JPH05229992A - 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 - Google Patents
含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法Info
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- JPH05229992A JPH05229992A JP4073166A JP7316692A JPH05229992A JP H05229992 A JPH05229992 A JP H05229992A JP 4073166 A JP4073166 A JP 4073166A JP 7316692 A JP7316692 A JP 7316692A JP H05229992 A JPH05229992 A JP H05229992A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒｆ1，Ｒｆ2はＣ1〜5のペルフルオロアルキル基で、
両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、複素環を
形成していてもよく、ｎは２〜８の整数である）で表わ
される含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを紫外線
照射下に脱カルボニル化して、一般式 【化２】 （Ｒｆ1，Ｒｆ2，ｎは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを製造する。 【効果】 合成中間体や、ハロン系消化剤、トランス油
や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤などとして有
用な含窒素ペルフルオロアルキルブロミドが、容易に入
手しうる原料から簡単な操作で収率よく得られる。
両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、複素環を
形成していてもよく、ｎは２〜８の整数である）で表わ
される含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを紫外線
照射下に脱カルボニル化して、一般式 【化２】 （Ｒｆ1，Ｒｆ2，ｎは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを製造する。 【効果】 合成中間体や、ハロン系消化剤、トランス油
や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤などとして有
用な含窒素ペルフルオロアルキルブロミドが、容易に入
手しうる原料から簡単な操作で収率よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドの製造方法に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、例えば界面活性剤、農薬、医
薬品などのフッ素含有製品の合成中間体として、あるい
はハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添
加剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロ
アルキルブロミドを容易に入手しうる原料を用いて、高
収率で経済的有利に製造する方法に関するものである。
ルキルブロミドの製造方法に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、例えば界面活性剤、農薬、医
薬品などのフッ素含有製品の合成中間体として、あるい
はハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添
加剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロ
アルキルブロミドを容易に入手しうる原料を用いて、高
収率で経済的有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペルフルオロアルキルブロミド類
は、ペルフルオロアルキル基と臭素との結合が比較的弱
く、過酸化物により、容易にその結合が開裂することか
ら、ペルフルオロアルキル基を導入するための化合物と
して知られており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品な
どのフッ素含有製品の合成原料として用いられている。
さらに、それ自体、ハロン系消火剤、トランス油や電気
絶縁油の難燃性添加剤、あるいはＸ線造影剤などとして
も有用である。
は、ペルフルオロアルキル基と臭素との結合が比較的弱
く、過酸化物により、容易にその結合が開裂することか
ら、ペルフルオロアルキル基を導入するための化合物と
して知られており、例えば界面活性剤、農薬、医薬品な
どのフッ素含有製品の合成原料として用いられている。
さらに、それ自体、ハロン系消火剤、トランス油や電気
絶縁油の難燃性添加剤、あるいはＸ線造影剤などとして
も有用である。
【０００３】しかしながら、これまでに知られている含
窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法として
は、（１）Ｎ‐ブロモ‐ビス（トリフルオロメチル）ア
ミンとテトラフルオロエチレンとを２５℃において長時
間太陽光に露光してペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐
