JPH0611873A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
Electrophotographic sensitive bodyInfo
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- JPH0611873A JPH0611873A JP4190231A JP19023192A JPH0611873A JP H0611873 A JPH0611873 A JP H0611873A JP 4190231 A JP4190231 A JP 4190231A JP 19023192 A JP19023192 A JP 19023192A JP H0611873 A JPH0611873 A JP H0611873A
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- phthalocyanine crystal
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する電子写
真感光体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing a chlorogallium phthalocyanine crystal useful as a photoconductive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に近年
は、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換
材料として、広範に検討がなされている。一般に、フタ
ロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の違いによ
り、多数の結晶型を示すことが知られており、そして、
これら結晶型の違いが、フタロシアニンの光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことも知られている。2. Description of the Related Art Phthalocyanine is used for paints, printing inks,
It is a material useful as a catalyst or an electronic material, and in recent years, it has been widely studied as a material for an electrophotographic photoreceptor, an optical recording material, and a photoelectric conversion material. Generally, phthalocyanine compounds are known to show a large number of crystal forms due to differences in production method and treatment method, and
It is also known that the difference in these crystal types has a great influence on the photoelectric conversion characteristics of phthalocyanine.
【０００３】フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、χ、ρ、γ、δ型等の結晶型が
知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に転移が
可能であることが知られている（例えば、米国特許第２
７７０６２９号、同第３１６０６３５号、同第３７０８
２９２号および同第３３５７９８９号明細書）。また、
特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシアニン
の結晶型の違いと電子写真感度について記載されてい
る。さらにまた、クロロガリウムフタロシアニンに関し
ては、電子写真学会誌、２６（３），２４０（１９８
７）に、特定のブラッグ角に回折スペクトルを有するク
ロロガリウムフタロシアニンの結晶型について記載され
ているが、電子写真への応用についての記載はない。一
方、特開昭５９−４４０５３号公報、信教技報ＣＰＭ９
１−６９，３９（１９８１）等には、電子写真への応用
についての記載があり、また、特開平１−２２１４５９
号公報には、特定のブラック角に回折スペクトルを有す
るクロロガリウムフタロシアニンおよびそれを用いた電
子写真感光体が記載されている。また、フタロシアニン
を用いた電子写真感光体へのシランカップリング剤の応
用に関しては、特開昭５５−１２７５６５号、同５９−
１９９４６号および同６０−１３０７４５号公報等に記
載されているが、ガリウムフタロシアニン、特に特定の
ブラッグ角に回折スペクトルを有するクロロガリウムフ
タロシアニンに関しては、記載されていない。Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, regarding copper phthalocyanine, α, π, χ, ρ, γ, δ and other crystal forms are known in addition to the stable β form. It is known that the crystal forms of the above can be mutually transformed by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment and the like (for example, US Pat. No. 2).
No. 770629, No. 3160635, No. 3708
292 and 33578989). Also,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-38543 describes the difference in crystal form of copper phthalocyanine and the electrophotographic sensitivity. Furthermore, regarding chlorogallium phthalocyanine, the journal of the Electrophotographic Society, 26 (3), 240 (198).
7) describes the crystal form of chlorogallium phthalocyanine having a diffraction spectrum at a specific Bragg angle, but does not describe the application to electrophotography. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 59-44053, Reitech Giho CPM9
1-69, 39 (1981) and the like, there is a description of application to electrophotography, and JP-A-1-221459.
The publication describes a chlorogallium phthalocyanine having a diffraction spectrum at a specific black angle and an electrophotographic photosensitive member using the same. Further, regarding the application of the silane coupling agent to the electrophotographic photoreceptor using phthalocyanine, JP-A-55-127565 and 59-59 can be used.
