JPH0611838A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）下式のポリシロキサン化合物、（ｂ）
酸により分解し得る基を有する化合物、及び（ｃ）光照
射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性組
成物。 【効果】 水性アルカリ現像が可能で、高感度であり、
経時安定性、酸素プラズマ耐性に優れている。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更に
は半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジスト
パターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において活性光線に
より可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性物
質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られ
ており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物の例は、例えば米国
特許第2,766,118 号、同第2,767,092 号、同第2,772,97
2 号、同第2,859,112 号、同第2,907,665 号、同第3,04
6,110 号、同第3,046,111 号、同第3,046,115 号、同第
3,046,118 号、同第3,046,119 号、同第3,046,120 号,
同第3,046,121 号、同第3,046,122 号、同第3,046,123
号、同第3,061,430 号、同第3,102,809 号、同第3,106,
465 号、同第3,635,709 号、同第3,647,443 号の各明細
書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

【０００３】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となる性質が利用されるもの
であるが、いずれも感光性が不十分であるという欠点を
有する。これは、オルトキノンジアジド化合物の場合、
本質的に量子収率が１を越えないということに由来する
ものである。

【０００４】オルトキノンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例は、特公昭４８−１２２４２
号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第4,307,173
号などの公報及び明細書に記載されている。

【０００５】また最近、オルトキノンジアジド化合物を
用いずにポジチブに作用させる感光性組成物に関して、
いくつかの提案がされている。その１つとして、例えば
特公昭５６−２６９６号に記載されているオルトニトロ
カルビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げ
られる。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの
場合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、こ
れとは別に接触作用により活性化される感光系を使用
し、感光性を高める方法として、光分解で生成する酸に
よって第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶
化する公知の原理が適用されている。

【０００６】このような例として、例えば光分解により
酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタ
ール化合物との組合せ（特開昭48−89003 号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭51−120714号）、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ（特開昭53−133429号）、エ
ノールエーテル化合物との組合せ（特開昭55−12995
号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭
55−126236号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０
−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）などを
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越える為、高い感光性を示すが、経時での保存安定性並
びに、露光後、現像までの経時による感度変動などの問
題点があった。また室温下経時では安定であるが、酸存
在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系
として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、同６０−
３６２５号、同６２−２２９２４２号、同６３−３６２
４０号、Polym. Eng. Sci., ２３巻、１０１２頁（１９
８３）、ACS. Sym. ２４２巻，１１頁（１９８４）、Se
miconductor World １９８７年、１１月号、９１頁、Ma
cromolecules、２１巻、１４７５頁（１９８８）、SPI
E, ９２０巻，４２頁（１９８８）、などに記載されて
いる露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級
炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニルなど）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げ
られる。これらの系は確かに経時での保存安定性、及び
露光後経時での感度変動は問題なく優れたものである
が、半導体用レジスト材料として使用した場合、後述す
る酸素プラズマ耐性がないという問題点があった。

【０００７】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
しては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォ
トレジストを利用する方法が幅広く実用に供されてい
る。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像
液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とが
あるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッ
チングに必要な基板との接着性および耐薬品性にも優れ
ていることから、近年までフォトレジストの主流を占め
ていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集積化に
伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、ま
た、基板のエッチングにはドライエッチングが採用され
るようになったことから、フォトレジストには高解像度
および高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著，コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシディングス，第１
１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Microel
ctronics Seminar Proceedings, １１６（１９７６））
等に挙げられる、アルカリ可溶性のノボラック樹脂をベ
ースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現
行プロセスの主流となっている。

【０００８】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、更に高密度、ならびに高集積化を図る
べくパターンの微細化が強く要請されている。

【０００９】即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比
べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないため
に、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくな
らざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有す
るウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえて
いくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難
になってきた。更に、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。

【００１０】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー，７４（１９８１）［Solid State Technolo
gy ,７４（１９８１）］に概説が掲載されているが、こ
の他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されて
いる。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２
層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に
有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジス
トを重ね、レジストをパターニングした後、これをマス
クとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無
機中間層をマスクとして有機平坦化膜をO₂RIE(リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である。あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。この３層レジスト法に対して、２層レジスト法
では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方
の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ
耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホ
ールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので
工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上
層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、
２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレ
ジストを開発しなければならないという課題があった。

【００１１】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【００１２】これに対し、従来のオルトキノンジアジド
感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又
は、ポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた
感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同
６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６
２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２
−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９
１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の
感光性組成物が提示されている。