２‐ブロモエチルアミン）を製造する方法［「ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」，１９６５年，第６１４１ページ］、（２）Ｎ
‐ブロモ‐ビス（トリフルオロメチル）アミンとヘキサ
フルオロプロペンとを１００℃において２４時間反応さ
せることによりペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐
ブロモプロピルアミン）を製造する方法［「ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第８０巻，第３６０４ペ
ージ］及び［「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，１９６５年，第６１
４１ページ］及び（３）含窒素ペルフルオロカルボン酸
フルオリドと臭化リチウムとを、２００〜５００℃の温
度において反応させることにより含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドを製造する方法（特願平１−８２７２９
号）が知られている。
窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法として
は、（１）Ｎ‐ブロモ‐ビス（トリフルオロメチル）ア
ミンとテトラフルオロエチレンとを２５℃において長時
間太陽光に露光してペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐
２‐ブロモエチルアミン）を製造する方法［「ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」，１９６５年，第６１４１ページ］、（２）Ｎ
‐ブロモ‐ビス（トリフルオロメチル）アミンとヘキサ
フルオロプロペンとを１００℃において２４時間反応さ
せることによりペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐
ブロモプロピルアミン）を製造する方法［「ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第８０巻，第３６０４ペ
ージ］及び［「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，１９６５年，第６１
４１ページ］及び（３）含窒素ペルフルオロカルボン酸
フルオリドと臭化リチウムとを、２００〜５００℃の温
度において反応させることにより含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドを製造する方法（特願平１−８２７２９
号）が知られている。
【０００４】しかしながら、前記（１）及び（２）の方
法においては、製造しうる含窒素ペルフルオロアルキル
ブロミドの種類が限定されるのを免れないという欠点が
あり、また、（３）の方法においては、反応を完結する
のに比較的高温度を必要とし、かつ耐食性の反応容器を
使用しなければならない上、ペルフルオロアミンのβ‐
炭素上に臭素が結合しているものが知られているにすぎ
ず、この方法で得られた含窒素ペルフルオロアルキルア
ミンは用途が制限されるのを免れないなどの欠点があっ
た。
法においては、製造しうる含窒素ペルフルオロアルキル
ブロミドの種類が限定されるのを免れないという欠点が
あり、また、（３）の方法においては、反応を完結する
のに比較的高温度を必要とし、かつ耐食性の反応容器を
使用しなければならない上、ペルフルオロアミンのβ‐
炭素上に臭素が結合しているものが知られているにすぎ
ず、この方法で得られた含窒素ペルフルオロアルキルア
ミンは用途が制限されるのを免れないなどの欠点があっ
た。
【０００５】一方、ペルフルオロカルボン酸ブロミドは
紫外線の照射下において、脱カルボニル化反応が選択率
よくすすみ、ほぼ定量的な収率で対応するペルフルオロ
アルキルブロミドが生成することが知られている［「ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３０巻、第２１８２ペー
ジ］。しかしながら、これまでにペルフルオロアルキル
基中にヘテロ原子として窒素原子を有するペルフルオロ
カルボン酸ブロミドの光化学的挙動については全く知ら
れていなかった。
紫外線の照射下において、脱カルボニル化反応が選択率
よくすすみ、ほぼ定量的な収率で対応するペルフルオロ
アルキルブロミドが生成することが知られている［「ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３０巻、第２１８２ペー
ジ］。しかしながら、これまでにペルフルオロアルキル
基中にヘテロ原子として窒素原子を有するペルフルオロ
カルボン酸ブロミドの光化学的挙動については全く知ら
れていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの
フッ素含有製品の合成原料、ハロン系消火剤、トランス
油や電気絶縁油の難燃性添加剤、さらにはＸ線造影剤な
どとして有用な含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
を、容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの
フッ素含有製品の合成原料、ハロン系消火剤、トランス
油や電気絶縁油の難燃性添加剤、さらにはＸ線造影剤な
どとして有用な含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