However, gallium phthalocyanine, particularly chlorogallium phthalocyanine having a diffraction spectrum at a specific Bragg angle, is not described.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記クロロ
ガリウムフタロシアニンに限らず、従来提案されている
フタロシアニン化合物を用いて電子写真感光体を実用化
するためには、感度、受容電位、電位保持性、電位安定
性、残留電位、分光特性等の電子写真特性、耐摩耗性等
の機械的耐久性、熱、光、放電生成物等に対する化学的
安定性等、全ての点において満足されるものを選択しな
ければならない。さらに製造に関しても、結着樹脂に分
散して使用する場合、分散性や分散液の塗布性、保存性
についても充分満足されるものでなくてはならない。し
かしながら、クロロガリウムフタロシアニンは、分散性
や分散液の塗布性、感度特性或いは電荷保持性に問題が
あり、また、クロロガリウムフタロシアニンを用いた電
子写真感光体は、画質上もカブリや黒点等の欠陥を生
じ、充分満足できる特性を具備していなかった。本発明
は、従来技術における上記のような問題点に鑑みてなさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、クロロガ
リウムフタロシアニン結晶よりなる光導電材料を用いた
感度特性、電位保持性、画質特性に優れた電子写真感光
体を提供することにある。By the way, in order to put the electrophotographic photosensitive member into practical use not only by using the above-mentioned chlorogallium phthalocyanine but also by using the conventionally proposed phthalocyanine compound, sensitivity, receptive potential, potential holding property, Select those that are satisfied in all respects, such as potential stability, residual potential, electrophotographic characteristics such as spectral characteristics, mechanical durability such as abrasion resistance, chemical stability against heat, light, discharge products, etc. Must. Further, regarding the production, when it is used by being dispersed in a binder resin, the dispersibility, the coating property of the dispersion liquid, and the storability must be sufficiently satisfied. However, chlorogallium phthalocyanine has problems in dispersibility, coatability of the dispersion, sensitivity characteristics, or charge retention, and the electrophotographic photoreceptor using chlorogallium phthalocyanine has defects such as fog and black spots in terms of image quality. Was generated, and it did not have sufficiently satisfactory characteristics. The present invention has been made in view of the above problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member using a photoconductive material made of a chlorogallium phthalocyanine crystal and having excellent sensitivity characteristics, potential holding characteristics, and image quality characteristics.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するためには、分散液としたときのクロロガリ
ウムフタロシアニン顔料の安定化が、非常に重要である
との認識にたって、種々検討を重ねた結果、顔料処理
剤、分散安定剤としてシランカップリング剤を用いるこ
とにより、塗布性、保存性に優れたクロロガリウムフタ
ロシアニン顔料分散液を得ることが可能になり、かつ、
その分散液を用いることにより、高い感度特性を有し、
電荷保持性、画質特性に優れた電子写真感光体を製造す
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to achieve the above object, the present inventors have recognized that stabilization of a chlorogallium phthalocyanine pigment in a dispersion liquid is very important. , As a result of various studies, by using a silane coupling agent as a pigment treatment agent and a dispersion stabilizer, it becomes possible to obtain a chlorogallium phthalocyanine pigment dispersion having excellent coating properties and storability, and
By using the dispersion, it has high sensitivity characteristics,
The inventors have found that it is possible to manufacture an electrophotographic photoreceptor having excellent charge retention and image quality characteristics, and have completed the present invention.
【０００６】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に感光層を設けたものであって、感光層中に、電荷発
生材料として、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含
有し、かつ、シランカップリング剤を含有することを特
徴とする。The electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a conductive support and a photosensitive layer formed thereon. The photosensitive layer contains a chlorogallium phthalocyanine crystal as a charge generating material, and a silane cup. It is characterized by containing a ring agent.
【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。図６ないし図１１は、本発明の電子写真感光体の模
式的断面図である。図６ないし図９は、感光層が積層構
造を有するものであって、図６においては導電性支持体
３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層２
が設けられている。図７においては、さらに導電性支持
体３上に下引き層４が設けられており、また図８におい
ては、表面に保護層５が設けられている。さらに図９に
おいては、下引き層４と保護層５の両者が設けられてい
る。図１０及び図１１は、単層構造の感光層６を有する
ものであり、図１１においては下引き層４が設けられて
いる。The present invention will be described in more detail below. 6 to 11 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 6 to 9, the photosensitive layer has a laminated structure. In FIG. 6, the charge generation layer 1 is provided on the conductive support 3, and the charge transport layer 2 is provided thereon.
Is provided. In FIG. 7, a subbing layer 4 is further provided on the conductive support 3, and in FIG. 8, a protective layer 5 is provided on the surface. Further, in FIG. 9, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided. 10 and 11 have a photosensitive layer 6 having a single layer structure, and in FIG. 11, an undercoat layer 4 is provided.
【０００８】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、或いは導電
性付与剤を塗布または含浸させた紙およびプラスチック
フィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ド
ラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものと
して使用されるが、これらに限定されるものではない。
さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響
のない範囲で各種の処理を行なうことができる。例え
ば、表面の酸化処理や薬品処理、および着色処理など、
または砂目立て等の乱反射処理などを行なうことができ
る。導電性支持体と電荷発生層の間に、さらに下引き層
を設けてもよい。この下引き層は、帯電時において導電
性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するととも
に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持さ
せる接着層としての作用、或いは場合によっては、導電
性支持体からの光の反射を防止する作用を示す。Examples of the conductive support include metals such as aluminum, nickel, chromium and stainless steel, and aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide and ITO.
Examples thereof include a plastic film provided with a thin film such as, or paper and a plastic film coated with or impregnated with a conductivity-imparting agent. These conductive supports are used in a suitable shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but are not limited thereto.
Furthermore, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment, and coloring treatment,
Alternatively, irregular reflection processing such as graining can be performed. An undercoat layer may be further provided between the conductive support and the charge generation layer. This undercoat layer prevents the injection of charges from the conductive support to the photosensitive layer during charging, and acts as an adhesive layer for integrally adhering and holding the photosensitive layer to the conductive support. In some cases, it exhibits an action of preventing reflection of light from the conductive support.
【０００９】下引き層に用いる結着樹脂としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニ
ウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合
物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化
合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の
公知の材料を用いることができる。また、下引き層の厚
みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μ
ｍが適当である。As the binder resin used for the undercoat layer, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin,
Polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose, casein, gelatin,
Use known materials such as polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, titanyl alkoxide compounds, organic titanyl compounds, and silane coupling agents. You can The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
m is suitable.
