JPH06122817A - Polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyamide resin composition providing a molded article having excellent impact resistance, heat resistance and rigidity and improved appearance by blending a polyamide resin with a specific polyether ester amide. CONSTITUTION:This resin composition comprises (A) 60-95wt.% polyamide resin and (B) 40-5wt.% polyether ester amide obtained by subjecting B1: a 20-48C polymerized fatty acid (e.g. dimer of oleic acid, linoleic acid or erucic acid), B2: azelaic acid and/or sebacic acid and B3: a 2-20C diamine (e.g. ethylenediamine) to polycondensation in the ratio of the component B1/B2 by weight) = 0.3 to 5 and in an equivalent ratio of the whole NH3 based on the whole COOH to give a polyamide oligomer having 500-5,000 number-average molecular weight and reacting the polyamide oligomer with B4: a polyoxyalkylene glycol having 200-3,000 number-average molecular weight and B5: a 6-20C dicarboxylic acid in an equivalent ratio of the whole COOH based on the whole OH and in the weight ratio of the B1+B2+B3/B4+B5 of 95/5 to 20/80.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミド樹脂組
成物に関するものである。さらにに詳しくは自動車、電
気・電子、機械、ＯＡ機器などの分野における材料とし
て好適な、耐衝撃性、耐熱性及び剛性に優れ、かつ外観
の良好な成形品を与えうるポリアミド樹脂組成物であ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polyamide resin composition. More specifically, it is a polyamide resin composition which is suitable as a material in the fields of automobiles, electric / electronics, machinery, office automation equipment and the like, and which can give a molded article having excellent impact resistance, heat resistance and rigidity and a good appearance. .

【０００２】[0002]

【従来の技術及び課題】ポリアミド樹脂は優れた機械的
性質、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐摩耗性などの特性
を有するため、エンジニアリング樹脂として、種々の分
野において広く用いられている。しかしながら、ポリア
ミド樹脂は耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性が劣っ
ており、このことが大きな欠点となっている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyamide resins are widely used as engineering resins in various fields because they have excellent mechanical properties, chemical resistance, oil resistance, heat resistance and abrasion resistance. However, the polyamide resin is inferior in impact resistance, particularly impact resistance at low temperature, which is a major drawback.

【０００３】このため可塑剤や各種の軟質ポリマーをポ
リアミド樹脂に配合することが行われている。可塑剤を
使用した場合は、可塑剤のブリードや高温での可塑剤の
揮散が大きな問題となっている。また、ポリアミド樹脂
と水素化スチレンーブタジエンブロック共重合体から成
る組成物が特公昭６０−１１９４１号公報で提案されて
いる。この組成物は、耐衝撃性の向上が期待したほどで
ないうえに、耐熱性や弾性率の低下をもたらす欠点があ
る。For this reason, plasticizers and various soft polymers have been blended with polyamide resins. When a plasticizer is used, bleeding of the plasticizer and volatilization of the plasticizer at high temperatures have become a serious problem. A composition comprising a polyamide resin and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer is proposed in Japanese Patent Publication No. Sho 60-11941. This composition has a drawback that the impact resistance is not improved as much as expected and the heat resistance and elastic modulus are lowered.

【０００４】ポリアミド樹脂とポリエーテルエステルア
ミドから成るポリアミド樹脂組成物も特開昭６１−６４
７５２号、特開昭６２−１４３９６８号、特開昭６３−
２７８９６５号公報で提案されている。これらはいずれ
も耐衝撃性は改良されてはいるが、なお十分ではない。A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a polyether ester amide is also disclosed in JP-A-61-64.
752, JP-A-62-143968, JP-A-63-
It is proposed in Japanese Patent No. 278965. The impact resistance of each of these is improved, but it is still insufficient.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂６０〜９５重量％
に、重合脂肪酸、アゼライン酸及び／またはセバシン
酸、ジアミン、ポリオキシアルキレングリコール及びジ
カルボン酸とから誘導されるポリエーテルエステルアミ
ドを４０〜５重量％の割合で配合することによって、耐
衝撃性、耐熱性及び剛性に優れ、かつ外観の良好な成形
品を与えることのできるポリアミド樹脂組成物が得られ
ることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は耐衝撃性、耐熱性及び剛性に
優れ、かつ外観の良好な成形品を与えることのできるポ
リアミド樹脂組成物を得ることを目的とするものであ
り、その目的は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９５重量
％に対し、（Ｂ）（ａ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪
酸、（ｂ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、
（ｃ）炭素数が２〜２０のジアミン、（ｄ）数平均分子
量が２００〜３,０００のポリオキシアルキレングリコ
ール及び（ｅ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸から誘
導される共重合体であって、上記（ｂ）に対する（ａ）
の重量比（ａ）／（ｂ）が０．３〜５．０で、かつ
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／［（ｄ）＋（ｅ）］が重
量比で９５／５〜２０／８０の範囲にある、透明で柔軟
性及び弾性回復率に優れるポリエーテルエステルアミド
を４０〜５重量％の割合で配合することによって達成さ
れる。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the polyamide resin is 60 to 95% by weight.
Is added with a polyether ester amide derived from polymerized fatty acid, azelaic acid and / or sebacic acid, diamine, polyoxyalkylene glycol and dicarboxylic acid in a proportion of 40 to 5% by weight to give impact resistance and heat resistance. It was found that a polyamide resin composition having excellent properties and rigidity and capable of giving a molded article having a good appearance can be obtained, and based on this finding, the present invention has been accomplished. That is, an object of the present invention is to obtain a polyamide resin composition which is excellent in impact resistance, heat resistance and rigidity and can give a molded product having a good appearance, and the purpose thereof is (A). (B) (a) polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms, (b) azelaic acid and / or sebacic acid, relative to 60 to 95% by weight of polyamide resin;
A copolymer derived from (c) a diamine having 2 to 20 carbon atoms, (d) a polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 3,000, and (e) a dicarboxylic acid having a carbon number of 6 to 20. So, (a) against (b) above
Of (a) / (b) is 0.3 to 5.0, and [(a) + (b) + (c)] / [(d) + (e)] is 95 / It is achieved by compounding 40 to 5% by weight of a transparent polyether ester amide in the range of 5 to 20/80, which is excellent in flexibility and elastic recovery rate.

