JP3084882B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に感光
層を被覆した電子写真感光体に関する。さらに詳しく
は、電荷発生材料および電荷輸送材料に特定の化合物を
選択した電子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is coated on a conductive support. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which specific compounds are selected for a charge generation material and a charge transport material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、感光層
が単層型のものと積層型のものとがあるが、特に近年、
感光層として、有機系光導電性物質を樹脂等で結着し、
電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させた層構造を有
する有機系電子写真感光体に関して様々な提案がなされ
ている。それらの材料としては、電荷発生材料および電
荷輸送材料について種々のものが提案されている。例え
ば、電荷発生材料としては、多環キノン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ顔料、ビスイミダゾール顔料、キナクリ
ドン顔料、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ビスア
ゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料等が知られてい
る。また、電荷輸送材料としては、アミノ系化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、カル
バゾール化合物等が知られている。さらに、これらの電
荷発生材料と電荷輸送材料とを組み合わせて使用するこ
とについても種々提案されている。（例えば、フタロシ
アニン顔料との組み合わせについては、特開昭５７−５
４９４２号、同６０−５９３５５号、同６１−２０３４
６１号、同６２−６７０９４号公報等）2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, a photosensitive layer is classified into a single layer type and a multilayer type.
As a photosensitive layer, an organic photoconductive substance is bound with a resin or the like,
Various proposals have been made regarding an organic electrophotographic photosensitive member having a layer structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are functionally separated. Various materials have been proposed for the charge generation material and the charge transport material. For example, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, indigo pigments, bisimidazole pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, and the like are known as charge generation materials. Further, as the charge transporting material, an amino compound, a hydrazone compound, a pyrazoline compound, an oxazole compound, an oxadiazole compound, a stilbene compound, a carbazole compound and the like are known. Further, various proposals have been made to use these charge generation materials and charge transport materials in combination. (For example, a combination with a phthalocyanine pigment is described in JP-A-57-5-5.
No. 4942, No. 60-59355, No. 61-2034
No. 61, 62-67094, etc.)

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子写真感
光体において、高感度かつ繰り返し安定性に優れた電子
写真特性を得るためには、１）電荷発生材料が吸収した
光に対して効率よく電荷を発生すること、２）発生した
電荷が電荷発生材料から電荷輸送材料にスムーズに注入
されること、そして３）電荷輸送材料に注入した電荷が
電荷輸送層中を高速で移動できること、以上の条件を満
たすことが必要とされる。つまり、条件１）の効率よく
電荷を発生する電荷発生材料および条件３）の電荷を高
速で移動できる電荷輸送材料が、各々個別に存在して
も、条件２）を満足するような電荷発生材料と電荷輸送
材料との組み合わせでなければ、高感度かつ繰り返し安
定性に優れた電子写真特性を得ることはできない。In order to obtain high sensitivity and excellent repetition stability in an electrophotographic photosensitive member, 1) the charge generation material efficiently charges the light absorbed by the charge generating material. 2) that the generated charges are smoothly injected from the charge generating material into the charge transporting material, and 3) that the charges injected into the charge transporting material can move at high speed in the charge transporting layer. It is required that In other words, the charge generating material that satisfies the condition 2) even if the charge generating material that efficiently generates the charge of the condition 1) and the charge transport material that can move the charge of the condition 3) at a high speed exist individually. Without the combination of the compound and a charge transporting material, it is not possible to obtain electrophotographic characteristics having high sensitivity and excellent repetition stability.

【０００４】また、電子写真感光体を実用化するために
は、上記の条件を満足するものであって、感度、受容電
位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の
電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放
電生成物に対する化学的安定性など、すべての点におい
て満足する材料を選択しなければならない。しかしなが
ら、これらのすべての点を満足するような材料の組み合
わせを選択することは非常に困難なことであって、従来
提案されている電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合
わせについて、上記条件を十分満足するものは得られて
いない。本発明は上述のような事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は高感度でかつ繰り返し安定性が
高い電子写真感光体を提供することにある。Further, in order to put an electrophotographic photoreceptor to practical use, the above conditions must be satisfied, and the electrophotographic photoreceptor must satisfy the above conditions, such as sensitivity, accepting potential, potential holding property, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. Materials that satisfy all aspects, such as properties, mechanical durability such as abrasion resistance, and chemical stability against heat, light, and discharge products, must be selected. However, it is very difficult to select a combination of materials that satisfies all of these points, and the above conditions for the conventionally proposed combination of the charge generation material and the charge transport material are not sufficiently satisfied. Satisfaction has not been obtained. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high repetition stability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電荷発生
材料と電荷輸送材料との種々の組み合わせについて検討
した結果、特定の電荷発生材料の新規な結晶と特定の電
荷輸送材料とを組み合わせることにより、高感度でかつ
繰り返し安定性に優れた電子写真感光体が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光
層を導電性支持体上に被覆した電子写真用感光体におい
て、電荷発生材料として、Ｘ線回折スペクトルにおける
ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶、また
はＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±
０．２°）が８．５°、１１．２°、１４．５°、２
７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロ
シアニンの新規な結晶を用い、かつ、電荷輸送材料とし
て、下記一般式（Ｉ）The present inventors have studied various combinations of a charge generation material and a charge transport material, and as a result, have found that a new crystal of a specific charge generation material can be combined with a specific charge transport material. As a result, they have found that an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and excellent repetition stability can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material is coated on a conductive support, and as a charge generating material, a Bragg angle (2θ ± 0) in an X-ray diffraction spectrum. .2 °) is 7.4 °, 16.6
New crystals of chlorogallium phthalocyanine with strong diffraction peaks at °, 25.5 ° and 28.3 °, or the Bragg angle (2θ ±
0.2 °) is 8.5 °, 11.2 °, 14.5 °, 2
A novel crystal of dichlorotin phthalocyanine having a strong diffraction peak at 7.2 ° is used, and the following general formula (I) is used as a charge transporting material.