【００１３】しかしながら、これらのシリコンポリマー
は何れもフェノール性OH基又はシラノール基（≡Si−O
H）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フ
ェノール性OH基導入によりアルカリ可溶性を付与する場
合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によ
りアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずし
も良好ではない、という問題点があった。

【００１４】またオルトキノンジアジドを用いない系と
して、特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサ
ン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウ
ム塩を組合せた感光性組成物、更には特開昭６３−１４
６０３８号記載のニトロベンジルフェニルエーテル基を
有するシリコンポリマーが挙げられるが、これらは同じ
く製造が著しく困難であり、露光部のアルカリ溶解性も
十分ではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることである。即ち、高感度で、経時安定性の優れた新
規なポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１６】本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に
優れた、アルカリ現像方式によるポジ型感光性組成物を
提供することである。

【００１７】更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容
易に取得できる新規なポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を加えた結果、新規なシロキサンポ
リマーと、酸により分解し得る基を有する化合物、及び
露光により酸を発生する化合物の組合せ系を用いること
で、上記目的が達成されることを見い出し、本発明に到
達した。

【００１９】即ち本発明は（ａ）一般式（Ｉ）、（I
I）、(III) または(IV)で表される化合物（以下〔Ａ〕
という）と、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)または(VII
I)で表される化合物（以下〔Ｂ〕という）との環化熱付
加反応生成物から由来されるシロキサン単位を少なくと
も１モル％含有するポリシロキサン化合物と、（ｂ）酸
により分解し得る基を少なくとも１個有し、アルカリ現
像液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物、及
び（ｃ）活性光線、又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有する感光性組成物を提供するものであ
る。

【００２０】

【化４】 式中R¹〜R⁵は同一でも相異していても良く、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基または置換
シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基としては直
鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素原子
数が約１ないし約１０のものである。さらに具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置換ア
ルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素原子
のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基のよ
うなアリール基、例えばフェノキシ基のようなアリール
オキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基、２−ニトロエチル
基、２−シアノエチル基などが挙げられる。また、アリ
ール基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げ
られる。置換アリール基は上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−
フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−
ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、
４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基などがあげられる。シリル基、置換シリル基と
しては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリ
ル基などのようなアルキル、アリール置換シリル基であ
り、このようなアルキル、アリール基としては上記に示
したものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換
シロキシ基である場合には、下記に示すように、これら
の基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ
基もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元
もしくは三次元的構造のものであってもよい。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】 このうちアルキル基、置換アルキル基で好ましいのは、
それぞれ炭素数が１〜１０のものであり、アリール基、
置換アリール基についてはそれぞれ炭素数６〜１４のも
ので、その具体例としてはそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同
様のものが挙げられる。

【００２３】R¹⁰ は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基を示し、好まし
くは水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
が１〜１０の置換アルキル基、炭素数が６〜１４のアリ
ール基、炭素数が６〜１４の置換アリール基であり、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基の具体例としてはそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同様のも
のが挙げられる。

【００２４】R⁷とR⁸またはR⁷とP¹は結合して環を形成し
ていてもよい。

【００２５】X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能
な基であり、好ましくは塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など
のような炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのような炭素原子数６〜１０個のアリーロキ
シ基、アセトキシ基などのような炭素原子数１〜１０個
のアシルオキシ基、メチルアルドキシムなどのような炭
素原子数１〜６個のオキシム基、更には、アミド基、ウ
レイド基、アミノ基などが含まれる。

【００２６】P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アル
キレン基、アリーレン基または置換アリーレン基を示
し、−Ｏ−、−CO−、−COO −、−OCO −、−CONR
¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO₂ −、または−SO₃ −を含んで
いてもよい。

【００２７】具体的には、アルキレン基としては、直
鎖、分枝、環状のもの、より好ましくは直鎖のものであ
り、好ましくは炭素原子数が１〜１０個のものであっ
て、例えばメチレン、エチレン、ブチレン、オクチレン
などの各基が含まれる。置換アルキレン基は、上記アル
キレン基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０
個のアリーロキシ基などが置換されたものである。アリ
ーレン基は、好ましくは単環および２環のものであっ
て、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが含まれ
る。また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン
基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基など
の炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子
などのハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具
体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニ
トロフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェ
ニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン
基、エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチ
ルナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレ
ン基、ニトロナフチレン基などがあげられる。

