JPH0611846B2 - Carbon and graphite precursors using thermosetting resin as binder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規の熱硬化性樹脂をバインダーとする炭素、
黒鉛前駆体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to carbon using a novel thermosetting resin as a binder,
It relates to a graphite precursor.

（従来の技術） 従来、炭素、黒鉛前駆体としては、バインダー或いは含
浸剤にフェノール樹脂、フラン樹脂等や、これらの変性
物等の熱硬化性樹脂を用いたものが知られている。ま
た、熱硬化性樹脂ではないが石炭系若しくは石油系の重
質油、タール、ピッチ等をバインダーとして用い、これ
を酸化剤等により不融化（実質的な熱硬化性化）したも
のが一般的に知られている。これら従来の炭素、黒鉛前
駆体については、骨材とバインダーとの結合は物理的接
着に依存している。(Prior Art) Conventionally, as a carbon or graphite precursor, one using a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, or a modified product thereof as a binder or an impregnating agent is known. Further, it is not a thermosetting resin, but it is generally one in which coal-based or petroleum-based heavy oil, tar, pitch or the like is used as a binder and is made infusible (substantially thermosetting) with an oxidizing agent or the like. Known to. For these conventional carbon and graphite precursors, the bond between the aggregate and the binder depends on physical adhesion.

そして、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂
をバインダーとする炭素、黒鉛前駆体、或いはこれを炭
素化した炭素材に、繰り返しフェノール樹脂を含浸−焼
成することにより炭素、黒鉛材料の密度や不浸透性を高
め得ることが特開昭５３−３７７１３号公報に開示され
ている。また、タール、ピッチ等をバインダーとして成
る炭素、黒鉛前駆体にジニトロナフタレン等の芳香族ニ
トロ化合物を添加剤として加えることにより不融化を促
進し、前駆体の炭素化収率を高め得ることが特公昭５３
−３５７９２号及び特開昭５２−３１９９６号公報に開
示されている。また、タール、ピッチ等をバインダーと
して成る炭素、黒鉛前駆体を空気中で加熱処理すること
により不融化する方法が特開昭５６−１３４５０７号公
報に開示されている。さらに、炭酸カルシウム、及び重
炭酸ナトリウムを添加剤として加えることにより、ター
ル、ピッチの流動を阻止し、モザイク化させることが特
公昭５３−３５７９３号公報に開示されている。Then, carbon having a thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin as a binder, a graphite precursor, or a carbon material obtained by carbonizing the same is repeatedly impregnated with the phenol resin and fired so that the density of the carbon or the graphite material is reduced. It is disclosed in JP-A-53-37713 that the impermeability can be increased. In addition, it is possible to promote infusibilization by adding an aromatic nitro compound such as dinitronaphthalene as an additive to carbon, which is a binder such as tar and pitch, and a graphite precursor, and to increase the carbonization yield of the precursor. Kosho 53
-35792 and JP-A-52-31996. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-134507 discloses a method of infusibilizing carbon or graphite precursor, which uses tar, pitch or the like as a binder, in the air. Further, JP-B-53-35793 discloses that by adding calcium carbonate and sodium bicarbonate as additives, the flow of tar and pitch is prevented and mosaicing is performed.

（発明が解決しようとする問題点） ところで、炭素、黒鉛前駆体を構成するバインダーに熱
硬性樹脂を使用することは、成形、焼成工程を容易なも
のにでき、そのコストを逓減させるために有効な手段で
ある。しかしながら、フェノール樹脂、或いはフラン樹
脂等の熱硬化性樹脂をバインダー或いは含浸剤として用
いた場合には、以後の焼成、黒鉛以後に現われる物理的
な性質が著しく制限される欠点、すなわち、これらの樹
脂から得られる炭素、黒鉛質にあっては、極めて黒鉛化
性の低い炭素、黒鉛材料しか得られず、又、炭素化収率
が低いため含浸−焼成を繰り返さねばならない等の製造
上の欠点を有していた。(Problems to be Solved by the Invention) By using a thermosetting resin as a binder constituting a carbon or graphite precursor, it is effective in facilitating the molding and firing steps and reducing the cost thereof. It is a means. However, when a thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin is used as a binder or an impregnating agent, the physical properties that appear after firing and graphite are extremely limited, that is, these resins In the carbon and graphite obtained from the above, only carbon and graphite materials having extremely low graphitization property can be obtained, and since the carbonization yield is low, impregnation-calcination must be repeated. Had.

また、炭素、黒鉛前駆体を構性するバインダーにター
ル、ピッチ等を使用する際に不融化を促進する添加剤と
してジニトロナフタレン等の芳香族ニトロ化合物を用い
る場合においては炭素化収率の向上等の利点はあるもの
の、有毒ガスを発生したり、焼成、黒鉛化後の材質が、
難黒鉛化性化してしまうという欠点を有していた。Further, in the case of using an aromatic nitro compound such as dinitronaphthalene as an additive for promoting infusibilization when using tar, pitch, etc. in a binder that constitutes carbon and a graphite precursor, improvement of carbonization yield, etc. Although there is an advantage of, the material after generating toxic gas, firing, graphitization,
It had a drawback that it became difficult to graphitize.

