JPH06122658A - 新規な含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 - Google Patents
新規な含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法Info
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- JPH06122658A JPH06122658A JP4078887A JP7888792A JPH06122658A JP H06122658 A JPH06122658 A JP H06122658A JP 4078887 A JP4078887 A JP 4078887A JP 7888792 A JP7888792 A JP 7888792A JP H06122658 A JPH06122658 A JP H06122658A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はＣ1〜Ｃ5のペルフルオロアルキル基
で、両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロアルキルブロミド及び一般式 【化２】 （Ｒｆ1 、Ｒｆ2 は前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを紫外線照射
下に脱カルボニル化して、前記ペルフルオロアルキルブ
ロミドを製造する方法。 【効果】 合成中間体や、消火剤、難燃性添加剤、Ｘ線
造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドが、容易に入手しうる原料から簡単な操作で収率
よく得られる。
で、両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロアルキルブロミド及び一般式 【化２】 （Ｒｆ1 、Ｒｆ2 は前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを紫外線照射
下に脱カルボニル化して、前記ペルフルオロアルキルブ
ロミドを製造する方法。 【効果】 合成中間体や、消火剤、難燃性添加剤、Ｘ線
造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドが、容易に入手しうる原料から簡単な操作で収率
よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含窒素ペルフル
オロアルキルブロミド及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば界面活性
剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合成中間体と
して、あるいはハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁
油への難燃性添加剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒
素ペルフルオロアルキルブロミド及びこのものを容易に
入手しうる原料を用いて、高収率で経済的有利に製造す
る方法に関するものである。
オロアルキルブロミド及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば界面活性
剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合成中間体と
して、あるいはハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁
油への難燃性添加剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒
素ペルフルオロアルキルブロミド及びこのものを容易に
入手しうる原料を用いて、高収率で経済的有利に製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペルフルオロアルキルブロミド類
は、ペルフルオロアルキル基と臭素との結合が比較的弱
く、過酸化物により、容易にその結合が開裂することか
ら、ペルフルオロアルキル基を導入するための化合物と
して知られており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品な
どのフッ素含有製品の合成原料として用いられている。
さらに、それ自体、ハロン系消火剤、トランス油や電気
絶縁油への難燃性添加剤、あるいはＸ線造影剤などとし
ても有用である。
は、ペルフルオロアルキル基と臭素との結合が比較的弱
く、過酸化物により、容易にその結合が開裂することか
ら、ペルフルオロアルキル基を導入するための化合物と
して知られており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品な
どのフッ素含有製品の合成原料として用いられている。
さらに、それ自体、ハロン系消火剤、トランス油や電気
絶縁油への難燃性添加剤、あるいはＸ線造影剤などとし
ても有用である。
【０００３】ところで、最近、地球環境問題として、オ
ゾン層を保護するために難分解性のフロンやハロンの全
面的な使用禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が
活発に行われている。現在、ガス系消火薬剤として広く
用いられている難分解性のハロンの代替品としては、該
ハロンのもつ優れた性能を保持するとともに、オゾン層
のある成層圏にまで到達しないように、対流圏において
適当に分解する性質を有することが必要である。
ゾン層を保護するために難分解性のフロンやハロンの全
面的な使用禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が
活発に行われている。現在、ガス系消火薬剤として広く
用いられている難分解性のハロンの代替品としては、該
ハロンのもつ優れた性能を保持するとともに、オゾン層
のある成層圏にまで到達しないように、対流圏において
適当に分解する性質を有することが必要である。