【００２８】Ｙは３価の芳香環を示し、好ましくは炭素
数が６〜１４の芳香環である。

【００２９】ＱはpKa が１２以下の酸基を示す。

【００３０】具体的には、カルボン酸基、スルホン酸
基、フェノール性水酸基、イミド基、Ｎ−ヒドロキシイ
ミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、スルホンアミド基、
Ｎ−スルホニルウレタン基、Ｎ−スルホニルウレイド基
あるいは活性メチレン基等を有する基であり、より具体
的には

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】 以下に本発明の感光性組成物の成分について詳細に説明
する。

【００３３】（ポリシロキサン化合物）本発明のポリシ
ロキサン化合物は〔Ａ〕と〔Ｂ〕との熱付加反応、即ち
Diels−Alder 反応で得られる環状生成物（ＩＸ）〜
（ＸＸIV）から由来されるシロキサン単位を少なくとも
１モル％、好ましくは３モル％以上さらに好ましくは５
モル％以上有するポリシロキサンである。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】 本発明のポリシロキサン化合物の製造法としては、単独
または複数の〔Ａ〕を加水分解、またはアルコキシ化し
た後、縮合し、得られたポリシロキサンに単独または複
数の〔Ｂ〕を熱付加させる方法と、単独または複数の
〔Ａ〕と単独または複数の〔Ｂ〕を熱付加して（ＩＸ）
〜（ＸＸIV）を合成した後、加水分解、またはアルコキ
シ化の後、縮合する方法があり、いずれの方法も簡便で
ある。また、製造時に金属触媒を添加する必要がない。

【００３８】本発明のポリシロキサンは（ＩＸ）〜（Ｘ
ＸIV) に下記（ＸＸV)〜（ＸＸＩＸ）の単独または複数
を共存させ、縮合させることにより性能の改善をはかる
ことができる。

【００３９】この場合は〔Ａ〕と〔Ｂ〕の環化熱付加反
応生成物から由来されるシロキサン単位が共縮合後のポ
リシロキサン中に少なくとも１モル％含まれていなけれ
ばならないが、アルカリ可溶性の観点から３モル％以上
が好ましく、さらに好ましくは５モル％以上である。

【００４０】

【化１３】 Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を示し具体的にはＲ⁶ と同
様な例が挙げられる。

【００４１】Ｘ⁴ 〜Ｘ⁷ はヒドロキシル基あるいは、加
水分解可能な基を示し、具体的にはＸ¹ 〜Ｘ³ と同様な
例が挙げられる。

【００４２】Ｐ⁴ は単結合、アルキレン基、置換アルキ
レン基、アリーレン基、置換アリーレン基であり、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁰
−、−ＮＲ¹⁰ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₃ −を含
んでいてもよい。具体的にはＰ¹ 〜Ｐ³ と同様な例が挙
げられる。

【００４３】そのほか本発明のポリシロキサン化合物は
〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加の際に下記（ＸＸＸ）あるいは
（ＸＸＸI)の化合物の単独または複数を共存させる事に
よっても性能改善を図ることができる。

【００４４】

【化１４】 Ｄ¹ 、Ｄ² は同一であっても異なっていてもよく、結合
して環を形成していてもよいが、いずれもpKa が１２以
下の酸性基を有しない基で、好ましくは水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シリル基、置換
シリル基、シロキシ基、置換シロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１
〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０の置換アルキル
基、炭素数が６〜１４のアリール基、炭素数が６〜１４
の置換アリール基である。なお、これらは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁰−、−Ｎ
Ｒ¹⁰ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₃ −を含んでいて
もよい。

【００４５】この場合も〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加反応生
成物に由来するシロキサン単位がポリシロキサン化合物
中に少なくとも１モル％以上含まれており好ましくは３
モル％以上さらに好ましくは５モル％以上である。

【００４６】本発明のポリシロキサン化合物の分子量は
好ましくは重量平均で５００以上、さらに好ましくは1,
０００〜５０0,０００である。

【００４７】本発明のポリシロキサン化合物を合成する
際に溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばシクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００４８】本発明のポリシロキサン化合物は単独で用
いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれ
るこれらのポリシロキサン化合物の含有量は約５〜９５
重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

【００４９】以下本発明のポリシロキサン化合物の代表
的な例を示す。

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】 （酸により分解し得る化合物）本発明の成分（ｂ）は、
酸により分解し得る基を少なくとも１個有し、アルカリ
現像液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物で
ある。