さらに、タール、ピッチ等をバインダーとして使用する
場合には、イオウ、酸素などの酸化剤により不融化が必
要であり、このため難黒鉛化性となり、敢えて易黒鉛化
性化しようとする場合、すなわち前記不融化（実質的な
熱硬化性化）を行なわない場合には、焼成過程において
成形体に変形が起こったり、重力方向へのピッチの移動
にともなう特性の不均一性はさけられない。このため不
融化処理が必要となるが、不融化を行なうことによっ
て、ピッチ等の本来の黒鉛化性が著しくそこなわれ、難
黒鉛化性の炭素、黒鉛材料しか得られないという欠点を
有していた。Further, when using tar, pitch or the like as a binder, infusibilization is required with an oxidizing agent such as sulfur or oxygen, which makes it difficult to graphitize, and when attempting to easily graphitize, that is, If the infusibilization (substantially thermosetting) is not performed, the molded body may be deformed in the firing process, and the nonuniformity of the characteristics due to the movement of the pitch in the direction of gravity cannot be avoided. For this reason, infusibilizing treatment is required, but by performing infusibilization, the original graphitizing property such as pitch is significantly impaired, and there is a drawback that only non-graphitizable carbon and graphite materials can be obtained. Was there.

また、従来の多くの炭素、黒鉛前駆体においては、骨材
とバインダーとの結合が物理的接着（アンカー効果）に
依存していることから、これを焼成、黒鉛化することに
よって得られる炭素、黒鉛材料では強度が不十分である
という欠点を有していた。Further, in many conventional carbon and graphite precursors, since the bond between the aggregate and the binder depends on physical adhesion (anchor effect), carbon obtained by firing and graphitizing the carbon, The graphite material has a drawback that the strength is insufficient.

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、炭
素化収率を犠牲にすることなく黒鉛化性を自由に制御す
ることができ、また従来のタール、ピッチ等をバインダ
ーとした場合の不均一性の問題を解消することができ、
しかも各種成形方法に適用することができ、さらに結合
強度の優れた炭素、黒鉛材料を製造することのできる炭
素、黒鉛前駆体を提供しようとするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, it is possible to freely control the graphitization without sacrificing the carbonization yield, also conventional tar, when the pitch and the like as a binder You can solve the problem of non-uniformity,
Moreover, it is intended to provide carbon and a graphite precursor which can be applied to various molding methods and have excellent bond strength and which can be used to produce a graphite material.

（問題点を解決するための手段及び作用） すなわち、本発明に係る炭素、黒鉛前駆体は、主として
二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族
架橋剤と、酸触媒とが反応して成る熱硬化性組成物から
なるバインダーと、表面官能基を有する骨材とが、骨材
とバインダーとの界面において、表面処理剤若しくは添
加剤を介して結合して成るものであり、このため前駆体
の焼成過程においてはバインダーと骨材とは一体化し炭
素化していく、さらに前記縮合多環芳香族化合物の種類
を変えることにより、或いは前記芳香族架橋剤及び前記
酸触媒の量を変えることにより、焼成、黒鉛化後の黒鉛
化性を自由に制御することができ、しかも結合強度に優
れた炭素、黒鉛材料を得ることのできる炭素、黒鉛前駆
体である。(Means and Actions for Solving Problems) That is, the carbon and the graphite precursor according to the present invention are mainly a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings and a hydroxymethyl group or at least one of halomethyl groups. An aromatic cross-linking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more groups, a binder comprising a thermosetting composition formed by reacting an acid catalyst, and an aggregate having a surface functional group, At the interface between the aggregate and the binder, it is formed by bonding through a surface treatment agent or an additive. Therefore, in the firing process of the precursor, the binder and the aggregate are integrated and carbonized. The graphitization property after firing and graphitization can be freely controlled by changing the kind of the condensed polycyclic aromatic compound or by changing the amounts of the aromatic crosslinking agent and the acid catalyst. In addition, it is a carbon and graphite precursor that can obtain a carbon and a graphite material having excellent bond strength.

以下、この炭素、黒鉛前駆体について、バインダーの熱
硬化性組成物を構成する縮合多環芳香族化合物、芳香族
架橋剤、及び酸触媒と、表面処理剤及び添加剤、さらに
骨材について説明する。Hereinafter, with respect to the carbon and graphite precursors, a condensed polycyclic aromatic compound, an aromatic cross-linking agent, an acid catalyst, a surface treatment agent and an additive, which form the binder thermosetting composition, and an aggregate will be described. .

縮合多環芳香族化合物には、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン及
びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又
は二種以上の混合物、あるいは石炭系若しくは石油系の
重質油、タール、ピッチ等を使用することができる。The condensed polycyclic aromatic compound includes naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene,
One or a mixture of two or more selected from acenaphthene, acenaphthylene, perylene, coronene, and derivatives having these as the main skeleton, or coal-based or petroleum-based heavy oil, tar, pitch and the like can be used.

芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基
のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環ま
たは二環以上の芳香環から成る芳香族化合物、例えばｐ
−キシリレンジクロライド、１，４−ベンゼンメタノー
ル（ｐ−キシリレングリコール）、９，１０−アントラ
センジメタノール等を使用することができる。The aromatic cross-linking agent is an aromatic compound having one or two or more aromatic rings having at least one group selected from the group consisting of hydroxymethyl group and halomethyl group, for example, p
-Xylylene dichloride, 1,4-benzenemethanol (p-xylylene glycol), 9,10-anthracene dimethanol and the like can be used.

酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホウ素等のルイス
酸或いは、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸
等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以上の混合物を使用することができる。As the acid catalyst, a Lewis acid such as aluminum chloride or boron fluoride or a protic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acid or carboxylic acid, and one or a mixture of two or more kinds selected from these derivatives are used. Can be used.

本発明にあっては、前記縮合多環芳香族化合物のうち分
子量が比較的小さいもの、或いは前記縮合多環芳香族化
合物の誘導体であって分子内に酸素、イオウ等の異種元
素を含むものを使用する場合には難黒鉛化性の炭素、黒
鉛化質が得られる。又、分子量が比較的大きく、かつ分
子内に酸素、イオウ等の異種元素を含まない原料を選択
する場合には、きわめて黒鉛化性の良好な炭素、黒鉛化
質を得ることができる。In the present invention, among the condensed polycyclic aromatic compounds, those having a relatively small molecular weight, or derivatives of the condensed polycyclic aromatic compounds which contain different elements such as oxygen and sulfur in the molecule are used. When used, non-graphitizable carbon and graphitized substance are obtained. Further, when a raw material having a relatively large molecular weight and containing no different elements such as oxygen and sulfur in the molecule is selected, carbon and graphitized material having extremely good graphitization can be obtained.

つまり、熱硬化性組成物を構成する縮合多環芳香族化合
物に分子量が比較的小さいもの、或いは縮合多環芳香族
化合物の誘導体であって分子内に酸素、イオウ等の異種
元素を含むものを使用した場合には、硬化或いは炭素化
過程において本発明の芳香族架橋剤に由来する架橋の
他、分子内に存在する酸素、イオウに起因するランダム
な架橋が起こり、得られる炭素、黒鉛前駆体を構成する
バインダー部分の架橋密度は著しく高くなる。従ってこ
れを焼成、黒鉛化することによって乱層構造の発達した
不浸透性等の特徴を有する難黒鉛化性の炭素黒鉛材料を
得ることが可能となる。一方、熱硬化性組成物を構成す
る縮合多環芳香族化合物にメソフェースピッチ、ドーマ
ントメソフェースピッチ等のような巨大分子を含むもの
を使用した場合には、本発明の芳香族架橋剤によって架
橋が進行し、さらに巨大な分子となっても、本来、芳香
族分子がもっている黒鉛化性を損なうことなく易黒鉛化
性でしかも炭素化収率を向上させた炭素、黒鉛前駆体を
得ることが可能となる。これは前記熱硬化性組成物につ
いて先に出願した、昭和60年12月10日に提出の特許願に
添付した明細書に記載されているように、この熱硬化性
組成物は芳香族共役系に由来する導電性を有しており、
このことはこの炭素、黒鉛前駆体中で芳香族架橋剤と縮
合多環芳香族化合物とが同一平面内で架橋結合し、巨大
分子化している、すなわち、極めて黒鉛結晶に近い配列
を示しているため焼成、黒鉛化によって容易に発達した
黒鉛結晶が得られると推考されるからである。That is, a condensed polycyclic aromatic compound constituting the thermosetting composition having a relatively small molecular weight, or a derivative of the condensed polycyclic aromatic compound containing a different element such as oxygen or sulfur in the molecule When used, in addition to the cross-linking derived from the aromatic cross-linking agent of the present invention during the curing or carbonization process, random cross-linking due to oxygen and sulfur present in the molecule occurs, and the resulting carbon or graphite precursor is obtained. The cross-linking density of the binder part constituting the is extremely high. Therefore, it is possible to obtain a non-graphitizable carbon graphite material having characteristics such as impermeability in which a turbostratic structure is developed by firing and graphitizing this. On the other hand, when the condensed polycyclic aromatic compound constituting the thermosetting composition contains a macromolecule such as mesophase pitch and dormant mesophase pitch, it is crosslinked by the aromatic crosslinking agent of the present invention. Even if it progresses to become a huge molecule, it is possible to obtain a carbon or graphite precursor that is easily graphitizable and has an improved carbonization yield without deteriorating the graphitization originally possessed by aromatic molecules. Is possible. This thermosetting composition is an aromatic conjugated system as described in the specification attached to the patent application filed on Dec. 10, 1985, which was previously filed for the thermosetting composition. Has conductivity derived from
This indicates that the aromatic cross-linking agent and the condensed polycyclic aromatic compound in the carbon and graphite precursor are cross-linked in the same plane to form a macromolecule, that is, the arrangement is very close to that of a graphite crystal. Therefore, it is presumed that a graphite crystal which is easily developed by firing and graphitization can be obtained.

