【0010】以下本発明を詳説する。本発明は、オレフ
ィンを重合して得られたオレフィンオリゴマーを含有す
る重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として分離
回収する点に特徴を有するものであるが、説明の便宜
上、先ず(1)オレフィンの重合によるオレフィンオリ
ゴマーの製造について説明し、次いで(2)三フッ化ホ
ウ素の分離回収について説明する。
ィンを重合して得られたオレフィンオリゴマーを含有す
る重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として分離
回収する点に特徴を有するものであるが、説明の便宜
上、先ず(1)オレフィンの重合によるオレフィンオリ
ゴマーの製造について説明し、次いで(2)三フッ化ホ
ウ素の分離回収について説明する。
【0011】(1)オレフィンの重合によるオレフィン
オリゴマーの製造 モノマーとして用いられるオレフィンは炭素数が6〜1
4のオレフィンに限定される。このオレフィンは線状α
−オレフィンが好ましく、1−デセンが最も好ましい。
用いられる触媒は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体およ
び三フッ化ホウ素を含むものである。助触媒の例として
は以下のものが挙げられる。 水 アルコール:メタノール、エタノール、n−ブタノー
ル、デカノール カルボン酸:酢酸、プロピオン酸、酪酸 エーテル:ジメチルエーテル、ジエチルエーテル 酸無水物:無水酢酸、無水コハク酸 エステル:酢酸エチル、プロピオン酸メチル ケトン:アセトン、メチルエチルケトン アルデヒド:アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド これらの助触媒は単独であるいは2種以上同時に用いる
ことができる。これらの助触媒のうち、とくにn−ブタ
ノールを用いるのが好ましい。
オリゴマーの製造 モノマーとして用いられるオレフィンは炭素数が6〜1
4のオレフィンに限定される。このオレフィンは線状α
−オレフィンが好ましく、1−デセンが最も好ましい。
用いられる触媒は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体およ
び三フッ化ホウ素を含むものである。助触媒の例として
は以下のものが挙げられる。 水 アルコール:メタノール、エタノール、n−ブタノー
ル、デカノール カルボン酸:酢酸、プロピオン酸、酪酸 エーテル:ジメチルエーテル、ジエチルエーテル 酸無水物:無水酢酸、無水コハク酸 エステル:酢酸エチル、プロピオン酸メチル ケトン:アセトン、メチルエチルケトン アルデヒド:アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド これらの助触媒は単独であるいは2種以上同時に用いる
ことができる。これらの助触媒のうち、とくにn−ブタ
ノールを用いるのが好ましい。
【0012】三フッ化ホウ素と助触媒との錯体は通常、
オレフィンに対して0.05〜10.0容量%、好まし
くは0.1〜5.0容量%用いられる。また三フッ化ホ
ウ素は重合反応系内に微量存在すればよく、通常常圧に
おけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度に対して、
0.01〜2倍、好ましくは0.1〜1.5倍とする。
反応初期には、発熱量を抑えるため三フッ化ホウ素濃度
を、常圧におけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度よ
りも低くするのが好ましい。反応後期には、反応を促進
するため三フッ化ホウ素濃度を、常圧におけるオレフィ
ンオリゴマーへの飽和濃度よりも高くするのが好まし
い。
オレフィンに対して0.05〜10.0容量%、好まし
くは0.1〜5.0容量%用いられる。また三フッ化ホ
ウ素は重合反応系内に微量存在すればよく、通常常圧に
おけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度に対して、
0.01〜2倍、好ましくは0.1〜1.5倍とする。
反応初期には、発熱量を抑えるため三フッ化ホウ素濃度
を、常圧におけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度よ
りも低くするのが好ましい。反応後期には、反応を促進
するため三フッ化ホウ素濃度を、常圧におけるオレフィ
ンオリゴマーへの飽和濃度よりも高くするのが好まし
い。
【0013】重合温度、重合圧力、重合時間は臨界的で
はないが、重合温度は通常−20〜90℃、好ましくは
0〜50℃、重合圧力は通常0〜35kg/cm2 G、
好ましくは0.05〜5kg/cm2 G、重合時間は通
常0.25〜24時間、好ましくは2〜16時間であ
る。重合方法は回分法、連続法いずれも採用することが
できる。通常三フッ化ホウ素は重合反応中、重合反応系
内に連続して供給される。
はないが、重合温度は通常−20〜90℃、好ましくは
0〜50℃、重合圧力は通常0〜35kg/cm2 G、
好ましくは0.05〜5kg/cm2 G、重合時間は通
常0.25〜24時間、好ましくは2〜16時間であ
る。重合方法は回分法、連続法いずれも採用することが
できる。通常三フッ化ホウ素は重合反応中、重合反応系
内に連続して供給される。
【0014】(2)三フッ化ホウ素の分離回収 本発明の三フッ化ホウ素の回収方法は、上記(1)で得