【００７８】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る本発明の成分（ｂ）は下記一般式（Ｘ
ＸＸII）〜（ＸＸＸVI）の構造単位を有するポリマー、
又は一般式（ＸＸＸVII)、（ＸＸＸVIII）で表わされる
化合物である。

【００７９】

【化４３】 式中Ｒ¹⁵は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは
Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。

【００８０】Ｂは−CR¹⁶R¹⁷R¹⁸、−SiR¹⁶R¹⁷R¹⁸ 又は−
CR¹⁹R²⁰ −Ｏ−R²¹ 基を示し、ＡはＢ又は−CO−Ｏ−Ｂ
基を示す。

【００８１】Ｅは単結合又は二価の芳香族基を示し、好
ましくは単結合、又は、炭素数６〜１５基であり、又
は、炭素数６〜１５個のアリーレン基であり、具体的に
はフェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ同一でも相異し
ていてもよく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、又はアリール基を示し、アルキル基として
は直鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素
原子数１〜８個のものである。具体的には、例えはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基
などが含まれる。また、上記のようなハロゲン原子、例
えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキ
シ基、例えばフェニル基のようなアリール基、例えばフ
ェノキシ基などの置換したものが含まれ、具体的にはモ
ノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−メトキシエチル基、フェノキシメチル
基などが挙げられる。

【００８２】シクロアルキル基としては、好ましくは炭
素原子数が３〜８個のものであり、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げら
れる。

【００８３】アルケニル基は例えばビニル基であり、置
換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のような
アルキル基、例えばフェニル基のようなアリール基など
の置換したものが含まれ、具体的には１−メチルビニル
基、２−メチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、
２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビ
ニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−
（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）ビニル基などが挙げられる。

【００８４】また、アリール基は単環あるいは２環のも
のが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基などが挙げられる。更に上記のようなアリ
ール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数
１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素
原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、シア
ノ基などが置換したものが含まれ、具体的には４−クロ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェ
ニル基、４−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル
基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロ
ロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５
−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル
基、４−ブロモ−２−ナフチル基などが挙げられる。

【００８５】Ｒ²¹はアルキル、又はアリール基を示し、
好ましくは、炭素原子数１〜２０個のアルキル、又は炭
素原子数６〜１５個のアリール基を示す。更に好ましく
は、炭素原子数１〜８個のアルキル、又は炭素原子数６
〜１０個のアリール基を示す。またこれらの基に、ハロ
ゲン原子、アルコキシ、ニトロ、シアノ基などの置換し
たものも含まれる。但し、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸のうち、少なくと
も２つは水素原子以外の基であり、またＲ¹⁶〜Ｒ¹⁸、及
びＲ¹⁹〜Ｒ²¹のうちの２つの基が結合して環を形成しも
よい。

【００８６】Ｆはｐ価の脂肪族、又は芳香族炭化水素基
を示し、好ましくは置換基を有してもよい炭素原子数１
〜３０個のｐ価の脂肪族基、又は置換基を有してもよい
炭素原子数６〜２４個のｐ価の芳香族を示す。ｍは１〜
５の整数を示す。ｐは１以上の整数を示し、好ましくは
１〜１０の整数を示す。

【００８７】本発明に用いられる酸により分解し得る基
を少なくとも１個有する化合物としては、具体的には、
特開昭５９−４５４３９号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブチル
カルボニルオキシスチレン）に代表されるポリマー、特
開昭６２−２２９２４２号、並びにSPIE，６３１巻、６
８頁（１９８６年）記載のポリ〔Ｎ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニル）マレイミド−ＣＯ−スチレンに代表されるポ
リマー、特開昭６３−３６２４０号、並びにACS Symp.,
３４６巻、２００頁（１９８７年）記載のポリ〔Ｎ−
（Ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド−ＣＯ−スチレン〕に代表されるポリマー、SPIE，
７７１巻、２４頁（１９８７年）記載のポリ（ｔ−ブチ
ル Ｐ−ビニルベンゾエート）に代表されるポリマー、
Macromolecules, ２１巻、１４７５５頁（１９８８年）
記載のポリ（ｔ−ブチル メタクリレート）、ポリ（２
−シクロヘキセニルメタクリレート）、ポリ（２−シク
ロプロピル−プロピルメタクリレート）、ポリ（２−フ
ェニル−プロピルメタクリレート）に代表されるポリマ
ー、特開昭６０−５２８４５号、並びにSPIE，９２６
巻、１６２頁（１９８８年）記載のポリ（Ｐ−トリメチ
ルシロキシスチレン）に代表されるポリマー、特開昭６
３−２５０６４２号記載のポリ（Ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）に代表されるポリマー、Polymer Bull.,２０巻、
４２７頁（１９８８年）記載のポリ（Ｐ−２−シクロヘ
キセニルオキシスチレン）に代表されるポリマー、ACS
Polym. Mater. Sci. Tech., ６１、４１７（１９８８
年）記載のポリ（Ｐ−２−ピラニルオキシスチレン）に
代表されるポリマー、特開昭６２−４０４５０号記載の
ポリ（シリルメタクリレート）に代表されるポリマーな
どが挙げられる。

