JPH06118640A - Recording material - Google Patents
Recording materialInfo
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- JPH06118640A JPH06118640A JP4297693A JP29769392A JPH06118640A JP H06118640 A JPH06118640 A JP H06118640A JP 4297693 A JP4297693 A JP 4297693A JP 29769392 A JP29769392 A JP 29769392A JP H06118640 A JPH06118640 A JP H06118640A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子供与性無色染料と電
子受容性化合物との発色反応を利用した記録材料に関
し、特に使用前の耐光性を向上させた記録材料に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material utilizing a color-forming reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, and more particularly to a recording material having improved light resistance before use.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第2140449号、米国特許
第4480052号、同第4436920号、同第48
00149号、特公昭60−23992号、特開昭60
−123556号、同60−123557号などに詳し
い。2. Description of the Related Art Recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are pressure-sensitive paper, thermal paper, photosensitive pressure-sensitive paper,
It is already well known as an electrically conductive recording paper and a thermal transfer paper. For example, British Patent No. 2140449, US Patent Nos. 4480052, 4436920, and 48.
No. 00149, Japanese Patent Publication No. 60-23992, and Japanese Patent Laid-Open No. 60
For details, see No. 123,556 and No. 60,123,557.
【0003】記録材料として、発色濃度及び発色感
度、使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に関
する研究が鋭意行われている。また近年、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物とを用いた記録材料が複写材
料、印刷材料の校正等に用いられる様になり、このよう
な記録材料の地肌部の光照射による着色防止に関する研
究も鋭意行われている。前述の一般式(1)で示される
電子供与性無色染料は発色性は良好であるが、使用前の
耐光性が悪いという問題点があった。As a recording material, research has been earnestly conducted for improvement of properties such as color density and color sensitivity, and fastness before use and color image. In recent years, recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound have come to be used for proofreading copy materials and printing materials, and to prevent coloring of the background of such recording materials by light irradiation. Research is also being carried out. The electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) described above has a good color developability, but has a problem of poor light resistance before use.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物とを用いた、使用前
の耐光性が良好な記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound and having good light resistance before use.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1)で示される電子供与性無色染料、下記一般式
(2)で示されるアニリン化合物、及び下記一般式
(3)又は下記一般式(4)で示されるヒンダードフェ
ノール化合物を含有するマイクロカプセル、並びに電子
受容性化合物を含有することを特徴とする記録材料であ
る。Means for Solving the Problems The present invention includes an electron-donating colorless dye represented by the following general formula (1), an aniline compound represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) or the following general formula. A recording material comprising a microcapsule containing a hindered phenol compound represented by formula (4) and an electron-accepting compound.
【0006】[0006]
【化5】 [Chemical 5]
【0007】(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 はそれ
ぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R1 と
R2 、又はR3 とR4 とは互いに結合して、それらが結
合している窒素原子を含めて5員ないし8員のヘテロ原
子を含んでいてもよい環を形成してもよく、R1 及び/
又はR2 は−NR1 R2 の結合位置に対してオルト位の
炭素原子と結合して、R3 及び/又はR4 は−NR3 R
4 の結合位置に対してオルト位の炭素原子と結合してそ
れぞれ含窒素複素環を形成してもよく、R5 及びR6 は
それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、R7 及びR8 はそれぞれ独立
に、水素原子又はアルキル基を表し、R9は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アミ
ノ基を表し、mは1〜4の整数を表す。)(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded to each other, R 1 and / or R 1 and / or may form a ring which may include a 5-membered to 8-membered heteroatom including the nitrogen atom to which they are attached.
Or R 2 is bonded to a carbon atom in the ortho position with respect to the bonding position of —NR 1 R 2 , and R 3 and / or R 4 is —NR 3 R
It may be bonded to a carbon atom in the ortho position with respect to the bonding position of 4 to form a nitrogen-containing heterocycle, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 9 is a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group, and m represents an integer of 1 to 4. )
【0008】[0008]
【化6】 [Chemical 6]
【0009】(式中、R10はアルキル基又はアリール基
を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、置換アミノ基、アルキルチオ基又
はアリールチオ基を表し、k及びnはそれぞれ独立に1
〜5の整数を表す。)(In the formula, R 10 represents an alkyl group or an aryl group, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group,
Represents an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted amino group, an alkylthio group or an arylthio group, and k and n are each independently 1
Represents an integer of 5; )
【0010】[0010]
【化7】 [Chemical 7]
【0011】(式中、R13は第二級又は第三級アルキル
基を表し、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素
原子又はアルキル基を表し、R17は、水素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアルコキシ
カルボニルアルキル基を表す。)(In the formula, R 13 represents a secondary or tertiary alkyl group, R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 17 represents a hydrogen atom, It represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an alkoxycarbonylalkyl group.)
【0012】[0012]
【化8】 [Chemical 8]
【0013】(式中、R18は第二級又は第三級アルキル
基を表し、R19、R20及びR21はそれぞれ独立に、水素
原子又はアルキル基を表し、R22は、エステル、エーテ
ル若しくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基、
又は硫黄原子を表し、pは2〜4の整数を表す。)(In the formula, R 18 represents a secondary or tertiary alkyl group, R 19 , R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 22 represents an ester or an ether. Or a hydrocarbon group which may have an amide bond,
Alternatively, it represents a sulfur atom, and p represents an integer of 2 to 4. )
【0014】なお、上記の各式に於けるアルキル基及び
アリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、
置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基等
の置換基を有していてもよい。The alkyl group and aryl group in each of the above formulas further include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group,
It may have a substituent such as a substituted amino group, a substituted oxycarbonyl group, a substituted oxysulfonyl group, an alkylthio group and an arylsulfonyl group.
【0015】本発明に於て使用される電子供与性無色染
料は、上記一般式(1)で示される化合物である。上記
一般式(1)に於いて、R1 、R2 、R3 及びR4 は、
炭素原子数1〜18のアルキル基又は炭素原子数6〜1
2のアリール基であることが好ましい。更にR1 とR
2 、又はR3 とR4 とは互いに結合して、それらが結合
している窒素原子を含めて5員ないし8員のヘテロ原子
を含んでいてもよい環、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カプロ
ラクタム環を形成してもよい。また、R1 及び/又はR
2 は−NR1 R2 の結合位置に対してオルト位の炭素原
子と結合して、又は、R3 及び/又はR4 は−NR3 R
4 の結合位置に対してオルト位の炭素原子と結合して、
テトラヒドロキノリン、インドリン、ジュロリジン環等
を形成してもよい。The electron-donating colorless dye used in the present invention is a compound represented by the above general formula (1). In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms
2 aryl groups are preferred. Further R 1 and R
2 , or R 3 and R 4 are bonded to each other and may contain a 5-membered to 8-membered heteroatom including the nitrogen atom to which they are bonded, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, thiol It may form a morpholine, piperazine or caprolactam ring. In addition, R 1 and / or R
2 is bonded to a carbon atom in an ortho position with respect to the bonding position of -NR 1 R 2 , or R 3 and / or R 4 is -NR 3 R
Bonding to the carbon atom in the ortho position with respect to the bonding position of 4 ,
Tetrahydroquinoline, indoline, julolidine ring and the like may be formed.