られたオレフィンオリゴマーを含有する重合混合物を、
銅−ニッケル合金で少なくとも内表面が形成された回収
槽に導入し、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収するものである。すなわち、本発明の
オレフィンオリゴマー含有重合混合物からの三フッ化ホ
ウ素の分離回収においては、(a)回収槽の材質および
(b)加熱条件が重要であるので、これらを以下、個別
に詳説する。
られたオレフィンオリゴマーを含有する重合混合物を、
銅−ニッケル合金で少なくとも内表面が形成された回収
槽に導入し、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収するものである。すなわち、本発明の
オレフィンオリゴマー含有重合混合物からの三フッ化ホ
ウ素の分離回収においては、(a)回収槽の材質および
(b)加熱条件が重要であるので、これらを以下、個別
に詳説する。
【0015】(a)回収槽の材質 本発明者らの検討によれば、銅−ニッケル合金を回収槽
の材質として用いると、80℃〜180℃という比較的
に高い温度で、オレフィンオリゴマー、三フッ化ホウ素
と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素が含まれている
重合混合物が接触するという苛酷な条件においても腐食
速度が極めて小さいことが明らかとなった(一方、これ
まで耐食材料として用いられてきたステンレス鋼、銅お
よび鉛は同一の苛酷条件下では腐食速度が著るしく大き
いことも明らかとなった)。
の材質として用いると、80℃〜180℃という比較的
に高い温度で、オレフィンオリゴマー、三フッ化ホウ素
と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素が含まれている
重合混合物が接触するという苛酷な条件においても腐食
速度が極めて小さいことが明らかとなった(一方、これ
まで耐食材料として用いられてきたステンレス鋼、銅お
よび鉛は同一の苛酷条件下では腐食速度が著るしく大き
いことも明らかとなった)。
【0016】従って、上記銅−ニッケル合金で三フッ化
ホウ素の回収槽を形成すれば、長期間の使用が可能とな
り、工業的観点において資するところ極めて大である。
銅−ニッケル合金としては、キュプロニッケルなどの合
金が挙げられ、銅の含有量は90〜60重量%、ニッケ
ルの含有量は10〜40重量%が好ましい。銅およびニ
ッケルの含有量をこのようにすることにより、腐食速度
が極めて小さく、かつ回収槽の建設コストも大きくなら
ないという利点が得られる。
ホウ素の回収槽を形成すれば、長期間の使用が可能とな
り、工業的観点において資するところ極めて大である。
銅−ニッケル合金としては、キュプロニッケルなどの合
金が挙げられ、銅の含有量は90〜60重量%、ニッケ
ルの含有量は10〜40重量%が好ましい。銅およびニ
ッケルの含有量をこのようにすることにより、腐食速度
が極めて小さく、かつ回収槽の建設コストも大きくなら
ないという利点が得られる。
【0017】銅−ニッケル合金は回収槽の少なくとも内
表面のみに使用すれば良いが、通常は槽全体が銅−ニッ
ケル合金で形成された回収槽を用いるのが好ましい。通
常この回収槽にオレフィンオリゴマー含有重合混合物は
連続的に導入される。
表面のみに使用すれば良いが、通常は槽全体が銅−ニッ
ケル合金で形成された回収槽を用いるのが好ましい。通
常この回収槽にオレフィンオリゴマー含有重合混合物は
連続的に導入される。
【0018】(b)加熱条件 回収槽に導入されたオレフィンオリゴマー含有重合混合
物は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温度以上の
温度に加熱される。好ましくは80℃〜180℃、さら
に好ましくは110℃〜155℃の温度に回収槽内のオ
レフィンオリゴマー含有重合混合物を加熱維持するのが
高純度の三フッ化ホウ素を効果的に回収するために好ま
しい。温度が80℃より低いと、三フッ化ホウ素と助触
媒との錯体の分解速度が小さく、回収率が急激に低下
し、また、重合混合物が変質するので好ましくない。
物は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温度以上の
温度に加熱される。好ましくは80℃〜180℃、さら
に好ましくは110℃〜155℃の温度に回収槽内のオ
レフィンオリゴマー含有重合混合物を加熱維持するのが
高純度の三フッ化ホウ素を効果的に回収するために好ま
しい。温度が80℃より低いと、三フッ化ホウ素と助触
媒との錯体の分解速度が小さく、回収率が急激に低下
し、また、重合混合物が変質するので好ましくない。
【0019】また温度が180℃を超えると、回収率は
ほとんど上昇せず、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するので好ましくない。上記温度での加熱、維持
は、通常は回収槽に加熱用ジャケットと撹拌機を備え、
撹拌しながら加熱して回収槽内の重合混合物の温度を所
定の温度に維持することによりおこなわれる。また重合
混合物を熱交換器で加熱してから回収槽に導入してもよ
い。この場合には、回収槽の撹拌機は省略することがで
きる。熱交換器にはチューブをカーボンで形成したチュ
ーブシェル型熱交換器が好ましい。
ほとんど上昇せず、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するので好ましくない。上記温度での加熱、維持