【化４】 （式中、各Ｒ₁ は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子または置換アミノ基を表わす。各ｍ，ｎは０〜２
の整数である。）で示されるベンジジン系化合物を用い
る電子写真感光体にある。そして、上記一般式（Ｉ）で
示されるベンジジン系化合物のうち、既に本発明者等が
特開昭６２−２４７３７４号公報に開示した下記一般式
（ＩＩ）Embedded image (In the formula, each R ₁ may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group, each m and n is from 0 to 2
Is an integer. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member using a benzidine compound represented by the formula (1). Among the benzidine compounds represented by the above general formula (I), the following general formula (II) disclosed by the present inventors in JP-A-62-247374 has already been disclosed.

【化５】 （式中、各Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るベンジジン系化合物または下記一般式（ＩＩＩ）Embedded image (Wherein each of R ₄ and R ₅ may be the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group) or a benzidine compound represented by the following general formula (III)

【化６】 （式中、各Ｒ₆ およびＲ₇ のいずれか一方は炭素数２以
上のアルキル基を表わし、他方は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。）で示
されるベンジジン系化合物を電荷輸送材料として選択す
ると、溶剤に対する溶解性および樹脂に対する相溶性が
高く、均一な塗膜および均一な界面を形成できるため、
特に、高感度でかつ繰り返し安定性に優れた電子写真特
性がもたらされる。Embedded image (In the formula, one of R ₆ and R ₇ represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a substituted amino group.) When selected as a charge transport material, solubility in a solvent and compatibility with a resin are high, and a uniform coating film and a uniform interface can be formed.
In particular, electrophotographic characteristics with high sensitivity and excellent repetition stability are provided.

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構造のも
のでもあるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離さ
れた積層構造のものでもよい。感光層が積層構造を有す
る場合において、電荷発生層には前記クロロガリウムフ
タロシアニン結晶またはジクロロスズフタロシアニン結
晶および結着樹脂を含有し、電荷輸送層には前記一般式
（Ｉ）で示されるベンジジン系化合物および結着樹脂を
含有する。図１ないし図６は、本発明の電子写真感光体
を模式的に示す断面図であり、感光層が積層構造のもの
を図１ないし図４に示しており、単層構造のものを図
５、６に示している。図１において、電荷発生層１およ
びその上に積層された電荷輸送層２からなる感光層が導
電性支持体３上に被覆されている。図２においては、電
荷発生層１と導電性支持体３の間に下引層４が介在して
おり、図３においては、電荷輸送層２の表面に保護層５
が被覆されており、また、図４においては、下引層４と
保護層５の両者が積層されている。さらに、図５におい
ては、電荷発生／電荷輸送層６が導電性支持体３上に被
覆されており、図６においては、電荷発生／電荷輸送層
６と導電性支持体３の間に下引層４が介在している。以
下、単層構造からなる感光層の説明を途中に加えなが
ら、上記層１〜６について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a single-layer photosensitive layer or a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. When the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer contains the chlorogallium phthalocyanine crystal or dichlorotin phthalocyanine crystal and a binder resin, and the charge transport layer has a benzidine compound represented by the general formula (I). And a binder resin. 1 to 6 are cross-sectional views schematically showing an electrophotographic photoreceptor of the present invention. FIGS. 1 to 4 show a photosensitive layer having a laminated structure, and FIGS. , 6. In FIG. 1, a photosensitive layer composed of a charge generation layer 1 and a charge transport layer 2 laminated thereon is coated on a conductive support 3. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is interposed between the charge generation layer 1 and the conductive support 3, and in FIG.
In FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are laminated. Further, in FIG. 5, the charge generation / charge transport layer 6 is coated on the conductive support 3, and in FIG. Layer 4 is interposed. Hereinafter, the layers 1 to 6 will be described in detail while adding a description of the photosensitive layer having a single-layer structure in the middle.