これによって、得られた炭素、黒鉛前駆体を焼成、黒鉛
化することにより耐熱性、強度、靱性、弾性、耐摩耗
性、熱伝導性、導電性に優れた炭素、黒鉛材料を得るこ
とができる。As a result, it is possible to obtain carbon and graphite materials having excellent heat resistance, strength, toughness, elasticity, abrasion resistance, thermal conductivity and conductivity by firing and graphitizing the obtained carbon and graphite precursors. .

なお、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、及び
酸触媒を反応させて成る熱硬化性組成物とするための混
合比率については、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合
物＝０．５〜４．０（モル比）の範囲；酸触媒添加量に
ついては、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合
物に対して0.５〜１０ｗｔ％が好適な範囲であることが
実験的に確認された。Regarding the mixing ratio for preparing the thermosetting composition obtained by reacting the condensed polycyclic aromatic compound, the aromatic crosslinking agent, and the acid catalyst, the aromatic crosslinking agent / condensed polycyclic aromatic compound = 0 The range of 0.5 to 4.0 (molar ratio); the preferable amount of the acid catalyst added is 0.5 to 10 wt% with respect to the mixture of the aromatic crosslinking agent and the condensed polycyclic aromatic compound. Confirmed experimentally.

また、前記熱硬化性組成物を加熱反応させてなる実質的
に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステー
ジ樹脂）を得るための反応温度範囲については、６０〜
３００℃が好適な範囲であることが実験的に確認され
た。In addition, the reaction temperature range for obtaining a thermosetting intermediate reaction product (B stage resin) having substantially thermoplasticity obtained by reacting the thermosetting composition with heating is from 60 to
It was experimentally confirmed that 300 ° C. is a suitable range.

次に、本発明における表面処理剤及び添加剤について
は、前記芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架橋剤と前
記酸触媒との混合物であり、この混合物の融点以上の温
度に加熱溶融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶
液として骨材の表面処理に使用する場合、または、添加
剤として骨材に添加して使用する場合がある。また、表
面処理剤或いは添加剤の骨材に対する添加量は特に限定
されるものではないが、０．０１〜５ｗｔ％の範囲が好
適である。Next, the surface treatment agent and the additive in the present invention is the aromatic cross-linking agent, or a mixture of the aromatic cross-linking agent and the acid catalyst, and is heated to a temperature above the melting point of the mixture to be liquid. Alternatively, it may be dissolved in a solvent and used as a solution for surface treatment of the aggregate, or may be added to the aggregate as an additive before use. The amount of the surface treatment agent or additive added to the aggregate is not particularly limited, but a range of 0.01 to 5 wt% is preferable.

本発明では骨材として、水素、ハロゲン、ヒドロキシル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エ
ポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構
造の中から選ばれる少なくとも一種又は二種以上の表面
官能基を有する、炭素、黒鉛、天然及び合成高分子、及
びこれらの前駆体を使用することができる。これらは、
例えば石油系あるいは石炭系生コースク、カルサインコ
ークス、カーボンファイバー、人造黒鉛、天然黒鉛、カ
ーボンブラック、木炭、メソカーボンマイクロビーズ、
バルクメソフェース、硬化させたフェノール、フラン等
の熱硬化性樹脂及びこれらの炭素化物である。またその
形態としては、連続繊維状、短繊維状、粒状、平板状、
塊状、多孔体状、織布状、不織布状等がある。In the present invention, as an aggregate, at least one or two or more surface functional groups selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure. Carbon, graphite, natural and synthetic polymers having groups, and precursors thereof can be used. They are,
For example, petroleum-based or coal-based raw caulk, calcine coke, carbon fiber, artificial graphite, natural graphite, carbon black, charcoal, mesocarbon microbeads,
They are bulk mesophases, thermosetting resins such as cured phenol and furan, and carbonized products thereof. Further, as the form, continuous fiber, short fiber, granular, flat plate,
There are lumps, porous bodies, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.

骨材の表面官能基等については天然及び合成高分子、炭
素前駆体等予めこれらが存在しているものはそのまま、
その他の存在していても少量である場合には酸化剤によ
る湿式酸化、及び酸素等による乾式酸化、空気等の酸化
性雰囲気中での粉砕にともなうメカノケミカルな酸化、
或いは水素化等の環元処理による導入が有効である。As for the surface functional groups of aggregates, natural and synthetic polymers, carbon precursors, etc. in which these are present in advance are used as they are,
Others, if present in a small amount, wet oxidation with an oxidant, dry oxidation with oxygen, mechanochemical oxidation accompanying grinding in an oxidizing atmosphere such as air,
Alternatively, introduction by a reduction treatment such as hydrogenation is effective.