【０００６】以下で本発明の詳細について説明する。本
発明の（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂とし
ては、例えばジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、ア
ミノカルボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物
などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１、ナイロン１２、重合脂肪酸含有ナイロン
などの脂肪族ポリアミド、ポリ（ヘキサメチレンテレフ
タルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド）などの脂肪族ー芳香族ポリアミド及びこれらの共重
合体や混合物を挙げることができる。The details of the present invention will be described below. Examples of the polyamide resin used as the component (A) of the present invention include polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, polycondensates of aminocarboxylic acids, ring-opening polymers of cyclic lactams, and the like. Nylon 6, Nylon 4
6, nylon 66, nylon 610, nylon 612,
Listed are aliphatic polyamides such as nylon 11, nylon 12, nylon containing polymerized fatty acids, aliphatic-aromatic polyamides such as poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. You can

【０００７】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）を誘導するための（ａ）成分として用いられる炭
素数が２０〜４８の重合脂肪酸としては、不飽和脂肪
酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結
合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合
脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リ
ノール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。The polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms, which is used as the component (a) for deriving the polyether ester amide (B) of the present invention, is an unsaturated fatty acid such as dicarboxylic acid having 10 to 24 carbon atoms. A polymerized fatty acid obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having one or more heavy or triple bonds is used. Specific examples include dimers such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid.

【０００８】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７０％以上、
好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１０
０９、プリポール１００４（以上ユニケマ社製）やエン
ポール１０１０（ヘンケル社製）などの市販品が好まし
い。むろんこれらの混合物も用いられる。[0008] Commercially available polymerized fatty acids usually contain dimerized fatty acid as a main component and also contain raw material fatty acid and trimerized fatty acid, but the dimerized fatty acid content is 70% or more,
It is preferably 95% by weight or more, and hydrogenated to reduce the degree of unsaturation. Especially, the pre-pole 10
09, commercially available products such as PRIPOL 1004 (manufactured by Unichema) and ENPOL 1010 (manufactured by Henkel) are preferable. Of course, mixtures of these are also used.

【０００９】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）におけるジカルボン酸（ｂ）としては、重合性、
重合脂肪酸との共重合性、得られるポリエーテルエステ
ルアミドの物性及びナイロン６やナイロン６６との相溶
性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸及びこの両
者の混合物が挙げられる。The dicarboxylic acid (b) in the polyether ester amide (B) of the present invention is polymerizable,
Azelaic acid, sebacic acid, and a mixture of both are mentioned from the viewpoints of copolymerizability with polymerized fatty acid, physical properties of the resulting polyether ester amide, compatibility with nylon 6 and nylon 66, and the like.

【００１０】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）における炭素数が２〜２０のジアミン（ｃ）とし
ては、具体的には、エチレンジアミン、１，４−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビスー（４，４´−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。Specific examples of the diamine (c) having 2 to 20 carbon atoms in the polyetheresteramide (B) of the present invention include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, Undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine and the like can be mentioned.

【００１１】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）を誘導するためのポリオキシアルキレングリコー
ル（ｄ）としては、具体的には、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合
体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロ
ックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げ
られる。得られるポリエーテルエステルアミドの耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復能などからポリオキ
シテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。ま
た、本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコー
ルの数平均分子量は２００〜３０００の範囲内にあるこ
とが必要である。この数平均分子量が２００より小さい
と、得られるポリエーテルエステルアミドの融点が低く
なったり、優れた物性のものが得られない。一方、３,
０００を越えると、ポリオキシアルキレングリコールと
ポリアミドオリゴマーとのブロック共重合工程におい
て、両者間の相容性が低下し、粗大相分離が起こり、均
質な重縮合を行うことができなくなる。その結果、分子
量が大きくならず、得られるポリエーテルエステルアミ
ドの透明性と機械的強度が低下し好ましくない。Specific examples of the polyoxyalkylene glycol (d) for deriving the polyether ester amide (B) of the present invention include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and ethylene. Examples thereof include block or random copolymers of oxide and propylene oxide, block or random copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and mixtures thereof. Polyoxytetramethylene glycol is preferably used because of the heat resistance, water resistance, mechanical strength, elastic recovery ability and the like of the obtained polyetheresteramide. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol used in the present invention needs to be in the range of 200 to 3000. When the number average molecular weight is less than 200, the melting point of the obtained polyether ester amide is low, and excellent physical properties cannot be obtained. Meanwhile, 3,
When it exceeds 000, in the block copolymerization step of the polyoxyalkylene glycol and the polyamide oligomer, the compatibility between the two decreases, coarse phase separation occurs, and uniform polycondensation cannot be performed. As a result, the molecular weight does not increase, and the transparency and mechanical strength of the obtained polyetheresteramide decrease, which is not preferable.