【０００７】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層１は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生
材料を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体
３上に塗布することによって形成される。電荷発生材料
としては、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度
（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に強い回折ピークを有するクロロ
ガリウムフタロシアニンの新規な結晶または８．５°、
１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピ
ーク有するジクロロスズフタロシアニンの新規な結晶を
用いる。これらの結晶は公知の合成方法で製造されるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶またはジクロロスズフ
タロシアニン結晶を乳鉢、ボールミル、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて機械的に粉砕することによって製造す
ることができる。粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤
を用いると、非常に効率よく、粒径の整った本発明の結
晶型に転移させることが可能となる。磨砕助剤は上記フ
タロシアニン結晶に対し０．５倍〜２０倍、好ましくは
１〜１０倍用いる。この粉砕後に、例えば、トルエン、
メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、ベンジルアルコール等の有機溶剤で上記フタロシア
ニン結晶を処理すると、さらに結晶性、粒径が整い、本
発明の最も好ましいクロロガリウムフタロシアニン結晶
またはジクロロスズフタロシアニン結晶を得ることがで
きる。溶剤処理は、必要に応じて、ガラスビーズ、スチ
ールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディア等でミリ
ングしながら行ってもよい。The charge generation layer 1 in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared by dispersing a charge generation material in a solution in which a binder resin is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution, and depositing the coating solution on a conductive support 3. It is formed by coating. As the charge generation material, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum are 7.4 °, 16.6 °, 25.
A novel crystal of chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 5 ° and 28.3 ° or 8.5 °,
Use novel crystals of dichlorotin phthalocyanine with strong diffraction peaks at 11.2 °, 14.5 ° and 27.2 °. These crystals can be produced by mechanically pulverizing chlorogallium phthalocyanine crystals or dichlorotin phthalocyanine crystals produced by a known synthesis method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a kneader or the like. The use of a grinding aid such as sodium chloride or sodium nitrate at the time of pulverization makes it possible to very efficiently transfer to the crystal form of the present invention having a uniform particle size. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the above phthalocyanine crystal. After this grinding, for example, toluene,
When the phthalocyanine crystal is treated with an organic solvent such as methyl ethyl ketone, methylene chloride, tetrahydrofuran, or benzyl alcohol, the crystallinity and particle size are further adjusted, and the most preferred chlorogallium phthalocyanine crystal or dichlorotin phthalocyanine crystal of the present invention can be obtained. The solvent treatment may be performed, if necessary, while milling with a grinding medium such as glass beads, steel beads, and alumina beads.

【０００８】電荷発生層１を形成する結着樹脂は、広範
な樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂と
しては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリ
レート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポ
リビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂、カゼイン等の絶縁性樹脂をあげ
ることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ
シラン等の有機光導電性ポリマーをあげることもでき
る。しかし、これらの絶縁性樹脂ないし有機光導電性ポ
リマーに限定されるものではない。また、これらの結着
樹脂は単独または２種以上混合して用いることができ
る。The binder resin forming the charge generation layer 1 can be selected from a wide range of resins. Preferred binder resins include, for example, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, Insulating resins such as acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinylpyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, and casein can be given. Further, organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane can also be used. However, it is not limited to these insulating resins or organic photoconductive polymers. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

【０００９】前記フタロシアニン結晶を結着樹脂中に分
散させる溶剤としては、電荷輸送層２または下引層４を
溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢
酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、塩化メチレン、クロロホル
ム等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用
いることができる。The solvent for dispersing the phthalocyanine crystal in the binder resin is preferably selected from those which do not dissolve the charge transport layer 2 or the undercoat layer 4. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-
Butanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran,
Ordinary organic solvents such as dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl acetate, n-butyl acetate, methylene chloride and chloroform can be used alone or in combination of two or more.

【００１０】前記フタロシアニン結晶と結着樹脂との配
合比（重量）は、４０：１〜１：２０、好ましくは１
０：１〜１：１０の範囲である。フタロシアニン結晶の
比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下し、一
方、低すぎる場合には感光体の感度が低下するので、上
記範囲に設定するのが好ましい。前記フタロシアニン結
晶を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アト
ライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を採
用することができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、
好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５
μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
また、分散によってフタロシアニンの結晶型が変化しな
い条件が必要とされるが、本発明者等は上記の分散法の
いずれを採用しても分散前と結晶型が変化していないこ
とを確認している。The compounding ratio (weight) of the phthalocyanine crystal to the binder resin is from 40: 1 to 1:20, preferably 1
The range is from 0: 1 to 1:10. If the ratio of the phthalocyanine crystals is too high, the stability of the coating solution is reduced. On the other hand, if the ratio is too low, the sensitivity of the photoreceptor decreases. As a method for dispersing the phthalocyanine crystal, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be employed. At this time, the particles are 0.5 μm or less,
Preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15
It is effective to make the particle size smaller than μm.
Further, a condition that the crystal form of phthalocyanine does not change by dispersion is required, but the present inventors have confirmed that the crystal form before dispersion does not change even when any of the above dispersion methods is adopted. I have.

【００１１】電荷発生層を形成する際に採用する塗布方
法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティン
グ法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常のコーティン
グ法を採用することができる。また、電荷発生層１の膜
厚は、一般的には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜
２．０μｍが適当である。The coating method used for forming the charge generating layer is usually a dip coating method, a spray coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method or the like. Coating method can be adopted. The thickness of the charge generation layer 1 is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
2.0 μm is appropriate.