は、通常は回収槽に加熱用ジャケットと撹拌機を備え、
撹拌しながら加熱して回収槽内の重合混合物の温度を所
定の温度に維持することによりおこなわれる。また重合
混合物を熱交換器で加熱してから回収槽に導入してもよ
い。この場合には、回収槽の撹拌機は省略することがで
きる。熱交換器にはチューブをカーボンで形成したチュ
ーブシェル型熱交換器が好ましい。
【0020】なお、加熱初期における錯体分解温度以上
の温度への昇温は、重合混合物の変質を避けるため、極
力瞬間的に行なうのが好ましい。上記加熱処理により分
離生成した三フッ化ホウ素は高純度であるので、循環再
使用される。
の温度への昇温は、重合混合物の変質を避けるため、極
力瞬間的に行なうのが好ましい。上記加熱処理により分
離生成した三フッ化ホウ素は高純度であるので、循環再
使用される。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例1 (1−デセンオリゴマーの製造)1リットルの完全混合
型反応槽を2基直列に連結した連続反応装置を使用し
た。各槽とも圧力を常圧、温度を20℃、滞留時間を第
1の反応槽が2.2時間、第2の反応槽が1.0時間に
それぞれ制御した。触媒は三フッ化ホウ素とn−ブタノ
ールとの錯体と三フッ化ホウ素を使用した。第1の反応
槽に1−デセン、錯体および三フッ化ホウ素を供給し
た。各々の供給量は表1に記載したとおりである。次で
第1の反応槽から流出する重合混合物を第2の反応槽に
導入し、重合をおこなった。得られた1−デセンオリゴ
マーの組成を表1に示す。
型反応槽を2基直列に連結した連続反応装置を使用し
た。各槽とも圧力を常圧、温度を20℃、滞留時間を第
1の反応槽が2.2時間、第2の反応槽が1.0時間に
それぞれ制御した。触媒は三フッ化ホウ素とn−ブタノ
ールとの錯体と三フッ化ホウ素を使用した。第1の反応
槽に1−デセン、錯体および三フッ化ホウ素を供給し
た。各々の供給量は表1に記載したとおりである。次で
第1の反応槽から流出する重合混合物を第2の反応槽に
導入し、重合をおこなった。得られた1−デセンオリゴ
マーの組成を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】(三フッ化ホウ素の回収)銅−ニッケル合
金であるキュプロニッケル(Cu:70wt%,Ni:
30wt%)の試験片をポリ四フッ化エチレン製の板に
取付け固定した。取付け方法は図1に示すとおりであ
る。すなわち、切欠部1a,1b,1cを設けた矩形ポ
リ四フッ化エチレン板2を用意し、これにキュプロニッ
ケル試験片3a,3b,3c,3dを、ポリ四フッ化エ
チレン板2の試験片取付け部付近に開けた小孔に耐食性
のひもを通し、しばることにより固定した。2対の試験
片を異なる位置に取付けたのは、回収槽内にポリ四フッ
化エチレン板2を配置したときに、試験片3a,3bは
液内に浸漬され、試験片3c,3dは、気相部に存在す
るようにするためである。
金であるキュプロニッケル(Cu:70wt%,Ni:
30wt%)の試験片をポリ四フッ化エチレン製の板に
取付け固定した。取付け方法は図1に示すとおりであ
る。すなわち、切欠部1a,1b,1cを設けた矩形ポ
リ四フッ化エチレン板2を用意し、これにキュプロニッ
ケル試験片3a,3b,3c,3dを、ポリ四フッ化エ
チレン板2の試験片取付け部付近に開けた小孔に耐食性
のひもを通し、しばることにより固定した。2対の試験
片を異なる位置に取付けたのは、回収槽内にポリ四フッ
化エチレン板2を配置したときに、試験片3a,3bは
液内に浸漬され、試験片3c,3dは、気相部に存在す
るようにするためである。
【0024】次に試験片3a,3b,3c,3dを取付
けたポリ四フッ化エチレン板を円筒状に丸めて、円筒状
ポリ四フッ化エチレン製回収槽(内径100mm,高さ
180mm)の内壁に沿って配置した。なお、この回収
槽は撹拌機、ガス排出管、液面調節機および加熱ヒータ
ーを備えている。
けたポリ四フッ化エチレン板を円筒状に丸めて、円筒状
ポリ四フッ化エチレン製回収槽(内径100mm,高さ
180mm)の内壁に沿って配置した。なお、この回収
槽は撹拌機、ガス排出管、液面調節機および加熱ヒータ
ーを備えている。
【0025】次に前記の第2の反応槽から流出するオレ
フィンオリゴマー含有重合混合物を回収槽に連続的に導
入し、回収槽胴部に設けた加熱ヒーターによって110
℃,130℃および150℃にそれぞれ加熱維持した。
上記温度に加熱維持することにより、三フッ化ホウ素と
n−ブタノールとの錯体は分解して、三フッ化ホウ素が
生成し、生成した三フッ化ホウ素はガス排出管から回収
槽外に排出された。分離回収された三フッ化ホウ素は循
環再使用するに十分の高純度を有していた。
フィンオリゴマー含有重合混合物を回収槽に連続的に導
入し、回収槽胴部に設けた加熱ヒーターによって110
℃,130℃および150℃にそれぞれ加熱維持した。
上記温度に加熱維持することにより、三フッ化ホウ素と
n−ブタノールとの錯体は分解して、三フッ化ホウ素が
生成し、生成した三フッ化ホウ素はガス排出管から回収
槽外に排出された。分離回収された三フッ化ホウ素は循
環再使用するに十分の高純度を有していた。
【0026】一方、回収槽内の重合混合物は、槽底部に
設けた液排出管から連続的に排出された。液の槽内滞留
時間は1.5時間に制御された。所定の試験時間が経過
した後、試験片3a,3b,3c,3d付きポリ四フッ
化エチレン板2を回収槽から取り出して、試験片をアセ
トンで洗浄、乾燥後、重量を測定した。試験片の腐食速