【0016】−NR1 R2 又は−NR3 R4 で表される
基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペン
チルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジ
ルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N−メ
チル−N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−ブチルア
ミノ基、N−エチル−N−β−メトキシエチルアミノ
基、N−エチル−N−β−エトキシエチルアミノ基、N
−エチル−N−β−フェノキシエチルアミノ基、N−メ
チル−N−β−シアノエチルアミノ基、N−メチル−N
−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル−N−シクロ
ヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペンチルアミノ
基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ
基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エチル−N
−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N−ベンジ
ルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジルアミノ
基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペ
ラジノ基が挙げられる。Examples of the group represented by -NR 1 R 2 or -NR 3 R 4 include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group. Group, diphenylamino group, ditolylamino group, dibenzylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, N-methyl-N-butylamino group, N-ethyl-N-butylamino group, N-ethyl-N- β-methoxyethylamino group, N-ethyl-N-β-ethoxyethylamino group, N
-Ethyl-N-β-phenoxyethylamino group, N-methyl-N-β-cyanoethylamino group, N-methyl-N
-Β-chloroethylamino group, N-ethyl-N-cyclohexylamino group, N-ethyl-N-pentylamino group, N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino group, N-ethyl-N-tolylamino group, N -Ethyl-N
-Methoxyphenylamino group, N-ethyl-N-benzylamino group, N-ethyl-N-chlorobenzylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, and piperazino group.
【0017】R5 及びR6 は、水素原子、炭素原子数1
〜18のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で
あることが好ましい。R5 及びR6 の好ましい具体例と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシエトキシ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子等が挙げられる。R5 及びR6 の置換位置は、−
NR1 R2 、−NR3 R4 の置換位置に対してメタ位が
好ましい。R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a carbon atom of 1
It is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom of -18. Specific preferred examples of R 5 and R 6 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl group, octyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom Etc. The substitution position of R 5 and R 6 is −
A meta position is preferable with respect to the substitution position of NR 1 R 2 and —NR 3 R 4 .
【0018】R7 及びR8 は、水素原子又は炭素原子数
1〜8のアルキル基であることが好ましい。R7 及びR
8 の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等があげられ、特に水素
原子が好ましい。R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 7 and R
Specific preferred examples of 8 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a hydrogen atom is particularly preferred.
【0019】R9 は、水素原子、炭素原子数1〜18の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数
2〜24のジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミ
ノ基又はジアリールアミノ基であることが好ましい。R
9 の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
塩素原子、臭素原子、弗素原子、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミ
ノ基、N−メチル−N−ブチルアミノ基、N−エチル−
N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアミノ基、N−エチル−N−β−エトキシエチルア
ミノ基、N−エチル−N−β−フェノキシエチルアミノ
基、N−メチル−N−β−シアノエチルアミノ基、N−
メチル−N−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル−
N−シクロヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペンチ
ルアミノ基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エチ
ル−N−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N−
ベンジルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基等が挙げられる。R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylarylamino group or a diarylamino group. . R
Preferred specific examples of 9 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, Octyloxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group,
Chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dibenzylamino group, N -Methyl-N-ethylamino group, N-methyl-N-butylamino group, N-ethyl-
N-butylamino group, N-ethyl-N-β-methoxyethylamino group, N-ethyl-N-β-ethoxyethylamino group, N-ethyl-N-β-phenoxyethylamino group, N-methyl-N -Β-cyanoethylamino group, N-
Methyl-N-β-chloroethylamino group, N-ethyl-
N-cyclohexylamino group, N-ethyl-N-pentylamino group, N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino group, N-ethyl-N-tolylamino group, N-ethyl-N-methoxyphenylamino group, N- Ethyl-N-
Benzylamino group, N-ethyl-N-chlorobenzylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group,
Examples thereof include a piperazino group.
【0020】次に、上記一般式(1)で示される電子供
与性無色染料の具体例を示すが、本発明に於いてはこれ
らに限定されるものではない。Specific examples of the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0021】[0021]
【化9】 [Chemical 9]
【0022】[0022]
【化10】 [Chemical 10]
【0023】[0023]
【化11】 [Chemical 11]
【0024】[0024]
【化12】 [Chemical 12]
【0025】[0025]
【化13】 [Chemical 13]
【0026】[0026]
【化14】 [Chemical 14]
【0027】本発明に於て使用されるアニリン化合物
は、上記一般式(2)で示される化合物である。上記一
般式(2)に於いて、R10は、炭素原子数1〜18のア
ルキル基又は炭素原子数6〜12のアリール基であるこ
とが好ましい。R10の好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシトリル基、メチルチ
オ基等を挙げることができる。The aniline compound used in the present invention is a compound represented by the above general formula (2). In the general formula (2), R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Preferred specific examples of R 10 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group, methoxytolyl group, methylthio group, etc. Can be mentioned.
【0028】R11及びR12は、水素原子、炭素原子数1
〜18のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素原子数6
〜12のアリール基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールチオ基、炭素原子数2〜24
のジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジ
アリールアミノ基であることが好ましく、特にアルコキ
シ基、アルキル基が好ましい。R11及びR12の好ましい
具体例としては、前記のR9 の好ましい具体例として列
挙したものの他に、メチルチオ基、エチルチオ基、オク
チルチオ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、フェノキシカルボニル基、フェニ
ルチオ基等を挙げることができる。R 11 and R 12 are a hydrogen atom or a carbon atom of 1
~ 18 alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups,
Alkoxycarbonyl group, halogen atom, 6 carbon atoms
~ 12 aryl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, arylthio group, C2-24
Are preferably a dialkylamino group, an alkylarylamino group or a diarylamino group, and particularly preferably an alkoxy group or an alkyl group. Specific preferred examples of R 11 and R 12 include, in addition to those enumerated above as preferred specific examples of R 9 , a methylthio group, an ethylthio group, an octylthio group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a phenyl group. , Tolyl group,
Examples thereof include a methoxyphenyl group, a phenoxycarbonyl group and a phenylthio group.
【0029】次に、上記一般式(2)で示されるアニリ
ン化合物の具体例を示すが、本発明に於いてはこれらに
限定されるものではない。Specific examples of the aniline compound represented by the above general formula (2) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0030】[0030]
【化15】 [Chemical 15]
【0031】[0031]
【化16】 [Chemical 16]
【0032】[0032]
【化17】 [Chemical 17]
【0033】本発明において、アニリン化合物の使用量
は、使用する電子供与性無色染料の10〜2000重量
%が好ましく、特に50〜1000重量%が好ましい。In the present invention, the amount of the aniline compound used is preferably 10 to 2000% by weight, and particularly preferably 50 to 1000% by weight of the electron-donating colorless dye used.