【００１２】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）を誘導するための炭素数が６〜２０のジカルボン
酸（ｅ）としては、具体的にはアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキシル
−４，４´−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸
などが挙げられる。特に、アゼライン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸のようなジカルボン酸が重合性及びポリエ
ーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。Specific examples of the dicarboxylic acid (e) having 6 to 20 carbon atoms for deriving the polyetheresteramide (B) of the present invention include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 1,4-
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid. In particular, azelaic acid, sebacic acid,
Dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and physical properties of polyetheresteramide.

【００１３】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）は、重合脂肪酸（ａ）とアゼライン酸及び／また
はセバシン酸（ｂ）及びジアミン（ｃ）とを、（ｂ）に
対する重合脂肪酸（ａ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．
３〜５．０で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基
が実質的に当量になるように三者を十分に窒素で置換し
た反応容器に仕込み、１７０℃〜２３０℃で重縮合させ
数平均分子量が５００〜５,０００のポリアミドオリゴ
マーをつくり、これに数平均分子量が２００〜３,００
０のポリオキシアルキレングリコール（ｄ）と炭素数が
６〜２０のジカルボン酸（ｅ）とを、全ヒドロキシル基
に対し全カルボキシル基が実質的に当量で、かつ
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／［（ｄ）＋（ｅ）］が重
量比で９５／５〜２０／８０になるように加え、少量の
触媒の存在下で２００〜２８０℃に加熱し１〜３時間反
応させた後、１ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応させること
により得られる。 本発明の透明で柔軟性かつ弾性回復
能が優れるポリエーテルエステルアミドを得るには、ア
ゼライン酸及び／またはセバシン酸（ｂ）に対する重合
脂肪酸（ａ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．３〜５．０
で、ポリアミドオリゴマーの数平均分子量が５００〜
５，０００の範囲内にあることが必要である。重量比
（ａ）／（ｂ）が０．３未満であると、得られるポリエ
ーテルエステルアミドの柔軟性や弾性回復能は不十分と
なる。また、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキ
レングリコールとのブロック共重合工程において、両者
間の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合
ができなくなり、分子量が大きくならず、得られるポリ
エーテルエステルアミドの透明性と機械的強度が低下す
る。（ａ）／（ｂ）が５．０を越えると、ハードセグメ
ントの凝集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの
機械的強度や融点が低下する。ポリアミドオリゴマーの
数平均分子量が５００未満であると、ハードセグメント
の凝集力が低下し、ポリエーテルエステルアミドの機械
的強度と融点が低下する。逆に、５,０００より大きく
なると、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子
量が大きすぎる場合や重合脂肪酸含量が少なすぎる場合
と同様に、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレ
ングリコールとのブロック共重合工程において、両者間
の相溶性が低下し、粗大相分離が起こり均質な重縮合が
できなくなり分子量が大きくならず、得られるポリエー
テルエステルアミドの透明性と機械的強度が低下する。The polyether ester amide (B) of the present invention comprises a polymerized fatty acid (a), azelaic acid and / or sebacic acid (b) and a diamine (c), and the weight of the polymerized fatty acid (a) relative to (b). The ratio (a) / (b) is 0.
The number average was 3 to 5.0 and charged into a reaction vessel in which all three were sufficiently replaced with nitrogen so that all amino groups were substantially equivalent to all carboxyl groups, and polycondensed at 170 ° C to 230 ° C. A polyamide oligomer having a molecular weight of 500 to 5,000 is prepared, and a number average molecular weight of the polyamide oligomer is 200 to 3,000.
The polyoxyalkylene glycol (d) of 0 and the dicarboxylic acid (e) of 6 to 20 carbon atoms are substantially equivalent to all hydroxyl groups with respect to all hydroxyl groups, and [(a) + (b) + (C)] / [(d) + (e)] is added in a weight ratio of 95/5 to 20/80, and heated to 200 to 280 ° C. in the presence of a small amount of catalyst to react for 1 to 3 hours. After that, it is obtained by reacting under a reduced pressure of about 1 mmHg. In order to obtain the transparent and flexible polyether ester amide of the present invention having excellent elastic recovery ability, the weight ratio (a) / (b) of polymerized fatty acid (a) to azelaic acid and / or sebacic acid (b) is 0. .3 to 5.0
And the number average molecular weight of the polyamide oligomer is 500 to
It should be in the range of 5,000. When the weight ratio (a) / (b) is less than 0.3, the obtained polyetheresteramide has insufficient flexibility and elastic recovery ability. Further, in the block copolymerization step of the polyamide oligomer and polyoxyalkylene glycol, the compatibility between the two decreases, coarse phase separation occurs and homogeneous polycondensation cannot be performed, the molecular weight does not increase, and the obtained polyether ester The transparency and mechanical strength of the amide are reduced. When (a) / (b) exceeds 5.0, the cohesive force of the hard segment decreases, and the mechanical strength and melting point of the polyether ester amide decrease. When the number average molecular weight of the polyamide oligomer is less than 500, the cohesive force of the hard segment decreases, and the mechanical strength and melting point of the polyetheresteramide decrease. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is more than 5,000, as in the case where the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is too large or the content of the polymerized fatty acid is too small, in the block copolymerization step of the polyamide oligomer and the polyoxyalkylene glycol, both The compatibility between the two decreases, coarse phase separation occurs, homogeneous polycondensation cannot be performed, the molecular weight does not increase, and the transparency and mechanical strength of the obtained polyetheresteramide decrease.

