JPS6283181A - Recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance a color forming property, raw preservability and the stability of a developed color image, in a recording material using an electron donating leuco dye and an electron acceptive compound, by using a p-substituted aminophenylindolylphthalide derivative of which the phthalide part is substituted with an alkoxy group or an aryloxy group as the leuco dye. CONSTITUTION:A phthalide compound represented by formula (I) (wherein X is an amine residue, Y is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, Z is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, R1 and R3 are an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group and R2 is an alkyl group or an aryl group) is used as an electron donating leuco dye. This electron donating leuco dye is a colorless or light-colored crystal and has high solubility to an org. solvent and rapidly develops a color upon the contact with an electron acceptive component. The developed color is extremely stable and advantageous from the aspect of long-term preservation of recording.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関するう （従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、！多光感圧紙、通航＠熱記
録紙等として既によ（知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of the Invention) The present invention relates to a recording material, and in particular to a recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound that have improved color development, shelf life, and stability of colored images. (Prior art) Recording materials using electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds include pressure-sensitive paper, thermal paper, and! It is already known as multi-light pressure sensitive paper, thermal recording paper, etc.

たとえば英国特許２１弘０ｔＡＩＡり、米国特許弘ψ１
００！ｔ２、同ＩＡｕｊ６９２０、特公昭１．０−Ｊｊ
　、９２２、特開昭ｊ７−／　７９．１３４、同６０−
／コＪ　、　１ｊ＆、＋７ｑｌ、０−／コＪ　、１１７
などに詳しい。For example, the British patent 21 H0tAIA, the US patent H1
00! t2, IAuj6920, Special Public Show 1.0-Jj
, 922, Japanese Patent Publication No. Shoj7-/79.134, 60-
/koJ, 1j&, +7ql, 0-/koJ, 117
I am familiar with such things.

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、（７）有＋４弓削に尋は易いこと、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。The performance that a recording material should have is (1) sufficient color density and color development sensitivity, (2) no fogging, (3) sufficient fastness of the color material after color development, (
4) Appropriate color hue and suitability for copying machines (5) S
/N ratio is high, (6) the color former has sufficient chemical resistance, and (7) it is easy to apply to +4 Yuge, etc., but currently there is no product that completely satisfies these requirements. Not yet.

特に近年記録システムの高速化、９求の冬様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性なわれている。Especially in recent years, with the speeding up of recording systems and the increasing winter weather of nine months,
Research is being carried out to improve these characteristics.

従来から青〜ＲＭに発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られてい
る。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。Conventionally, diphenylmethane compounds, triphenylmethane compounds, phthalide compounds, leucomethylene blue compounds, and the like have been known as compounds that develop blue to RM colors. However, each of these compounds has drawbacks.

たとえば、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−ｔ−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン、ｃｖｒ、）は発色が速く濃い青色
を呈するが発色鐵の耐光性が極めて不良である。又ロイ
コメチレンズルー系化合物の１つである３、７−ビス（
ジメチルアミノ）ＩＯ−ベンゾイルフェノチアジン（即
ちベンゾイルロイコメチレンブルー、ＢＬ〜ｆＢＪはそ
の発色像は啄めて優れた耐光性を有するが発色が非常に
遅（、有機調色剤での発色性が非常に悪いなどの欠点が
ある。For example, 3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-t-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone, cvr) develops quickly and exhibits a deep blue color, but the light resistance of the colored iron is extremely poor. . In addition, 3,7-bis(
Dimethylamino) IO-benzoylphenothiazine (i.e., benzoylleucomethylene blue, BL~fBJ) has excellent light fastness in its color images, but its color development is very slow (and its color development with organic toning agents is very poor). There are drawbacks such as.

アザフタリド系化合物として知られている３−（４ｔ−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（ｉ−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−ｑ又は７
−アザフタリドはカプセル化の時に便用する弓剤に対す
る溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点を
有している。3-(4t-
diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(i-
ethyl-2-methylindol-3-yl)-q or 7
-Azaphthalide has the drawbacks of poor solubility in the bow used for encapsulation and strong self-coloring property.

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な記録
材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた、 （発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかもその他の４備゛［べき条件を満
足した素材を用いた記録材料を提供することである。The present inventors have investigated the oil solubility, water solubility, partition coefficient, pKa, polarity of substituent groups, position of substituent groups, and crystalline dissolution when used in combination with respect to each of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound. Focusing on characteristics such as changes in color properties, we have pursued the development of good recording material materials and recording materials. The object of the present invention is to provide a recording material using a material that has good properties and also satisfies the other four conditions.

（発明の構成） 本発明の目的は、べ子供与件無色染料としてフタリド部
分がアルコキン八又はアリールオキシ基で置換されたｐ
　　ｌｉ換アミノフェニルイン）”　ＩＪ　ルフタリド
誘導体を使用することを特徴とする記録材料にエリ達成
された。(Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide a p-phthalide moiety substituted with an alkoxy group or an aryloxy group as a vector-donated colorless dye.
A recording material characterized by using a li-substituted aminophenylin) IJ luphthalide derivative was achieved.

本発明に係るフタリド化合物の中、下記一般式で表わさ
れるものが好ましい。Among the phthalide compounds according to the present invention, those represented by the following general formula are preferred.

上式中Ｘはアミン残基を、Ｙは水素原子、アルキル基ま
たは、アルコキシ基を、Ｚは水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基を％　Ｒ１およびＲ３はアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を、Ｒ２はアルキル基また
はアリール基を表わす。In the above formula, X is an amine residue, Y is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, Z is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, R1 and R3 are an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, R2 represents an alkyl group or an aryl group.