【００８８】またこの他、ACS Symp.,２４２巻、１１頁
（１９８４年）記載のポリフタルアルデヒドや、特開昭
６２−１３６６３８号、J. Imaging Sci.,３０巻、５９
頁（１９８６年）、並びにMakromol. Chem., Rapid Com
mun,７巻、１２１頁（１９８６年）記載のポリカーボネ
ートも使用することができる。更に前記特開昭６０−３
６２５号、Polym. Eng. Sci., ２３巻、１０１２頁（１
９８３）Semiconductor World １９８７年、１１月号、
９１頁、SPIE、９２０巻、４２頁（１９８８）、並びに
特開平２−６９５８号、同２−２４５７５６号などに記
載の化合物も本発明に使用することができる。

【００８９】これらのポリマーの好ましい分子量は、重
量平均で５００以上、更に好ましくは1,０００〜５０0,
０００である。

【００９０】また、本発明の感光性組成物における成分
（ｂ）の含有量は、固型分で５〜９５重量％、好ましく
は２０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％
である。

【００９１】（活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物）本発明の（ｃ）成分である活性光線又は
放射線の照射により酸を発生し得る化合物としては、多
くの公知化合物及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF₄-、
AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^--、ClO₄ ^- などの塩、有
機ハロゲン化合物、及び有機金属／有機ハロゲン化合物
組合せ物が適当である。もちろん、米国特許第3,779,77
8 号、西ドイツ国特許第2,610,842 号及び欧州特許第１
２６７１２号の明細書中に記載された光分解により酸を
発生する化合物も本発明の組成物として適する。更に適
当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光部の間に
可視的コントラストを与えることを目的とした化合物、
例えば特開昭５５−７７７４２号、同５７−１６３２３
４号の公報に記載された化合物も本発明の（ｃ）成分と
して使用することができる。

【００９２】上記活性光線又は放射線照射により酸を発
生し得る化合物の中で、代表的なものについて以下に説
明する。

【００９３】（１）トリハロメチル基が置換した下記の
一般式（ＸＸＸIX）で表わされるオキサジアゾール誘導
体又は一般式（ＸＸＸＸ）で表わされるＳ−トリアジン
誘導体

【００９４】

【化４４】 ここで式中，Ｒ²²は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、Ｒ²³はＲ²²、−ＣＧ₃ 又は、置換もしくは
無置換のアルキル基を示す。Ｇは塩素原子又は臭素原子
を示す。

【００９５】具体的には以下に示すものが挙げられる。

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】 （２）下記の一般式（ＸＸＸＸＩ）で表わされるヨード
ニウム塩又は一般式（ＸＸＸＸII）で表わされるスルホ
ニウム塩

【０１０１】

【化５１】 ここで式中Ar¹ 、Ar² は同一でも相異していてもよく、
置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシカ
ルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原子
であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、炭
素原子数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原子
である。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換のアルキル基、芳香族基を示す。好
ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数１〜８
個のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
個のアルコキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニトロ、
カルボニル、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、ア
ルキル基に対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、カル
ボニル、アルコキシカルボニル基である。Ｚ^1-はB
F₄ ^- 、PF₆ ^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、CF₃SO₃ ^- を
示す。またＲ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のうちの２つ及びAr¹ 、Ar
² はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。

【０１０２】一般式（ＸＸＸＸＩ）で示される化合物と
しては、例えば特開昭５０−１５８６８０号公報、特開
昭５１−１００７１６号公報、及び特公昭５２−１４２
７７号公報記載の化合物が挙げられる。具体的には次に
示す化合物が含まれる。