【0034】本発明に於て使用されるヒンダードフェノ
ール化合物は、上記一般式(3)で示される化合物又は
上記一般式(4)で示される化合物である。The hindered phenol compound used in the present invention is a compound represented by the above general formula (3) or a compound represented by the above general formula (4).
【0035】上記一般式(3)に於いて、R13は、炭素
原子数3〜18の第二級又は第三級アルキル基であるこ
とが好ましい。R13の好ましい具体例としては、iso-プ
ロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−ヘキシ
ル基、t−オクチル基、t−デシル基、t−ドデシル基
等である。In the above general formula (3), R 13 is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 18 carbon atoms. Preferred examples of R 13 are iso-propyl group, t-butyl group, t-pentyl group, t-hexyl group, t-octyl group, t-decyl group, t-dodecyl group and the like.
【0036】R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素
原子数1〜18のアルキル基であることが好ましい。こ
のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても第二級及び
第三級アルキル基のような分枝鎖アルキル基であっても
よい。R14、R15及びR16の好ましい具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、及び前記のR13の好ましい具体例として列
挙したもの等を挙げることができる。R 14 , R 15 and R 16 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group such as secondary and tertiary alkyl groups. Specific preferred examples of R 14 , R 15 and R 16 are:
Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
The dodecyl group, and those enumerated above as preferred specific examples of R 13 can be mentioned.
【0037】R17は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素
原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は炭素
原子数3〜24のアルコキシカルボニルアルキル基であ
ることが好ましい。R17の好ましい具体例としては、ヒ
ドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、2−オクタデシルオキシカルボ
ニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、フェノキ
シカルボニルエチル基等を挙げることができる。R 17 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 24 carbon atoms. preferable. Specific preferred examples of R 17 include hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group. , Octyloxy group, benzyloxy group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 2-octadecyloxycarbonylethyl group, butoxycarbonylmethyl group, phenoxycarbonylethyl group and the like.
【0038】上記一般式(4)に於いて、R18は、炭素
原子数3〜18の第二級又は第三級アルキル基であるこ
とが好ましい。R18の好ましい具体例としては、iso-プ
ロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−ヘキシ
ル基、t−オクチル基、t−デシル基、t−ドデシル基
等である。In the above general formula (4), R 18 is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 18 carbon atoms. Preferred specific examples of R 18 are iso-propyl group, t-butyl group, t-pentyl group, t-hexyl group, t-octyl group, t-decyl group, t-dodecyl group and the like.
【0039】R19、R20及びR21は、水素原子又は炭素
原子数1〜18のアルキル基であることが好ましい。こ
のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても第二級及び
第三級アルキル基のような分枝鎖アルキル基であっても
よい。R19、R20及びR21の好ましい具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、及び前記のR18の好ましい具体例として列
挙したもの等を挙げることができる。R 19 , R 20 and R 21 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group such as secondary and tertiary alkyl groups. Specific preferred examples of R 19 , R 20 and R 21 are:
Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
The dodecyl group, and those enumerated above as preferred specific examples of R 18 can be mentioned.
【0040】R22は、エステル、エーテル若しくはアミ
ド結合を有していてもよい、全炭素原子数1〜30の炭
化水素基又は硫黄原子であることが好ましい。R22で表
される炭化水素基に含まれるエステル、エーテル若しく
はアミド結合の数は、一般式(4)に於けるpの値と同
じか又はそれ以上の数であることが好ましく、R22で表
される炭化水素基には炭素環、複素環、側鎖が含まれて
いてもよい。R 22 is preferably a hydrocarbon group having a total of 1 to 30 carbon atoms, which may have an ester, ether or amide bond, or a sulfur atom. Ester contained in the hydrocarbon group represented by R 22, the number of ether or amide bond is preferably the same or higher number and value of at p in the general formula (4), with R 22 The hydrocarbon group represented may contain a carbocycle, a heterocycle or a side chain.
【0041】次に、上記一般式(3)又は一般式(4)
で示されるヒンダードフェノール化合物の具体例を示す
が、本発明に於いてはこれらに限定されるものではな
い。Next, the above general formula (3) or general formula (4)
Specific examples of the hindered phenol compound represented by are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0042】[0042]
【化18】 [Chemical 18]
【0043】[0043]
【化19】 [Chemical 19]
【0044】[0044]
【化20】 [Chemical 20]
【0045】本発明において、ヒンダードフェノール化
合物の使用量は、使用する電子供与性無色染料の5〜2
00重量%が好ましく、特に20〜100重量%が好ま
しい。In the present invention, the amount of the hindered phenol compound used is 5 to 2 of the electron-donating colorless dye used.
00 wt% is preferable, and 20 to 100 wt% is particularly preferable.
【0046】また、本発明の記録材料に於ては、必要に
応じて、前記一般式(1)で示される電子供与性無色染
料と共に、よく知られているトリフェニルメタンフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系など各種の化合物を、好ましくは
一般式(1)で示される電子供与性無色染料の100重
量%以下の量で使用してもよい。In the recording material of the present invention, if necessary, the well-known triphenylmethanephthalide compound, fluoran, together with the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) is used. Compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, etc. The electron-donating colorless dye represented by formula (1) may be used in an amount of 100% by weight or less.
【0047】これらについて、例えばフタリド類の具体
例は米国再発行特許第23,024号、米国特許第3,
491,111号、同第3,491,112号、同第
3,491,116号および同第3,509,174
号、フルオラン類の具体例は米国特許第3,624,1
07号、同第3,627,787号、同第3,641,
011号、同第3,462,828号、同第3,68
1,390号、同第3,920,510号、同第3,9
59,571号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
第3,971,808号、ピリジン系およびピラジン系
化合物類は米国特許第3,775,424号、同第3,
853,869号、同第4,246,318号、フルオ
レン系化合物の具体例は欧州特許第278,614号等
に記載されている。Of these, specific examples of phthalides are, for example, US Reissue Patent No. 23,024 and US Patent No. 3,024.
491,111, 3,491,112, 3,491,116 and 3,509,174.
And specific examples of fluoran compounds are disclosed in US Pat. No. 3,624,1.
No. 07, No. 3,627,787, No. 3,641,
011; 3,462,828; 3,68
No. 1,390, No. 3,920,510, No. 3,9
59,571, specific examples of spirodipyrans are U.S. Pat. No. 3,971,808, and pyridine-based and pyrazine-based compounds are U.S. Pat. Nos. 3,775,424;
853,869, 4,246,318, and specific examples of fluorene compounds are described in European Patent 278,614 and the like.