【００１４】本発明のポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）の物理的性質は、ポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）を構成するソフト成分［（ｄ）＋（ｅ）］とハー
ド成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］の共重合比によって
も影響される。ソフト成分である［（ｄ）＋（ｅ）］が
５〜８０重量％であることが好ましい。ソフト成分が５
重量％未満であると、得られるポリエーテルエステルア
ミドの柔軟性や低温特性が不十分となり、逆に、８０重
量％を越えると機械的強度や融点が低下し好ましくな
い。 本発明の重合脂肪酸を含有するポリエーテルエス
テルアミド（Ｂ）は、柔軟性と弾性回復能が優れ、かつ
ポリアミドとの相溶性が優れているので、ポリエーテル
エステルアミド（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混
練すると、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）は容易に
ポリアミド樹脂（Ａ）のマトリックス相中に１μｍ以下
の微細粒子として分散し、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を
大幅に改善する。 本発明の組成物におけるポリアミド
樹脂（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の配合
割合としては、ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９５重量％
に対してポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を４０〜５
重量％の割合にする必要がある。ポリエーテルエステル
アミドの配合比が５重量％未満では、ポリアミド樹脂の
耐衝撃性の改善が不十分である。また、ポリエーテルエ
ステルアミドの配合比が４０重量％を越えると、耐熱性
や剛性などが低下しポリアミド樹脂の特性が損なわれて
しまう。The physical properties of the polyether ester amide (B) of the present invention are as follows: the soft component [(d) + (e)] and the hard component [(a) + (b) constituting the polyether ester amide (B). ) + (C)]. The soft component [(d) + (e)] is preferably 5 to 80% by weight. 5 soft ingredients
If the amount is less than 80% by weight, the flexibility and low-temperature characteristics of the obtained polyetheresteramide will be insufficient, and conversely, if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength and the melting point will decrease, which is not preferable. Since the polyether ester amide (B) containing the polymerized fatty acid of the present invention has excellent flexibility and elastic recovery ability and excellent compatibility with polyamide, the polyether ester amide (B) is replaced with the polyamide resin (A). When melt-kneaded with (1), the polyether ester amide (B) is easily dispersed as fine particles of 1 μm or less in the matrix phase of the polyamide resin (A), and the impact resistance of the polyamide resin is significantly improved. The mixing ratio of the polyamide resin (A) and the polyether ester amide (B) in the composition of the present invention is 60 to 95% by weight of the polyamide resin (A).
To 40 to 5 of polyetheresteramide (B)
It is necessary to use the weight percentage. When the blending ratio of the polyether ester amide is less than 5% by weight, the impact resistance of the polyamide resin is insufficiently improved. On the other hand, if the blending ratio of the polyether ester amide exceeds 40% by weight, heat resistance, rigidity, etc. are reduced and the properties of the polyamide resin are impaired.

【００１５】本発明の樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、その溶融混練の方法としては公知の方法を用
いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴム
ロール機、一軸または二軸の押出機などを用い、通常１
００〜３００℃の温度で溶融混練して樹脂組成物とする
ことができる。The resin composition of the present invention is preferably melt-kneaded, and a known method can be used as the melt-kneading method. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a single-screw or twin-screw extruder, etc.
The resin composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of 00 to 300 ° C.

【００１６】また、本発明の樹脂組成物には、公知の酸
化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防
止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、
離型剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめるこ
とができる。In addition, the resin composition of the present invention includes known antioxidants, thermal decomposition inhibitors, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, conductive agents, flame retardants, reinforcing agents, fillers, lubricants, cores. Agent,
A release agent, an adhesion aid, a pressure-sensitive adhesive, etc. can be optionally contained.

【００１７】このようにして得られた本発明のポリアミ
ド樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に用いら
れている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロ
ー成形、真空成形などの方法によって成形することがで
きる。The polyamide resin composition of the present invention thus obtained is used in a known method generally used for molding thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding and the like. It can be molded by a method.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は大幅に
改良された耐衝撃性を有し、耐熱性と剛性に優れ、かつ
外観の良好な成形品を提供することができるので、例え
ば自動車、電気・電子、機械、ＯＡ機器などの分野にお
ける種々の用途に好適に用いられる。EFFECT OF THE INVENTION The polyamide resin composition of the present invention has a significantly improved impact resistance, is excellent in heat resistance and rigidity, and can provide a molded article having a good appearance. It is preferably used for various applications in the fields of electric / electronics, machinery, office automation equipment and the like.