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】

【化５４】

【０１０６】

【化５５】

【０１０７】

【化５６】 一般式（ＸＸＸＸII）で示される化合物としては、例え
ば特開昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１４２
７８号公報、米国特許第4,442,197 号、***特許第2,90
4,626 号の各明細書中に記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。

【０１０８】

【化５７】

【０１０９】

【化５８】

【０１１０】

【化５９】

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】

【化６１】

【０１１３】

【化６２】

【０１１４】

【化６３】

【０１１５】

【化６４】 一般式（ＸＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＸII）で示される上記
化合物は公知であり、例えばJ.W.Knapczk ら著、J.Am.
Chem. Soc., 第９１巻、第１４５頁（１９６９年）、A.
L.Maycock ら著、J.Org.Chem.,第３５巻、第２５３２頁
（１０７０年）、E.Goethalsら著、Bull. Soc. Chem. B
elg., 第７３巻、第５４６頁（１９６４年）、H.M.Leic
ester 著、J.Am. Chem. Soc., 第５１巻、第３５８７頁
（１９２９年）、J.V.Crivelloら著、J.Polym. Sci. Po
lym.Chem. Ed.,第１８巻、第２６７７頁（１９８０
年）、米国特許第2,807,648 号及び同第4,247,473 号明
細書、F.M.Beringerら著、J.Am. Chem. Soc., 第７５
巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−１０1,
３３１号公報などに示された手順により製造することが
できる。

【０１１６】（３）下記の一般式（ＸＸＸＸIII)で表わ
されるジスルホン誘導体又は一般式（ＸＸＸＸIV）で表
わされるイミドスルホネート誘導体

【０１１７】

【化６５】 ここで式中、Ar³ 、Ar⁴ は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ²⁷は置換又
は無置換のアルキル、アリール基を示す。Ｋは置換又は
無置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン基を示
す。

【０１１８】具体的には以下に示す化合物が挙げられ
る。

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】

【化６８】

【０１２２】

【化６９】

【０１２３】

【化７０】

【０１２４】

【化７１】

【０１２５】

【化７２】 （４）下記の一般式（ＸＸＸＸＶ）で表わされるジアゾ
ニウム塩 Ar⁵ −N₂ ⁺ Z^2- （ＸＸＸＸＶ） ここで式中Ar⁵ は置換又は無置換の芳香族基を示す。Z
^2- は有機スルホン酸アニオン、有機硫酸アニオン、有
機カルボン酸アニオン、又はBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、AsF₆ ^- 、
SbF₆ ^- 、ClO₄ ^- を示す。

【０１２６】具体的には次に示すものが挙げられる。

【０１２７】

【化７３】

【０１２８】

【化７４】

【０１２９】

【化７５】

【０１３０】

【化７６】

【０１３１】

【化７７】

【０１３２】

【化７８】

【０１３３】

【化７９】

【０１３４】

【化８０】

【０１３５】

【化８１】 これらの活性光線又は放射線照射により酸を発生し得る
化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、0.００１
〜４０重量％、好ましくは0.１〜２０重量％、更に好ま
しくは１〜１５重量％の範囲が適当である。

【０１３６】（アルカリ可溶性ポリマー）本発明のポジ
型感光性組成物は、本質的に本発明の（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）の成分の化合物の組合せのみで使用できるが、
更にアルカリ可溶性ポリマーを添加して使用してもよ
い。

【０１３７】このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好
ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等
の pKall以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型
フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド
樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更に特開昭５
０−１２５８０６号公報に記載されている様に上記のよ
うなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で
置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノー
ル性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリ
マー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニ
ルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、更にまた
これらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化し
たポリマーも使用できる。

【０１３８】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
特開昭６１−２６７０４２号公報記載のカルボキシル基
含有ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０
４７号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
も好適に使用される。

【０１３９】更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ
クリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリマ
ー、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレ
ン基含有ポリマーも使用できる。

【０１４０】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単独で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感
光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固形
分に対し、１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８
０重量％の範囲である。

【０１４１】（その他の好ましい成分）本発明のポジ型
感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑
剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効率を増大さ
せる化合物（所謂増感剤）などを含有させることができ
る。