【0048】本発明の記録材料に於ては、前記の電子供
与性無色染料、アニリン化合物及びヒンダードフェノー
ル化合物が、マイクロカプセル内に含有されている。本
発明の記録材料は、前記のような特定のアニリン化合物
及びヒンダードフェノール化合物がマイクロカプセル内
に含有されていることの他は、従来の電子供与性無色染
料を使用する記録材料と同様であり、本発明に於ける上
記のようなマイクロカプセルは、それ自体公知のマイク
ロカプセルの製造方法を利用して製造することができ
る。In the recording material of the present invention, the aforementioned electron-donating colorless dye, aniline compound and hindered phenol compound are contained in microcapsules. The recording material of the present invention is the same as the recording material using the conventional electron-donating colorless dye, except that the specific aniline compound and the hindered phenol compound are contained in the microcapsules as described above. The above-described microcapsules according to the present invention can be manufactured by utilizing a method for manufacturing microcapsules known per se.
【0049】カプセルの製造方法としては、例えば、米
国特許第2,800,457号、同第2,800,45
8号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーシ
ョンを利用した方法、英国特許第867,797号、同
第950,443号、同第989,264号、同第1,
091,076号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許第3,103,404号に記載された手法等が
ある。カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好まし
く例えばポリウレタンおよび/またはポリウレア系、メ
ラミン樹脂系が好ましい。As a method for producing capsules, for example, US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,45 are cited.
Method utilizing coacervation of hydrophilic colloid sol described in No. 8, British Patent Nos. 867,797, 950,443, 989,264, 1,
091,076 and the like, the method described in US Pat. No. 3,103,404 and the like. As the capsule wall material, a synthetic resin wall material is preferable, and for example, polyurethane and / or polyurea type and melamine resin type are preferable.
【0050】本発明の記録材料に使用される、前記無色
染料と接触して着色させる電子受容性化合物としては、
従来電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む記
録材料に使用されている通常の化合物、例えばフェノー
ル誘導体、重合性基を含有するフェノール誘導体、サリ
チル酸誘導体、安息香酸誘導体、芳香族カルボン酸及び
これらの金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、又はこれら
の二種以上の混合物などを挙げることができる。これら
の電子受容性化合物の例は、例えば、特公昭40−93
09号、特公昭45−14039号、特開昭52−14
0483号、特開昭48−51510号、特開昭57−
210886号、特開昭58−87089号、特開昭5
9−11286号、特開昭60−176795号、特開
昭61−95988号、特開平4−226455号、米
国特許第3,767,449号、同第4,219,21
9号、同第4,269,893号、同第4,374,6
71号、同第4,687,869号等に記載されてい
る。特に、サリチル酸誘導体とフェノール誘導体との組
合せが好ましい。これらを記録材料に適用する場合には
微分散物ないし微小滴にするか又はフィルム状にして用
いることが好ましい。The electron-accepting compound used in the recording material of the present invention to be colored by contacting with the colorless dye is
Conventional compounds conventionally used for recording materials containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, for example, phenol derivatives, phenol derivatives containing a polymerizable group, salicylic acid derivatives, benzoic acid derivatives, aromatic carboxylic acids, and Examples thereof include metal salts, acid clay, bentonite, novolac resins, metal-treated novolac resins, metal complexes, and mixtures of two or more of these. Examples of these electron-accepting compounds are, for example, Japanese Patent Publication No. 40-93.
09, JP-B-45-14039, JP-A-52-14
0483, JP-A-48-51510, JP-A-57-
210886, JP-A-58-87089, JP-A-5
9-112286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988, JP-A-4-226455, U.S. Pat. Nos. 3,767,449 and 4,219,21.
9, No. 4,269,893, No. 4,374,6
No. 71, No. 4,687,869 and the like. In particular, a combination of a salicylic acid derivative and a phenol derivative is preferable. When these are applied to recording materials, it is preferable to use them as fine dispersions or fine droplets or in the form of a film.
【0051】更に、その際には、記録材料の分野、高分
子樹脂の分野で良く知られている種々の添加剤、例えば
顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、
導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤を用いるこ
とができる。Further, in this case, various additives well known in the fields of recording materials and polymer resins, such as pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, defoamers,
Additives such as conductive agents, fluorescent dyes, and surfactants can be used.
【0052】本発明の記録材料において、電子受容性化
合物とマイクロカプセル中の電子供与性無色染料とによ
る一般的な発色方法は、マイクロカプセルの破壊又は、
マイクロカプセル壁の熱による透過性の制御により、電
子供与性無色染料と電子受容性化合物とが接触して発色
反応を起こすことを利用している。In the recording material of the present invention, a general coloring method using an electron-accepting compound and an electron-donating colorless dye in a microcapsule is to destroy the microcapsule or
It is utilized that the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are brought into contact with each other to cause a coloring reaction by controlling the permeability of the microcapsule wall by heat.
【0053】本発明の記録材料は、前記の電子供与性無
色染料、アニリン化合物及びヒンダードフェノールを内
包するマイクロカプセルの分散液を支持体上に塗布し
て、このマイクロカプセルを含む層を形成し、同じ支持
体上に電子受容性化合物を含む分散液を塗布して電子受
容性化合物を含む層を形成してもよく、また、このマイ
クロカプセルと電子受容性化合物とを一緒に含む分散液
を支持体上に塗布して、マイクロカプセルと電子受容性
化合物とを一緒に含む層を形成してもよい。また、この
マイクロカプセルを含む層を一方の支持体上に形成し、
電子受容性化合物を含む層を別の支持体上に形成し、両
方の支持体を組み合わせて記録材料にしてもよい。In the recording material of the present invention, a dispersion of microcapsules containing the above-mentioned electron-donating colorless dye, aniline compound and hindered phenol is coated on a support to form a layer containing the microcapsules. Alternatively, a dispersion containing an electron-accepting compound may be applied onto the same support to form a layer containing an electron-accepting compound, and a dispersion containing the microcapsules and the electron-accepting compound together may be formed. It may be coated on a support to form a layer containing the microcapsules and the electron-accepting compound together. Further, a layer containing this microcapsule is formed on one support,
A recording material may be formed by forming a layer containing an electron-accepting compound on another support and combining both the supports.
【0054】更に、他の発色色相を有する電子供与性無
色染料を内包するマイクロカプセルを含有する層を、同
一支持体上に別層にして形成してもよく、感光性マイク
ロカプセルの場合、感光波長の異なる複数のマイクロカ
プセルを同一層中に含有させて形成してもよい。Further, a layer containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye having another color-developing hue may be formed as a separate layer on the same support. A plurality of microcapsules having different wavelengths may be contained in the same layer.
【0055】感圧紙に用いる場合には、米国特許第2,
505,470号、同第2,505,471号、同第
2,505,489号、同第2,548,366号、同
第2,712,507号、同第2,730,456号、
同第2,730,457号、同第3,103,404
号、同第3,418,250号、同第4,010,03
8号などの特許に記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的な形態は、電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物を別々の支持体上に設けた少なくと
も一対のシ−トから成るものである。When used for pressure-sensitive paper, US Pat.