【００１２】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層２は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて
形成される。電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）
で示されるベンジジン系化合物が使用される。具体的に
は、例えば下記の表１および表２に示すようなものがあ
げられる。これらの電荷輸送材料のうち、前記一般式
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるベンジジン系化合
物を用いると、前述の電子写真特性が特に優れた電子写
真感光体を作成することができる。また、これらの電荷
輸送材料は単独または２種以上混合して用いてもよい。The charge transport layer 2 in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by including a charge transport material in a suitable binder resin. As the charge transporting material, the above-mentioned general formula (I)
Is used. Specifically, for example, Ru stuff listed as shown in Table 1 and Table 2 below. The use of the benzidine-based compounds represented by the general formulas (II) and (III) among these charge transporting materials makes it possible to produce an electrophotographic photosensitive member having particularly excellent electrophotographic characteristics. These charge transporting materials may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】[0014]

【表２】 [Table 2]

【００１５】電荷輸送層２を形成する結着樹脂は、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹
脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂があ
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いる
ことができる。The binder resin forming the charge transport layer 2 is a polycarbonate resin, a polyester resin, a methacrylic resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polystyrene resin, a polyvinyl acetate resin,
Styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, Known resins such as styrene-alkyd resin and poly-N-vinyl carbazole are exemplified, but not limited thereto. Also,
These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】さらに、電荷輸送層２を形成する際に用い
る溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類な
ど通常の有機溶剤があげられる。これらの溶剤は単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。Further, examples of the solvent used for forming the charge transport layer 2 include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. , Methylene chloride, chloroform, aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloroethylene, tetrahydrofuran,
Typical organic solvents such as cyclic or linear ethers such as ethyl ether can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】前記したような電荷輸送材料、結着樹脂お
よび溶剤を用いて塗布液を調製した後、前記したコーテ
ィング法と同様の手段により、塗布液を電荷発生層１上
に塗布して電荷輸送層２が形成される。その際、電荷輸
送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１０：１〜１：
５が好ましい。また、電荷輸送層２の膜厚は、一般的に
は５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍが適当
である。After preparing a coating solution using the charge transport material, the binder resin and the solvent as described above, the coating solution is applied on the charge generating layer 1 by the same means as in the above-mentioned coating method to transport the charge. Layer 2 is formed. At that time, the compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is 10: 1 to 1:
5 is preferred. The thickness of the charge transport layer 2 is generally about 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
It is.

【００１８】本発明の感光層が単層構造を有する場合に
おいては、感光層は前記フタロシアニン結晶および電荷
輸送材料が結着樹脂に分散された電荷発生／電荷輸送層
６よりなる。この際、電荷輸送材料および結着樹脂は感
光層が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、
前記と同様にして電荷発生／電荷輸送層６が形成され
る。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、クロロガリウムフタロシアニン結晶と電
荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：１程
度に設定するのが好ましい。When the photosensitive layer of the present invention has a single-layer structure, the photosensitive layer comprises the phthalocyanine crystal and a charge generation / charge transport layer 6 in which a charge transport material is dispersed in a binder resin. At this time, the same charge transport material and binder resin as those in the case where the photosensitive layer has a laminated structure are used,
The charge generation / transport layer 6 is formed in the same manner as described above. The compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is 1:
It is preferable to set the mixing ratio (weight) of the chlorogallium phthalocyanine crystal to the charge transporting material to about 1:10 to 10: 1.

【００１９】単層構造あるいは積層構造であるかを問わ
ず感光層には、複写時に発生するオゾンや酸化性ガスま
たは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化
防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加すること
ができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマ
ン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄
化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例と
しては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオ
カルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があ
げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返
し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の
電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感
光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニト
ロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル
酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノ
ン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置
換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。The photosensitive layer irrespective of a single layer structure or a laminated structure is provided with an antioxidant, a light-stable material for the purpose of preventing deterioration of the photosensitive member due to ozone, oxidizing gas, light or heat generated during copying. Additives such as an agent and a heat stabilizer can be added. Examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, p- phenylenediamine, arylalkanes, hydroquinone, spiro chroma
, Spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. Further, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue when repeatedly used, and the like. Examples of the electron acceptor usable in the photoreceptor of the present invention include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride,
Phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitro Benzoic acid, phthalic acid and the like can be mentioned. Among these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, and NO ₂ are particularly preferable.

【００２０】導電性支持体３としては、電子写真感光体
として使用することが可能なものならば、いかなるもの
も使用することができる。具体的には、アルミニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類の他に、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴ
Ｏ等の薄膜を被覆したプラスチックフィルムなどあるい
は導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの導電性支持体３
は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに必要に応じて、導電性支持体３の表面は画
質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例え
ば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂
目立て等の乱反射処理などを施してもよい。As the conductive support 3, any one can be used as long as it can be used as an electrophotographic photosensitive member. Specifically, aluminum,
In addition to metals such as nickel, chromium and stainless steel, aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, IT
Examples thereof include a plastic film coated with a thin film of O or the like, paper or a plastic film coated or impregnated with a conductivity-imparting agent. These conductive supports 3
Is used as an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but is not limited thereto. Further, if necessary, the surface of the conductive support 3 may be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, the surface may be oxidized, chemically treated, colored, or irregularly reflected such as graining. May be applied.