度は下式により求めた。
設けた液排出管から連続的に排出された。液の槽内滞留
時間は1.5時間に制御された。所定の試験時間が経過
した後、試験片3a,3b,3c,3d付きポリ四フッ
化エチレン板2を回収槽から取り出して、試験片をアセ
トンで洗浄、乾燥後、重量を測定した。試験片の腐食速
度は下式により求めた。
【数1】 その結果を表2に示す。
【0027】
【表2】 表2の結果は、回収槽の液内に浸漬したキュプロニッケ
ル試験片3a,3bについての腐食速度試験結果である
が、いずれの温度においても腐食速度が極めて小さく、
キュプロニッケルは三フッ化ホウ素の回収槽の材質とし
て極めて実用的であることが明らかとなった。また回収
槽の気相部に配置したキュプロニッケル試験片3c,3
dについても腐食はほとんど観察されなかった。
ル試験片3a,3bについての腐食速度試験結果である
が、いずれの温度においても腐食速度が極めて小さく、
キュプロニッケルは三フッ化ホウ素の回収槽の材質とし
て極めて実用的であることが明らかとなった。また回収
槽の気相部に配置したキュプロニッケル試験片3c,3
dについても腐食はほとんど観察されなかった。
【0028】比較例1 キュプロニッケル(銅−ニッケル合金)の代りにSUS
316(ステンレス鋼)、銅、鉛を用いた以外は実施例
1と同様に実施し、実施例1と同様に腐食速度を測定し
た。その結果を表3に示す。
316(ステンレス鋼)、銅、鉛を用いた以外は実施例
1と同様に実施し、実施例1と同様に腐食速度を測定し
た。その結果を表3に示す。
【0029】
【表3】 表3より、ステンレス鋼、銅、鉛は、本発明で用いる銅
−ニッケル合金に比べ腐食速度が著しく大きく、三フッ
化ホウ素の回収槽の材質として不適当であることが明ら
かである。
−ニッケル合金に比べ腐食速度が著しく大きく、三フッ
化ホウ素の回収槽の材質として不適当であることが明ら
かである。
【0030】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、回収槽
の腐食の問題を起すことなく、オレフィンオリゴマー含
有重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として効率
よく分離回収する方法が提供された。
の腐食の問題を起すことなく、オレフィンオリゴマー含
有重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として効率
よく分離回収する方法が提供された。
【図1】三フッ化ホウ素の回収槽の材質の適否を判断す
るための腐食試験に用いた試験片付きポリ四フッ化エチ
レン製板を示す図である。
るための腐食試験に用いた試験片付きポリ四フッ化エチ
レン製板を示す図である。
1a,1b,1c 切欠部 2 ポリ四フッ化エチレン製板 3a,3b,3c,3d 試験片
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石本 裕保 東京都港区芝五丁目6番1号 出光エンジ ニアリング株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 炭素数が6から14のオレフィンを三フ
ッ化ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含
む触媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマ
ーを含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なく
とも内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分
解温度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フ
ッ化ホウ素を分離回収することを特徴とするオレフィン
オリゴマー含有重合混合物からの三フッ化ホウ素の回収
方法。 - 【請求項2】 80℃〜180℃の温度に維持された回
収槽に前記重合混合物を導入することを特徴とする請求
項1に記載の方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4280269A JP2731492B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 三フッ化ホウ素の回収方法 |
US08/136,341 US5371052A (en) | 1992-10-19 | 1993-10-14 | Process for recovering boron trifluoride |
EP93116665A EP0594065B1 (en) | 1992-10-19 | 1993-10-15 | Process for recovering boron trifluoride |
SG1996003703A SG46369A1 (en) | 1992-10-19 | 1993-10-15 | Process for recovering boron trifluoride |
DE69309843T DE69309843T2 (de) | 1992-10-19 | 1993-10-15 | Verfahren zur Wiedergewinnung von Bortrifluorid |
TW082108627A TW271443B (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-18 | |