【００１９】[0019]

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、製造例及び実施例中の各性質は以下
の方法によって測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each property in the production examples and examples was measured by the following methods.

【００２０】（１）溶融粘度 島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、
測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重１０k
gの条件で測定した。(1) Melt viscosity Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation,
Measurement temperature 250 ℃, die 1mm (diameter) × 10mm (length), load 10k
It was measured under the condition of g.

【００２１】（２）酸価及びアミン価 酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解
し、１／１０ＮＮａＯＨのメタノール溶液でフェノール
フタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフェ
ノール／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解
し、１／１０Ｎ塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。(2) Acid Value and Amine Value The acid value was obtained by dissolving 1 g of the sample in 50 g of benzyl alcohol and using a phenolphthalein indicator in a methanol solution of 1/10 N NaOH. It was dissolved in 50 g of a 1/1 mixed solution and titrated with a 1/10 N hydrochloric acid methanol solution using a bromphenol blue indicator.

【００２２】（３）融点及び結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで融点を測定し、１０℃／ｍｉｎで降温し、結晶
化温度を測定した。(3) Melting point and crystallization temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC), the heating rate is 10 ° C. /
The melting point was measured at min, the temperature was lowered at 10 ° C./min, and the crystallization temperature was measured.

【００２３】（４）引張試験 熱プレスを用いて、ポリエーテルエステルアミドを厚さ
２mmのシート状に成形し、これから打ち抜いたダンベル
２号型試験片を用い、JIS K 6301に準拠して引張試験を
行った。(4) Tensile test Using a hot press, a polyetheresteramide was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, and a dumbbell No. 2 type test piece punched from this was used to perform a tensile test according to JIS K 6301. I went.

【００２４】（５）永久伸び（ＰＳ） JIS K 6301に準拠して、ダンベル２型試験片を引張り伸
び（％）の１／２ に相当する長さに引張り１０分間保
持した後、跳ね返させる事なく急に収縮させ、１０分後
に標線間距離を測定することにより求めた。 Ｌ0 : 標線間距離（mm） ｌ₁ : 収縮させ規定時間放置後の標線間の長さ（mm)(5) Permanent elongation (PS) According to JIS K 6301, a dumbbell type 2 test piece is pulled for 10 minutes at a length corresponding to 1/2 of the tensile elongation (%) and then rebounded. It was obtained by measuring the distance between marked lines after 10 minutes without sudden contraction. L0: Distance between marked lines (mm) l ₁ : Length between marked lines after shrinking and leaving for specified time (mm)

【００２５】（６）弾性回復率 永久伸びの測定方法に準拠し、次の式より弾性回復率を
求めた。 Ｌ₀ : 標線間距離(mm) Ｌ₁ : 切断時の標線間の長さ(mm) ｌ₁ : 収縮させ規定時間放置後の標線間の長さ（mm)(6) Elastic recovery rate The elastic recovery rate was calculated from the following formula in accordance with the method of measuring permanent elongation. L ₀ : Distance between marked lines (mm) L ₁ : Length between marked lines at cutting (mm) l ₁ : Length between marked lines after shrinking and leaving for specified time (mm)

【００２６】（７）曲げ強さ及び弾性率 形状が長さ（Ｌ）６０ｍｍ×高さ（ｈ）１０ｍｍ×幅
（Ｗ）６ｍｍの試験片を用いてスパン間距離４０ｍｍ、
変位速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、万能試験機ＤＳＳ
５０００（島津製作所製）を用いて三点曲げ試験を行
い、曲げ弾性率Ｅおよび降伏応力δYを測定した。(7) Bending strength and elastic modulus Using a test piece having a shape of length (L) 60 mm × height (h) 10 mm × width (W) 6 mm, a distance between spans of 40 mm,
Universal testing machine DSS under the condition of displacement speed 10mm / min
A three-point bending test was performed using 5000 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the bending elastic modulus E and the yield stress δY were measured.

【００２７】（８）シャルピー衝撃強さ 形状が長さ（Ｌ）９０ｍｍ×厚さ（ｔ）１０ｍｍ×幅
（ｂ）６ｍｍで先端半径０．５ｍｍ、深さ２ｍｍの切欠
きを有する試験片を用い、試験片支持台間の距離５８ｍ
ｍの条件で、シャルピー衝撃試験機（テスター産業製）
を用いて衝撃強さを測定した。(8) Charpy impact strength A test piece having a notch having a length (L) of 90 mm, a thickness (t) of 10 mm, a width (b) of 6 mm, a tip radius of 0.5 mm, and a depth of 2 mm was used. , Distance between test piece support 58m
Charpy impact tester (made by Tester Sangyo) under m condition
Was used to measure the impact strength.

【００２８】（９）分散相粒子径の測定 混練サンプルを液体窒素中で破壊させ、破面を金で蒸着
後、走査電子顕微鏡Ｓ−４５０タイプ（日立製作所製）
を用いて観察した。(9) Measurement of dispersed phase particle size A kneaded sample was destroyed in liquid nitrogen, and the fracture surface was vapor-deposited with gold, and then a scanning electron microscope S-450 type (manufactured by Hitachi Ltd.).
Was observed using.