【００１０】所望により形成された下引き層を有する導
電性支持体の上には、感光層が形成されるが、以下にお
いては、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
を有する場合について説明する。しかしながら、本発明
はその場合に限定されるものではない。電荷発生層は、
電荷発生材料を結着樹脂中に分散させてなるものであっ
て、電荷発生材料としては、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶が用いられる。A photosensitive layer is formed on a conductive support having an undercoat layer formed as desired. In the following, the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer. The case will be described. However, the present invention is not limited to that case. The charge generation layer is
The charge generation material is dispersed in a binder resin, and a chlorogallium phthalocyanine crystal is used as the charge generation material.
【００１１】本発明のクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシ
アニン顔料をボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー
等を用いて機械的に粉砕することによって製造すること
ができる。粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用
いることにより、非常に効率よく、粒径の整った結晶型
に転移させることができる。磨砕助剤は、顔料に対し
０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。この粉
砕後のクロロガリウムフタロシアニン結晶を、トルエ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−ブタノ
ン、フェノール、ベンジルアルコール等の有機溶剤で処
理し、さらに結晶性、粒径を整え、最も好ましいクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。溶剤
処理は、必要に応じて、ガラスビーズ、スチールビーズ
等の磨砕メディア等でミリングしながら行なってもよ
い。The chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention can be produced by mechanically pulverizing the chlorogallium phthalocyanine pigment produced by a known method using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. By using a grinding aid such as sodium chloride and sodium sulfate during the pulverization, it is possible to very efficiently transform the crystal form into a grain-shaped crystalline form. The grinding aid is used in an amount of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times that of the pigment. To obtain the most preferable chlorogallium phthalocyanine crystal by treating the chlorogallium phthalocyanine crystal after the pulverization with an organic solvent such as toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, 2-butanone, phenol and benzyl alcohol, and further adjusting the crystallinity and particle size. You can The solvent treatment may be performed while milling with a grinding medium such as glass beads and steel beads, if necessary.
【００１２】本発明において、好ましいクロロガリウム
フタロシアニン結晶としては、 （Ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）の少なくとも１１．０°、１３．５°およ
び２７．１°に強い回折ピークを有する結晶型のクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶、（図１参照） （Ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２
５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有する結
晶型のクロロガリウムフタロシアニン結晶、（図３参
照） （Ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）の少なくとも６．８°、１７．３°、２
３．６°および２６．９°に強い回折ピークを有する結
晶型のクロロガリウムフタロシアニン結晶、（図４参
照） （Ｄ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）の少なくとも８．７°〜９．２°、１７．
６°、２７．４°および２８．８°に強い回折ピークを
有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニン結晶、
（図５参照） 等をあげることができる。In the present invention, a preferable chlorogallium phthalocyanine crystal is as follows: (A) X-ray diffraction spectrum, Bragg angle (2θ
± 0.2 °) crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at least at 11.0 °, 13.5 ° and 27.1 ° (see FIG. 1) (B) X-ray diffraction spectrum, Bragg angle (2θ
± 0.2 °) is at least 7.4 °, 16.6 °, 2
A crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 5.5 ° and 28.3 ° (see FIG. 3). (C) In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ
± 0.2 °) of at least 6.8 °, 17.3 °, 2
A crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 3.6 ° and 26.9 ° (see FIG. 4). (D) In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ
± 0.2 °) of at least 8.7 ° to 9.2 °, 17.
A crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 6 °, 27.4 ° and 28.8 °,
(See FIG. 5) and the like.
【００１３】これらのクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、次のようにして製造することができる。（Ａ）の
結晶型のものは、１，３−ジイミノイソインドリンと３
塩化ガリウムをキノリン中で加熱縮合し、生成物をろ別
した後、アセトンおよびメタノールで洗浄することによ
って得ることができる。また、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の結晶型のものは、上記（Ａ）の結晶型のものを
自動乳鉢で乾式粉砕した後、（Ｂ）の結晶型のものは、
ベンジルアルコール、２−ブタノン、ＤＭＦ、テトラヒ
ドロフランなど、（Ｃ）および（Ｄ）の結晶型のものは
それぞれ塩化メチレンまたはメタノール中で湿式粉砕す
ることによって得ることができる。These chlorogallium phthalocyanine crystals can be manufactured as follows. The crystalline form of (A) is 1,3-diiminoisoindoline and 3
It can be obtained by heat-condensing gallium chloride in quinoline, filtering off the product, and washing with acetone and methanol. Further, the crystalline forms of (B), (C) and (D) are obtained by dry-milling the crystalline form of (A) above in an automatic mortar, and then the crystalline form of (B) is
The crystalline forms of (C) and (D) such as benzyl alcohol, 2-butanone, DMF and tetrahydrofuran can be obtained by wet milling in methylene chloride or methanol, respectively.
【００１４】一方、結着樹脂としては、広範な絶縁性樹
脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レン等の有機光導電性ポリマーから選択することもでき
る。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル
酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルア
ミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルピ
ロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂
は、単独或いは２種以上混合して用いることができる。On the other hand, the binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylpyrene. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, acrylic resins. , Polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin,
Insulating resins such as urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinylpyrrolidone resin can be used.