【００２１】本発明においては、導電性支持体３と感光
層の間にさらに下引層４が介在してもよい。この下引層
４は積層構造からなる感光層の帯電時において導電性支
持体３から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、
感光層を導電性支持体３に対して一体的に接着保持させ
る接着層としての作用、あるいは場合によっては、導電
性支持体３の光の反射光防止作用等を示す。上記下引層
４を形成する結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
イミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、ス
ターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート
化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシ
ド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング
剤などを用いることができる。下引層４を形成する際に
採用する塗布方法としては、ブレードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法があげられる。この下引層４の膜厚は、０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当で
ある。In the present invention, an undercoat layer 4 may be further interposed between the conductive support 3 and the photosensitive layer. The undercoat layer 4 prevents charge injection from the conductive support 3 into the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure,
It exhibits an action as an adhesive layer for integrally bonding and holding the photosensitive layer to the conductive support 3 or, in some cases, an action of preventing the conductive support 3 from reflecting light. The binder resin forming the undercoat layer 4 is polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride Resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacrylic acid resin, polyacrylamide resin, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch And organic titanyl compounds such as zirconium chelate compounds, titanyl chelate compounds and titanyl alkoxide compounds, and silane coupling agents. The coating method employed when forming the undercoat layer 4 is a blade coating method,
Conventional methods such as a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method and the like can be mentioned. The thickness of the undercoat layer 4 is set to 0.1.
A suitable range is from 01 to 10 μm, preferably from 0.05 to 2 μm.

【００２２】本発明は、さらに必要に応じて、感光層の
表面に保護層５を被覆してもよい。この保護層５は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層２の化学的
変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を改善す
るために被覆される。上記保護層５は導電性材料を適当
な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料とし
ては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベ
ンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸
化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化
アンチモン等の金属酸化物などの材料を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。また、この
保護層５に用いる結着材料としては、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケ
トン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
等の公知の樹脂を用いることができる。上記保護層５は
その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構
成することが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍより
高くなると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となっ
てしまい、一方、１０⁹ Ω・ｃｍより低くなると画像の
ボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像
露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成
されなければならない。保護層５を形成する際に採用す
る塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方
法を用いることができる。この保護層の膜厚は、０．５
〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。In the present invention, if necessary, the surface of the photosensitive layer may be coated with a protective layer 5. The protective layer 5 is coated so as to prevent the charge transport layer 2 from being chemically deteriorated when the photosensitive layer having a laminated structure is charged, and to improve the mechanical strength of the photosensitive layer. The protective layer 5 is formed by including a conductive material in a suitable binder resin. Examples of the conductive material include metallocene compounds such as dimethylferrocene, N,
Materials such as aromatic amino compounds such as N'-diphenyl-N, N'-bis- (m-tolyl) benzidine and metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide-antimony oxide Can be used, but the present invention is not limited to these. Further, as a binder material used for the protective layer 5, a polyamide resin,
Polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin,
Known resins such as a polyketone resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl ketone resin, a polystyrene resin, and a polyacrylamide resin can be used. The protective layer 5 is preferably configured so that its electric resistance is 10 ⁹ to 10 ¹⁴ Ω · cm. If the electric resistance is higher than 10 ¹⁴ Ω · cm, the residual potential increases and the copy becomes fogged. On the other hand, if the electric resistance is lower than 10 ⁹ Ω · cm, the image is blurred and the resolution is reduced. Also, the protective layer must be configured so as not to substantially hinder the transmission of light used for image exposure. Examples of the coating method used for forming the protective layer 5 include ordinary methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Can be used. The thickness of this protective layer is 0.5
-20 μm, preferably 1-10 μm is suitable.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。まず最初に、感光層にクロロガリウム
フタロシアニン結晶を含有する電子写真感光体について
説明する。 合成例１（クロロガリウムフタロシアニンの合成） １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセ
トン、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線
回折図を図７に示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means parts by weight. First, an electrophotographic photosensitive member containing a chlorogallium phthalocyanine crystal in the photosensitive layer will be described. Synthesis Example 1 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine) 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were added to 230 parts of quinoline, and 200 parts of quinoline were added.
After reacting at 3 ° C. for 3 hours, the product was separated by filtration and washed with acetone and methanol. Next, the wet cake was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals.
FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.

【００２４】実施例１ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３．０部を自動乳鉢（ヤマト科学社製：Ｌａｂ−Ｍｉｌ
ｌ ＵＴ−２１型）で３時間乾式磨砕した。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図
８に示す。上記磨砕処理して得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）
６０部とともに、室温下、水／クロロベンゼン１：１０
の混合溶剤２０部中で２４時間ボールミリング処理した
後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に
示す。Example 1 3.0 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1 was placed in an automatic mortar (Lab-Mil, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
l UT-21 type) for 3 hours. FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal. 0.5 parts of a chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the above-mentioned grinding treatment is glass beads (1 mmφ).
Water / chlorobenzene 1:10 at room temperature together with 60 parts
Was ball-milled in 20 parts of a mixed solvent for 24 hours, filtered, washed with 10 parts of methanol, and dried to obtain a chlorogallium phthalocyanine crystal. FIG. 9 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.