上式中Ｘで表わされるアミン残基のうち、総炭素数／ｌ
以下の一級ないし、二級アミン残基が好ましく、特にジ
エチルアミノ、ジグチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ
ヘ午シルアξノ、ヘーエチルーヘーｐ−トリルアミノ、
ヘーメチルーヘーシクロヘキシルアξノ、ピペリジノ、
ベンジルアミノ、トルイジノ、ヘーエチルーヘーインア
ミルアばノ、ｐ−エチルトルイジノ、ヘーエチルーＮ　
−イソブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ基が好まし
い。Of the amine residues represented by X in the above formula, the total number of carbon atoms/l
The following primary or secondary amine residues are preferred, particularly diethylamino, digitylamino, dioctylamino, dihemolylamino, p-tolylamino, and p-tolylamino.
hemethyl-hecyclohexylaξno, piperidino,
Benzylamino, Toluidino, H-ethyl-H-in-amyl-abano, p-ethyl-toluidino, H-ethyl-N
-isobutylamino and cyclohexylamino groups are preferred.

Ｙで表わされる４換基のうち、水素原子、炭素原子数／
−４のアルキル基、および炭素原子数／〜／Ｊのアルコ
キシ基が好ましい。Among the four substituents represented by Y, hydrogen atoms, number of carbon atoms/
-4 alkyl groups and alkoxy groups having /~/J carbon atoms are preferred.

Ｚで表わされる１り換基のうち、水素原子、炭素原子数
／−４のアルキル基および炭素原子数ｌ〜乙のアルコキ
シ基が好ましい。Among the substituents represented by Z, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferred.

Ｒ１で友わされる置換基のうち炭素原子数７〜／Ｕのア
ルキル基、炭素原子＠７〜ｌコのアラルキル基および炭
素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ２で表わ
される１１９基のうち、炭素ＪＭ子数／〜弘のアルキル
基および炭素原子数６〜ＩＱのアリール基が好ましい。Among the substituents represented by R1, an alkyl group having 7 to 1 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 1 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferred. Among the 119 groups represented by R2, an alkyl group having a carbon number JM/~Hiroshi and an aryl group having 6 to IQ carbon atoms are preferred.

Ｒ３で表わされる置換基のうち炭素原子数ｌ〜／コのア
ルキル基炭素原子数７〜ｌコのアラルキル基および炭ｉ
＋ａ子数ｊ−／コのアリール基が好ましい。Among the substituents represented by R3, an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 1 carbon atoms, and a carbon i
An aryl group with +a number of molecules j-/co is preferable.

これらの置換基シまさらに置換基を有していてもよく好
ましい置換基の例としては、・・ロゲン原子、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシｋ。Examples of preferable substituents which may have further substituents in addition to these substituents are . . . rogene atom, aryl group, alkoxy group, aryloxy k.

シアノ基、アシルオ牛７基およびアシル基環カアげられ
る。A cyano group, an acyl group, and an acyl ring are included.

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高（、しかも電子
受溶性物質と接触すると、速かに有色に発色する利点が
ある。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比
較して著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によ
ってもほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期保
存という観点で特に有利である。また、発色剤の安定性
も優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず
、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料
の発色剤として理想に近い性能を有する。The electron-donating colorless dye according to the present invention is a colorless or light-colored crystal, and has a high solubility in organic solvents (and has the advantage of quickly becoming colored when it comes into contact with an electron-accepting substance. The dye is extremely stable compared to dyes produced from existing coloring agents, and hardly changes color or fades even when exposed to light, heat, or humidification for long periods of time, making it especially advantageous in terms of long-term preservation of records. The coloring agent has excellent stability, does not change in quality or discoloration even after long-term storage, has sufficient coloring ability, and has near-ideal performance as a coloring agent for recording materials such as pressure-sensitive paper and thermal paper. have

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例として、
次の化合物があげられる。Representative examples of the electron-donating colorless dye according to the present invention include:
The following compounds are mentioned.

３−（≠−ジエチルアミノー２−二トー？ジフェニル）
−ｊ−（／−イソ゛アミルーλ−メチルインドール−３
−イル）−よ又はｔ−メトキシフタリド、Ｊ−（４ｃｍ
ジエチルアミノーコーメトキシフ工二ル）−Ｊ−（／−
エチルーコーメチルインドール−３−イル）−！又は６
−フニノキシフタリ）”、ｊ−（≠−Ｎ−エチルーＮ−
イソアシルアミノ−２−エトキシフェニル）−Ｊ−（／
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−ｊ又は
ｔ−メトキシフタリド、Ｊ−（≠−ジエチルアはノーＪ
−７１トキシフェニル）−３−（／−β−フェノキシエ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−１又は６−
メトキシフタリド、ｊ−（弘−ジエチルアミノーコーメ
チルフェニル）−Ｊ−（／−フェニルーコーメチルイン
ドール−３−イル）−ｊ又は６−メトキシフタリド、Ｊ
−（μ−へ−エチルーＮ−インアミルアピノフェニル）
−７−（／−β−ブトキシエチル−λ−フェニルインド
ールー３−イル）−！又は６−メトキシフタリド、Ｊ−
（４Ｃ−ヘーエチルーヘーイソブチルアミノ−コーエト
午ジフェニル）−Ｊ−（／−ベンジル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−ｊ又は−ｔ−ｐ−トリルオキシフ
タリド、！−（弘−ヘーメチルー〜−シクロへキシルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−ｊ−（／−エチル−λ
−メチルインドールー３−イル）−よ又は−ｔ−β−エ
トキシエチル７り＋）ド、３−（≠−へ一二チルーヘー
テトラヒドロフルフリルアミノー２−エトキシフェニル
）−３−（／−インアミルーコーメチルインドール−３
−イル）−ｊ又は＋−ｐ−クロロフエノギシフタリド、
３−（≠−ジエチルアミノーコーノタロへキシルオ午シ
フエニ＃　）　−３−（／　−エチル−λ−メチルイン
ドールー３−イル）−よ又はｔ−メトキシフタリド、Ｊ
−（４４−ジエチルアミノーコーエトキシフェニル）　
−Ｊ−（／　−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−弘又は７−メトキシフタリド、などがあり、こ
れらは昨独または混合して用いられる。3-(≠-diethylamino-2-diphenyl)
-j-(/-iso゛amyl-λ-methylindole-3
-yl)-yo or t-methoxyphthalide, J-(4 cm
diethylaminocomethoxyphenyl)-J-(/-
Ethyl-comethylindol-3-yl)-! or 6
-Funinoxyphthari)", j-(≠-N-ethyl-N-
isoacylamino-2-ethoxyphenyl)-J-(/
-ethyl-2-methylindol-3-yl)-j or t-methoxyphthalide, J-(≠-diethylua is no J
-71toxyphenyl)-3-(/-β-phenoxyethyl-2-methylindol-3-yl)-1 or 6-
Methoxyphthalide, j-(Hiro-diethylamino-comethylphenyl)-J-(/-phenyl-comethylindol-3-yl)-j or 6-methoxyphthalide, J
-(μ-to-ethyl-N-inamylapinophenyl)
-7-(/-β-butoxyethyl-λ-phenylindol-3-yl)-! or 6-methoxyphthalide, J-
(4C-ethylisobutylamino-coethyldiphenyl)-J-(/-benzyl-2-methylindol-3-yl)-j or -t-p-tolyloxyphthalide,! -(Hiro-hemethyl--cyclohexylamino-2-ethoxyphenyl)-j-(/-ethyl-λ
-Methylindol-3-yl)-yo or -t-β-ethoxyethyl7+)do, 3-(≠-hetetrahydrofurfurylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(/- Inamyl-comethylindole-3
-yl)-j or +-p-chlorophenogysiphthalide,
3-(≠-diethylaminoconothalohexyl-o-sifeni#)-3-(/-ethyl-λ-methylindol-3-yl)-yort-methoxyphthalide, J
-(44-diethylamino-coethoxyphenyl)
-J-(/-octyl-2-methylindole-3-
7-methoxyphthalide, etc., and these are used individually or in combination.