It is not limited to these. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】またクロロガリウムフタロシアニン結晶と
結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０
の範囲が好ましい。これを分散させる方法としては、ボ
ールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散
法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分
散によって前記クロロガリウムフタロシアニンの結晶型
が変化しないような条件が必要とされる。ちなみに、上
記の分散法のいずれについても、分散前と結晶型が変化
していないことが確認されている。さらに分散の際、粒
子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さら
に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすること
が有効である。The mixing ratio (weight ratio) of the chlorogallium phthalocyanine crystal and the binder resin is 10: 1 to 1:10.
Is preferred. As a method for dispersing this, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method or a sand mill dispersion method can be used, but at this time, a condition that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine is not changed by dispersion. Is required. By the way, it has been confirmed that the crystal form of each of the above dispersion methods is the same as that before the dispersion. Further, at the time of dispersion, it is effective that the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
【００１６】これらの分散に用いる溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、キ
シレン、トルエン、モノクロロベンゼン等の通常使用す
る有機溶剤を単独または２種以上の混合物として用いる
ことができる。As the solvent used for dispersing these, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane. Ordinarily used organic solvents such as, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, xylene, toluene and monochlorobenzene can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１７】本発明において用いるシランカップリング
剤の代表的な化合物は、一般式： Ｒn ＳｉＸ(4-n) （式中、Ｒは有機置換基を表し、Ｘは加水分解性の置換
基を表し、ｎは１〜３の整数を意味する。）で示される
ものであって、具体的な例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルアセチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノメチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
イミダゾリントリエトキシシラン、γ−［Ｎ−（β−メ
タクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
クロリド］プロピルトリメトキシシラン、スチリルジア
ミノシラン、アミノジ（トリメチル）シラン、（３−ジ
アミノメチルチオプロピル）シラン、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等があげ
られる。これらは単独でも２種以上を混合して用いても
よい。A typical compound of the silane coupling agent used in the present invention is represented by the general formula: R n SiX (4-n) (wherein R represents an organic substituent and X represents a hydrolyzable substituent. And n is an integer of 1 to 3), and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinylacetyl. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminomethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (diethylenetriamino) propyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane,
Imidazoline triethoxysilane, γ- [N- (β-methacryloxyethyl) -N, N-dimethylammonium chloride] propyltrimethoxysilane, styryldiaminosilane, aminodi (trimethyl) silane, (3-diaminomethylthiopropyl) silane, Examples thereof include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
【００１８】本発明において、上記シランカップリング
剤を添加する場合には、クロロガリウムフタロシアニン
結晶に被覆処理する方法、クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を分散させる際に、混合する方法、分散した後に
分散液に添加する方法等が使用できる。分散前にクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶に被覆処理する方法として
は、シランカップリング剤の水、有機溶剤などの溶液
と、クロロガリウムフタロシアニン結晶を混合し、その
後乾燥させる方法、シランカップリング剤をクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶に直接噴霧して被覆する方法、
シランカップリング剤をクロロガリウムフタロシアニン
結晶と混合し、ミリングする方法などが使用される。ま
た、分散時に混合する方法としては、分散溶剤、シラン
カップリング剤、クロロガリウムフタロシアニン結晶、
結着樹脂を順次添加しながら混合し、分散する方法、同
時に添加し分散する方法などが使用できる。分散後に分
散液に添加する方法としては、分散溶剤で希釈したシラ
ンカップリング剤を添加し、攪拌或いは分散する方法等
が使用できる。In the present invention, when the above-mentioned silane coupling agent is added, a method of coating the chlorogallium phthalocyanine crystal, a method of mixing when dispersing the chlorogallium phthalocyanine crystal, and a method of adding after dispersion to the dispersion liquid Can be used. As a method of coating the chlorogallium phthalocyanine crystal before dispersion, a solution of a silane coupling agent such as water or an organic solvent and a solution of the chlorogallium phthalocyanine crystal are mixed and then dried, and the silane coupling agent is mixed with chlorogallium phthalocyanine. A method of directly spraying and coating the crystal,
A method in which a silane coupling agent is mixed with chlorogallium phthalocyanine crystals and milling is used. Further, as a method of mixing at the time of dispersion, a dispersion solvent, a silane coupling agent, a chlorogallium phthalocyanine crystal,
A method of mixing and dispersing the binder resins while sequentially adding them, a method of simultaneously adding and dispersing them and the like can be used. As a method of adding to the dispersion after dispersion, a method of adding a silane coupling agent diluted with a dispersion solvent and stirring or dispersing can be used.
【００１９】本発明において、シランカップリング剤
は、クロロガリウムフタロシアニン結晶１００重量部に
対して、３〜２０重量部が使用され、好ましくは、５〜
１５重量部が使用される。シランカップリング剤の量が
３重量部未満では、添加効果がなく、２０重量部より多
く用いると、形成される電子写真感光体の電気特性や画
質に悪影響が生じることがある。In the present invention, the silane coupling agent is used in an amount of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorogallium phthalocyanine crystal.
15 parts by weight are used. If the amount of the silane coupling agent is less than 3 parts by weight, there is no effect of addition, and if it is used in excess of 20 parts by weight, the electrical characteristics and image quality of the electrophotographic photosensitive member formed may be adversely affected.