【００２５】次に、アルミニウム基板を導電性支持体３
として、その上にジルコニウム化合物（マツモト製薬社
製：オルガチックスＺＣ５４０）１０部およびシラン化
合物（日本ユニカー社製：Ａ１１１０）１部とｉ−プロ
パノール４０部およびびブタノール２０部からなる溶液
を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０
分間加熱乾燥して膜厚０．５μｍの下引層４を形成し
た。次いで、上記の溶剤処理によって得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶１部をポリビニルブチラール
樹脂（積水化学社製：エレックスＢＭ−Ｓ）１部および
酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズととも
にペイントシェーカーで１時間処理して上記結晶が分散
した塗布液を調製した。得られた塗布液を浸漬コーティ
ング法で上記下引層４上に塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層１を
形成した。なお、分散後の上記クロロガリウムフタロシ
アニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の結晶型
と比較して変化していないことを確認した。Next, the aluminum substrate is placed on the conductive support 3.
As a zirconium compound thereon (Matsumoto Seiyaku: Orgatics ZC540) 10 parts of a silane compound (Japanese Yu two cars manufactured by: A1110) immersing a solution consisting of 1 part and i- propanol 40 parts of fine-butanol 20 parts Apply by coating method, 10 at 150 ° C
After heating and drying for a minute, an undercoat layer 4 having a thickness of 0.5 μm was formed. Next, 1 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the above solvent treatment was mixed with 1 part of polyvinyl butyral resin (Elex BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, and the mixture was mixed with glass beads by a paint shaker. By treating for 1 hour, a coating liquid in which the above crystals were dispersed was prepared. The obtained coating solution is applied on the undercoat layer 4 by a dip coating method,
The resultant was dried by heating for 0 minutes to form a charge generation layer 1 having a thickness of 0.15 μm. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dispersion did not change as compared with the crystal form before dispersion.

【００２６】そして、前記表１中の化合物No３で示され
る化合物２部と下記構造式Then, 2 parts of the compound represented by Compound No. 3 in Table 1 and the following structural formula

【化７】 で示されるポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シク
ロヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層１が形成された
アルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷
輸送層２を形成した。Embedded image 3 parts of poly [1,1-di- (p-phenylene) cyclohexane carbonate] represented by the following formula is dissolved in 20 parts of chlorobenzene, and the obtained coating solution is applied onto an aluminum substrate on which the charge generating layer 1 is formed by dip coating. Apply with 1
The resultant was dried by heating at 20 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer 2 having a thickness of 20 μm.

【００２７】このようにして作製された電子写真感光体
の電子写真特性を下記のようにして測定した。静電複写
紙試験装置（川口電機製：エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電によ
り感光体を帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光に分光
し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調節
し、照射した。そして、その初期表面電位Ｖ_O （ボル
ト）、半減露光量Ｅ_1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測定し、
その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残留電位Ｖ
_R （ボルト）を測定した。さらに、上記の帯電、露光を
１０００回繰り返した後のＶ_O 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定し
た。これらの測定結果とその変動量ΔＶ_O 、ΔＥ_1/2 、
ΔＶ_R を、下記の実施例２〜１０および比較例１〜４と
併せて後記の表３に示す。The electrophotographic characteristics of the thus produced electrophotographic photosensitive member were measured as follows. Using an electrostatic copying paper test apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd .: Electrostatic Analyzer EPA-8100), a normal temperature and normal humidity (20
After charging the photoreceptor by a corona discharge of −6 KV in an environment of 40 ° C., 40% RH), the light of a tungsten lamp is
The light was split into monochromatic light of 800 nm using a monochromator, adjusted to 1 μW / cm ² on the surface of the photoreceptor, and irradiated. Then, the initial surface potential V _O (volt) and the half-life exposure amount E _1/2 (erg / cm ² ) were measured.
Thereafter, 10 lux of white light is irradiated for 1 second, and the residual potential V
_R (volts) was measured. Further, V _O , E _1/2 , and V _R were measured after the charging and exposure were repeated 1,000 times. These measurement results and their fluctuation amounts ΔV _O , ΔE _1/2 ,
The [Delta] V _R, shown in the following Table 3 together with Examples 2-10 and Comparative Examples 1-4 below.

【００２８】実施例２〜１０ 実施例１における電荷輸送材料に代えて表３に示される
電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして感
光体を作製し、同様の測定を行った。Examples 2 to 10 Photoconductors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting materials shown in Table 3 were used instead of the charge transporting materials in Example 1, and the same measurements were performed. Was.

【００２９】比較例１ 電荷輸送材料として下記構造式（ＩＶ）で示される化合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following structural formula (IV) was used as the charge transporting material, and the same measurement was performed.

【化８】 Embedded image

【００３０】比較例２ 電荷輸送材料として下記構造式（Ｖ）で示される化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (V) was used as the charge transporting material, and the same measurement was performed.

【化９】 Embedded image

【００３１】比較例３ 電荷輸送材料として下記構造式（ＶＩ）で示される化合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。Comparative Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (VI) was used as the charge transporting material, and the same measurement was performed.

【化１０】 Embedded image

【００３２】比較例４ 水／クロロベンゼン混合溶剤に代えてエチレングリコー
ルを用い、ミリング時間を２０時間とした以外は、実施
例１と同様にしてミリング処理した。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に
示す。このようにして得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を用いた以外は、実施例１と同様の感光体を
作製し、同様の測定を行った。Comparative Example 4 A milling treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used instead of the water / chlorobenzene mixed solvent, and the milling time was changed to 20 hours. FIG. 10 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal thus obtained was used, and the same measurement was performed.