を、容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として特定の含
窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを用い、これを紫
外線照射することにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として特定の含
窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを用い、これを紫
外線照射することにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式
【化３】 （式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよく、ｎは２〜８の整数である）で
表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを、
紫外線照射下に脱カルボニル化させることを特徴とす
る、一般式
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよく、ｎは２〜８の整数である）で
表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを、
紫外線照射下に脱カルボニル化させることを特徴とす
る、一般式
【０００９】
【化４】 （式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
の製造方法を提供するものである。
つ）で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
の製造方法を提供するものである。
【００１０】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるペ
ルフルオロアルキルジ置換アミノ基Ｒｆ１Ｒｆ２−Ｎ−
の具体例としては、式
ルフルオロアルキルジ置換アミノ基Ｒｆ１Ｒｆ２−Ｎ−
の具体例としては、式
【００１１】
【化５】 （ただし、ｍ及びｋはそれぞれ１〜５の整数である）で
表わされる基などを挙げることができる。
表わされる基などを挙げることができる。
【００１２】また、ペルフルオロアルキレン基−ＣｎＦ
２ｎ−は直鎖状のものであってもよいし、分枝を有する
ものであってもよく、Ｒｆ１Ｒｆ２−Ｎ−ＣｎＦ２ｎ−
の具体例としては、式
２ｎ−は直鎖状のものであってもよいし、分枝を有する
ものであってもよく、Ｒｆ１Ｒｆ２−Ｎ−ＣｎＦ２ｎ−
の具体例としては、式
【００１３】
【化６】 で表わされる基などを挙げることができる。
【００１４】本発明方法において、原料として用いられ
る前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸ブロミドは、例えば対応する含窒素カルボン酸
のエステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フ
ッ素化することにより含窒素ペルフルオロカルボン酸フ
ルオリドを得、次いでこのものと臭化リチウムとを、２
３０〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することにより
容易に得ることができる。
る前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸ブロミドは、例えば対応する含窒素カルボン酸
のエステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フ
ッ素化することにより含窒素ペルフルオロカルボン酸フ
ルオリドを得、次いでこのものと臭化リチウムとを、２
３０〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することにより
容易に得ることができる。
【００１５】本発明方法においては上記一般式（ＩＩ）
で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは上
記一般式（Ｉ）で示される含窒素ペルフルオロカルボン
酸ブロミドに紫外線を照射することによって製造するこ
とができる。使用される紫外線は４００ｎｍ以下の波長
をもつものであればよく、特に制限されず、光が透過す
べき物質の透過特性に応じて適宜選べばよいが、通常は
２５０〜３７０ｎｍの範囲の波長をもつ紫外線が用いら
れる。
で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドは上
記一般式（Ｉ）で示される含窒素ペルフルオロカルボン
酸ブロミドに紫外線を照射することによって製造するこ
とができる。使用される紫外線は４００ｎｍ以下の波長
をもつものであればよく、特に制限されず、光が透過す
べき物質の透過特性に応じて適宜選べばよいが、通常は
２５０〜３７０ｎｍの範囲の波長をもつ紫外線が用いら
れる。
【００１６】この反応を行わせるための光源としては一
般に市販されている各種の水銀アーク灯が利用でき、反
応装置としては光源が反応容器の内部に挿入設置された
内部照射型のものが特に好ましく利用される。反応を完
了させるために必要とされる照射時間は、使用する光源
の種類、反応体と光源との距離、出力に対する反応体の
モル比、反応体の種類、反応系の溶媒による希釈の有
無、かきまぜ条件などに依存するが、その反応の完結時
間は反応の進行中に反応混合物を分析（ＧＣ、ＩＲ分析
など）することにより容易に確認できる。なお、この反
応系の温度、圧力は反応の進行にとって重要な因子とは
ならないが、好ましくは反応混合物が液相となる温度が