【０００４】このような分解性を有する代替ハロンとし
て、ペルフルオロ化合物に水素原子を導入することによ
り、適当な分解性を付与したヒドロフルオロブロモカー
ボン（ＨＦＢＣ）やヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）
が開発されている。しかしながら将来的には、オゾン層
の保護とともに地球の温暖化対策の決め手（新世代ハロ
ン）として、ヘテロ原子を導入することにより分解性を
付与したフッ素化合物の開発が提案されている［「化学
総説」、Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。
て、ペルフルオロ化合物に水素原子を導入することによ
り、適当な分解性を付与したヒドロフルオロブロモカー
ボン（ＨＦＢＣ）やヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）
が開発されている。しかしながら将来的には、オゾン層
の保護とともに地球の温暖化対策の決め手（新世代ハロ
ン）として、ヘテロ原子を導入することにより分解性を
付与したフッ素化合物の開発が提案されている［「化学
総説」、Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。
【０００５】含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは、
代替ハロンとして要求される諸特性を満たしていること
から、新しいガス系消火剤（第三世代ハロン）として期
待され、注目されている。このような含窒素ペルフルオ
ロアルキルブロミドとしては、これまで、例えばＮ‐ブ
ロモービス（トリフルオロメチル）アミンとテトラフル
オロエチレンとを２５℃において長時間太陽光に露光し
てペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐ブロモエチル
アミン）を製造する方法［「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９６
５年、第６１４１ページ］、Ｎ‐ブロモ‐ビス（トリフ
ルオロメチル）アミンとヘキサフルオロプロペンとを１
００℃において２４時間反応させることによりペルフル
オロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐ブロモプロピルアミン）
を製造する方法［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」、第８０巻、第３６０４ページ］及び［「ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）」、１９６５年、第６１４１ページ］及び含
窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭化リチウム
とを、２００〜５００℃の温度において反応させること
により含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを製造する
方法（特願平１−８２７２９号）などによって得られた
ペルフルオロアミンのβ‐炭素上に臭素が結合した化合
物が知られているにすぎず、ブロモジフルオロメチル基
をもつペルフルオロ第三級アミンについては全く知られ
ていない。
代替ハロンとして要求される諸特性を満たしていること
から、新しいガス系消火剤（第三世代ハロン）として期
待され、注目されている。このような含窒素ペルフルオ
ロアルキルブロミドとしては、これまで、例えばＮ‐ブ
ロモービス（トリフルオロメチル）アミンとテトラフル
オロエチレンとを２５℃において長時間太陽光に露光し
てペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐ブロモエチル
アミン）を製造する方法［「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９６
５年、第６１４１ページ］、Ｎ‐ブロモ‐ビス（トリフ
ルオロメチル）アミンとヘキサフルオロプロペンとを１
００℃において２４時間反応させることによりペルフル
オロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐ブロモプロピルアミン）
を製造する方法［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」、第８０巻、第３６０４ページ］及び［「ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）」、１９６５年、第６１４１ページ］及び含
窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭化リチウム
とを、２００〜５００℃の温度において反応させること
により含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを製造する
方法（特願平１−８２７２９号）などによって得られた
ペルフルオロアミンのβ‐炭素上に臭素が結合した化合
物が知られているにすぎず、ブロモジフルオロメチル基
をもつペルフルオロ第三級アミンについては全く知られ
ていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のペル
フルオロアミンの臭素化物よりもさらに利用範囲が広
く、界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体とし
て、あるいはハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁油
への難燃性添加剤、さらにはＸ線造影剤などとして有用
な新規な含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを提供す
ることを目的としてなされたものである。
フルオロアミンの臭素化物よりもさらに利用範囲が広
く、界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体とし