又、これらの無色染料は既によ（知られているトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローグミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物
、スピロピラン系化合物など各種の化合物と併用して記
録材料を組み立てることもできろう その際好ましくは前述の無色染料が７０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれるうその
ような併用する無色染料の一部を例示すれば、トリアリ
ールメタン系化合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−ｔ−ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレットラクトン）、ｊ、ｊ−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−ｊ−（／、Ｊ−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−ｊ−（λ−メチルインドールー３−イル
）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物とし
ては、≠、ｐ−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ　−へロフェニルーロイコオーラミ
ン、ヘ−λ。In addition, these colorless dyes are already well known (known triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds,
It is also possible to assemble recording materials by using them in combination with various compounds such as leucoauramine compounds, rhogmin lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, and spiropyran compounds. Examples of colorless dyes that are used in combination and are desired to be used in an amount of 70% or more from the viewpoint of property improvement include triarylmethane compounds such as 3.3-bis(p- dimethylaminophenyl)-t-dimethylaminophthalide (i.e. crystal violet lactone), j,j-bis(
p-dimethylaminophenyl) phthalide, J-(p-dimethylaminophenyl)-j-(/, J-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-j-(λ-methyl Indol-3-yl) phthalide, etc., and diphenylmethane compounds include ≠, p-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-herophenylleukoolamine, and he-λ.

＜４．ｊ−ト１７クロロフエニルロイコオーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、コーラベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−６−７クロヘキンル
メチルアミノフルオラン、λ−０−クロロアニリノーｔ
−ジエチルアｉノフルオラン、−２−ｍ−クロロアニリ
ノ−６−ジニチルアばノフルオラン、λ−（ｊ　、　４
Ｃ−シｐクロロアニリノ　−１，−シエチルアずノフル
オラン、コーオクチルアミノーｔ−ジエチルアミノフル
オラン、−一ジヘキシルアミノ−６−シエチルアミノフ
ルオラン、λ−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロ
ロ−≦−ジエチルアミノフルオラン、λ−エトキ７エチ
ルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン
、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−乙−ジブチル
アばノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−シ
オクチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、コーラフェニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチルーｔ−ジフェニルアミノフルオラン、λ−７エ
ニルー６−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー
３−メチルーＡ−Ｎ−エチルーヘーインアばルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−！−ジクロロ−
６−ジニチルアミノフルオランλ−アニリノー３−メチ
ル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、コー
アニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラ
ン、λ−０−クロロアニリノ−４−ジグチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−二トキシ−４−
Ｎ−エチル−へ−イソアミルアミノフルオラン、コーＯ
−クロロアニリノー＋−ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、コーアニリノー３−ペンタデシル−ｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−エチルーｔ−ジブチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−μ’
、ｊ’　−’）ｌロルフルオラン、−２−ｏ−トルイジ
ノ−３−メチル−ｔ−ジインプロピルアミノ−弘／　　
、　２　／−ジメチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−エチルーＡ−Ｎ−エチルーヘーインアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチ
ルーヘーｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−クロローｔ−ヘーエチルーＮ−インアミ
ルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物と
しては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、ｊ、Ｊ’−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−シナ７
トピラン、３−メチル−ナンド−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。<4. Examples of xanthine-based compounds include rhodamine-B-
Anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino)
lactam, Rhodamine B (p-chloroanilino)lactam, colabenzylamino-6-diethylaminofluorane, λ-anilino-6-dinithylaminofluorane,
λ-anilino 3-methyl-t-diethylaminofluorane, co-anilino 3-methyl-6-7 chlorohequinylmethylaminofluorane, λ-0-chloroanilino t
-diethyl ainofluorane, -2-m-chloroanilino-6-dinitylabanofluorane, λ-(j, 4
C-cypchloroanilino-1,-ethylaminofluorane, co-octylamino-t-diethylaminofluorane, -1-dihexylamino-6-ethylaminofluorane, λ-m-trifluoromethylanilino-t-diethylaminofluorane orane, coptylamino-3-chloro-≦-diethylaminofluorane, λ-ethoxy7ethylamino-3-chloro-t-diethylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl-ot-dibutylabanofluorane, co-anilino 3- Methyl-6-cyoctylaminofluorane, λ-anilino 3-chloro-6-dinithylaminofluorane, co-phenylamino-6-diethylaminofluorane, co-anilino 3
-Methyl-t-diphenylaminofluorane, λ-7enyl-6-diethylaminofluorane, -1anilino-3-methyl-AN-ethylhein abalaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-! -dichloro-
6-dinithylaminofluoran λ-anilino 3-methyl-6-dinithylamino-7-methylfluoran, co-anilino 3-methoxy-6-cyptylaminofluoran, λ-0-chloroanilino-4-digtylaminofluoran, 2-p-chloroanilino-3-nitoxy-4-
N-ethyl-h-isoamylaminofluorane, co-O
-chloroanilino+-p-butylanilinofluorane, coanilino 3-pentadecyl-t-diethylaminofluorane, coanilino 3-ethyl-t-dibutylaminofluorane, coanilino 3-methyl-μ'
, j'-') llorfluorane, -2-o-toluidino-3-methyl-t-diinpropylamino-Hiroshi/
, 2/-dimethylaminofluorane, λ-anilino 3-ethyl-AN-ethylheinamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-4-N-ethylheyl-r-methoxypropylaminofluorane, co-anilino Examples of thiazine compounds include benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue; spiro compounds include 3-methyl-spiro-dinaphthopyran; 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, j,J'-cyclolosespiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran 7
Topyran, 3-methyl-nando-(3-methoxy-benzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, and the like.