望ましく、通常反応温度は−８０〜１００℃の範囲で、
反応圧力は、１気圧ないし数気圧の範囲で選ばれる。
般に市販されている各種の水銀アーク灯が利用でき、反
応装置としては光源が反応容器の内部に挿入設置された
内部照射型のものが特に好ましく利用される。反応を完
了させるために必要とされる照射時間は、使用する光源
の種類、反応体と光源との距離、出力に対する反応体の
モル比、反応体の種類、反応系の溶媒による希釈の有
無、かきまぜ条件などに依存するが、その反応の完結時
間は反応の進行中に反応混合物を分析（ＧＣ、ＩＲ分析
など）することにより容易に確認できる。なお、この反
応系の温度、圧力は反応の進行にとって重要な因子とは
ならないが、好ましくは反応混合物が液相となる温度が
望ましく、通常反応温度は−８０〜１００℃の範囲で、
反応圧力は、１気圧ないし数気圧の範囲で選ばれる。
【００１７】本発明方法を実施するに際しては必ずしも
反応溶媒を使用する必要はないが、反応系のかきまぜ効
果を向上させる目的で反応溶媒を使用してもよい。その
場合、使用量については特に制限はないが、反応溶媒と
しては、不活性であり、しかも反応終了後に反応生成物
を蒸留などで容易に分離精製できるペルフルオロヘキサ
ン、ペルフルオロオクタン、１，１，３‐トリクロロト
リフルオロエタンなどのフッ素系溶剤の中から適宜選び
用いるのが有利である。
反応溶媒を使用する必要はないが、反応系のかきまぜ効
果を向上させる目的で反応溶媒を使用してもよい。その
場合、使用量については特に制限はないが、反応溶媒と
しては、不活性であり、しかも反応終了後に反応生成物
を蒸留などで容易に分離精製できるペルフルオロヘキサ
ン、ペルフルオロオクタン、１，１，３‐トリクロロト
リフルオロエタンなどのフッ素系溶剤の中から適宜選び
用いるのが有利である。
【００１８】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうる含窒
素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを、紫外線照射下に
脱カルボニル化反応させることにより、収率よく高純度
の含窒素ペルフルオロアルキルブロミドが得られる。こ
のものは、例えば各種含フッ素製品の合成中間体や冷
媒、発泡剤や洗浄剤分野で用いられる代替フロン、電気
絶縁油の難燃性添加剤、さらにはＸ線しゃへい剤などと
して有用である。
素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを、紫外線照射下に
脱カルボニル化反応させることにより、収率よく高純度
の含窒素ペルフルオロアルキルブロミドが得られる。こ
のものは、例えば各種含フッ素製品の合成中間体や冷
媒、発泡剤や洗浄剤分野で用いられる代替フロン、電気
絶縁油の難燃性添加剤、さらにはＸ線しゃへい剤などと
して有用である。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２０】実施例１ 内部挿入型の高圧水銀灯（４００Ｗ）の付属した光化学
反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペルフ
ルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルブロミド）
（純度７４．３％、沸点７８℃／４６７ｍｍＨｇ）３２
３．９ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷
却した。反応中に発生する一酸化炭素に随伴する揮発成
分を捕集するため、この石英管の上端から−７８℃で冷
却したトラップに接続し、さらにそのトラップの末端
を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気より保護し
た。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を２６４時間行っ
たところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２６６．８
ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透明の液体
１５．３ｇが得られた。これらの反応生成物のＧＣ、Ｉ
Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析による結果、原料
のペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルブロ
ミド）はほぼ完全に消滅して、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリフル
オロメチル）２‐ブロモテトラフルオロエチルアミンが
生成していることが分かった。得られたＮ，Ｎ‐ビス
（トリフルオロメチル）２‐ブロモテトラフルオロエチ
ルアミンの収率は仕込んだ原料を基準にするとほぼ定量
的であった。該化合物は既知化合物［「ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」，第１９６５巻，第６１４１ページ］であり、
沸点５９．５〜６０．５℃［文献値：６０．９℃（外挿
値）］、ｎＤ 2０１．３１７３，ｄ４ 20１．９３３８の
物理化学的性質を有していた。以下に該化合物の分光学
的データを示す。
反応容器（２００ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、ペルフ
ルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルブロミド）