【００２０】電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着
樹脂中に含有させて形成される。電荷輸送材料として
は、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘
導体、１，３，５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピ
リジル−（２）］−３−（ｐ−ジウエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベンジ
ルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の
芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジエチルア
ミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニ
ル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリア
ジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
１，１′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導
体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾ
リン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ
−（２，２′−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアニリン等のα−スチルベン誘導体、「Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」２９：７
〜１０（１９８５）に記載されているエナミン誘導体、
Ｎ−エチルカルバゾール、のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾールエチル
グルタメートおよびその誘導体、さらにはピレン、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビフェニルアントラセン、ピレン
／ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール／ホルム
アルデヒド樹脂などの公知の電荷輸送材料を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらの電荷輸送材料は単独或いは２種以上混合して用
いることができる。The charge transport layer is formed by containing the charge transport material in a suitable binder resin. As the charge transport material, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)-
Oxadiazole derivatives such as 1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenylpyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- Pyrazoline derivatives such as (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, aromatic tertiary amino compounds such as triphenylamine and dibenzylaniline, N, N'-
Diphenyl-N, N'-bis- (3-methylphenyl)
Aromatic tertiary diamino compounds such as-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine, 3- (4'-diethylaminophenyl) -5,6-di- (4'-methoxyphenyl)- 1,2,4-triazine derivatives such as 1,2,4-triazine, 4-diethylaminobenzaldehyde-
Hydrazone derivatives such as 1,1′-diphenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styrylquinazoline, benzofuran derivatives such as 6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl) benzofuran, p
Α-stilbene derivatives such as-(2,2'-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, "Journa
l of Imaging Science "29: 7
10 to (1985) enamine derivatives,
N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazole ethylglutamate and its derivatives, and further pyrene, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-biphenylanthracene, pyrene / formaldehyde. Known charge transport materials such as resins and ethylcarbazole / formaldehyde resins can be used, but are not limited thereto. Also,
These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
【００２１】さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセ
テート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹
脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの公
知の樹脂を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。また、これらの結着樹脂は、単独或いは
２種以上混合して用いることができる。Further, as the binder resin used in the charge transport layer, a polycarbonate resin, a polyester resin, a methacrylic resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polystyrene resin, a polyvinyl acetate resin, a styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly Known resins such as -N-vinylcarbazole can be used, but the present invention is not limited thereto. Further, these binder resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２２】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で
用いる電荷輸送層の厚みは、一般的には、５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法
としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティン
グ法、カーテンコーティング法などの通常の方法を用い
ることができる。さらに電荷輸送層を設ける際に用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノ
ン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエー
テル類などの通常使用される有機溶剤を単独或いは２種
以上混合して用いることができる。The compounding ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm.
m, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method and a curtain coating method can be used. Further, as a solvent used when providing the charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogenated methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. A commonly used organic solvent such as aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】また、複写機中で発生するオゾンや酸化性
ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的
で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの
添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パ
ラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキ
ノン、スピロクマロン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などがあげら
れる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾ
トリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペ
リジン等の誘導体があげられる。Further, for the purpose of preventing the deterioration of the photoreceptor due to ozone or oxidizing gas generated in the copying machine, or light or heat, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer or the like is added to the photosensitive layer. Agents can be added. Examples of antioxidants include hindered phenols, hindered amines, paraphenylenediamines, arylalkanes, hydroquinones, spirocoumarone, spiroindanone and their derivatives, organic sulfur compounds and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
【００２４】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減などを目的として、少なくとも１
種の電子受容性物質を含有させるせることができる。本
発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニ
ル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノ
ン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、フタル酸などをあげることができる。これらのう
ち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2 な
どの電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好
ましい。Further, for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use, at least 1
A species of electron-accepting material can be included. Examples of the electron accepting substance that can be used in the photoreceptor of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride,
Tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o
-Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like can be mentioned. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
【００２５】さらに必要に応じて、電荷輸送層の上に保
護層を設けてもよい。保護層は、積層構造からなる感光
層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止すると共
に、感光層の機械的強度を改善するために用いられる。
保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて
形成される。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
フェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族ア
ミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、
酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸
化物等の材料を用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。また、保護層に用いる結着樹脂とし
ては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂などの公知の樹脂を用いること
ができる。また、この保護層は、その電気抵抗が１０9
〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好まし
い。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍよりも大きくなると、残
留電位が上昇し、カブリの多い複写物となってしまい、
また、１０9 Ω・ｃｍよりも低いと、画像のボケ、解像
力の低下が生じてしまう。また、保護層は、像露光に用
いられる光の透過を実質上妨げないように構成しなけれ
ばならない。本発明で用いる保護層の膜厚は、０．５〜
２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。If desired, a protective layer may be provided on the charge transport layer. The protective layer is used to prevent chemical alteration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure and to improve mechanical strength of the photosensitive layer.
The protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, a metallocene compound such as N, N'-dimethylferrocene, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,
Aromatic amine compounds such as 1'-biphenyl] -4,4'-diamine, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide,
Materials such as metal oxides such as indium oxide and tin oxide-antimony oxide can be used, but are not limited thereto. As the binder resin used for the protective layer, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinylketone resin, polystyrene resin,
Known resins such as polyacrylamide resin can be used. Further, this protective layer has an electric resistance of 10 9
It is preferable to configure it so as to be about 10 14 Ω · cm. If the electric resistance is higher than 10 14 Ω · cm, the residual potential rises, resulting in a copy with a lot of fog.