て、あるいはハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁油
への難燃性添加剤、さらにはＸ線造影剤などとして有用
な新規な含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを提供す
ることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは含窒素ペル
フルオロアルキルブロミドについて、鋭意研究を重ねた
結果、原料として含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミ
ドを用い、これを紫外線照射下に脱カルボニル化反応さ
せることにより、収率よく新規な含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドが得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
フルオロアルキルブロミドについて、鋭意研究を重ねた
結果、原料として含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミ
ドを用い、これを紫外線照射下に脱カルボニル化反応さ
せることにより、収率よく新規な含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドが得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式
【化３】 （式中のＲｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロアルキルブロミドを提供するものである。
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロアルキルブロミドを提供するものである。
【０００９】本発明に従えば、前記含窒素ペルフルオロ
アルキルブロミドは、一般式
アルキルブロミドは、一般式
【化４】 （式中のＲｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ前記と同じ意味を
もつ）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロ
ミドを、紫外線照射下に脱カルボニル化させることによ
り、製造することができる。
もつ）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロ
ミドを、紫外線照射下に脱カルボニル化させることによ
り、製造することができる。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の含
窒素ペルフルオロアルキルブロミドは、文献未載の新規
な化合物であって、該一般式（Ｉ）中のＲｆ1 及びＲｆ
2 は、それぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基
であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい。また直接に、あるいは酸素原子又は窒
素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子と
ともに五員環、六員環又は七員環などの複素環を形成し
ていてもよい。
窒素ペルフルオロアルキルブロミドは、文献未載の新規
な化合物であって、該一般式（Ｉ）中のＲｆ1 及びＲｆ
2 は、それぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基
であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい。また直接に、あるいは酸素原子又は窒
素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子と
ともに五員環、六員環又は七員環などの複素環を形成し
ていてもよい。
【００１１】該一般式（Ｉ）におけるＲｆ1 Ｒｆ2 −Ｎ
−の具体例としては、式
−の具体例としては、式
【化５】 （ただし、ｎ及びｍは１〜５の整数である）で表わされ
る基などを挙げることができる。
る基などを挙げることができる。
【００１２】本発明方法においては、前記一般式（Ｉ）
で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは、
前記一般式（ＩＩ）で表わされるペルフルオロ（アルキ
ルアミノ基置換酢酸ブロミド）から製造される。このペ
ルフルオロ（アルキルアミノ基置換酢酸ブロミド）は、
例えば、一般式
で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは、
前記一般式（ＩＩ）で表わされるペルフルオロ（アルキ
ルアミノ基置換酢酸ブロミド）から製造される。このペ
ルフルオロ（アルキルアミノ基置換酢酸ブロミド）は、
例えば、一般式
【化６】 （式中のＲｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のアルキル基であって、両者は直接
に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに複素環を形成してい
てもよい）で表わされるＮ，Ｎ‐（ジアルキルアミノ）
基置換酢酸のエステル又は酸ハライドを、フッ化水素中
において電解フッ素化することにより相当する含窒素ペ
ルフルオロカルボン酸フルオリドを得、次いでこのもの
と臭化リチウムとを、２３０〜２７０℃の範囲の温度で
加熱処理することにより容易に得ることができる。
異なる炭素数１〜５のアルキル基であって、両者は直接
に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに複素環を形成してい
てもよい）で表わされるＮ，Ｎ‐（ジアルキルアミノ）
基置換酢酸のエステル又は酸ハライドを、フッ化水素中
において電解フッ素化することにより相当する含窒素ペ
ルフルオロカルボン酸フルオリドを得、次いでこのもの
と臭化リチウムとを、２３０〜２７０℃の範囲の温度で
加熱処理することにより容易に得ることができる。
【００１３】本発明方法においては上記一般式（Ｉ）で