（純度７４．３％、沸点７８℃／４６７ｍｍＨｇ）３２
３．９ｇを仕込んだ。反応容器は外部より水冷により冷
却した。反応中に発生する一酸化炭素に随伴する揮発成
分を捕集するため、この石英管の上端から−７８℃で冷
却したトラップに接続し、さらにそのトラップの末端
を、窒素ガスを流したＴ字管につないで湿気より保護し
た。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を２６４時間行っ
たところ、反応容器中にはオレンジ色の液体２６６．８
ｇと冷却トラップには空気中で発煙する無色透明の液体
１５．３ｇが得られた。これらの反応生成物のＧＣ、Ｉ
Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析による結果、原料
のペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルブロ
ミド）はほぼ完全に消滅して、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリフル
オロメチル）２‐ブロモテトラフルオロエチルアミンが
生成していることが分かった。得られたＮ，Ｎ‐ビス
（トリフルオロメチル）２‐ブロモテトラフルオロエチ
ルアミンの収率は仕込んだ原料を基準にするとほぼ定量
的であった。該化合物は既知化合物［「ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」，第１９６５巻，第６１４１ページ］であり、
沸点５９．５〜６０．５℃［文献値：６０．９℃（外挿
値）］、ｎＤ 2０１．３１７３，ｄ４ 20１．９３３８の
物理化学的性質を有していた。以下に該化合物の分光学
的データを示す。
【００２１】ＩＲデータ（ｃｍ−１） １３５６（ｖｓ），１３３６（ｖｓ），１２８１
（ｍ），１２６６（ｍ），１２２４（ｖｓ），１１９５
（ｍ），１１６７（ｍｓ）、１１１７（ｍｓ）、９９６
（ｓ），９７３（ｗ），９７５（ｍ），８２４（ｓ），
７８２（ｍｓ），７３２（ｍ），６９０（ｗ），６５０
（ｗ），５５０（ｗ）
（ｍ），１２６６（ｍ），１２２４（ｖｓ），１１９５
（ｍ），１１６７（ｍｓ）、１１１７（ｍｓ）、９９６
（ｓ），９７３（ｗ），９７５（ｍ），８２４（ｓ），
７８２（ｍｓ），７３２（ｍ），６９０（ｗ），６５０
（ｗ），５５０（ｗ）
【００２２】１９Ｆ−ＮＭＲデータ
【化７】 ケミカルシフト（ｐｐｍ：ＣＦＣｌ３基準） −５２．８ （ｔ−ｔ） −６６．４ （ｈｅｐｔ−ｔ） −９１．２ （ｈｅｐｔ−ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝８．７，−＝１６．１，−＝２．５
【００２３】質量分析データ ｍ／ｅ ３１２及び３１４ ［Ｍ−Ｆ］+ ２５２ ［Ｍ−Ｂｒ］+ ２０２ （ＣＦ３）２ＮＣＦ２ +
【００２４】実施例２ 直径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの石英
管中に、ペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブロミ
ド）（沸点１０３〜１０６℃／２５８ｍｍＨｇ、純度７
２．３％）７４．３ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。
石英管の上部に位置する出口を、窒素ガスを流したＴ字
管につないで反応混合物を湿気から保護した。この石英
管に理科学用石英ランプ（１００Ｗ）を２５ｍｍの距離
に設置して、２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を行っ
た。７２時間照射後、試料の一部を取り出してガスクロ
マトグラフィー［カラム：ＫｅｌＦ＃９０ ３０％、担
体：クロモソープＰＡＷ］により分析したところ、原料
が減少し、それに反比例して低沸点の化合物の生成が認
められた（原料：生成物のＧＣ面積比＝１：０．５
７）。原料のペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブ
ロミド）を完全に反応させるために、さらに１２７２時
間照射を続けたところ石英管中にはオレンジ色の液体９
５．８ｇが得られた。この反応生成物のＧＣ分析による
結果、ペルフルオロ（１‐モルホリノ‐２‐ブロモプロ
パン）６８．８ｇが含まれていることが分かった。仕込
んだペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブロミド）
を基準にするとその収率は９２．５％であった。
管中に、ペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブロミ
ド）（沸点１０３〜１０６℃／２５８ｍｍＨｇ、純度７
２．３％）７４．３ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。
石英管の上部に位置する出口を、窒素ガスを流したＴ字
管につないで反応混合物を湿気から保護した。この石英
管に理科学用石英ランプ（１００Ｗ）を２５ｍｍの距離
に設置して、２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を行っ
た。７２時間照射後、試料の一部を取り出してガスクロ
マトグラフィー［カラム：ＫｅｌＦ＃９０ ３０％、担
体：クロモソープＰＡＷ］により分析したところ、原料
が減少し、それに反比例して低沸点の化合物の生成が認
められた（原料：生成物のＧＣ面積比＝１：０．５
７）。原料のペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブ
ロミド）を完全に反応させるために、さらに１２７２時
間照射を続けたところ石英管中にはオレンジ色の液体９
５．８ｇが得られた。この反応生成物のＧＣ分析による
結果、ペルフルオロ（１‐モルホリノ‐２‐ブロモプロ
パン）６８．８ｇが含まれていることが分かった。仕込
んだペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸ブロミド）
を基準にするとその収率は９２．５％であった。
【００２５】実施例３ 原料として、ペルフルオロ（３‐ピペリジノイソ酪酸ブ
ロミド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を
行い、さらに揮発性の化合物を捕集するための冷却トラ
ップを用いなかった以外はほぼ実施例１と同様に実験を
行った。すなわち、光化学反応容器（２００ｍｌ）に、
アルゴン雰囲気下、ペルフルオロ（３‐ピペリジノイソ
酪酸ブロミド）（純度６１．４％）〔それ以外に異性体
として１９．７％のペルフルオロ（３‐［メチルピロリ
ジノ］‐イソ酪酸ブロミド）を含む〕（沸点７８℃／４
６７ｍｍＨｇ）５２５．５ｇを仕込んだ。反応容器は外
部より水冷により冷却した。
ロミド）を用い、内部照射型の光化学反応装置で反応を
行い、さらに揮発性の化合物を捕集するための冷却トラ
ップを用いなかった以外はほぼ実施例１と同様に実験を
行った。すなわち、光化学反応容器（２００ｍｌ）に、
アルゴン雰囲気下、ペルフルオロ（３‐ピペリジノイソ
酪酸ブロミド）（純度６１．４％）〔それ以外に異性体
として１９．７％のペルフルオロ（３‐［メチルピロリ
ジノ］‐イソ酪酸ブロミド）を含む〕（沸点７８℃／４
６７ｍｍＨｇ）５２５．５ｇを仕込んだ。反応容器は外
部より水冷により冷却した。
【００２６】反応容器のガス出口をＴ字管につないで、
一方より窒素ガスを流すことにより、反応混合物を湿気
から保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を４５
６時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体
が４５４．３ｇが得られた。この反応生成物のＧＣ、Ｉ
Ｒ、１９Ｆ‐ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析による結果、ペル
フルオロ（１‐ピペリジノ‐２‐ブロモプロパン）３０
０．３ｇとペルフルオロ（１‐［メチルピロリジノ］‐
２‐ブロモプロパン）８５．４ｇが含まれていた。それ
らの収率は、仕込んだ原料基準でそれぞれ９８．４％及
び８７．２％であった。
一方より窒素ガスを流すことにより、反応混合物を湿気
から保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外線照射を４５
６時間行ったところ、反応容器中にはオレンジ色の液体
が４５４．３ｇが得られた。この反応生成物のＧＣ、Ｉ
Ｒ、１９Ｆ‐ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析による結果、ペル
フルオロ（１‐ピペリジノ‐２‐ブロモプロパン）３０
０．３ｇとペルフルオロ（１‐［メチルピロリジノ］‐
２‐ブロモプロパン）８５．４ｇが含まれていた。それ
らの収率は、仕込んだ原料基準でそれぞれ９８．４％及
び８７．２％であった。
【００２７】ペルフルオロ（１‐ピペリジノ‐２‐ブロ
モプロパン）の物理化学的性質、核磁気共鳴スペクトル
及び質量分析データは次のとおりである。
モプロパン）の物理化学的性質、核磁気共鳴スペクトル
及び質量分析データは次のとおりである。
【００２８】沸点：１３５〜１３７℃、屈折率：ｎＤ
２０１．３２２０、密度：ｄ４ ２０１．９９９６１９ Ｆ‐ＮＭＲデータ
２０１．３２２０、密度：ｄ４ ２０１．９９９６１９ Ｆ‐ＮＭＲデータ
【化８】 ケミカルシフト（ｐｐｍ：ＣＦＣｌ３基準） −１３３．４ −１３２．３ −９１．４ −８２．９ −７６．２ −１４０．１
【００２９】質量データ ｍ／ｅ ４７４及び４７６ ［Ｍ−Ｆ］+ ４１４ ［Ｍ−Ｂｒ］+ ３１４ Ｃ６Ｆ１２Ｎ+ ２２９及び２３１ Ｃ３Ｆ６Ｂｒ+
【００３０】実施例４ 原料として、ペルフルオロ（３‐ピペリジノ‐ｎ‐酪酸
ブロミド）を用いた以外は、ほぼ実施例３と同様に実験
を行った。すなわち光化学反応容器（２００ｍｌ）に、
アルゴン雰囲気下、ペルフルオロ（３‐ピペリジノ‐ｎ
‐酪酸ブロミド）（純度６４．８％、沸点１０６℃／１
４１ｍｍＨｇ）３２０．１ｇを仕込んだ。反応容器は外
部より水冷により冷却した。反応容器のガス出口をＴ字
管につないで、一方より窒素ガスを流すことにより反応
混合物を湿気から保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外
線照射を１２０時間行ったところ、反応容器中にはオレ
ンジ色の液体２９８．０ｇが得られた。この反応生成物
のＧＣ、ＩＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析の結
果、ペルフルオロ（１‐ブロモ‐２‐ピペリジノプロパ
ン）１７９．７ｇが含まれていた。その収率は、仕込ん
だ原料基準で９１．６％であった。
ブロミド）を用いた以外は、ほぼ実施例３と同様に実験
を行った。すなわち光化学反応容器（２００ｍｌ）に、
アルゴン雰囲気下、ペルフルオロ（３‐ピペリジノ‐ｎ
‐酪酸ブロミド）（純度６４．８％、沸点１０６℃／１
４１ｍｍＨｇ）３２０．１ｇを仕込んだ。反応容器は外
部より水冷により冷却した。反応容器のガス出口をＴ字
管につないで、一方より窒素ガスを流すことにより反応