無色染料と接触して着色を与える電子受溶性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール縛導体、サリチル酸ｄ導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、ダーターシャリ
ープチルフェノール、μｍフェニルフェノール、μｍヒ
ドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ヘキシル−μｍヒドロキシベンゾエート、コ、コ
′−ジヒドロ午シビフエニール、コ、λ−ビス（クーヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ　）　
、”　ｌ　”　’−イソプロピリデンビス（コープチル
アミノール）、／、／−ヒス−（、？−ｐロロー弘−ピ
ーヒドロキンフェニルクロヘキサン、ｔ、ｌ−ビス（３
−りコロ−μｍヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、≠、弘′−セカンダリーイソオクチリデンジフェノ
ール、弘−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、弘、≠ｌ−
ｓ　ｅ　Ｃ−７’チリデンジフエノール、ａ−ｐ−メｆ
ルフェニルルフェノール、ｔＡ、μ′−イソ被ノンチリ
テンジフェノールｓ、ｌ−メチルシクロへキシリデンジ
フェノール、μ、ｔＩ／−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、／、ｔＡ−ビスー弘′−ヒドロキシクミルベ
ンゼン、１．３−ビス−弘ｌ−ヒドロキシクミルベンゼ
ン　＠、ｐ／　−チオビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、ｇ、μＩ−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
≠−ヒドロキシ（ンゾフエノン、２．弘−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシ力ルポニル
フェノール、’＊”＊”　−ト！Ｊヒドロギシベンゾフ
エノン、コ、Ｊ’、弘、ｌ−テトラヒドロ午ジベンゾフ
ェノン、μｍヒドロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロ
午シ安息香酸メチル、！、４！、≠′−トリヒドロキシ
ジフェニルスルホン、／、ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルペンタン、！、ｔ−ビスーｐ−ヒドロキシフェノ
キシヘキサン、≠−ヒドロキ・７安息香酸トリル、弘−
ヒドロ命シ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、弘
−ヒドロギア安、ｔ１１．　香ｆフェニルプロピル、≠
−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、弘−ヒドロギシ安、
＠香ｆ’Ｒ−ｐ−クロロベンジル、μｍヒドロ−？７安
Ｑ？Ｌ５２−ｐ−メト午ジベンジル、弘−ヒドロキ７安
息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｍ
−クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸β
−フェネチルエステル、μ−ヒドロキ／−λ′、弘′−
ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチルオルセリ
ネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン啼−ｏ
−タロロフエノ牛ジエチルエステル、０−エチルフェノ
牛シエチルオルセリネ−１’、Ｏ−フェニルフェノキシ
エチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチル
オルセリネート、λ、弘−ジヒドロ午シ安息香酸−β−
３′−ｔ−ブチル−μ′−ヒドロギンフェノキシエチル
エステル、１−ｔ−ｙ’チル−弘−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルスルホニルオキシベンゼン、弘−へ−ペンジルスル
ファモイルフェノール、コ、弘−ジヒドロキシ安息香ａ
−ｐ−メチルベンジルエステル、λ、弘−ジヒドロ午シ
安息香酸−β−フェノ牛ジエチルエステル、λ。Electron-accepting compounds that provide color upon contact with colorless dyes include inorganic and organic Lewis and Brønsted acids. Phenol-bound conductor, salicylic acid d-conductor, metal salt of aromatic carboxylic acid, acid clay, bentonite, novolac resin, metal-treated novolac resin, data-charybutylphenol, μm phenylphenol, μm hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol , hexyl-μm hydroxybenzoate, co, co'-dihydro-sibiphenyl, co, λ-bis(couhydroxyphenyl)propane (bisphenol A)
, "l"'-isopropylidene bis(coptylaminol), /, /-his-(,?-prolowhiro-pihydroquinphenylclohexane, t,l-bis(3
-ricoro-μmhydroxyphenyl)-2-ethylbutane, ≠, Hiro'-Secondary isooctylidene diphenol, Hiro-tert-octylphenol, Hiro, ≠l-
s e C-7' tylidene diphenol, a-p-mef
luphenyluphenol, tA, µ'-isononitylated diphenol s, l-methylcyclohexylidene diphenol, µ, tI/-dihydroxydiphenyl sulfide, /, tA-bis-Hydroxycumylbenzene, 1. 3-Bis-Horyl-Hydroxycumylbenzene @, p/ -thiobis(A-tert-butyl-3
-methylphenol), g, μI-dihydroxydiphenylsulfone, hydroquinone monobenzyl ether,
≠-Hydroxy(nzophenone, 2.Hiro-dihydroxybenzophenone, polyvinylbenzyloxybenzophenone, '*"*"-to! J hydroxybenzophenone, co, J', Hiro, l-tetrahydro dibenzophenone, μm dimethyl hydroxyphthalate, ≠-methyl hydrobenzoate, !, 4!, ≠'-trihydroxydiphenylsulfone, /, j-bis-p-hydroxyphenylpentane, !, t-bis-p-hydroxyphenoxyhexane ,≠-Tolyl hydroxy-7benzoate, Hiro-
Hydrocybenzoic acid α-phenylbenzyl ester, Hiro-Hydrobenzoic acid, t11. Incense f phenylpropyl, ≠
-Phenethyl hydroxybenzoate, Hiro-Hydoxyam,
@Ko f'R-p-chlorobenzyl, μm hydro-? 7 cheap Q? L52-p-Methodibenzyl, Hiro-hydroxybenzoic acid benzyl ester, Hiro-hydroxybenzoic acid-m
-Chlorobenzyl ester, Hiro-hydroxybenzoic acid β
-Phenethyl ester, μ-hydroxy/-λ', Hiro'-
Dimethyl diphenyl sulfone, β-phenethyl orcelinate, cinnamyl orcelinate, orcerin-o
-Talolofuenoxyethyl orselinate, 0-ethylphenoxyethyl orseline-1', O-phenylphenoxyethyl orselinate, m-phenylphenoxyethyl orselinate, λ, Hiro-dihydrocybenzoic acid-β-
3'-t-butyl-μ'-hydrogine phenoxyethyl ester, 1-t-y'thyl-p-hydroxyphenylsulfonyloxybenzene, Hiro-he-pendylsulfamoylphenol, Co, Hiro-dihydroxybenzoin a
-p-methylbenzyl ester, λ, Hiro-dihydrobenzoic acid-β-phenolic diethyl ester, λ.

μｍジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベンジルエステ
ル、ビスー弘−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリ
ルチオウレア、μ、４ｃ′−ジアセチルジフェニルチオ
ウレア、３−フェニルサリチル酸、３−シクロへキシル
サリチル酸、３．！−ジーターシャリブチルサリチルｆ
ｍ、３ｍ！ｍジードデシルサリチル酸、３−メチル−ｊ
−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−！−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル１９％　、？　＃　ｚ−シ
ー　（α−メチルベンジル）サリチル酸、λ−ヒドロキ
シー／−ベンジルー３−ナフトエ酸などの芳香族カルボ
ン酸、３．ｊ−ジ−７りロペンタジエニルサリチル酸、
パラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、パラ−ブ
チルフェノール−アセチレン樹脂などの７エノール樹脂
の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えばｔ
ｉマグネシウム、アルタニウム、カルシウム、チタン、
マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、およ
び塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン化水素
酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素
などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白土、活性白土
、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
スズ、ロダン扼鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテ
ン酸コバルト、ニッケル・ぞ−オキサイド、硝安などの
無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石９．クエン酸
、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、没
食子酸、などの一種以上が用いられる。μm dihydroxy-t-methylbenzoic acid benzyl ester, Bisuhiro-methyl hydroxyphenylacetate, ditolylthiourea, μ,4c'-diacetyldiphenylthiourea, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3. ! - Gitasha butyl salicyl f
m, 3m! m di-dodecylsalicylic acid, 3-methyl-j
-Benzylsalicylic acid, 3-phenyl-! −(α, α−
dimethylbenzyl) salicyl 19%,? # Aromatic carboxylic acids such as z-c(α-methylbenzyl)salicylic acid, λ-hydroxy/-benzy-3-naphthoic acid, 3. j-di-7lylopentadienyl salicylic acid,
Organic color developers such as 7-enol resins such as para-phenylphenol-formalin resin and para-butylphenol-acetylene resin;
i Magnesium, Altanium, Calcium, Titanium,
Salts with polyvalent metals such as manganese, tin, and nickel, and hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide, boric acid, silicic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid,
Inorganic acids such as halides such as aluminum, zinc, nickel, tin, titanium, and boron, acid clay, activated clay, attapulgide, bentonite, colloidal silica,
Inorganic color developers such as aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, Rodan lead, zinc chloride, iron stearate, cobalt naphthenate, nickel oxide, ammonium nitrate, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid 9 ．． One or more types of aliphatic carboxylic acids such as citric acid, succinic acid, and stearic acid, benzoic acid, paratertiary butylbenzoic acid, phthalic acid, and gallic acid are used.

これらの無色染料及び電子受答性化合物を記・録材料に
適用下る場合には微分散物ないし微小滴にして用いられ
る。When these colorless dyes and electron-accepting compounds are applied to recording materials, they are used in the form of fine dispersions or fine droplets.

感圧紙に用いる鳴合には、米国特許＠コ、１０ｊ　、　
ｌｌ−７０号、同コ、６０！、≠７７号、同λ。For the ringing used in pressure-sensitive paper, US Patent @Co, 10j,
ll-70, same co, 60! , ≠ No. 77, same λ.

ｉｏｚ　、ｐｒｙ号、同２．おり、３４乙号、同２．７
１コ、１０７号、同２，７３０．グ！６号、同第２，７
３０，１Ａｊ７号、同３ｉｏ３４Ｌｏ弘号、同第３．ｕ
ｌｒ、’ｘｒｏ号、同１７０１００３１号などの先行特
許などに記載されているように種々の形態をとりうる。ioz, pry issue, same 2. Ori, 34 Otsu No. 2.7
1 Co., No. 107, 2,730. Gu! No. 6, No. 2, 7
30,1Aj No. 7, 3io34Lohiro No. 3, No. 3. u
It can take various forms as described in prior patents such as Ir, 'xro, and 17010031.

最も一般的には電子供与性無色染料および電子受答性化
合物を別々に含有でる少な（とも一対のシートから成る
ものである。Most commonly, they consist of a pair of sheets containing separately an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound.

カプセルの製造方法については、米国特許コ。A method of manufacturing capsules is described in a US patent.

１００　、ｕ！７号、同２．１００　、ＩｔｊＩ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ｒｌ、７，７２７号、同りｊＯ８
１り号、同りｌり、２４μ号、同ｌ。100, u! No. 7, No. 2.100, method using coacervation of a hydrophilic colloid sol described in No. Itj I, British Patent RL, No. 7,727, No. jO8
No. 1, No. 1, No. 24μ, No. 1.