【０１４２】このような増感剤としては、例えば一般式
（ＸＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＸII）で示される酸発生剤に
対しては米国特許第4,250,053 号、同第4,442,197 号の
明細書中に記載された化合物を挙げることができる。具
体的にはアントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピ
レン、クリセン、１，２−ベンゾアントラセン、コロネ
ン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエ
ン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジ
エン、２，３，４，５−テトラフェニルベンゼン、２，
５−ジフェニルチオフェン、チオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、フェノチアジン、１，３−ジフェニ
ルピラゾリン、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、
キサントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノ
ン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、インダノ
ン、フェナンスラキノン、テトラロン、７−メトキシ−
４−メチルクマリン、３−ケト−ビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケト
ンなどが含まれる。これらの増感剤と活性光線又は放射
線照射により酸を発生し得る化合物との割合は、モル比
で0.０１／１〜２０／１であり、好ましくは0.１／１〜
５／１の範囲が適当である。

【０１４３】また着色剤として染料を用いることができ
るが、適当な染料としては油溶性染料及び塩基性染料が
ある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（Ｃ
Ｉ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０
００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげ
ることができる。

【０１４４】本発明の組成物中には、更に感度を高める
ために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための
焼出し剤、その他のフィラーなどを加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細
書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の固形分に対して１から１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度に高めることができる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。

【０１４５】（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物を、
平版印刷版用の材料として使用する場合は上記各成分を
溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。また半導
体等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで
使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含
む全固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布し
て使用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば感
光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.
５〜3.０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布量が少くなるにつれ
て感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

【０１４６】（平版印刷版等の製造）本発明のポジ型感
光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場合、その支
持体としては、例えば、紙、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム
合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアル
ミニウムシートが結合された複合体シートが好ましい。
アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシグレイニング、ボールグレイニング、溶体ホ
ーニングによるグレイニング、バフグレイニング等の機
械的方法、ＨＦやAlCl₃、HCl をエッチャントとするケ
ミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解
グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった
複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要
に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理され、引
続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルフア
ミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽
極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設
けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアルミ
ニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて
米国特許第 2,714,066号明細書や米国特許第 3,181,461
号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、米国特許第 2,946,638号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第 3,201,247号明細書に記載されているホスホモ
リブデート処理、英国特許第 1,108,559号明細書に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第 1,09
1,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、
独国特許第 1,134,093号明細書や英国特許第 1,230,447
号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、
特公昭44−６４０９号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第 3,307,951号明細書に記載されている
フイチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５
８−１８２９１号の各公報に記載されている水溶性有機
重合体と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ
ン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理
を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法
としては米国特許第 3,658,662号明細書に記載されてい
るシリケート電着をもあげることが出来る。

【０１４７】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無
機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴
などによって行われる。

【０１４８】（活性光線又は放射線）本発明の感光性組
成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線
としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などが
ある。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ
線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カ
ドミウムレーザー、KrF エキシマ−レーザーなどが挙げ
られる。

【０１４９】（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に
対する現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水など
のような無機アルカリ剤及びテトラアルキルアンモニウ
ムＯＨ塩などのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
あり、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.
５〜５重量％になるように添加される。

【０１５０】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は高感度で
あり、経時安定性ならびに酸素プラズマ耐性に優れてお
り、またアルカリ現像が可能である。また製造が簡便
で、容易に取得できる。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定される
ものではない。

【０１５３】合成例1. （本発明のポリシロキサン（化合物例５０））マレイミ
ド7.３ｇ、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエ
ン１3.１ｇをジオキサン５００ミリリットルに溶解し、
１００℃で１時間反応させた。反応液にフェニルトリエ
トキシシラン１０２ｇを加えた後、蒸留水１０ミリリッ
トルと塩酸0.２ミリリットルを加えて３０分加熱濃縮し
た。

【０１５４】濃縮液を蒸留水２０００ミリリットルに撹
拌しながら投入し、析出した固体を減圧下乾燥すること
により目的のポリシロキサン５１ｇを得た。

【０１５５】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ１２００であった。

【０１５６】合成例2. （本発明のポリシロキサン（化合物例３９））アセチレ
ンジカルボン酸１1.４ｇ、２−トリメトキシシリル−
１，３−ブタジエン１7.４ｇ、トリルトリメトシキシラ
ン１２2.６ｇをジオキサンを溶媒として合成例１と同様
な方法で反応させ、目的のポリシロキサン４３ｇを得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、
このポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ
８６００であった。

【０１５７】合成例3. （本発明のポリシロキサン（化合物例２５））Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミド １8.９ｇ、２−ト
リメトキシシリル−１，３−ブタジエン１7.４ｇをエチ
レングリコールモノメチルエーテル５００ミリリットル
を溶媒として合成例１と同様な方法で反応させて褐色の
目的物１８ｇを得た。