混合物を湿気から保護した。２５０〜３７０ｎｍの紫外
線照射を１２０時間行ったところ、反応容器中にはオレ
ンジ色の液体２９８．０ｇが得られた。この反応生成物
のＧＣ、ＩＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭａｓｓ分析の結
果、ペルフルオロ（１‐ブロモ‐２‐ピペリジノプロパ
ン）１７９．７ｇが含まれていた。その収率は、仕込ん
だ原料基準で９１．６％であった。
【００３１】ペルフルオロ（１‐ブロモ‐２‐ピペリジ
ノプロパン）の物理化学的性質、核磁気共鳴スペクトル
及び質量分析データは次のとおりである。
ノプロパン）の物理化学的性質、核磁気共鳴スペクトル
及び質量分析データは次のとおりである。
【００３２】沸点：１４０〜１４２℃、屈折率：ｎＤ
２０１．３２７７、密度：ｄ４ ２０２．０１２４
２０１．３２７７、密度：ｄ４ ２０２．０１２４
【００３３】１９Ｆ−ＮＭＲデータ
【化９】 ケミカルシフト（ｐｐｍ：ＣＦＣｌ３基準） −１３２．０ −１２９．６ −８８．２ −７２．４ −１４５．１ −５８．９
【００３４】質量分析データ ｍ／ｅ ４７４及び４７６ ［Ｍ−Ｆ］+ ４１４ ［Ｍ−Ｂｒ］+ ３６４ Ｃ７Ｆ１４Ｂｒ+ ３１４ Ｃ６Ｆ１２Ｎ+ ２２９及び２３１ Ｃ３Ｆ６Ｂｒ＋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 223/04 241/04 8615−4Ｃ 241/16 8615−4Ｃ 265/30 Ｃ０９Ｋ 21/10 8318−4Ｈ // Ａ６１Ｋ 49/04 Ｊ 9164−4Ｃ (72)発明者 深谷 治彦 愛知県大府市共西町５丁目187番地１ (72)発明者 早川 由夫 愛知県海部郡甚目寺町大字西今宿字山伏４ 番地33 (72)発明者 馬場 甫 愛知県名古屋市名東区平和が丘一丁目70番 地 (72)発明者 大森 浩太 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式会 社トーケムプロダクツ内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、両者は直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介
して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素
環を形成していてもよく、ｎは２〜８の整数である）で
表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを、
紫外線照射下に脱カルボニル化させることを特徴とす
る、一般式 【化２】 （式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4073166A JPH075522B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4073166A JPH075522B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229992A true JPH05229992A (ja) | 1993-09-07 |
| JPH075522B2 JPH075522B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13510308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4073166A Expired - Lifetime JPH075522B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075522B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486275A (en) * | 1992-02-28 | 1996-01-23 | Agency Of Industrial Science & Technology | Nitrogen-containing perfluoroalkyl bromide and method for production thereof |
| JPH0892174A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 臭素化ペルフルオロカーボンおよびその用途 |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP4073166A patent/JPH075522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486275A (en) * | 1992-02-28 | 1996-01-23 | Agency Of Industrial Science & Technology | Nitrogen-containing perfluoroalkyl bromide and method for production thereof |
| JPH0892174A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 臭素化ペルフルオロカーボンおよびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075522B2 (ja) | 1995-01-25 |
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