このような表面官能基を有する骨材と前記熱硬化性組成
物からなるバインダーとは、両者の界面においてヒドロ
キシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種
の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環から
成る芳香族架橋剤、例えばｐ−キシリレンジクロライ
ド、９，１０−アントラセンジメタノール等の芳香族架
橋剤を主体とする表面処理剤で処理するか、もしくは添
加剤として添加することによって化学的に結合してい
る。The aggregate having such a surface functional group and the binder comprising the thermosetting composition are a part or two or more rings having two or more groups of at least one of a hydroxymethyl group and a halomethyl group at the interface between them. By treating with an aromatic cross-linking agent consisting of an aromatic ring, such as p-xylylene dichloride, 9,10-anthracene dimethanol, or other surface-treating agent, or by adding it as an additive. It is chemically bonded.

前記骨材とバインダーとの界面における結合メカニズム
は以下の如くであると推考される。即ち、表面処理剤
中、添加剤中、若しくはバインダー中に含まれる酸触媒
の作用により、表面処理剤中、添加剤中の二官能性以上
の架橋剤が骨材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エ
ポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構
造等と脱水、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等の反応に
より結合し、一方では、バインダー中の芳香族水素、ハ
ロゲン、ヒドロキシル基等と同様に反応することによっ
て、結果的に骨材とバインダーとが強固に結合すると推
考される。The binding mechanism at the interface between the aggregate and the binder is presumed to be as follows. That is, due to the action of the acid catalyst contained in the surface treatment agent, the additive, or the binder, the bifunctional or higher cross-linking agent in the surface treatment agent or the additive causes hydrogen, halogen, or hydroxyl groups on the surface of the aggregate. , Carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, acid anhydride structure, etc., by a reaction such as dehydration, dehalogenation, dehydrohalogenation, etc., while aromatic hydrogen in the binder It is presumed that the aggregate and the binder are strongly bonded to each other as a result by reacting similarly to the halogen, the hydroxyl group and the like.

これによって、骨材とバインダーは炭素化、黒鉛化の過
程において、完全に一体化し、従来の例を見ない結合強
度に優れた炭素、黒鉛材料を得ることができる。As a result, the aggregate and the binder are completely integrated in the process of carbonization and graphitization, and it is possible to obtain a carbon and graphite material excellent in bond strength, which has never been seen in the past.

ところで、本発明の炭素、黒鉛前駆体は縮合多環芳香族
化合物として、石油系もしくは石油系の重質油、ター
ル、ピッチ等を用いた場合に特に著しい導電性を示す。
それ故、この前駆体は直接通電したり、誘導加熱するこ
とにより直接炭素化、黒鉛化することができ、大幅なコ
スト削減が期待できる。By the way, the carbon and graphite precursors of the present invention show particularly remarkable conductivity when a petroleum-based or heavy petroleum-based oil, tar, pitch or the like is used as the condensed polycyclic aromatic compound.
Therefore, this precursor can be directly carbonized or graphitized by directly applying an electric current or induction heating, and a significant cost reduction can be expected.

（実施例） 次に本発明を実施例について更に詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１． 市販の粉砕した石油系カルサインコークス（平均粒子径
８０μｍ）を空気中４００℃で３時間加熱し、表面に酸
素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリレングリコー
ル：５ｗｔ％とｐ−トルエンスルホン酸：１ｗｔ％のエ
タノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空気中１
２０℃で３０分間熱処理し、これを骨材とした。バイン
ダーとしては、ドーマントメソフェースピッチとナフタ
レンを混合（重量比７：３）し、軟化点を１５０℃に調
整したものとｐ−キシリレングリコールを重量比で５：
２の割合で混合し、そこに５ｗｔ％のｐ−トルエンスル
ホン酸を加えた混合物を１５０℃で１０分間反応させた
Ｂステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂と骨材と
を重量比で１：２の割合で配合した後、１６０℃，１５
分間ニーダーで混練し、混練物を１８０℃で１００×１
００×５０mmの大きさにホットプレス成形し、硬化させ
た後、２００℃で２０時間後硬化させ、炭素、黒鉛前駆
体を得た。この前駆体はそれ自体導電性を有するため、
非酸化性雰囲気中、誘導加熱により１５０℃／ｈｒの昇
温速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で１時間保
持した。又、比較のため、この前駆体を非酸化性雰囲気
中、直接通電により４００℃／ｈｒの昇温速度で２８０
０℃まで昇温し、２８００℃で１時間保持した。これら
の黒鉛化品の曲げ強度、電気比抵抗、ショアー硬度、見
かけ比重を測定したところ、第１表に示すような結果を
得た。Example 1. Commercially pulverized petroleum calcine coke (average particle size 80 μm) was heated in air at 400 ° C. for 3 hours to introduce a functional group containing oxygen on the surface, and then p-xylylene glycol: 5 wt% and p-toluene. Sulfonic acid: 1% in air after soaking in a surface treatment agent consisting of a 1 wt% ethanol solution
This was heat-treated at 20 ° C. for 30 minutes and used as an aggregate. As the binder, domanto mesophase pitch and naphthalene were mixed (weight ratio 7: 3), and the softening point was adjusted to 150 ° C. and p-xylylene glycol was 5: weight ratio.
A B-stage resin was used which was mixed at a ratio of 2 and reacted with a mixture obtained by adding 5 wt% of p-toluenesulfonic acid at 150 ° C. for 10 minutes. The B-stage resin and the aggregate were mixed in a weight ratio of 1: 2, and then the mixture was heated at 160 ° C. for 15
Knead for a minute with a kneader, and knead the mixture at 180 ° C for 100 x 1
After hot press molding into a size of 00 × 50 mm and curing, it was post-cured at 200 ° C. for 20 hours to obtain carbon and a graphite precursor. Since this precursor is electrically conductive,
In a non-oxidizing atmosphere, the temperature was raised to 2800 ° C. by induction heating at a temperature rising rate of 150 ° C./hr and kept at 2800 ° C. for 1 hour. In addition, for comparison, this precursor was heated to 280 at a temperature rising rate of 400 ° C./hr in a non-oxidizing atmosphere by direct energization.
The temperature was raised to 0 ° C., and the temperature was kept at 2800 ° C. for 1 hour. The bending strength, electrical resistivity, Shore hardness, and apparent specific gravity of these graphitized products were measured, and the results shown in Table 1 were obtained.