No. 505,470, No. 2,505,471, No. 2,505,489, No. 2,548,366, No. 2,712,507, No. 2,730,456,
No. 2,730,457, No. 3,103,404
No. 3,418,250, No. 4,010,03
It can take various forms as described in patents such as No. 8. The most common form consists of at least a pair of sheets having an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound provided on separate supports.
【0056】感熱紙に用いる場合には、特開平1−10
5782号、同1−237189号等に記載されている
方法に従うことができる。When it is used for thermal paper, it is disclosed in JP-A-1-10.
The method described in No. 5782, No. 1-237189, etc. can be followed.
【0057】感光感熱記録材料に用いる場合は、露光に
より光重合性組成物に潜像が形成され、加熱により発色
又は消色に関わる成分が該潜像に応じて記録材料内で移
動して色像を形成するものであり、この系に於て、発色
又は消色に関わる成分の少なくとも一種類がマイクロカ
プセルに内包されており、且つ該光重合性組成物中に、
エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤が含有されて
いることが好ましい。また、発色又は消色に関わる成分
が、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物からなる
ことが好ましい。When used in a light- and heat-sensitive recording material, a latent image is formed on the photopolymerizable composition upon exposure, and a component relating to color development or decolorization upon heating moves in the recording material in accordance with the latent image to form a color image. An image is formed, and in this system, at least one kind of components relating to coloring or decoloring is encapsulated in microcapsules, and in the photopolymerizable composition,
It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator. Further, it is preferable that the components relating to color development or decolorization include an electron donating colorless dye and an electron accepting compound.
【0058】好ましい一つの構成は、電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと重合性エチレン基を有
する電子受容性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬
化組成物とからなる層を支持体上に設けた構成である。One preferable constitution is a layer comprising a microcapsule containing an electron-donating colorless dye and a photocurable composition containing an electron-accepting compound having a polymerizable ethylene group and a photopolymerization initiator on a support. It is the configuration provided in.
【0059】他の好ましい構成は、電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセルと電子受容性化合物、重合
性エチレン基を有する化合物及び光重合開始剤を含有す
る光重合性組成物からなる層を支持体上に設けた構成で
ある。Another preferred structure supports a layer comprising a microcapsule containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, a compound having a polymerizable ethylene group and a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator. It is a configuration provided on the body.
【0060】また、他の好ましい構成は、電子供与性無
色染料、重合性エチレン基を有する化合物及び光重合開
始剤を含有するマイクロカプセルと電子受容性化合物か
らなる層を支持体上に設けた構成である。Another preferred structure is a structure in which a layer comprising a microcapsule containing an electron-donating colorless dye, a compound having a polymerizable ethylene group and a photopolymerization initiator, and an electron-accepting compound is provided on a support. Is.
【0061】詳細には、特開平3−72358号、同3
−87827号、特開平4−226455号、特開昭6
3−184738号、同58−88739号、同62−
143044号等に記載されている方法に従うことがで
きる。For details, see JP-A-3-72358 and JP-A-3-72358.
-87827, JP-A-4-226455, JP-A-6
3-184738, 58-88739, 62-
The method described in, for example, 143044 can be followed.
【0062】[0062]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。%は特に指定のない限り重量%を
表す。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified,% means% by weight.
【0063】実施例1 1)電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートの
調製 電子供与性無色染料として具体例(1)の化合物7.5
g、アニリン化合物として具体例(22)の化合物7.
5g及びヒンダードフェノール化合物として具体例(4
2)の化合物3gをジイソプロピルナフタレン100g
に溶解して油性液を調製した。この油性液に、カルボジ
イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート10gと
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
5gとエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物
(エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル数16.8モル、分子量1267)3gを溶解して
一次溶液を調製した。Example 1 1) Preparation of Microcapsule Sheet Containing Electron-Donating Colorless Dye As the electron-donating colorless dye, the compound 7.5 of the specific example (1) is used.
g, the compound of the specific example (22) as an aniline compound 7.
5 g and a specific example as a hindered phenol compound (4
3 g of the compound of 2) was added to 100 g of diisopropyl naphthalene.
To prepare an oily liquid. To this oily solution, 10 g of carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, 5 g of hexamethylene diisocyanate isocyanurate, and 3 g of ethylenediamine butylene oxide adduct (addition mole number of butylene oxide to ethylenediamine 16.8 mol, molecular weight 1267) 3 g were dissolved to obtain a primary solution. Was prepared.
【0064】次に、水140gにポリビニルアルコール
10g及びカルボキシメチルセルロース5gを溶解し二
次溶液を調製した。二次溶液を激しく撹拌しながら、こ
れに上記一次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成
させた。オイルドロップレットのサイズが5.0μmに
なったところで撹拌を弱め、次いでこのエマルジョン中
に20℃の水100gとテトラエチレンペンタミン1.
6gを添加した後、系の温度を徐々に75℃まで上昇さ
せ、この温度で90分保ってカプセル液を調製した。Next, 10 g of polyvinyl alcohol and 5 g of carboxymethyl cellulose were dissolved in 140 g of water to prepare a secondary solution. While vigorously stirring the secondary solution, the above primary solution was poured into this to form an oil-in-water emulsion. When the size of the oil droplet reached 5.0 μm, the stirring was weakened, and then 100 g of water at 20 ° C. and tetraethylenepentamine 1.
After adding 6 g, the temperature of the system was gradually raised to 75 ° C. and kept at this temperature for 90 minutes to prepare a capsule liquid.
【0065】このようにして得られたカプセル液に、ポ
リビニルアルコールの15%水溶液80g、カルボキシ
変性スチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックスを
固形分にて30g、及び澱粉粒子(平均粒径5μm)6
0gを添加した。次いで、更に水を添加して固形分濃度
を20%に調節し塗布液を得た。この塗布液を乾燥重量
で4g/m2 となるように、40g/m2 原紙上にエア
ーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを製造した。In the thus obtained capsule liquid, 80 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 30 g of carboxy-modified styrene-butadiene rubber (SBR) latex in solid content, and starch particles (average particle size 5 μm) 6
0 g was added. Next, water was further added to adjust the solid content concentration to 20% to obtain a coating liquid. This coating solution was applied to 40 g / m 2 base paper so as to have a dry weight of 4 g / m 2 by an air knife coating machine and dried to produce an electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet.
【0066】実施例2 電子供与性無色染料として具体例(1)の化合物の代わ
りに具体例(5)で示される化合物を同量用い、またア
ニリン化合物として具体例(22)の化合物の代わりに
具体例(23)で示される化合物を同量用いた他は実施
例1に於けると同様に実施して、電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを製造した。Example 2 As an electron-donating colorless dye, the compound of Specific Example (5) was used in the same amount instead of the compound of Specific Example (1), and the compound of Specific Example (22) was used as the aniline compound. An electron donating colorless dye-containing microcapsule sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the compound shown in Specific Example (23) was used.