On the other hand, if it is lower than 10 9 Ω · cm, image blurring and reduction in resolution will occur. Further, the protective layer should be configured so as not to substantially interfere with transmission of light used for image exposure. The thickness of the protective layer used in the present invention is 0.5 to
20 μm, preferably 1-10 μm is suitable.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、「部」は、すべて「重量部」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. All "parts" mean "parts by weight".
【００２７】合成例（クロロガリウムフタロシアニンの
合成） 合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物をろ別し、アセトンお
よびメタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥後、
クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
図を図１に示す。Synthetic Example (Synthesis of Chlorogallium Phthalocyanine) Synthetic Example 1 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were added to 230 parts of quinoline and reacted at 200 ° C. for 3 hours. , The product is filtered off, washed with acetone and methanol, then after drying the wet cake,
28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２８】合成例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、自動乳鉢（商品名：Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−
２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式粉砕した。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
図を図２に示す。Synthesis Example 2 3 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1 was placed in an automatic mortar (trade name: Lab-Mill UT-).
21 type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 3 hours. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２９】合成例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部を、１ｍｍφのガラスビーズ６０部と共にベン
ジルアルコール２０部中で、室温において２４時間ボー
ルミリングした後、ろ別し、メタノール１０部で洗浄し
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を図３に示す。Synthesis Example 3 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2 was ball milled at room temperature for 24 hours in 20 parts of benzyl alcohol together with 60 parts of 1 mmφ glass beads, and then filtered off. It was washed with 10 parts of methanol to obtain a chlorogallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３０】合成例４ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、１ｍｍφのガラスビーズ６０部と共に塩化メチ
レン２０部中で、室温において２４時間ボールミリング
した後、ろ別し、メタノール１０部で洗浄して、クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示
す。Synthesis Example 4 3 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2 was ball-milled at room temperature for 24 hours in 20 parts of methylene chloride together with 60 parts of 1 mmφ glass beads, and then filtered off, and methanol 10 was added. Part was washed to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３１】合成例５ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、１ｍｍφのガラスビーズ６０部と共にメタノー
ル２０部中で、室温において２４時間ボールミリングし
た後、ろ別し、メタノール１０部で洗浄して、クロロガ
リウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示
す。Synthesis Example 5 3 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2 was ball-milled at room temperature for 24 hours in 20 parts of methanol together with 60 parts of 1 mmφ glass beads, and then filtered off, and 10 parts of methanol. It was washed with to obtain a chlorogallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３２】実施例１ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびｎ−ブタ
ノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗
布し、１２０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．
５μｍの下引き層を形成した。次に、合成例３で得たク
ロロガリウムフタロシアニン結晶１部と、γ−メタクリ
ロキシトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信
越化学社製）０．１部をガラスビーズと共に、ペイント
シェーカーで１時間処理し、次いで、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカー
バイド社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層の上
に、浸漬コーティング法により塗布し、１００℃におい
て１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。また、分散後の前記クロロガリウムフタロ
シアニン結晶の結晶型は、Ｘ線回折によって分散前の結
晶型と比較して、変化していないことを確認した。Example 1 A zirconium compound (trade name:
A solution consisting of 10 parts of Organix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd. and 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), 40 parts of i-propanol and 20 parts of n-butanol is applied by a dip coating method. And dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness of 0.
An undercoat layer of 5 μm was formed. Next, 1 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3 and 0.1 part of γ-methacryloxytrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) together with glass beads were treated with a paint shaker for 1 hour. Then, it was mixed with 1 part of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (trade name: VMCH, manufactured by Union Carbide Co.) and 100 parts of n-butyl acetate, and treated with glass beads for 1 hour on a paint shaker to disperse. Then, the obtained coating liquid was applied onto the above-mentioned subbing layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.15 μm. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dispersion was not changed as compared with the crystal form before dispersion.
【００３３】次に、下記構造式（１）Next, the following structural formula (1)
【化１】 で示される化合物２部と、下記構造式（２）[Chemical 1] 2 parts of the compound represented by the following structural formula (2)
【００３４】[0034]
【化２】 （ｎは整数であって、ＭW ＝３９０００（粘度平均分子
量）になる数）で示されるポリ（４，４′−シクロヘキ
シリデンジフェニレンカーボネート）３部を、モノクロ
ロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発
生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティン
グ法によって塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥
し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。[Chemical 2] (N is an integer, 3 parts of poly (4,4'-cyclohexylidenediphenylene carbonate) represented by MW = 39000 (viscosity average molecular weight)) was dissolved in 20 parts of monochlorobenzene to obtain The coating liquid was applied onto an aluminum substrate having a charge generation layer formed thereon by a dip coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 20 μm.