実施例２． 軟化点８５℃の石油系ピッチ（平均分子量４００）とｐ
−キシリレングリコールとをモル比で１：２．５の割合
で混合し、そこに４ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた混合物と市販の予め水素等の表面官能基を持って
いるメソカーボンマイクロビーズ（平均粒子径５μｍ）
とを重量比で１：１の割合で混合し、ここに添加剤とし
てｐ−キシリレンジクロライドを１．５ｗｔ％添加した
後、１４０℃で１５分間ニーダーで混練した。この混練
物をモールド成形した後、型内で２００℃に加熱し、硬
化させた。その後、硬化物は従来法に従って焼成し、２
８００℃で黒鉛化した。この黒鉛材料を２０×２０×５
０mmの大きさに加工して、放電加工機Ｇ−３０（三菱電
気（株）製）に固定して、ＳＫ鋼を相手材として電極プ
ラス極性で、ケロシン中でピーク電流３Ａ、パルス幅２
０μｓｅｃの条件で放電加工を行なった。ＳＫ鋼を２０
×２０の面積で５mmの深さ加工した後の電極の長さ方向
の消耗は、約０．５mmときわめて小さい値を示した。 Example 2. Petroleum-based pitch (average molecular weight 400) with a softening point of 85 ° C and p
-Mixed with xylylene glycol in a molar ratio of 1: 2.5, and a mixture of 4 wt% p-toluenesulfonic acid added thereto and a commercially available mesocarbon having surface functional groups such as hydrogen in advance. Micro beads (average particle size 5 μm)
Were mixed in a weight ratio of 1: 1 and 1.5 wt% of p-xylylene dichloride was added as an additive to the mixture, and the mixture was kneaded at 140 ° C. for 15 minutes with a kneader. After this kneaded product was molded, it was heated in the mold to 200 ° C. and cured. Thereafter, the cured product is baked according to a conventional method, and
Graphitized at 800 ° C. This graphite material is 20 × 20 × 5
It was machined to a size of 0 mm and fixed on an electric discharge machine G-30 (manufactured by Mitsubishi Electric Corp.), with SK steel as the counter material with an electrode plus polarity, a peak current of 3 A and a pulse width of 2 in kerosene.
The electric discharge machining was performed under the condition of 0 μsec. 20 SK steel
The wear in the length direction of the electrode after processing a depth of 5 mm in an area of × 20 was about 0.5 mm, which was a very small value.

実施例３． 市販の５mm以下に切断したピッチ系汎用カーボンファイ
バーを空気中４００℃で３時間加熱し、表面に酸素を含
む官能基を導入した後、ｐ−キシリレンジクロライド：
５ｗｔ％とｐ−トルエンスルホン酸：１ｗｔ％のエタノ
ール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空気中１２０
℃で３０分間熱処理し、これを骨材とした。バインダー
としては、ピレン−フェナントレンの混合物（モル比
７：３）とｐ−キシリレンジクロライドをモル比で１：
１．５の割合で混合し、そこに３ｗｔ％の無水塩化アル
ミニウムを加えた混合物を１３０℃で４０分間反応させ
たＢステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を１０
０μｍ以下に粉砕し、骨材と重量比で１：１の割合で配
合し、充分混合した。混合物をマイクロ波加熱のモール
ドプレスを用い１８０℃で成形し、２００℃で１０時間
後硬化させ炭素、黒鉛前駆体を得た。前駆体を非酸化性
雰囲気中２００℃／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで昇
温したところ、気孔率４０％の多孔質黒鉛材料が得られ
た。又、この多孔質黒鉛材料は優れた耐熱性と高温断熱
特性を示した。Example 3. Commercially available pitch-based general-purpose carbon fiber cut into 5 mm or less was heated in air at 400 ° C. for 3 hours to introduce a functional group containing oxygen on the surface, and then p-xylylene dichloride:
After soaking in a surface treatment agent consisting of an ethanol solution of 5 wt% and p-toluenesulfonic acid: 1 wt%, 120 in air
This was heat-treated at 30 ° C. for 30 minutes and used as an aggregate. As the binder, a mixture of pyrene-phenanthrene (molar ratio 7: 3) and p-xylylene dichloride was used in a molar ratio of 1 :.
A B-stage resin obtained by mixing at a ratio of 1.5 and reacting a mixture obtained by adding 3 wt% of anhydrous aluminum chloride at 130 ° C. for 40 minutes was used. This B-stage resin is 10
The mixture was pulverized to a size of 0 μm or less, mixed with the aggregate in a weight ratio of 1: 1 and thoroughly mixed. The mixture was molded at 180 ° C. using a microwave heating mold press and post-cured at 200 ° C. for 10 hours to obtain carbon and a graphite precursor. When the precursor was heated to 2800 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hr in a non-oxidizing atmosphere, a porous graphite material having a porosity of 40% was obtained. Also, this porous graphite material exhibited excellent heat resistance and high temperature heat insulation properties.