【0067】実施例3 電子供与性無色染料として具体例(1)の化合物の代わ
りに具体例(5)で示される化合物を同量用い、またア
ニリン化合物として具体例(22)の化合物の代わりに
具体例(27)で示される化合物を同量用いた他は実施
例1に於けると同様に実施して、電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを製造した。Example 3 As the electron-donating colorless dye, the same amount of the compound shown in the specific example (5) was used in place of the compound of the specific example (1), and the aniline compound was used in place of the compound of the specific example (22). An electron donating colorless dye-containing microcapsule sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the compound shown in Specific Example (27) was used.
【0068】比較例1 アニリン化合物である具体例(22)の化合物及びヒン
ダードフェノール化合物である具体例(42)の化合物
を添加しなかった他は実施例1に於けると同様に実施し
て、電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを
得た。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compound of the specific example (22) which was an aniline compound and the compound of the specific example (42) which was a hindered phenol compound were not added. Thus, a microcapsule sheet containing an electron-donating colorless dye was obtained.
【0069】2)電子受容性化合物シートの調製 3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩
(電子受容性化合物)10gを1−イソプロピルフェニ
ル−2−フェニルエタン20gに加え溶解した。得られ
た溶液を2%ポリビニルアルコール水溶液50g、及び
10%ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミ
ン塩水溶液0.1gと混合し、平均粒径が3μmになる
ように乳化して乳化液を調製した。2) Preparation of electron-accepting compound sheet 10 g of 3,5-bis-α-methylbenzylsalicylic acid zinc salt (electron-accepting compound) was added to 20 g of 1-isopropylphenyl-2-phenylethane and dissolved. The obtained solution was mixed with 50 g of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 0.1 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt, and emulsified to have an average particle size of 3 μm to prepare an emulsion.
【0070】次に、炭酸カルシウム80g、酸化亜鉛2
0g、ヘキサメタリン酸ナトリウム1gと水200gと
からなる分散液を、上記乳化液と混合した後、得られた
混合物に更に、バインダーとして、10%ポリビニルア
ルコール(PVA)水溶液100gとカルボキシ変性S
BRラテックス10g(固形分として)を添加し固形分
濃度が20%になるように加水し、塗液(A)を得た。Next, 80 g of calcium carbonate and 2 of zinc oxide
0 g, 1 g of sodium hexametaphosphate and 200 g of water were mixed with the above emulsion, and then the resulting mixture was further mixed with 100 g of a 10% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution and carboxy-modified S as a binder.
BR latex (10 g (as solid content)) was added and water was added so that the solid content concentration became 20% to obtain a coating liquid (A).
【0071】次に、前記電子受容性化合物10g、シル
トンクレー20g、炭酸カルシウム60g、酸化亜鉛2
0g及びヘキサメタリン酸ナトリウム1gと水200g
とからなる分散液を、サンドグラインダーにて平均粒径
が3μmになるように分散して分散液を調製した。この
分散液に10%PVA水溶液116gおよびカルボキシ
変性SBRラテックス10g(固形分として)を添加し
固形分濃度が20%になるように加水し、塗液(B)を
得た。Next, 10 g of the electron-accepting compound, 20 g of Shilton clay, 60 g of calcium carbonate, and zinc oxide 2
0g and sodium hexametaphosphate 1g and water 200g
The dispersion liquid consisting of and was dispersed by a sand grinder so that the average particle diameter was 3 μm to prepare a dispersion liquid. To this dispersion, 116 g of 10% PVA aqueous solution and 10 g of carboxy-modified SBR latex (as solid content) were added, and water was added so that the solid content concentration became 20% to obtain a coating liquid (B).
【0072】塗液(A)と塗液(B)とを電子受容性化
合物換算で1対1の重量比に混合して、50g/m2 の
原紙に、5.0g/m2 の固形分が塗布されるようにエ
アーナイフコーターにて塗布し、乾燥して電子受容性化
合物シートを調製した。[0072] coating solution (A) and coating solution and (B) were mixed in a 1: 1 weight ratio with an electron-accepting compound in terms, the base paper of 50 g / m 2, a solid of 5.0 g / m 2 min Was coated with an air knife coater so as to be coated, and dried to prepare an electron-accepting compound sheet.
【0073】3)使用前耐光性試験 実施例1〜3及び比較例1で調製した電子供与性無色染
料含有マイクロカプセルシートを、キセノンフェードメ
ーター〔FAL−25AX−HC型(スガ試験機株式会
社製)〕により4時間光照射した後、電子受容性化合物
シートに重ね、IBM6747型電子タイプライターで
アルファベット小文字のmを連続的に打圧印字し発色さ
せ、発色後24時間経過させた後の濃度D1 をマクベス
反射濃度計(マクベス社RD918)で測定した。3) Light resistance test before use The microcapsule sheets containing the electron-donating colorless dye prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were mixed with a xenon fade meter [FAL-25AX-HC type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). )] For 4 hours, then superimpose it on an electron-accepting compound sheet, continuously press-print the letter m of the lowercase alphabet with an IBM 6747 type electronic typewriter to develop a color, and then to obtain a density D after 24 hours have elapsed. 1 was measured using a Macbeth reflection densitometer (Macbeth RD918).
【0074】別に、光未照射の実施例1〜3及び比較例
1の電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート
を、電子受容性化合物シートに重ね、IBM6747型
電子タイプライターでアルファベット小文字のmを連続
的に打圧印字し発色させ、発色後24時間経過させた後
の濃度D2 をマクベス反射濃度計(マクベス社RD91
8)で測定した。使用前耐光性の指標として、耐光値=
D1 /D2 を算出し、表1に示す。表1の結果より明ら
かなように、本発明の記録材料は使用前耐光性が良好で
ある。Separately, the electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 which were not irradiated with light were superposed on the electron-accepting compound sheet, and the letters m in the lowercase alphabet were continuously formed using an IBM 6747 type electronic typewriter. The density D 2 after pressure printing was performed, the color was developed, and 24 hours after the color was developed, was measured by a Macbeth reflection densitometer (Macbeth RD91
It was measured in 8). Light resistance value as an index of light resistance before use =
D 1 / D 2 was calculated and shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, the recording material of the present invention has good light resistance before use.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】実施例4 1)電子供与性無色染料カプセル液の調製 電子供与性無色染料として具体例(5)の化合物12
g、アニリン化合物として具体例(30)の化合物20
g及びヒンダードフェノール化合物として具体例(4
3)の化合物7gを酢酸エチル10.4gに溶解し、更
にジシクロヘキシルフタレート12.4gとタケネート
D−110N(武田薬品工業(株)製)27gとミリオ
ネートMR200(日本ポリウレタン工業(株)製)3
gを添加して溶液を調製した。この溶液を、ポリビニル
アルコール4.6gと水74gの混合液に添加し、20
℃で乳化分散し、平均粒径2.5μmの乳化液を得た。
得られた乳化液に水100gを加え、撹拌しながら60
℃に加温し、2時間後に電子供与性無色染料カプセル液
を調製した。Example 4 1) Preparation of an electron-donating colorless dye capsule liquid As the electron-donating colorless dye, the compound 12 of Specific Example (5) was used.
g, the compound 20 of the specific example (30) as an aniline compound
g and specific examples of hindered phenol compounds (4
3 g of the compound of 3) was dissolved in 10.4 g of ethyl acetate, and further 12.4 g of dicyclohexyl phthalate, 27 g of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and Millionate MR200 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 3
A solution was prepared by adding g. This solution was added to a mixed solution of 4.6 g of polyvinyl alcohol and 74 g of water,
The emulsion was dispersed at 0 ° C. to obtain an emulsion having an average particle size of 2.5 μm.