表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは上記
一般式（ＩＩ）で示される含窒素ペルフルオロカルボン
酸ブロミドに紫外線を照射することによって製造するこ
とができる。使用される紫外線は４００ｎｍ以下の波長
をもつものであればよく、特に制限されず、光が透過す
べき物質の透過特性に応じて適宜選べばよいが、通常は
２５０〜３７０ｎｍの範囲の波長をもつ紫外線が用いら
れる。
表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは上記
一般式（ＩＩ）で示される含窒素ペルフルオロカルボン
酸ブロミドに紫外線を照射することによって製造するこ
とができる。使用される紫外線は４００ｎｍ以下の波長
をもつものであればよく、特に制限されず、光が透過す
べき物質の透過特性に応じて適宜選べばよいが、通常は
２５０〜３７０ｎｍの範囲の波長をもつ紫外線が用いら
れる。
【００１４】この反応を行わせるための光源としては一
般に市販されている各種の水銀アーク灯が利用でき、反
応装置としては光源が反応容器の内部に挿入設置された
内部照射型のものが特に好ましく利用される。反応を完
了させるために必要とされる照射時間は、使用する光源
の種類、反応体と光源との距離、出力に対する反応体の
モル比、反応体の種類、系の希釈の有無、かきまぜ条件
などに依存するが、その反応の完結時間は、反応の進行
中に反応混合物を分析（ＧＣ及びＩＲ）することにより
容易に確認できる。なお、この反応系の温度、圧力は反
応の進行にとって重要な因子とはならないが、好ましく
は反応混合物が液相となる温度、圧力とするのが望まし
く、通常反応温度は−８０〜１００℃の範囲で、反応圧
力は１気圧〜数気圧の範囲で選ばれる。
般に市販されている各種の水銀アーク灯が利用でき、反
応装置としては光源が反応容器の内部に挿入設置された
内部照射型のものが特に好ましく利用される。反応を完
了させるために必要とされる照射時間は、使用する光源
の種類、反応体と光源との距離、出力に対する反応体の
モル比、反応体の種類、系の希釈の有無、かきまぜ条件
などに依存するが、その反応の完結時間は、反応の進行
中に反応混合物を分析（ＧＣ及びＩＲ）することにより
容易に確認できる。なお、この反応系の温度、圧力は反
応の進行にとって重要な因子とはならないが、好ましく
は反応混合物が液相となる温度、圧力とするのが望まし
く、通常反応温度は−８０〜１００℃の範囲で、反応圧
力は１気圧〜数気圧の範囲で選ばれる。
【００１５】本発明方法を実施するに際しては、必ずし
も反応溶媒を使用する必要はないが、反応系のかきまぜ
効果を向上させる目的で反応溶媒を使用してもよい。そ
の場合、使用量については特に制限はないが、反応溶媒
としては、不活性であり、しかも目的生成物の沸点を考
慮して、反応終了後に反応生成物を蒸留などで容易に分
離精製できるペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、１，１，２‐トリクロロトリフルオロエタンなど
のフッ素系溶剤の中から適宜選び用いるのが有利であ
る。
も反応溶媒を使用する必要はないが、反応系のかきまぜ
効果を向上させる目的で反応溶媒を使用してもよい。そ
の場合、使用量については特に制限はないが、反応溶媒
としては、不活性であり、しかも目的生成物の沸点を考
慮して、反応終了後に反応生成物を蒸留などで容易に分
離精製できるペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、１，１，２‐トリクロロトリフルオロエタンなど
のフッ素系溶剤の中から適宜選び用いるのが有利であ
る。
【００１６】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうるペル
フルオロ（ジアルキルアミノ基置換酢酸ブロミド）を、
紫外線照射下において脱カルボニル化反応させることに
より、収率よく高純度の含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドを得ることができ、このものは、例えばガス系消
火剤として用いられる代替ハロンとして、また含フッ素
製品の合成中間体として有用である。
フルオロ（ジアルキルアミノ基置換酢酸ブロミド）を、
紫外線照射下において脱カルボニル化反応させることに
より、収率よく高純度の含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドを得ることができ、このものは、例えばガス系消
火剤として用いられる代替ハロンとして、また含フッ素
製品の合成中間体として有用である。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１８】実施例１ 直径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの石英
管中に、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノアセチ
ルブロミド）（沸点６６〜６７℃、純度８６．７％）７
６．８ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。揮発成分を捕
集するため、この石英管の上端から−７８℃で冷却した
トラップに接続し、さらにそのトラップの末端を、窒素
ガスを流したＴ字管につないで湿気より保護した。この
石英管に理科学用石英管ランプ（１００Ｗ）を２５ｍｍ
の距離に設置して、２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を
３７８時間行ったところ、冷却トラップには無色透明の
液体１４．２ｇと石英管中にはオレンジ色の液体５７．
４ｇが得られた。これらの反応生成物のＧＣ分析による
結果、仕込んだ原料のペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アミノアセチルブロミド）が減少するのと反比例して、
それよりも低沸点の化合物が単一生成物として生成して
いることが確認された。該化合物（３３．４ｇ）は室温