BR9304281A BR9304281A (pt) | 1992-10-19 | 1993-10-18 | Processo para recuperaçáo de trifluoreto de boro |
KR1019930021894A KR100287353B1 (ko) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | 3불화 붕소의 회수방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4280269A JP2731492B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 三フッ化ホウ素の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06126182A true JPH06126182A (ja) | 1994-05-10 |
JP2731492B2 JP2731492B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=17622643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4280269A Expired - Fee Related JP2731492B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 三フッ化ホウ素の回収方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5371052A (ja) |
EP (1) | EP0594065B1 (ja) |
JP (1) | JP2731492B2 (ja) |
KR (1) | KR100287353B1 (ja) |
BR (1) | BR9304281A (ja) |
DE (1) | DE69309843T2 (ja) |
SG (1) | SG46369A1 (ja) |
TW (1) | TW271443B (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4437138C1 (de) * | 1994-10-18 | 1996-06-05 | Eberhard Dr Giebeler | Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysatorrückständen |
US6075174A (en) * | 1995-05-08 | 2000-06-13 | Bp Amoco Corporation | BF3 removal from BF3 catalyzed olefin oligomer |
CA2197200C (en) * | 1995-06-13 | 2009-04-14 | Richard A. Holub | Bf3 promoter process |
US6165434A (en) | 1998-04-09 | 2000-12-26 | Uhp Materials, Inc | Purification of diborane |
US6790419B1 (en) | 1999-06-11 | 2004-09-14 | Honeywell Intellectual Properties Inc. | Purification of gaseous inorganic halide |
KR100324210B1 (ko) * | 1999-07-26 | 2002-02-16 | 이종성 | 자석 내장형 찌 |
US6410812B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for recovering boron trifluoride from a catalyst complex |
US7678458B2 (en) | 2007-01-24 | 2010-03-16 | Asml Holding N.V. | Bonding silicon silicon carbide to glass ceramics |
US8196386B2 (en) * | 2008-03-19 | 2012-06-12 | Honeywell International Inc. | Position sensors, metering valve assemblies, and fuel delivery and control systems |
KR20100032278A (ko) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 이택홍 | 삼불화붕소 가스의 제조방법 |
GB2528128A (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | Univ Belfast | Oligomerisation process |
CN114605441B (zh) * | 2020-12-04 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应中三氟化硼及其络合物的分离回收方法 |
Family Cites Families (4)
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