０９／、０７４号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３１０３弘ｏ４ｃに記載された手法、などがあ
ろう 一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アル午ル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ル中ル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化／ｅラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油な
どの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる
。In general, the interfacial polymerization method described in US Pat. No. 09/, 074, etc. or the method described in US Pat. Naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl,
Synthetic oils such as chlorinated/e-roughin; vegetable oils such as cotton oil and castor oil; animal oils; mineral oils or mixtures thereof, etc.), and after containing it in microcapsules, it can be used in paper, high-quality paper, and plastic. A color forming agent sheet is obtained by coating a support such as a sheet or resin-coated paper.

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
によつ顕色剤シートを得る。In addition, the electron-accepting compounds described below, alone or in combination, or together with other electron-accepting compounds, are dispersed in a binder such as styrene-butadiene latex or polyvinyl alcohol, and the pigments described below are used to produce paper, plastic sheets, and resin-coated paper. A developer sheet is obtained by coating a support such as

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である、 感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でｉｏμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ０！ないしｉ。The amounts of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound to be used depend on the desired coating thickness, the form of the pressure-sensitive copying paper, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected depending on the conditions. It is easy for a person skilled in the art to determine the amount used. When used in thermal paper, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are present in the dispersion medium at a concentration of less than ioμ, preferably 3.
It is used after being crushed and dispersed to a particle size of μ or less. As a dispersion medium, O0! Or i.

チ程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等を用いて行われる。A water-soluble polymer aqueous solution having a concentration of about 100% is used, and dispersion is carried out using a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloid mill, etc.

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：ｊからコニ３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ベンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはλ。The ratio of the electron-donating colorless dye to the electron-accepting compound used is preferably between /:10 and /:l, and particularly preferably between l:j and /:l. At that time, fatty acid amide, acetoacetanilide, diphenylamine,
Nitrogen-containing organic compounds such as benzamide, carbazole, etc. or λ.

３−ジ−ｍ−トリメタン、０−フルオロベンゾイルデュ
レン、クロロベンゾイルメシチレン、弘。3-di-m-trimethane, 0-fluorobenzoyldurene, chlorobenzoylmesitylene, Hiromu.

弘′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロ中シビフェニルなどのようなカルボン醪
エステル、あるいはポリエーテル化合物なとえばジ−ｍ
−１リルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール％ｌ−フェノ午シーＪ−ｐ−エチルフェノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト午ジメ
タン、ｌ−２′−メチルフエノギシー２−“−エチルフ
ェノキシエタン、ｌ−トリルオ午シーＪ−ｐ−メチルフ
ェノキシエタン、／、Ｊ−ジフェノキシエタン、／、ａ
−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エチルエーテル、ｌ−フ二ノ午シーー２−ｐ−
／ロロフエノキシエタン、ｌ−２’−メｆルフエノキシ
ー２−弘“−エチルオギシフエノ牛シエタン、／−μ′
−メチルフェノキシーＪ　　ｇ／Ｉ−フルオロフェノキ
シエタンなど融点７ｒ’Ｃ〜／ｊ００ｃの化合物を併用
することが好ましい。これらは無色染料と同時又＆ま電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。Hiro'-dimethyl biphenyl, or carbon esters such as dimethyl isophthalate, diphenyl phthalate, dimethyl terephthalate, sibiphenyl in methacrylate, or polyether compounds such as di-m
-1 lyloxyethane, β-phenoxyethoxyanisole% l-phenoxyp-ethylphenoxyethane, bis-β-(p-methoxyphenoxy)ethyldimethane, l-2'-methylphenoxy2- "-Ethylphenoxyethane, l-tolyloxyethane, J-p-methylphenoxyethane, /, J-diphenoxyethane, /, a
- Diphenoxybutane, bis-β-(p-methoxyphenoxy)ethyl ether, l-Funinogo-2-p-
/rolophenoxyethane, l-2'-methulfenoxy 2-hiro"-ethyloxyphenoxyetane, /-μ'
-Methylphenoxy J g/I It is preferable to use a compound having a melting point of 7r'C to /j00c such as g/I-fluorophenoxyethane. These are used in finely dispersed form simultaneously with colorless dyes and/or electron-accepting compounds.

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し１．２０（Ｉｔ以主１３００％以下重量比で添加され
、特に弘（７％以上／！０４以下が好ましい。In particular, it is preferable to disperse the colorless dye at the same time from the viewpoint of preventing fogging. The amount of these to be used is 1.20 (1300% or less by weight) relative to the electron-accepting compound, and particularly preferably 7% or more/!04 or less.

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の°要
求を満すために添加剤が加えられろう添加剤の例として
は記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、バイン
ダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質
を分散させてお（ことが行われ、さらにヘッドに対する
離型性を高めるために脂肪酸、金礪石ケンなどが添加さ
れる。従って一般には、発色に１６接寄与する無色染料
、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス、帯電防止
削、紫外線吸収剤、消泡剤、導′直剤、螢光染料、界面
活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が
構成されることになる。Additives are added to the coating liquid obtained in this way to meet various requirements. Examples of additives include additives added to the binder to prevent staining of the recording head during recording. Inorganic pigments, polyurea fillers, and other oil-absorbing substances are dispersed in the water.Furthermore, fatty acids, sulfuric acid, and the like are added to improve mold release properties from the head. In addition to contributing colorless dyes and electron-accepting compounds, additives such as pigments, waxes, antistatic scrapers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, directing agents, fluorescent dyes, and surfactants are added to the support. applied to form a recording material.

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノで−テイクル、
セルロースフィラー等粒径０．／ないしｌ！μのものか
ら選ばれる。ワックス類としては、ノミラフインワック
ス、カルボ午シ変性ノξラフインワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる
。Specifically, pigments such as kaolin, calcined kaolin, talc, waxite, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcined gypsum, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, and sulfuric acid are used as pigments. Barium, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyethylene takele,
Particle size of cellulose filler is 0. / or l! Selected from μ. Examples of waxes include chisel rough-in wax, carbo-oxidized rough-in wax, cowboy wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid esters.