【００２９】 製造例＜ポリエーテルエステルアミドの合成＞ 製造例１ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、得られるポリアミド共重合体の組成が、
重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物
／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物＝５
０／５０になるように水添タイプの重合脂肪酸（炭素数
36、商品名プリポール１００９、ユニケマ社製）１０
９．４ｇ、アゼライン酸８１．４ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン７２．５gとを５％亜リン酸水溶液０．８ｇと共
に仕込み、窒素を一定量流しながら昇温したところ１５
８℃から重縮合反応により生成した水が溜出して来た。
この時の内容物は均一透明液であった。１９０℃まで昇
温した時点で内容物をサンプリングし、酸価、アミン価
を当量関係になるように調整した。最終的には、末端基
濃度４１．２mgKOH/g、数平均分子量１３６２の透明なポ
リアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン
酸５６．９ｇを投入し、内容物が透明になったところで
数平均分子量３４１のポリオキシテトラメチレングリコ
ール２０６．４ｇ及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸アミ
ド）（商品名イルガノックス１０９８、酸化防止剤）
１．０ｇとを順次投入し、均一になったところで、三酸
化アンチモン０．１ｇとモノブチルヒドロキシスズオキ
シド０．１ｇを添加した。この後、２７０℃まで反応生
成水を流去させながら昇温し、この温度に３０分間保持
した。次に、この温度で２５mmHgまで減圧し３０分間反
応を続けた後、１mmHgまで減圧しさらに反応を進めたと
ころ、２時間３０分後に溶融粘度１０２．２Ｐａ・ｓ／
２５０℃、融点１５７．８℃、結晶化温度１３７．３℃
でハードセグメント（ポリアミド共重合体）／ソフトセ
グメント（アゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレング
リコール）＝５０／５０（重量比）の透明なポリエーテ
ルエステルアミド（ＴＰＡＥ−１）が得られた。Production Example <Synthesis of Polyether Esteramide> Production Example 1 1000 ml of 4 equipped with a stirrer, nitrogen inlet and distillation tube
In the neck flask, the composition of the obtained polyamide copolymer,
By weight ratio, hexamethylenediamine-polymerized fatty acid polycondensate / hexamethylenediamine-azelaic acid polycondensate = 5
Hydrogenated type polymerized fatty acid (carbon number of 0/50)
36, product name Pripol 1009, manufactured by Unichema) 10
9.4 g, azelaic acid 81.4 g, and hexamethylenediamine 72.5 g were charged together with a 5% phosphorous acid aqueous solution 0.8 g, and the temperature was raised while flowing a fixed amount of nitrogen.
Water generated by the polycondensation reaction came out from 8 ° C.
The content at this time was a uniform transparent liquid. When the temperature was raised to 190 ° C., the contents were sampled, and the acid value and the amine value were adjusted so as to have an equivalent relationship. Finally, a transparent polyamide oligomer having a terminal group concentration of 41.2 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1362 was obtained. At this temperature, 56.9 g of azelaic acid was added, and when the contents became transparent, 206.4 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 341 and N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di- t-Butyl-4-hydroxycinnamic acid amide) (trade name Irganox 1098, antioxidant)
1.0 g was sequentially added, and when uniform, 0.1 g of antimony trioxide and 0.1 g of monobutylhydroxytin oxide were added. Then, the temperature was raised to 270 ° C. while allowing the water produced by the reaction to flow away, and this temperature was maintained for 30 minutes. Next, at this temperature, the pressure was reduced to 25 mmHg, the reaction was continued for 30 minutes, and then the pressure was reduced to 1 mmHg to further advance the reaction. After 2 hours and 30 minutes, the melt viscosity was 102.2 Pa · s /.
250 ° C, melting point 157.8 ° C, crystallization temperature 137.3 ° C
Thus, a transparent polyether ester amide (TPAE-1) having a hard segment (polyamide copolymer) / soft segment (azelaic acid to polyoxytetramethylene glycol) = 50/50 (weight ratio) was obtained.

【００３０】製造例２ 製造例１と同様にポリアミドオリゴマーを合成した後、
ハードセグメント／ソフトセグメント＝６０／４０（重
量比）になるように、製造例１の投入順序に従ってアゼ
ライン酸、数平均分子量３４１のポリオキシテトラメチ
レングリコール、イルガノックス１０９８、三酸化アン
チモン、モノブチルヒドロキシスズオキシドを添加し、
製造例１と同様の条件で反応を進めた。２時間３０分
後、溶融粘度１５２．４Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１６
８．６℃、結晶化温度１４７．３℃の透明なポリエーテ
ルエステルアミド（ＴＰＡＥ−２）が得られた。Production Example 2 After synthesizing a polyamide oligomer in the same manner as in Production Example 1,
Azelaic acid, polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 341, Irganox 1098, antimony trioxide, and monobutylhydroxy according to the order of addition of Production Example 1 so that the hard segment / soft segment = 60/40 (weight ratio). Add tin oxide,
The reaction proceeded under the same conditions as in Production Example 1. After 2 hours and 30 minutes, melt viscosity 152.4 Pa · s / 250 ° C., melting point 16
A transparent polyetheresteramide (TPAE-2) having a crystallization temperature of 8.6 ° C. and a crystallization temperature of 147.3 ° C. was obtained.