【００３５】上記のようにして形成された電子写真感光
体を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１１
改造機：富士ゼロックス社製）を用いて、常温常湿（２
０℃、４０％ＲＨ）下で、グリッド印加電圧−７００Ｖ
のスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半
導体レーザーを用いて、１秒後に２９．０エルグ／ｃｍ
2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、さらに３秒後に５
０エルグ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う
（Ｃ）プロセスによって、各部の電位（ＶH 、ＶL 、Ｖ
RP）を測定した。また、５０００回繰り返し処理後の各
部の電位（ＶH、ＶL 、ＶRP）の測定も行った。また、
この測定を、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高
湿（２８℃、８５％ＲＨ）の各環境下でも行い、３環境
間での各電位の変動量（ΔＶH 、ΔＶL 、ΔＶRP）を測
定し、環境安定性の評価を行った。さらに、これらの電
子写真感光体をレーザープリンター（ＸＰ−１１、富士
ゼロックス社製）に装着し、高温高湿（２８℃、８５％
ＲＨ）下で１００００枚の耐久試験を行い、画質評価を
行った。それらの結果を表１に示す。The electrophotographic photosensitive member formed as described above was converted into a laser printer modified scanner (XP-11
Remodeling machine: Fuji Xerox Co., Ltd.
0 ° C, 40% RH), grid applied voltage -700V
2A ergs / cm after 1 second using a semiconductor laser of 780 nm (A) charged with the Scorotron charger of
Discharges by irradiating light of 2 (B), and after 3 seconds, 5
The potential (V H , V L , V) of each part is processed by the process (C) of removing electricity by irradiating a red LED light of 0 erg / cm 2.
RP ) was measured. In addition, the potentials (V H , V L , V RP ) of the respective parts after the repeated treatment of 5000 times were also measured. Also,
This measurement is performed even under each environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and the variation amount of each potential between the three environments (ΔV H , ΔV L , ΔV RP ) was measured to evaluate the environmental stability. Further, these electrophotographic photoconductors were mounted on a laser printer (XP-11, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and subjected to high temperature and high humidity (28 ° C, 85%).
The image quality was evaluated by performing a durability test on 10,000 sheets under RH). The results are shown in Table 1.
【００３６】実施例２ 実施例１と同様のクロロガリウムフタロシアニン結晶１
部を、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン（商品
名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）のメタノール／水＝
９０／１０の混合溶液１部と１時間攪拌混合し、その後
１００℃で１時間乾燥させたものを電荷発生材料として
用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示す。Example 2 Chlorogallium phthalocyanine crystal 1 similar to Example 1
Part is methanol / water of γ-methacryloxytrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) =
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of a 90/10 mixed solution was mixed with stirring for 1 hour and then dried at 100 ° C. for 1 hour, and the charge generating material was used. The same measurement was performed. The results are shown in Table 1.
【００３７】実施例３ 実施例１と同様のクロロガリウムフタロシアニン結晶１
部を、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン（商品
名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）０．１部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、ユニ
オンカーバイド社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００
部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで
１時間処理して分散したものを、電荷発生層形成用塗布
液として用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１
に示す。Example 3 Chlorogallium phthalocyanine crystal 1 similar to Example 1
0.1 part of γ-methacryloxytrimethoxysilane (trade name: KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (trade name: VMCH, Union Carbide Co.) and acetic acid. n-butyl 100
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resulting mixture was mixed with glass beads, treated with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker, and dispersed as a coating liquid for forming a charge generation layer. Was measured. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００３８】実施例４ 合成例１で調製されたクロロガリウムフタロシアニン結
晶を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 実施例５ 合成例４で調製されたクロロガリウムフタロシアニン結
晶を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 実施例６ 合成例５で調製されたクロロガリウムフタロシアニン結
晶を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。Example 4 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal prepared in Synthesis Example 1 was used, and the same measurement was carried out. The results are shown in Table 1. Example 5 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal prepared in Synthesis Example 4 was used, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 1. Example 6 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal prepared in Synthesis Example 5 was used, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 1.
【００３９】実施例７ シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製し、同様の測定を行った。
その結果を表１に示す。 実施例８ シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 実施例９ シランカップリング剤として、ビニルトリアセチルシラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。Example 7 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent, and the same measurement was carried out.
The results are shown in Table 1. Example 8 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that vinyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 1. Example 9 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that vinyltriacetylsilane was used as the silane coupling agent, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 1.
【００４０】実施例１０ シランカップリング剤として、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた以
外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。 実施例１１ シランカップリング剤として、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シランを用いた以外は、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製し、同様の測定を行った。
その結果を表１に示す。Example 10 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
The same measurement was performed. The results are shown in Table 1. Example 11 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that vinyltris (β-methoxyethoxy) silane was used as the silane coupling agent, and the same measurement was performed.
The results are shown in Table 1.