実施例４． 石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で１０μｍ
以下に粉砕し、粉砕と同時に酸素を含む表面官能基を導
入し、これを骨材とした。バインダーとしては、軟化点
１１５℃の石炭系エアブローピッチ（平均分子量約６０
０）とｐ−キシリレンジクロライドをモル比で１：２の
割合で混合し、ここに無水塩化アルミニウムを３ｗｔ％
添加した混合物を１２０℃で１５分間反応させたＢステ
ージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を４０μｍ以下
に粉砕し、これと骨材とを重量比で２：１の割合で配合
し、添加剤として骨材に対してｐ−キシリレンジクロラ
イドを１．０ｗｔ％，ｐ−トルエンスルホン酸を１．０
ｗｔ％加えた後１８０℃で１００mmΦ×１０mmtの大き
さにインジェクション成形した。続いて、２００℃で１
５時間、後硬化し炭素、黒鉛前駆体を得た。この前駆体
は常法にしたがい焼成し、２５００℃で黒鉛化した。こ
の黒鉛材料９kg／cm²の空気に対し不浸透性であった。Example 4. Petroleum-based raw coke is 10 μm in air by an ultrafine crusher
It was pulverized as follows, and a surface functional group containing oxygen was introduced at the same time as the pulverization, and this was used as an aggregate. As a binder, a coal-based air blow pitch having a softening point of 115 ° C. (average molecular weight of about 60)
0) and p-xylylene dichloride are mixed in a molar ratio of 1: 2, and 3 wt% of anhydrous aluminum chloride is added thereto.
A B-stage resin was used which was prepared by reacting the added mixture at 120 ° C. for 15 minutes. This B-stage resin was pulverized to 40 μm or less, and this was mixed with the aggregate in a weight ratio of 2: 1 and p-xylylene dichloride was added as an additive in an amount of 1.0 wt% and p-xylylenedichloride. Toluenesulfonic acid 1.0
After adding wt%, injection molding was performed at 180 ° C. to a size of 100 mmΦ × 10 mmt. Then, at 200 ℃ 1
After curing for 5 hours, carbon and a graphite precursor were obtained. This precursor was fired according to a conventional method and graphitized at 2500 ° C. This graphite material was impermeable to 9 kg / cm ² of air.