【０１５８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ３３００であった。

【０１５９】合成例4. （本発明のポリシロキサン（化合物例２７））Ｎ−（ｐ
−スルファモイル）マレイミド２5.２ｇ、２−トリメト
キシシリル１，３−ブタジエン１7.４ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド５００ミリリットルを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させ、褐色の目的物３６ｇを得
た。

【０１６０】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ２３００であった。

【０１６１】合成例5. （本発明のポリシロキサン（化合物例４４））Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）アクリルアミド２2.５ｇ、２−
トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン１7.４ｇ、４
−クロロフェニルトリメトキシシラン６４ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル５００ミリリットルを溶
媒として合成例１と同様な方法で反応させて目的物４０
ｇを得た。

【０１６２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ４７００であった。

【０１６３】合成例6. （本発明のポリシロキサン（化合物例５７））アセトア
セトキシエチルアクリレート１0.０ｇ、１−トリメトキ
シシリル−１，３−ブタジエン １7.４ｇ、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド8.４ｇをジオキサンを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させ、目的のポリシロキサン２
5.１ｇを得た。

【０１６４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ１７００であった。

【０１６５】実施例１〜６ 厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第
３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂
し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリ
ウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム
３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウ
ム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２分
間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。

【０１６６】次に下記感光液〔Ａ〕の本発明のポリシロ
キサン化合物の種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕−
１〜〔Ａ〕−６を調製し、この感光液を陽極酸化させた
アルミニウム板の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥し
て、それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
６を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で1.５
ｇ／ｍ² であった。

【０１６７】また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６に用い
た本発明のポリシロキサン化合物は第１表に示す。

【０１６８】

【化８２】 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。

【０１６９】 乾燥後の塗布重量は1.５ｇ／m²であった。感光性平版印
刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６、及び〔Ｂ〕の感光層上に
濃度差0.１５のグレースケールを密着させ、２kwの高圧
水銀灯で５０cmの距離から露光を行った。露光後、
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６については９０℃で１分間加熱
した。その後、感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
６及び〔Ｂ〕をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム
（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間
浸漬現像し、濃度差0.１５のグレースケール（富士写真
フイルム（株）製ステップタブレット）で５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表に示す
とおりとなった。

【０１７０】 第１表からわかるように本発明のシロキサンポリマー系
を用いた感光性平版印刷版〔Ａ〕−1 〜〔Ａ〕−６はい
ずれも〔Ｂ〕より露光時間が少く、感度が高い。

【０１７１】実施例７〜１２ シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４（富士ハントケミカル（株）製）をスピナー
で塗布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成し
た。下層の膜厚は2.０μｍであった。

【０１７２】その上に下記感光液〔Ｃ〕の本発明の化合
物（ｃ）の種類を変えた６種類の感光液（Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−６をスピナーで塗布し、ホットプレート上で９
０℃において２分間乾燥させ、厚さ0.５μｍの塗膜を形
成させた。

【０１７３】

【化８３】 なお使用した本発明の（ｃ）の化合物は第２表に示す。

【０１７４】次に波長３６５nmの単色光の縮小投影露光
装置（ステッパー）により露光し、９０℃で１分間、後
加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシドの2.４％水溶液で６０秒間現像することにより
レジストパターンを形成させた。その結果、0.７μｍの
ライン＆スペースの良好なパターンが得られた。

【０１７５】次いで平行平板型リアクティブイオンエッ
チング装置を用いてＯ₂ ガス圧２０ミリTorr、ＲＦパワ
ー２００mW／cm² の条件下で２０分間エッチングすると
上層のレジストパターンは完全に下層のＨＰＲ−２０４
に転写され、上下２層から成る高いアスペクト比のレジ
ストパターンを得ることができた。

【０１７６】即ち本レジストが２層レジスト法の上層レ
ジストとして使用できることが確認された。

【０１７７】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III)また
   は(IV)で表される化合物と、一般式（V)、(VI)、(VII)
   または(VIII)で表される化合物との環化熱付加反応生成
   物から由来されるシロキサン単位を少なくとも１モル％
   含有するポリシロキサン化合物と、（ｂ）酸により分解
   し得る基を少なくとも１個有し、アルカリ現像液中での
   溶解度が酸の作用により増大する化合物、及び（ｃ）活
   性光線、又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
   を含有する感光性組成物。 【化１】 【化２】 【化３】