【００４１】比較例１ 実施例１において、シランカップリング剤でクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を処理せずに電荷発生材料とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 比較例２ 実施例４において、シランカップリング剤でクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を処理せずに電荷発生材料とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 比較例３ 実施例５において、シランカップリング剤でクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を処理せずに電荷発生材料とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。 比較例４ 実施例６において、シランカップリング剤でクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を処理せずに電荷発生材料とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示
す。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal was not treated with the silane coupling agent as a charge generating material. Was measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal was not treated with the silane coupling agent as the charge generation material, and the same measurement was performed. went. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal was not treated with the silane coupling agent and was used as the charge generating material. went. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal was not treated with the silane coupling agent as the charge generation material, and the same measurement was performed. went. The results are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の電子写真感光体においては、感
光層を形成する場合に、上記のようにクロロガリウムフ
タロシアニン結晶とシランカップリング剤とを組み合わ
せて使用するから、塗布液におけるクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の分散性、塗布液の塗布性および保存性
が良好であり、その結果、形成される電子写真感光体
は、上記の比較からも明らかなように、感度特性、電荷
保持性、画質特性において非常に優れたものである。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, when the photosensitive layer is formed, the chlorogallium phthalocyanine crystal and the silane coupling agent are used in combination as described above. Therefore, the chlorogallium phthalocyanine in the coating solution is used. The dispersibility of crystals, the applicability of the coating solution and the storage stability are good, and as a result, the electrophotographic photosensitive member formed has excellent sensitivity characteristics, charge retention characteristics, and image quality characteristics, as is apparent from the above comparison. It's very good.
【図１】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction diagram of a chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1.
【図２】 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction diagram of a chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2.
【図３】 合成例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction diagram of a chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3.
【図４】 合成例４で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction diagram of a chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 4.
【図５】 合成例５で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。5 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 5. FIG.
【図６】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図を示す。FIG. 6 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図７】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図を示す。FIG. 7 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図８】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図を示す。FIG. 8 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図９】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図を示す。FIG. 9 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図１０】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断
面図を示す。FIG. 10 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図１１】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断
面図を示す。FIG. 11 shows a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層、６…感光層1 ... Charge generating layer, 2 ... Charge transporting layer, 3 ... Conductive support,
4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer, 6 ... Photosensitive layer
Claims (8)
写真感光体において、感光層中に、電荷発生材料とし
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、か
つ、シランカップリング剤を含有することを特徴とする
電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a chlorogallium phthalocyanine crystal as a charge generating material and a silane coupling agent. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
り、電荷発生層が結着樹脂中にクロロガリウムフタロシ
アニン顔料とシランカップリング剤を含有することを特
徴とする請求項１記載の電子写真感光体。2. The electron according to claim 1, wherein the photosensitive layer comprises a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation layer contains a chlorogallium phthalocyanine pigment and a silane coupling agent in a binder resin. Photoreceptor.
ロガリウムフタロシアニン結晶が結着樹脂中に分散して
なる電荷発生層を有することを特徴とする請求項１記載
の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, further comprising a charge generation layer in which chlorogallium phthalocyanine crystals coated with a silane coupling agent are dispersed in a binder resin.
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも１１．０°、１３．５°および２
７．１°に強い回折ピークを有する結晶型を持つことを
特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。4. A chlorogallium phthalocyanine crystal,
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.
2 °) of at least 11.0 °, 13.5 ° and 2
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, having a crystal form having a strong diffraction peak at 7.1 °.
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°
および２８．３°に強い回折ピークを有する結晶型を持
つことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。5. A chlorogallium phthalocyanine crystal,
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.
2 °) of at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °
2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which has a crystal type having a strong diffraction peak at 28.3 °.
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも６．８°、１７．３°、２３．６°
および２６．９°に強い回折ピークを有する結晶型を持
つことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。6. A chlorogallium phthalocyanine crystal,
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.
2 °) of at least 6.8 °, 17.3 °, 23.6 °
2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, having a crystal type having a strong diffraction peak at 26.9 °.
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも８．７°〜９．２°、１７．６°、
２７．４°および２８．８°に強い回折ピークを有する
結晶型を持つことを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。7. A chlorogallium phthalocyanine crystal,
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.
2 °) of at least 8.7 ° to 9.2 °, 17.6 °,
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, having a crystal form having strong diffraction peaks at 27.4 ° and 28.8 °.
０重量部に対して、シランカップリング剤３〜２０重量
部を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいず
れかに記載の電子写真感光体。8. A chlorogallium phthalocyanine crystal 10
8. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which contains 3 to 20 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 0 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4190231A JP2797847B2 (en) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4190231A JP2797847B2 (en) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0611873A true JPH0611873A (en) | 1994-01-21 |
| JP2797847B2 JP2797847B2 (en) | 1998-09-17 |
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ID=16254675
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4190231A Expired - Fee Related JP2797847B2 (en) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | Electrophotographic photoreceptor |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797847B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1089407A (en) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Base isolation structural body |
| US6042290A (en) * | 1995-07-14 | 2000-03-28 | Zebra Co., Ltd. | Writing tool |
| US7046311B2 (en) * | 2001-06-20 | 2006-05-16 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Photo-writing type recording medium and manufacturing method therefor |
| JP2015184572A (en) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
Citations (4)
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| JPS5850542A (en) * | 1981-09-22 | 1983-03-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS58181049A (en) * | 1982-04-17 | 1983-10-22 | Canon Inc | Electrophotographic receptor |
| JPS5944053A (en) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPH01221459A (en) * | 1988-02-26 | 1989-09-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Gallium phthalocyanine compound and electrophotographic photoreceptor containing the same |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP4190231A patent/JP2797847B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2797847B2 (en) | 1998-09-17 |
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