【００３３】[0033]

【表３】 [Table 3]

【００３４】次に、感光層にジクロロスズフタロシアニ
ン結晶を含有する電子写真感光体について説明する。 合成例２（ジクロロスズフタロシアニンの合成） フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第二スズ２７ｇを
１−クロロナフタレン３５０ｍｌに添加し、１９５℃に
おいて５時間反応させた後、生成物を濾別した。次い
で、１−クロロナフタレン、アセトン、メタノール、水
で洗浄し、減圧乾燥してジクロロスズフタロシアニン結
晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。Next, an electrophotographic photosensitive member containing a dichlorotin phthalocyanine crystal in the photosensitive layer will be described. Synthesis Example 2 (Synthesis of dichlorotin phthalocyanine) 50 g of phthalonitrile and 27 g of anhydrous stannic chloride were added to 350 ml of 1-chloronaphthalene, reacted at 195 ° C for 5 hours, and the product was separated by filtration. Next, it was washed with 1-chloronaphthalene, acetone, methanol and water, and dried under reduced pressure to obtain 18.3 g of dichlorotin phthalocyanine crystals. FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal.

【００３５】実施例１１ 合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶５
ｇを食塩１０ｇおよびメノウボール（２０ｍｍφ）５０
０ｇとともにメノウ製ポットに入れ、遊星型ボールミル
（フリッチュ社製：Ｐ−５製）にて４００ｒｐｍで１０
時間磨砕した。得られたジクロスズフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。上記磨砕処理して得
られたジクロロスズフタロシアニン結晶０．５ｇをテト
ラヒドロフラン１５ｍｌおよびガラスビーズ（１ｍｍ
φ）３０ｇと共に室温下２４時間ミリング処理した後、
ガラスビーズを濾別し、乾燥してジクロロスズフタロシ
アニン結晶０．４５ｇを得た。得られたジクロロスズフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。実
施例１と同様の作製方法に従って電子写真感光体を作製
した。その電子写真特性の測定結果を、下記の実施例１
２〜２０および比較例５〜８と併せて後記の表４に示
す。Example 11 Dichlorotin phthalocyanine crystal 5 obtained in Synthesis Example 2
g in salt 10 g and agate ball (20 mmφ) 50
0 g together with the agate, and placed in a planetary ball mill (Fritsch: P-5) at 400 rpm for 10 minutes.
Milled for hours. FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained diclos phthalocyanine crystal. 0.5 g of the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained by the above-mentioned grinding treatment was added to 15 ml of tetrahydrofuran and glass beads (1 mm
φ) After milling at room temperature for 24 hours with 30g,
The glass beads were separated by filtration and dried to obtain 0.45 g of dichlorotin phthalocyanine crystals. FIG. 13 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal. An electrophotographic photoreceptor was manufactured according to the same manufacturing method as in Example 1. The measurement results of the electrophotographic characteristics are shown in Example 1 below.
The results are shown in Table 4 below together with 2 to 20 and Comparative Examples 5 to 8.

【００３６】実施例１２〜２０ 実施例１１における電荷輸送材料に代えて表４に示され
る電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１１と同様にし
て感光体を作製し、同様の測定を行った。Examples 12 to 20 Photoconductors were prepared in the same manner as in Example 11 except that the charge transporting materials shown in Table 4 were used instead of the charge transporting materials in Example 11, and the same measurements were performed. Was.

【００３７】比較例５〜７ 電荷輸送材料として、比較例１〜３でそれぞれ用いた構
造式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例１１と同様にして感光体を作製し、同様の測
定を行った。Comparative Examples 5 to 7 Photoconductors were prepared in the same manner as in Example 11 except that the compounds represented by the structural formulas (IV) to (VI) used in Comparative Examples 1 to 3 were used as the charge transporting materials. Was prepared and the same measurement was performed.

【００３８】比較例８ 合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
ｇを氷冷下０〜５℃で濃硫酸３０ｍｌに徐々に添加して
溶解させ、少量の不溶物を濾別した後、氷水５００ｍｌ
中に激しく撹拌しながら滴下した。生成した沈澱物を濾
別し、洗浄液が中性になるまで水で繰り返し洗浄し、減
圧乾燥してジクロロスズフタロシアニン結晶０．７６ｇ
を得た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を図１４に示す。このようにして得られた
ジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施
例１１と同様の感光体を作製し、同様の測定を行った。Comparative Example 8 Dichlorotin phthalocyanine crystal 1 obtained in Synthesis Example 2
g at 0 to 5 ° C. under ice-cooling and gradually added to 30 ml of concentrated sulfuric acid to dissolve. After filtering off a small amount of insoluble matter, 500 ml of ice water is added.
The solution was added dropwise with vigorous stirring. The precipitate formed was separated by filtration, washed repeatedly with water until the washing solution became neutral, and dried under reduced pressure to obtain 0.76 g of dichlorotin phthalocyanine crystals.
I got FIG. 14 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained dichlorotin phthalocyanine crystal. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except for using the thus obtained dichlorotin phthalocyanine crystal, and the same measurement was performed.