100 g of water was added to the obtained emulsion and stirred with stirring 60
The mixture was heated to 0 ° C, and after 2 hours, an electron-donating colorless dye capsule solution was prepared.
【0077】2)光硬化性組成物の乳化液の調製 2−o−クロロフェニル−4,5−ジフェニルイミダゾ
ール2量体0.12gと7−ジエチルアミノ−4−メチ
ルクマリン0.12gと重合を促進するための助剤とし
てN−フェニルグリシンエチルエステル0.06gの酢
酸エチル8g溶液に、下記の電子受容性化合物(EA
1)7gと下記の電子受容性化合物(EA2)3gを添
加した。2) Preparation of emulsion of photocurable composition 0.12 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazole dimer and 0.12 g of 7-diethylamino-4-methylcoumarin to accelerate polymerization. As an auxiliary agent for the purpose, 0.06 g of N-phenylglycine ethyl ester was added to a solution of 8 g of ethyl acetate in the following electron-accepting compound (EA
1) 7 g and the following electron-accepting compound (EA2) 3 g were added.
【0078】[0078]
【化21】 [Chemical 21]
【0079】得られた溶液を、7.5%PVA水溶液
9.6gと2%ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソー
ダ水溶液0.8gと2%ドデカンスルホン酸ソーダ水溶
液0.8gとの混合溶液中に添加しホモジナイザー(日
本精機(株)製)にて1万回転で5分間乳化し、光硬化
性組成物の乳化液を得た。The obtained solution was added to a mixed solution of 9.6 g of 7.5% PVA aqueous solution, 0.8 g of 2% sodium nonylphenoxybutanesulfonate aqueous solution and 0.8 g of 2% sodium dodecanesulfonate aqueous solution. A homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) emulsified at 10,000 rpm for 5 minutes to obtain an emulsion of the photocurable composition.
【0080】3)感光・感熱層用塗布液の調製 1)で調製した電子供与性無色染料カプセル液4gと
2)で調製した光硬化性組成物の乳化液12gと15%
PVA水溶液12gとを混合して、感光・感熱層用塗布
液を調製した。3) Preparation of coating liquid for light- and heat-sensitive layer 4 g of the electron-donating colorless dye capsule liquid prepared in 1) and 12 g of the photocurable composition emulsion prepared in 2) and 15%
12 g of an aqueous PVA solution was mixed to prepare a coating liquid for the photosensitive / heat-sensitive layer.
【0081】4)保護層用塗布液の調製 10%ゼラチン水溶液4.5gと蒸留水1.5gと2%
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液0.5
gと1%の2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン・ナトリウム塩水溶液1.5gとサイロイド7
2(FUJI−DEVISON CHEMICHAL
LTD.製)を塗布量が50mg/m2となるだけの量
とスノーテックスN1gとを混合し保護層用塗布液を調
製した。4) Preparation of coating liquid for protective layer 4.5 g of 10% gelatin aqueous solution, 1.5 g of distilled water and 2%
Nonylphenoxybutane sulfonate aqueous solution of sodium 0.5
and 1.5 g of a 1% aqueous solution of 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt and Syloid 7
2 (FUJI-DEVISON CHEMICHAL
LTD. The coating liquid for the protective layer was prepared by mixing the amount of the product (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.) and the coating amount of 50 mg / m 2 with 1 g of Snowtex N.
【0082】5)感光・感熱記録材料の作製と画像出し 感光・感熱層用塗布液を100μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布
層の乾燥重量が8g/m2 になるように塗布し、30℃
で10分間乾燥して、感光・感熱層を形成した。感光・
感熱層の上に保護層用塗布液をコーティングバーを用い
て塗布層の乾燥重量が5g/m2 になるように塗布し、
30℃で10分間乾燥して保護層を形成することによ
り、感光・感熱記録材料を作製した。5) Preparation of photosensitive / thermosensitive recording material and image formation Application of the coating liquid for photosensitive / thermosensitive layer onto a 100 μm polyethylene terephthalate film using a coating bar so that the dry weight of the coating layer was 8 g / m 2. And 30 ℃
And dried for 10 minutes to form a photosensitive / thermosensitive layer. Exposure
The protective layer coating solution was applied onto the heat-sensitive layer using a coating bar so that the dry weight of the coated layer was 5 g / m 2 .
A photosensitive / thermosensitive recording material was prepared by forming a protective layer by drying at 30 ° C. for 10 minutes.
【0083】得られた感光・感熱性記録材料に、画像を
現像したリスフィルムを通して1000W高圧水銀灯
(オーク社製のジェットライト)からの紫外光で60秒
間露光した。その後、120℃の熱板で5秒加熱したと
ころ、鮮明なシアン発色の画像が得られた。画像濃度
は、2.0で、非画像部の濃度は0.08だった。The resulting light- and heat-sensitive recording material was exposed to ultraviolet light from a 1000 W high-pressure mercury lamp (Oak Jet Light) for 60 seconds through a lith film on which an image was developed. Then, when heated with a hot plate of 120 ° C. for 5 seconds, a clear cyan color image was obtained. The image density was 2.0 and the density of the non-image area was 0.08.
【0084】実施例5 電子供与性無色染料として具体例(5)の化合物の代わ
りに具体例(7)で示される化合物を同量用い、またア
ニリン化合物として具体例(30)の化合物の代わりに
具体例(31)で示される化合物を同量用いた他は実施
例4に於けると同様に実施して、感光・感熱記録材料を
作製した。Example 5 As the electron-donating colorless dye, the same amount of the compound shown in the specific example (7) was used instead of the compound of the specific example (5), and the aniline compound was used instead of the compound of the specific example (30). A light- and heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 4 except that the same amount of the compound shown in Specific Example (31) was used.
【0085】実施例6 電子供与性無色染料として具体例(5)の化合物の代わ
りに具体例(11)で示される化合物を同量用い、また
ヒンダードフェノール化合物として具体例(43)の化
合物の代わりに具体例(46)で示される化合物を同量
用いた他は実施例4に於けると同様に実施して、感光・
感熱記録材料を作製した。Example 6 Instead of the compound of Example (5) as the electron-donating colorless dye, the same amount of the compound of Example (11) was used, and as the hindered phenol compound, the compound of Example (43) was used. Instead of using the same amount of the compound shown in Specific Example (46), the same procedure as in Example 4 was carried out.