【００３１】製造例３ 製造例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重
縮合物＝６０／４０になるようにプリポール１００９，
９９．７ｇ、アゼライン酸４９．５ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン５０．８ｇを仕込み、製造例１と同様の方法で
合成し、末端基濃度４０，２mgKOH/g、数平均分子量１３
９６の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。次に、
アゼライン酸６４．８ｇを投入し、内容物が透明になっ
たところで数平均分子量３４１のポリオキシテトラメチ
レングリコール２３５．２ｇ及びイルガノックス１０９
８，１．０ｇとを順次投入し、均一になったところで、
三酸化アンチモン０．０６ｇとモノブチルヒドロキシス
ズオキシド０．０６ｇを添加した。この後、製造例１と
同様の条件で反応を進めたところ、２時間３０分後に溶
融粘度９３Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１４２．３℃、結
晶化温度１２５．８℃でハードセグメント／ソフトセグ
メント＝４０／６０（重量比）の透明なポリエーテルエ
ステルアミド（ＴＰＡＥ−３）が得られた。Production Example 3 In the same apparatus as in Production Example 1, the composition of the obtained polyamide copolymer was such that the weight ratio of hexamethylenediamine to polymerized fatty acid polycondensate / hexamethylenediamine to azelaic acid polycondensate was 60 /. Pre-pol 1009 to be 40
99.7 g, azelaic acid 49.5 g, and hexamethylenediamine 50.8 g were charged and synthesized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a terminal group concentration of 40,2 mg KOH / g and a number average molecular weight of 13
96 transparent polyamide oligomers were obtained. next,
When 64.8 g of azelaic acid was added and the content became transparent, 235.2 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 341 and Irganox 109
8,1.0g was added in sequence, and when uniform,
0.06 g of antimony trioxide and 0.06 g of monobutylhydroxytin oxide were added. After this, the reaction was allowed to proceed under the same conditions as in Production Example 1. After 2 hours and 30 minutes, the melt viscosity was 93 Pa · s / 250 ° C., the melting point was 142.3 ° C., and the crystallization temperature was 125.8 ° C. = 40/60 (weight ratio) of transparent polyether ester amide (TPAE-3) was obtained.

【００３２】比較製造例１ 実施例１と同様の装置に、ナイロン１２の合成原料であ
る１２−アミノドデカン酸２７２．８ｇとドデカンジ酸
６７．０ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメ
チレングリコール１９３．５ｇ、イルガノックス１０９
８，１．０ｇ、三酸化アンチモン０．０８ｇ、モノブチ
ルヒドロキシスズオキシド０．０８ｇとを仕込み、２２
０℃まで昇温した。この温度で３０分間攪拌して均一溶
液になった後、昇温、減圧プログラムにしたがって約２
時間かけて２７０℃，１ｍｍＨｇの重合条件まで到達さ
せた。この条件で２時間３０分反応を進めたところ溶融
粘度５８．３Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１５４．０℃、
結晶化温度１１３．３℃でハードセグメント（ナイロン
１２）／ソフトセグメント（ドデカンジ酸〜ポリオキシ
テトラメチレングリコール縮合物）＝５０／５０（重量
比）の透明なポリエーテルエステルアミド（ＴＰＡＥ−
４）が得られた。Comparative Production Example 1 In a device similar to that of Example 1, 272.8 g of 12-aminododecanoic acid, which is a raw material for synthesizing nylon 12, 67.0 g of dodecanedioic acid, and polyoxytetramethylene glycol 193. 5g, Irganox 109
Charged with 8,1.0 g, antimony trioxide 0.08 g, and monobutylhydroxytin oxide 0.08 g, 22
The temperature was raised to 0 ° C. After stirring at this temperature for 30 minutes to form a uniform solution, the temperature was increased and reduced according to the depressurization program.
The polymerization conditions of 270 ° C. and 1 mmHg were reached over time. When the reaction was allowed to proceed for 2 hours and 30 minutes under these conditions, the melt viscosity was 58.3 Pa · s / 250 ° C., the melting point was 154.0 ° C.,
Transparent polyether ester amide (TPAE-) having a hard segment (nylon 12) / soft segment (dodecanedioic acid-polyoxytetramethylene glycol condensate) = 50/50 (weight ratio) at a crystallization temperature of 113.3 ° C.
4) was obtained.