（発明の効果） 以上説明した如く本発明の炭素、黒鉛前駆体は、水素、
ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エ
ーテル構造、酸無水物構造等の表面官能基を有する骨材
と：主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒド
ロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一
種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環か
ら成る芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成る熱硬化
性組成物から成るバインダーとを：ヒドロキシメチル
基、ハロメチルのいずれか少なくとも一種の基を二個以
上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架
橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添加剤によって強
固に結合させることにより炭素化収率、寸法安定性に優
れた熱硬化性の炭素、黒鉛前駆体が得られ、またこの炭
素、黒鉛前駆体を焼成、黒鉛化して成る炭素、黒鉛材料
は不浸透性の特徴を有するものから、耐熱性、寸法安定
性、靱性、弾性、耐摩耗性、熱伝導性、導電性に優れた
ものまで、その性質を広い範囲にわたり制御でき、構造
材料、断熱材料、断熱材料、電気、電子材料、しゅう動
材料等の用途に使用することができる。また、賦形方
法、焼成、黒鉛化の方法も自由に選択できることから、
大幅なコスト削減が予想され、産業に大きく寄与する効
果が考えられる。(Effect of the invention) As described above, the carbon of the present invention, the graphite precursor is hydrogen,
An aggregate having a surface functional group such as a halogen, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure and an acid anhydride structure: mainly a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings , A thermosetting composition obtained by reacting an aromatic cross-linking agent having one or two or more aromatic rings having at least one group selected from hydroxymethyl group and halomethyl group with an acid catalyst. A binder is firmly bound by a surface treatment agent or an additive mainly composed of an aromatic cross-linking agent having one or more aromatic rings having two or more groups of at least one of hydroxymethyl group and halomethyl group. As a result, thermosetting carbon and graphite precursors having excellent carbonization yield and dimensional stability are obtained, and the carbon and graphite precursors are calcined. , Graphitized carbon, and graphite materials from those with impermeability characteristics to those with excellent heat resistance, dimensional stability, toughness, elasticity, wear resistance, thermal conductivity, and electrical conductivity. It can be controlled over a wide range and can be used in applications such as structural materials, heat insulating materials, heat insulating materials, electric and electronic materials, and sliding materials. Further, since the shaping method, firing, and the method of graphitization can be freely selected,
Significant cost reductions are expected, and the effect of making a large contribution to the industry can be considered.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】主として二環以上の縮合多環芳香族化合物
と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少な
くとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上の
芳香環から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成
る熱硬化性組成物から成るバインダーと：表面官能基を
有する骨材とが：前記骨材とバインダーとの界面におい
て前記芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添
加剤を介して結合して成ることを特徴とする炭素、黒鉛
前駆体。1. An aromatic cross-linking agent mainly comprising a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings and a single or two or more aromatic rings having two or more of at least one group selected from a hydroxymethyl group and a halomethyl group. And a binder comprising a thermosetting composition formed by reacting an acid catalyst with: an aggregate having a surface functional group: a surface treatment mainly containing the aromatic crosslinking agent at the interface between the aggregate and the binder A carbon or graphite precursor characterized by being bonded via an agent or an additive. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において、前記バインダーが前記縮合多環芳香族化
合物と前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との化合物、もし
くはこれらの熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれる
少なくとも一種が反応により熱硬化されて成ることを特
徴とする炭素、黒鉛前駆体。2. The carbon or graphite precursor according to claim 1, wherein the binder is a compound of the condensed polycyclic aromatic compound, the aromatic crosslinking agent and the acid catalyst, or a thermosetting thereof. A carbon or graphite precursor, characterized in that at least one selected from the intermediate reaction products is thermally cured by a reaction. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において前記バインダーを構成する二環以上の縮合
多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェ
ナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、アセナフ
テン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン、及びこれ
らを主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物、或いは石炭系若しくは石油系の重質油、
タール、ピッチであることを特徴とする炭素、黒鉛前駆
体。3. The carbon or graphite precursor according to claim 1, wherein the fused polycyclic aromatic compound of two or more rings constituting the binder is naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, acenaphthene. , Acenaphthylene, perylene, coronene, and one or a mixture of two or more selected from derivatives having these as the main skeleton, or a coal-based or petroleum-based heavy oil,
A carbon or graphite precursor characterized by being tar or pitch. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において、前記バインダーを構成する酸触媒は、塩
化アルミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スル
ホン酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ば
れる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする
炭素、黒鉛前駆体。4. The carbon and graphite precursor according to claim 1, wherein the acid catalyst constituting the binder is aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acid, carboxylic acid, and A carbon or graphite precursor, which is one or a mixture of two or more selected from these derivatives. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において、前記骨材は炭素、黒鉛、天然及び合成高
分子、及びこれらの前駆体の中から選ばれる一種又二種
以上の化合物もしくは混合物であり、表面に水素、ハロ
ゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エー
テル構造、酸無水物構造の中から選ばれる少なくとも一
種又は二種以上を有するもの、若しくはこれらが導入さ
れたものであることを特徴とする炭素、黒鉛前駆体。5. The carbon and graphite precursor according to claim 1, wherein the aggregate is one or more selected from carbon, graphite, natural and synthetic polymers, and their precursors. Or a mixture of hydrogen, halogen, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, and an acid anhydride structure on the surface. A carbon or graphite precursor characterized by having or having these introduced. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において、前記骨材は非晶質、結晶質のいずれか少
なくとも一種であり、かつその形態が連続繊維状、短繊
維状、粒状、平板状、塊状、多孔体状、織布状、不織布
状の中から選ばれる一種若しくは二種以上を組み合わせ
て成ることを特徴とする炭素、黒鉛前駆体。6. The carbon and graphite precursor according to claim 1, wherein the aggregate is at least one of amorphous and crystalline, and its form is continuous fibrous or short fibrous. A carbon or graphite precursor characterized by comprising one kind or a combination of two or more kinds selected from a granular shape, a flat shape, a lump shape, a porous body shape, a woven cloth shape and a non-woven cloth shape. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛前
駆体において、前記表面処理剤若しくは添加剤は、ヒド
ロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一
種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環か
ら成る芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架橋剤と酸触
媒との混合物からなる架橋能を有する組成物であり、な
おかつ骨材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ
構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造と熱
硬化性組成物若しくは中間反応生成物から成るバインダ
ーとを化学的に結合せしめて成ることを特徴とする炭
素、黒鉛前駆体。7. The carbon or graphite precursor according to claim 1, wherein the surface treatment agent or additive has two or more of at least one group selected from a hydroxymethyl group and a halomethyl group, or An aromatic cross-linking agent composed of two or more aromatic rings, or a composition having a cross-linking ability consisting of a mixture of the aromatic cross-linking agent and an acid catalyst, and further hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group on the surface of the aggregate. , A carboxyl group, an aldehyde group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, an acid anhydride structure and a carbon characterized by chemically bonding a binder comprising a thermosetting composition or an intermediate reaction product, Graphite precursor.