では無色透明の揮発性の化合物であり、1 9 Ｆ‐ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＭＳなどで分析による結果、ビス（トリフル
オロメチル）ブロモジフルオロメチルアミンと決定され
た。仕込んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノア
セチルブロミド）を基準にするとその収率は９１．９％
であった。該化合物は新規化合物であり、該化合物の沸
点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、４０．６℃
（外挿値）であった。以下に該化合物の赤外吸収スペク
トルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質量分析
データを示す。
管中に、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノアセチ
ルブロミド）（沸点６６〜６７℃、純度８６．７％）７
６．８ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。揮発成分を捕
集するため、この石英管の上端から−７８℃で冷却した
トラップに接続し、さらにそのトラップの末端を、窒素
ガスを流したＴ字管につないで湿気より保護した。この
石英管に理科学用石英管ランプ（１００Ｗ）を２５ｍｍ
の距離に設置して、２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を
３７８時間行ったところ、冷却トラップには無色透明の
液体１４．２ｇと石英管中にはオレンジ色の液体５７．
４ｇが得られた。これらの反応生成物のＧＣ分析による
結果、仕込んだ原料のペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アミノアセチルブロミド）が減少するのと反比例して、
それよりも低沸点の化合物が単一生成物として生成して
いることが確認された。該化合物（３３．４ｇ）は室温
では無色透明の揮発性の化合物であり、1 9 Ｆ‐ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＭＳなどで分析による結果、ビス（トリフル
オロメチル）ブロモジフルオロメチルアミンと決定され
た。仕込んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノア
セチルブロミド）を基準にするとその収率は９１．９％
であった。該化合物は新規化合物であり、該化合物の沸
点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、４０．６℃
（外挿値）であった。以下に該化合物の赤外吸収スペク
トルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質量分析
データを示す。
【００１９】ＩＲデータ（ｃｍ- 1 ） １３９９〜１４１４（ｗ）、１３５４（ｖｓ）、１３２
４（ｖｓ），１２７１（ｍｓ）、１２１９（ｓ），１１
７０（ｍｓ），１０６１（ｓ），１０１６（ｗ），９９
７（ｓ），８６１（ｓ），７６６（ｍｓ），７４２（ｍ
ｓ），６６４（ｗ），６３４（ｗ），５５４（ｗ）
４（ｖｓ），１２７１（ｍｓ）、１２１９（ｓ），１１
７０（ｍｓ），１０６１（ｓ），１０１６（ｗ），９９
７（ｓ），８６１（ｓ），７６６（ｍｓ），７４２（ｍ
ｓ），６６４（ｗ），６３４（ｗ），５５４（ｗ）
【００２０】1 9 Ｆ‐ＮＭＲデータ
【化７】 ケミカルシフト（ＣＦＣｌ3 基準） −５５．０ｐｐｍ （ｔｒｉｐｌｅｔ） −２８．２ （ｈｅｐｔｅｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝１３．６
【００２１】 質量分析データ ｍ／ｅ ２０２ ［Ｍ‐Ｂｒ］+▲▼ １２９及び１３１ ＣＦ2 Ｎ+▲▼ １１４ Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+▲▼ ６９ ＣＦ3 +▲▼
【００２２】実施例２ 原料として、ペルフロオロ（モルホリノアセチルフルオ
リド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を行
った以外はほぼ実施例１と同様に実験を行った。すなわ
ち、内部挿入型の高圧水銀灯（４００Ｗ）の付属した光
化学反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペ
ルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）（純度８
９．９％、沸点１０５℃／４９０ｍｍＨｇ）２４６．５
ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷却し
た。揮発成分を捕集するため、この石英管の上端から−
７８℃で冷却したトラップに接続し、さらにそのトラッ
プの末端を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気よ
り保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を１６８
時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２
１６．８ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透
明の液体９．５ｇが得られた。これらの反応生成物をＧ
Ｃ、1 9 Ｆ‐ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルなどによる分
析の結果、ペルフルオロ（Ｎ‐ブロモメチルモルホリ
ン）２０１．９ｇが得られた。仕込んだペルフロオロ
（モルホリノアセチルフルオリド）を基準にするとその
収率はほぼ定量的であった。該化合物は新規化合物であ
り、物理化学的性質として沸点７７．０〜７８．５℃、
ｎD 20ｌ．３１９７，ｄ4 2 0 １．９４１３を有する室
温では透明の液体である。以下に該化合物の赤外吸収ス
ペクトルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質量