【００３３】比較製造例２ 実施例１と同様の装置に、１２ーアミノドデカン酸１５
０．０ｇとドデカンジ酸８８．３ｇ、数平均分子量３４
１のポリオキシテトラメチレングリコール２６１．７
ｇ、イルガノックス１０９８，１．０ｇ、三酸化アンチ
モン０．１ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．
１ｇとを仕込み、比較製造例１と同様の条件で反応を進
めた。３時間３０分後に溶融粘度１２０．０Ｐａ・ｓ／
２５０℃、融点１３６．０℃、結晶化温度７６℃でハー
ドセグメント（ナイロン１２）／ソフトセグメント（ド
デカンジ酸〜ポリオキシテトラメチレングリコール縮合
物）＝３０／７０（重量比）の半透明なポリエーテルエ
ステルアミド（ＴＰＡＥ−５）が得られた。Comparative Production Example 2 12-Aminododecanoic acid 15 was added in the same apparatus as in Example 1.
0.0 g and dodecanedioic acid 88.3 g, number average molecular weight 34
1 polyoxytetramethylene glycol 261.7
g, Irganox 1098, 1.0 g, antimony trioxide 0.1 g, monobutylhydroxytin oxide 0.
1 g was charged and the reaction was allowed to proceed under the same conditions as in Comparative Production Example 1. Melt viscosity after 3 hours and 30 minutes 120.0 Pa · s /
Semi-transparent polyether with a hard segment (nylon 12) / soft segment (dodecanedioic acid-polyoxytetramethylene glycol condensate) = 30/70 (weight ratio) at 250 ° C., melting point 136.0 ° C., crystallization temperature 76 ° C. The ester amide (TPAE-5) was obtained.

【００３４】前記製造例及び比較製造例で得られたポリ
エーテルエステルアミドの各物性を表１に示した。 表 １ ショアー 降伏引張 破断引張 永久 弾性 硬度 強さ 伸び 強さ 伸び 伸び 回復率 Ｄ Kg/cm² ％ Kg/cm² ％ ％ ％ 製造例１ ４７ ９６ ６１ ３７７ ８８０ １８８ ５７ 製造例２ ５０ １２７ ５６ ４１５ ７６０ １６６ ５６ 製造例３ ３８ ７１ ６９ ２２４ １０９２ １９８ ６７ 比較製造例１ ４０ ９２ ４７ ３１２ ８６５ ３５９ ２６ 比較製造例２ ２７ ２２０ ９２５ ２９３ ４３Table 1 shows the physical properties of the polyether ester amides obtained in the above Production Examples and Comparative Production Examples. Table 1 Shore yield tensile elongation at break The tensile permanent elastic hardness strength elongation strength elongation recovery ratio ^{D Kg / cm 2% Kg /} cm 2%%% Production Example 1 47 96 61 377 880 188 57 Production Example 2 50 127 56 415 760 166 56 Production Example 3 38 71 69 224 1092 198 67 Comparative Production Example 1 40 92 47 47 312 865 359 26 Comparative Production Example 2 27 220 220 925 293 43

【００３５】実施例１〜６，比較例１〜３ ポリアミド樹脂としてナイロン６（東レ社製アミランＣ
Ｍ−１０１７使用）を選び、ナイロン６と前記製造例及
び比較製造例で得られたポリエーテルエステルアミドを
表２に示した割合で配合し、２４０℃で３５ｍｍφのニ
ーダールーダ（笠松化工研究所製）を用いて溶融混合
し、ペレット化した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Nylon 6 as a polyamide resin (Amylan C manufactured by Toray Industries, Inc.)
M-1017) was selected, and nylon 6 and the polyether ester amide obtained in the above-mentioned Production Examples and Comparative Production Examples were blended at a ratio shown in Table 2, and a kneader ruder (made by Kasamatsu Kako Kenkyusho) of 35 mmφ at 240 ° C. ) Was used for melt mixing and pelletization.

【００３６】得られたペレットを乾燥した後、熱プレス
成形により所定の試験片を作製した。この試験片を用い
て、曲げ強さ、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さを測
定した。また同時に、走査電子顕微鏡を用いたポリエー
テルエステルアミドの分散相粒子径の測定とＤＳＣを用
いた融点及び結晶化温度の測定も行った。この結果を表
２にまとめて示した。After drying the obtained pellets, predetermined test pieces were prepared by hot press molding. Using this test piece, flexural strength, flexural modulus and Charpy impact strength were measured. At the same time, the dispersed phase particle diameter of the polyether ester amide was measured using a scanning electron microscope, and the melting point and crystallization temperature were measured using DSC. The results are summarized in Table 2.

【００３７】表 ２Table 2

【表１】 [Table 1]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９５重量％
及び（Ｂ）（ａ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、
（ｂ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、（ｃ）炭
素数が２〜２０のジアミン、（ｄ）数平均分子量が２０
０〜３,０００のポリオキシアルキレングリコール、
（ｅ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸から誘導される
共重合体であって、上記（ｂ）に対する（ａ）の重量比
（ａ）／（ｂ）が０．３〜５．０で、かつ［（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）］／［（ｄ）＋（ｅ）］が重量比で９５
／５〜２０／８０であるポリエーテルエステルアミド４
０〜５重量％から成るポリアミド樹脂組成物。1. (A) Polyamide resin 60 to 95% by weight
And (B) (a) a polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms,
(B) azelaic acid and / or sebacic acid, (c) a diamine having 2 to 20 carbon atoms, (d) a number average molecular weight of 20.
0-3,000 polyoxyalkylene glycol,
(E) A copolymer derived from a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, wherein the weight ratio (a) / (b) of (a) to (b) is 0.3 to 5.0. , And [(a) +
The weight ratio of (b) + (c)] / [(d) + (e)] is 95.
/ 5 to 20/80 polyether ester amide 4
A polyamide resin composition comprising 0 to 5% by weight.