金属石リンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン竣亜鉛、ステアリン樅アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。Examples of the metal phosphorus include polyvalent metal salts of higher fatty acids, ie, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate, and the like.

これらは、バイングー中に分散して塗布される。These are dispersed and applied in the bangu.

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロギシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたつ、煉水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。Water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and imbutylene-anhydride. Examples include maleic acid copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, and gelatin. In addition, water-repellent polymer emulsions, specifically styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsions, etc., are made by adding water-resisting agents (gelling agents, cross-linking agents) to these binders for the purpose of imparting water resistance. You can also add

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に２〜１０ｇ／ｍ２程度塗布される。The coating liquid is applied on base paper, high-quality paper, synthetic paper, plastic sheet, or neutral paper at a rate of about 2 to 10 g/m2.

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシｆｉｌｅｌＪアクリルア
ばドの如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤
とからなる０、−２〜２μ穆度の保護層を設け、耐性を
向上させることもできる。Furthermore, on the surface of the coated layer, a protective layer of 0.-2 to 2 .mu.m. It can also be improved.

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳコ２２１ｊｒｉ号
、同２１１０１１４ｃ、特公昭！２−２０１弘λなどに
記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできろうｉ４電感熱紙は例えば特開昭≠
２−／／Ｊμμ号、同１０−≠ｔり３０号などに記載の
方法によって調造される。一般に、導電物質、本発明の
フルオラン誘導体を主体とする塩基性染料および電子受
容性化合物をバインダーと共に分散した塗液な紙などの
支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導心
層を形成し、その上に、無色染料；成子受容性物質およ
びバインダーを分散した塗液を塗布することによって本
発明の通電感熱紙は製造される。なお、先に述べた熱可
融性物質を併用して、感度を向上させることもできる。When used for thermal paper, OLS Co. No. 221jri, OLS No. 2110114c, Tokukosho! 2-201 Hiroshi lambda etc. may be adopted. Alternatively, operations such as preheating, humidity control, or stretching of coated paper may be added prior to recording.
It is prepared by the method described in No. 2-//Jμμ, No. 10-≠tri No. 30, etc. In general, a conductive substance, a basic dye mainly containing the fluoran derivative of the present invention, and an electron-accepting compound are dispersed together with a binder and the coating liquid is applied to a support such as paper, or the support is coated with a conductive substance to conduct the conduction. The electrically conductive thermal paper of the present invention is produced by forming a core layer and applying thereon a coating liquid in which a colorless dye, a semen-accepting substance, and a binder are dispersed. Note that the sensitivity can also be improved by using the thermofusible substance described above in combination.

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７２１３４などに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズヶトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの栗僑削が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものである。The photosensitive pressure sensitive paper is manufactured by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-72134. In general, silver iodobromide, silver bromide, silver behenate, Michler's carbon, benzoin derivatives,
A photopolymerization initiator such as a benzophenone derivative and a polyfunctional monomer such as a polyallylated compound, poly(meth)acrylate, poly(meth)acrylamide, etc. are combined with a colorless dye and optionally a solvent to produce polyether urethane,
A synthetic resin wall, such as polyurea, is encapsulated within the capsule. After imagewise exposure, the colorless dye in the unexposed area is brought into contact with a color developer to be colored.

本発明に係る戒子供与性無色栗科は既知の方法゛により
合成される。たとえば、対応するベンゾイル安叡香噴と
インドールとを、あるいは対応するカルボ午ジベンゾイ
ルインドールとアニリン誘導体とを無水酢噸、オキシ塩
化リンなどの縮合剤の存在下で、必要ならばクロロホル
ム、ベンゼン、塩化ベンゼンなどの揮発性有機不活性溶
剤を用い、ｊＯ−１３Ｑ０Ｃの反応温度で／〜１０時間
反応させてから、反応物を氷水中または冷希塩酸中に入
れ縮合剤を加水分解後、上記揮発性有機不活性溶剤を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、
生成する色素を溶剤中に移行させ、この溶剤を減圧下で
留去させることにより得られる。The chemical-donating colorless Chestnut family according to the present invention is synthesized by a known method. For example, the corresponding benzoyl benzoylindole and indole, or the corresponding carbodibenzoylindole and aniline derivative are combined in the presence of a condensing agent such as anhydrous vinegar or phosphorus oxychloride, and if necessary chloroform, benzene, Using a volatile organic inert solvent such as benzene chloride, react at the reaction temperature of jO-13Q0C for ~10 hours, then place the reactant in ice water or cold dilute hydrochloric acid to hydrolyze the condensing agent, and then remove the volatile Add an organic inert solvent and make alkaline with an aqueous sodium hydroxide solution.
It is obtained by transferring the resulting dye into a solvent and distilling off the solvent under reduced pressure.

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。(Examples of the Invention) Examples are shown below, but the present invention is not limited only to these examples.

実施例　１ 本発明の電子供与性無色染料である！−（＜４−ジエチ
ルアばノーコー二ト牛ジフェニル）−ｊ−（／−オクチ
ルーコーメチルインドール−３−イル）−！又はｔ−エ
トキシフタリド／部、（重１％部、以下同様）をアルキ
ル化ナフタレンｌｊ部に溶解させた。この溶液をゼラチ
ン６部とアラビヤゴム弘部を溶解した水３０部中に激し
く攪拌しながら加えて乳化し、直径弘μ〜６μの油滴と
した後、水２５０部を加えた。酢酸を少債ずつ加えてｐ
ｔ−ｔを約≠にしてコアセルベーションを生起すせ、油
滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつ（ワ、ホ
ルマリンを加えてから、ｐＨをりにあげ、壁を硬化した
。Example 1 Electron-donating colorless dye of the present invention! -(<4-diethyl aba-no-co-diphenyl)-j-(/-octyl-comethylindol-3-yl)-! Alternatively, t-ethoxyphthalide/part (1% part by weight, the same shall apply hereinafter) was dissolved in lj parts of alkylated naphthalene. This solution was added to 30 parts of water in which 6 parts of gelatin and gum arabic were dissolved, with vigorous stirring, and emulsified to form oil droplets with a diameter of 1 to 6 μ, and then 250 parts of water was added. Add acetic acid in small portions and p
Coacervation was caused by setting t-t to approximately ≠, and a wall of gelatin and gum arabic was formed around the oil droplet (after formalin was added, the pH was raised to 100% to harden the wall).