A thermal recording material was prepared.
【0086】実施例7 電子供与性無色染料として具体例(5)の化合物の代わ
りに具体例(10)で示される化合物を同量用い、また
ヒンダードフェノール化合物として具体例(43)の化
合物の代わりに具体例(49)で示される化合物を同量
用いた他は実施例4に於けると同様に実施して、感光・
感熱記録材料を作製した。Example 7 As the electron-donating colorless dye, the compound of the specific example (10) was used in the same amount instead of the compound of the specific example (5), and the compound of the specific example (43) was used as the hindered phenol compound. Instead of using the same amount of the compound shown in Specific Example (49), the same procedure as in Example 4 was carried out.
A thermal recording material was prepared.
【0087】実施例8 ヒンダードフェノール化合物として具体例(43)の化
合物の代わりに具体例(54)で示される化合物を同量
用いた他は実施例4に於けると同様に実施して、感光・
感熱記録材料を作製した。Example 8 Example 8 was repeated except that the same amount of the compound shown in Example (54) was used as the hindered phenol compound instead of the compound shown in Example (43). Exposure
A thermal recording material was prepared.
【0088】比較例2 アニリン化合物である具体例(30)の化合物及びヒン
ダードフェノール化合物である具体例(43)の化合物
を添加しなかった他は実施例4に於けると同様に実施し
て、感光・感熱記録シートを得た。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the compound of specific example (30) which was an aniline compound and the compound of specific example (43) which was a hindered phenol compound were not added. A light and heat sensitive recording sheet was obtained.
【0089】6)使用前耐光性試験 実施例4〜8及び比較例2の画像出し前の感光・感熱記
録材料を、キセノンフェードメーター〔FAL−25A
X−HC型(スガ試験機株式会社製)〕により2時間光
照射した時の着色濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た。結果を表2に示す。表2より明らかなように本発明
の記録材料は使用前の光着色が少なく良好である。6) Light resistance test before use The light and heat sensitive recording materials of Examples 4 to 8 and Comparative Example 2 before image formation were treated with a xenon fade meter [FAL-25A.
X-HC type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)] was used to measure the color density when irradiated with light for 2 hours using a Macbeth reflection densitometer. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the recording material of the present invention is excellent in less light coloring before use.
【0090】[0090]
【表2】 [Table 2]
【0091】[0091]
【発明の効果】本発明の記録材料は、電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含
有する記録材料であって、一般式(1)で示される電子
供与性無色染料と、一般式(2)で示されるアニリン化
合物及び一般式(3)又は一般式(4)で示されるヒン
ダードフェノール化合物とを含有するマイクロカプセル
を用いることにより、使用前耐光性が良好であるという
効果を奏する。The recording material of the present invention is a recording material containing microcapsules containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, wherein the electron-donating colorless dye represented by the general formula (1) By using a microcapsule containing the aniline compound represented by the general formula (2) and the hindered phenol compound represented by the general formula (3) or the general formula (4), the light resistance before use is said to be good. Produce an effect.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B41M 5/30 6956−2H B41M 5/18 104 6956−2H 108 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location B41M 5/30 6956-2H B41M 5/18 104 6956-2H 108
Claims (1)
無色染料、下記一般式(2)で示されるアニリン化合
物、及び下記一般式(3)又は下記一般式(4)で示さ
れるヒンダードフェノール化合物を含有するマイクロカ
プセル、並びに電子受容性化合物を含有することを特徴
とする記録材料。 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ独立に、
アルキル基又はアリール基を表し、R1 とR2 、又はR
3 とR4 とは互いに結合して、それらが結合している窒
素原子を含めて5員ないし8員のヘテロ原子を含んでい
てもよい環を形成してもよく、R1 及び/又はR2 は−
NR1 R2 の結合位置に対してオルト位の炭素原子と結
合して、R3 及び/又はR4 は−NR3 R4 の結合位置
に対してオルト位の炭素原子と結合してそれぞれ含窒素
複素環を形成してもよく、R5 及びR6 はそれぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表し、R7 及びR8 はそれぞれ独立に、水素原子
又はアルキル基を表し、R9は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表し、
mは1〜4の整数を表す。) 【化2】 (式中、R10はアルキル基又はアリール基を表し、R11
及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、置換アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチ
オ基を表し、k及びnはそれぞれ独立に1〜5の整数を
表す。) 【化3】 (式中、R13は第二級又は第三級アルキル基を表し、R
14、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子又はアル
キル基を表し、R17は、水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルア
ルキル基を表す。) 【化4】 (式中、R18は第二級又は第三級アルキル基を表し、R
19、R20及びR21はそれぞれ独立に、水素原子又はアル
キル基を表し、R22は、エステル、エーテル若しくはア
ミド結合を有していてもよい炭化水素基、又は硫黄原子
を表し、pは2〜4の整数を表す。)1. An electron donating colorless dye represented by the following general formula (1), an aniline compound represented by the following general formula (2), and a hinder represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). A microcapsule containing a dephenol compound, and a recording material containing an electron-accepting compound. [Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently
Represents an alkyl group or an aryl group, R 1 and R 2 , or R
3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring which may include a 5-membered to 8-membered hetero atom including the nitrogen atom to which they are bonded, and R 1 and / or R 2 is −
R 3 and / or R 4 are bonded to a carbon atom in the ortho position with respect to the bonding position of NR 1 R 2 and R 3 and / or R 4 are bonded to a carbon atom in the ortho position with respect to the bonding position of —NR 3 R 4. A nitrogen heterocycle may be formed, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an alkoxy group, a halogen atom or a substituted amino group,
m represents an integer of 1 to 4. ) [Chemical 2] (In the formula, R 10 represents an alkyl group or an aryl group, and R 11
And R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted amino group, an alkylthio group or an arylthio group, and k and n represents the integer of 1-5 each independently. ) [Chemical 3] (In the formula, R 13 represents a secondary or tertiary alkyl group, and R 13
14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 17 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an alkoxycarbonylalkyl group. Represent ) [Chemical 4] (In the formula, R 18 represents a secondary or tertiary alkyl group, and R 18
19 , R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 22 represents a hydrocarbon group which may have an ester, ether or amide bond, or a sulfur atom, and p is 2 Represents an integer of 4; )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4297693A JPH06118640A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4297693A JPH06118640A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Recording material |
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JPH06118640A true JPH06118640A (en) | 1994-04-28 |
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Family Applications (1)
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JP4297693A Withdrawn JPH06118640A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Recording material |
Country Status (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011529813A (en) * | 2008-08-04 | 2011-12-15 | ズィンク イメージング, インコーポレイテッド | Optical disc having a thermally printable surface and a compression resistant layer |
-
1992
- 1992-10-08 JP JP4297693A patent/JPH06118640A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011529813A (en) * | 2008-08-04 | 2011-12-15 | ズィンク イメージング, インコーポレイテッド | Optical disc having a thermally printable surface and a compression resistant layer |
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