分析データを示す。
リド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を行
った以外はほぼ実施例１と同様に実験を行った。すなわ
ち、内部挿入型の高圧水銀灯（４００Ｗ）の付属した光
化学反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペ
ルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）（純度８
９．９％、沸点１０５℃／４９０ｍｍＨｇ）２４６．５
ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷却し
た。揮発成分を捕集するため、この石英管の上端から−
７８℃で冷却したトラップに接続し、さらにそのトラッ
プの末端を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気よ
り保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を１６８
時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２
１６．８ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透
明の液体９．５ｇが得られた。これらの反応生成物をＧ
Ｃ、1 9 Ｆ‐ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルなどによる分
析の結果、ペルフルオロ（Ｎ‐ブロモメチルモルホリ
ン）２０１．９ｇが得られた。仕込んだペルフロオロ
（モルホリノアセチルフルオリド）を基準にするとその
収率はほぼ定量的であった。該化合物は新規化合物であ
り、物理化学的性質として沸点７７．０〜７８．５℃、
ｎD 20ｌ．３１９７，ｄ4 2 0 １．９４１３を有する室
温では透明の液体である。以下に該化合物の赤外吸収ス
ペクトルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質量
分析データを示す。
【００２３】ＩＲデータ（ｃｍ- 1 ） １４０９（ｗ），１３３９（ｍｓ），１３０４（ｓ），
１２３０（ｖｓ），１１８２（ｓ），１１６０（ｓ），
１１３２（ｗ），１１０２（ｗ），１０８７（ｗ），１
０１６（ｍ），１０００（ｍ），９３６（ｍｓ），８１
７（ｗ），７９０（ｍｓ），６６０（ｗ），６２６
（ｗ）
１２３０（ｖｓ），１１８２（ｓ），１１６０（ｓ），
１１３２（ｗ），１１０２（ｗ），１０８７（ｗ），１
０１６（ｍ），１０００（ｍ），９３６（ｍｓ），８１
７（ｗ），７９０（ｍｓ），６６０（ｗ），６２６
（ｗ）
【００２４】1 9 Ｆ‐ＮＭＲデータ
【化８】 ケミカルシフト −８５．５ｐｐｍ （ｓｉｎｇｌｅｔ） −９２．７ （ｔｒｉｐｌｅｔ） −２５．９ （ｐｅｎｔｅｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝１６．１
【００２５】 質量分析データ ｍ／ｅ ３４０及び３４２ ［Ｍ‐Ｆ］+▲▼ ２８０ ［Ｍ‐Ｂｒ］+▲▼ １６４ Ｃ3 Ｆ6 Ｎ+▲▼ １２９及び１３１ ＣＦ2 Ｂｒ+▲▼ １１９ Ｃ2 Ｆ5 +▲▼ １１４ Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+▲▼ １００ Ｃ2 Ｆ4 +▲▼ ６９ ＣＦ3 +▲▼
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 質量分折データ ｍ／ｅ ２０２ ［Ｍ−Ｂｒ］＋▲▼ １２９及び１３１ ＣＦ２Ｂｒ＋▲▼ １１４ Ｃ２Ｆ４Ｎ＋▲▼ ６９ ＣＦ３ ＋▲▼
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施２ 原料として、ペルフルオロ（モルホリノアセチルブロミ
ド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を行っ
た以外はほぼ実施例１と同様に実験を行った。すなわ
ち、内部挿入型の高圧水銀灯（４００Ｗ）の付属した光
化学反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペ
ルフルオロ（モルホリノアセチルブロミド）（純度８
９．９％、沸点１０５℃／４９０ｍｍＨｇ）２４６．５
ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷却し
た。揮発成分を捕集するため、この石英管の上端から−
７８℃で冷却したトラップに接続し、さらにそのトラッ
プの末端を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気よ
り保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を１６８
時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２
１６．８ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透
明の液体９．５ｇが得られた。これらの反応生成物をＧ
Ｃ、１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルなどによる分
析の結果、ペルフルオロ（Ｎ−ブロモメチルモルホリ
ン）２０１．９ｇが得られた。仕込んだペルフルオロ
（モルホリノアセチルブロミド）を基準にするとその収
率はほぼ定量的であった。該化合物は新規化合物であ
り、物理化学的性質として沸点７７．０〜７８．５℃、
ｎＤ ２０１．３１９７，ｄ４ ２０１．９４１３を有する
室温では透明の液体である。以下に該化合物の赤外吸収
スペクトルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質
量分折データを示す。
ド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を行っ
た以外はほぼ実施例１と同様に実験を行った。すなわ
ち、内部挿入型の高圧水銀灯（４００Ｗ）の付属した光