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノール樹１１旨
、　ψ、≠′−インプロピリデンジフェノール、３．！
−ジ（α−チチルベンジル）サリチル酸岨鉛、ｐ−ヒド
ロキ７安息香酸ベンジルエステル、パラトルエンスルホ
ン＝ｆ＝ｌｌ鉛、コツ２′−メチレンビスｐ−クロロフ
エノール等の単独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接
して圧力を叩えると瞬間的に青色の濃が得られた。この
１引ま製置が高（耐光性、耐熱性にすぐれていた。The microcapsule dispersion thus obtained was applied to paper and dried. This paper is treated with acidic organic matter, phenol tree 11, ψ, ≠'-impropylidenediphenol, 3. !
- When in contact with paper coated with lead di(α-titylbenzyl)salicylate, benzyl p-hydroxy7benzoate, p-toluenesulfone=f=ll lead, 2′-methylenebis p-chlorophenol, etc., singly or in combination, respectively. When the pressure was applied, a deep blue color was instantly obtained. This one-pull product was highly rated (excellent in light resistance and heat resistance).

実脩例　２．３ 実施例１の電子供与性無色染料の代りに下記のものを使
用して実殉例１と同様にして塗布紙を得た。得られた塗
布紙は頒色シートと接して圧力を加えると青色のｆ＠が
得られた。この壕は、濃度が高（、耐光性、耐熱性に丁
ぐれていた。Practical Example 2.3 A coated paper was obtained in the same manner as Practical Example 1 except that the electron-donating colorless dye of Example 1 was replaced with the following. When the obtained coated paper was brought into contact with a coloring sheet and pressure was applied, a blue color f@ was obtained. This trench had a high concentration, light resistance, and heat resistance.

実施例２：Ｊ−（４’−ジエチルアミノーノーエトキノ
フェニル）−Ｊ−（／−エチル−ｕ−１−ｆ−ルインド
ールー３−イル）−！又は４−フェノキシフタリド 実施例３：Ｊ−（弘−ヘーエチルーヘーイソアミルアミ
ノーコ−エトギシフェニル）−ｊ−（／−エチルーーー
メチルインドール−３−イル）−ｒ又は乙−メトキシフ
タリドっ 実施例　４ 実施例１の電子供与性無色染料の代りに３−（≠−ジエ
チルアばノーノーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−ブチ
ル−λ−メチルインドールー３−イル）−ｊ又は６−プ
トキシフタリドＯ６ｒ部と３−７クロヘキシルアばノー
２−クロロフルオラン１．０部を使用して′実施例１と
同様にして塗布紙を得た。得られた塗布紙は゛碩色シー
トと接して圧力を加えると黒色の像が得られた。この像
は、濃度が高（、耐光性、耐熱性にすぐれていた。Example 2: J-(4'-diethylaminonoethquinophenyl)-J-(/-ethyl-u-1-f-ruindol-3-yl)-! or 4-phenoxyphthalide Example 3: J-(Hiro-he-ethyl-isoamylamino-co-ethgysiphenyl)-j-(/-ethyl-methylindol-3-yl)-r or O-methoxyphthalide. Example 4 In place of the electron-donating colorless dye of Example 1, 3-(≠-diethyl abanone ethoxyphenyl)-J-(/-butyl-λ-methylindolyl-3-yl)-j or 6-ptoxyphthalide O6r moiety A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 using 1.0 part of 2-chlorofluorane and 3-7 chlorohexyl abanorane. When the obtained coated paper was brought into contact with a green sheet and pressure was applied, a black image was obtained. This image had high density (and excellent light resistance and heat resistance).

実施例　５ ３−（≠−ジエチルアミノーコーエトキ７フェニル）−
Ｊ−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−ｊ又は６−ニトキ／フタリド３０部を／よ０部の１０
％ポリビニルアルコール水溶液および７０部の水とボー
ルばルを用いてｒ時間混合粉砕し分＠液を調整した。粉
砕後の粒径は約２．ｊミクロンであった。（成分Ａ）他
方３０部のビスフェノールＡ、　３０　部のステアリン
酸アニリド、７３０部の１０％ポリビニルアルコール水
Ｉ＠ｓ、および５５部の水とサンドミルを用いて混合粉
砕し分散液を調整した。沿砕後の不溶物の粒径は約２ｉ
クロンであった。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａ、！：≠Ｏ部の成分Ｂを混合し、紙Ｖ
ｃ（′１！布し乾燥することに裏って感熱紙が得られた
。Example 5 3-(≠-diethylaminochoethoxy7phenyl)-
J-(/-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-j or 6-nitoki/phthalide 30 parts/yo 0 parts 10
% polyvinyl alcohol aqueous solution and 70 parts of water were mixed and pulverized for r hours to prepare a liquid. The particle size after crushing is approximately 2. It was j microns. (Component A) On the other hand, 30 parts of bisphenol A, 30 parts of stearic acid anilide, 730 parts of 10% polyvinyl alcohol water I@s, and 55 parts of water were mixed and ground using a sand mill to prepare a dispersion. The particle size of insoluble matter after crushing is approximately 2i
It was Kron. (Component B) Next, 5 parts of component A,! :≠O part of component B is mixed and paper V
c('1! After washing and drying, thermal paper was obtained.

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると青（発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで１時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。When this thermal paper was heated with a thermal pen, it developed a blue color.The resulting color image was extremely stable against light, and even when the image was irradiated with an ultraviolet lamp for one hour, there was almost no change in hue or density. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
色を利用した記録材料に於て、該無色染料にフタリド部
分がアルコキシ基又はアリールオキシ基で置換された、
ｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリド誘導体を使
用することを特徴とする記録材料In a recording material that utilizes color development due to contact between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, the phthalide moiety of the colorless dye is substituted with an alkoxy group or an aryloxy group.
Recording material characterized by using a p-substituted aminophenylindolphthalide derivative