【００３９】[0039]

【表４】 [Table 4]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、フタロシア
ニン系化合物の新規な結晶を電荷発生材料とし、前記一
般式（Ｉ）で示されるベンジジン系化合物を電荷輸送材
料として、両者を組み合わせたものであるから、表３、
４からも明らかなように、高い光感度と優れた繰り返し
安定性を有するものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by combining a novel crystal of a phthalocyanine compound as a charge generation material and a benzidine compound represented by the above general formula (I) as a charge transport material. Therefore, Table 3,
As is evident from No. 4, it has high light sensitivity and excellent repetition stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の模式的断面図を示す。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated structure of a photosensitive layer in an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図２】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の他の模式的断面図を示す。FIG. 2 is another schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図３】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造の別の模式的断面図を示す。FIG. 3 is another schematic cross-sectional view of a laminated structure of a photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図４】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が積層構造のさらに別の模式的断面図を示す。FIG. 4 is a further schematic cross-sectional view of a laminated structure of a photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図５】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が単層構造の模式的断面図を示す。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a single-layer structure of a photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図６】 本発明にかかる電子写真感光体において感光
層が単層構造の他の模式的断面図を示す。FIG. 6 is another schematic cross-sectional view of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which the photosensitive layer has a single-layer structure.

【図７】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1. FIG.

【図８】 実施例１の磨砕処理によって得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the grinding treatment in Example 1.

【図９】 実施例１の溶剤処理によって得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。9 shows a powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the solvent treatment in Example 1. FIG.

【図１０】 比較例４で得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。10 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 4. FIG.

【図１１】 合成例２で得られたジクロロスズフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2. FIG.

【図１２】 実施例１１の磨砕処理によって得られたジ
クロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示
す。FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine crystal obtained by the grinding treatment of Example 11.

【図１３】 実施例１１の溶剤処理によって得られたジ
クロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示
す。13 shows a powder X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine crystal obtained by the solvent treatment in Example 11. FIG.

【図１４】 比較例８で得られたジクロロスズフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 14 shows a powder X-ray diffraction diagram of the dichlorotin phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 8.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１‥‥電荷発生層、２‥‥電荷輸送層、３‥‥導電性支
持体、４‥‥下引層、５‥‥保護層、６‥‥電荷発生／
電荷輸送層。1 charge generation layer, 2 charge transport layer, 3 conductive support, 4 undercoat layer, 5 protective layer, 6 charge generation /
Charge transport layer.

フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 坂口 泰生 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 竹川 一郎 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平５−194523（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329548（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257966（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−44053（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221459（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144057（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−165239（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−241361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 Continuing on the front page (72) Inventor Masakazu Iijima 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. ) Inventor Yasuo Sakaguchi 1600 Takematsu, Fuji Xerox Co., Ltd., Takematsu Office, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Ichiro Takekawa 1600, Takematsu Office, Fuji Xerox Co., Ltd. 5-194523 (JP, A) JP-A-4-329548 (JP, A) JP-A-1-257966 (JP, A) JP-A 1-257967 (JP, A) JP-A-59-44053 (JP, A) A) JP-A 1-221459 (JP, A) JP-A 1-144057 (JP, A) JP-A 5-165239 (JP, A) JP-A 5-241361 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 5/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 電荷発生材料および電荷輸送材料を含有
する感光層を導電性支持体に被覆した電子写真用感光体
において、電荷発生材料として、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１
６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピー
クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、または
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．
２°）が８．５°、１１．２°、１４．５°および２
７．２°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロ
シアニン結晶を用い、かつ、電荷輸送材料として、下記
一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、各Ｒ₁ は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、各Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または置換アミノ基を表わす。各ｍ，ｎは０〜
２の整数である。）で示されるベンジジン系化合物を用
いることを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transport material is coated on a conductive support, wherein the charge generating material is a Bragg angle (2θ ± 0.2) in an X-ray diffraction spectrum. °) is 7.4 °, 1
A chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 6.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, or a Bragg angle (2θ ± 0.
2 °) are 8.5 °, 11.2 °, 14.5 ° and 2
A dichlorotin phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at 7.2 ° is used, and the following general formula (I) is used as a charge transporting material. (In the formula, each R ₁ may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and each R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom , An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group.
It is an integer of 2. An electrophotographic photoreceptor using the benzidine compound represented by the formula (1). 【請求項２】 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層と
からなり、電荷発生層には前記電荷発生材料および結着
樹脂を含有し、電荷輸送層には前記電荷輸送材料および
結着樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。2. The photosensitive layer comprises a charge generation layer and a charge transport layer, wherein the charge generation layer contains the charge generation material and the binder resin, and the charge transport layer contains the charge transport material and the binder resin. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, further comprising: 【請求項３】 電荷発生材料として前記クロロガリウム
フタロシアニン結晶を用いる請求項１に記載の電子写真
感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the chlorogallium phthalocyanine crystal is used as a charge generation material. 【請求項４】 電荷発生材料として前記ジクロロスズフ
タロシアニン結晶を用いる請求項１に記載の電子写真感
光体。4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein said dichlorotin phthalocyanine crystal is used as a charge generation material. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）で示されるベンジジン
系化合物が、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、各Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るベンジジン系化合物である請求項１〜４のいずれか１
つに記載の電子写真感光体。5. The benzidine compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II): (Wherein each of R ₄ and R ₅ may be the same or different, and represents a hydrogen atom or a methyl group.) A benzidine compound represented by the formula:
4. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above. 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）で示されるベンジジン
系化合物が、下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、各Ｒ₆ およびＲ₇ のいずれか一方は炭素数２以
上のアルキル基を表わし、他方は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。）で示
されるベンジジン系化合物である請求項１〜４のいずれ
か１つに記載の電子写真感光体。6. The benzidine compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III): (In the formula, one of R ₆ and R ₇ represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1.