化学反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペ
ルフルオロ（モルホリノアセチルブロミド）（純度８
９．９％、沸点１０５℃／４９０ｍｍＨｇ）２４６．５
ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷却し
た。揮発成分を捕集するため、この石英管の上端から−
７８℃で冷却したトラップに接続し、さらにそのトラッ
プの末端を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気よ
り保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を１６８
時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２
１６．８ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透
明の液体９．５ｇが得られた。これらの反応生成物をＧ
Ｃ、１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルなどによる分
析の結果、ペルフルオロ（Ｎ−ブロモメチルモルホリ
ン）２０１．９ｇが得られた。仕込んだペルフルオロ
（モルホリノアセチルブロミド）を基準にするとその収
率はほぼ定量的であった。該化合物は新規化合物であ
り、物理化学的性質として沸点７７．０〜７８．５℃、
ｎＤ ２０１．３１９７，ｄ４ ２０１．９４１３を有する
室温では透明の液体である。以下に該化合物の赤外吸収
スペクトルデータ、核磁気共鳴スペクトルデータ及び質
量分折データを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 265/30 Ｃ０９Ｋ 21/10 8318−4Ｈ // Ａ６１Ｋ 49/04 Ｊ 7252−4Ｃ (72)発明者 馬場 甫 愛知県名古屋市名東区平和が丘一丁目70番 地
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロアルキルブロミド。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよい）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ブロミドを、紫外線照射下に脱カルボニ
ル化させることを特徴とする請求項１記載の含窒素ペル
フルオロアルキルブロミドの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078887A JPH0751538B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
| US08/293,963 US5486275A (en) | 1992-02-28 | 1994-08-24 | Nitrogen-containing perfluoroalkyl bromide and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078887A JPH0751538B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122658A true JPH06122658A (ja) | 1994-05-06 |
| JPH0751538B2 JPH0751538B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=13674324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4078887A Expired - Lifetime JPH0751538B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486275A (ja) |
| JP (1) | JPH0751538B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2545735B2 (ja) * | 1993-11-18 | 1996-10-23 | 工業技術院長 | 火災消火方法 |
| US20100181186A1 (en) * | 2007-07-20 | 2010-07-22 | Solvay Fluor Gmbh | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02262539A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 含窒素ペルフルオロアルキルヨ―ジド及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075522B2 (ja) * | 1992-02-25 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4078887A patent/JPH0751538B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-24 US US08/293,963 patent/US5486275A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02262539A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 含窒素ペルフルオロアルキルヨ―ジド及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5486275A (en) | 1996-01-23 |
| JPH0751538B2 (ja) | 1995-06-05 |
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| JPH0637437B2 (ja) | 含窒素ペルフルオロアルキルヨ―ジド及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |