JPS63213529A

JPS63213529A - ポリエステル中空成形体

Info

Publication number: JPS63213529A
Application number: JP62046458A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Yamamoto; 山本　勝正; Shigeo Kobayashi; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-09-06
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0611797B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスバリアー性および透明性の優れたポリエス
テル中空成形体に閃する。さらに詳しくは熱可塑性ポリ
エステル樹脂とメタキシリレン基含存ポリアミド樹脂お
よび該両成分を結びつける相溶化剤を配合してなるガス
バリアー性および透明性の優れたポリエステル中空成形
体に関するものである。

（従来の技術）従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生性
、安全性などに着目されて各種の容器、フィルム、シー
トなどに加工され、包装材料として広範に利用されてい
る。特に近年ブロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技
術の向上によりびんや缶といった中空容器としての利用
も目覚ましいものがある。

しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではな（、特に充填
する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、医
薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー性
の不足かう不適当であった。

（発明が解決しようとするＷ４題点）従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良する
ためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニ
ルアルコール（特開昭５４−１１４５７２号公報）、塩
化ビニリデン系樹脂（特開［５Ｂ−１５５７５θ号公報
）、エチレン優ビニルアルコール樹脂（特開昭５８−７
７１４３号公報）を積層またはコートした容器が知られ
ている。しかし、ポリエステル樹脂との相溶性、結合力
、反応力等の不足から層間接着性が弱く、容器として機
械的強度が不足したり、Ｂ問に透過ガスが滞留したりす
る。更に耐水性、ガスバリアー性の耐久性に欠ける等の
欠点を育している。またガスバリアー性樹脂と熱可塑性
とのブレンドによってガスバリアー性の優れた容器を得
ようとする試みもなされ、ガスバリアー、性樹脂として
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、等が知らているが、この場合で
も耐水性に欠けたり、延伸性を損なったり、パール調に
失透し透明性に欠けたり、ガスバリアー性も不充分であ
る等の欠点を有しており、未だ清足すべき結果が得られ
ていない。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上さ
せる試み（特開昭５２−７３９６６号公報）が行なわれ
ているが、貧相溶性のため透明性が損なわれ、また耐水
性、延伸性に欠けたり吸湿時にバリヤー特性が大幅に低
下してしまうという問題点を有してあり、用途が限定さ
れている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決すべ（鋭意研究の結果、
熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、またブレンドしても透明性を損なわずに酸
素に対するバリアー性を向上させ、かつバリアー性や透
明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、メタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤として特定の
変性共重合ポリエステルの添加により得られることを見
い出し、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は、単層または多層からなる中空成形体に勿いて、
少なくとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メタキ
シリレン基含有ポリアミド（Ｂ）および脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジメタノールおよび水添ジメチル
テレフタレートより選ばれた少なくとも１種以上を一成
分とする共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸また
はそれらの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステ
ル（Ｃ）を含有していることを特徴とするポリエステル
中空成形体である。

本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエステルとは、
酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン１．４−
または２．Ｂ−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、デカン１，１〇−ジカルボン酸、ヘキ号ヒドロテレフ
タル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンフォール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパｙ、２ｔ２’　−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得
られ、本発明においては酸成分の８０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコー
ル成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が
エチレングリコールであるエチレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度は０．５５以
上の値であり、更に好ましくは０，６５〜１．４である
。固有粘度が０．５５未膚では、容器の前駆成形体であ
るパリソ／を透明な非晶質状態で得ることが困難である
ほか得られる容器の機械的強度も不充分である。

また、本発明に使用される（Ｂ）成分であるメタキシリ
レン基台をポリアミドは、メタキシリレンジアミン、も
しくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のバ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと
、炭素数が４〜１０個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７０モル
％含存した重合体が挙げられる。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキンリ
レンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／バラキシリレ／アジパミド共重合体、メタキシ
リレン／バラキシリレ／アジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とへキサメチジ／ジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、バラ−ビス（
２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、
テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ｅ−カプロ
ラクタムのようなラクタム、γ−アミノへブタン酸のよ
うなω−アミ／カルボン酸、バラ−アミノメチル安息香
酸のような芳香族アミ７カルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてバラキ
シリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して３０
％以下であり、またキシリレ／ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少
くとも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含仔ポリアミド（以下ＭＸＤ。

樹脂と略記）自体本来は非晶伏痘では脆いため、相対粘
度が通常１．５以上であることが必要であり、好ましく
は２．０〜４．０である。

本発明における（Ｃ）成分の変性共重合ポリエステルは
、熱可塑性ポリエステルと分子相溶性を存しＭＸＤ、樹
脂を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得
られる成形品の透明性を著しく向上させるものである。

具体的には酸成分の６０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の３０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上が炭素数２〜１
２、好ましくは２〜４のアルキレングリコールであり、
セバシン酸、アジピ／Ｗ１、ドデカ／ジオン酸等の脂肪
族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジメタノールまた
は水添ジメチルテレフタレートより選ばれた少なくきも
１種の化合物を一成分とする共重合ポリエステルに不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得られる
。

なお、前記共重合成分である脂肪族ジカルボン酸は全酸
成分に対して５〜５０モル％、特に１０〜３０モル％が
好ましく、水添ジメチルテレフタレートは全酸成分に対
して５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％が好ましく
、シクロヘキサ／ジメタツールは全グリコール成分に対
して５〜７０モル％、特に２０〜５０モル％が好ましい
。得られた共重合ポリエステルの固を粘度は０．４０以
上が好ましく、さらに０．５０〜１．４が望ましい。

また、共重合ポリエステルにグラフトする不飽和カルボ
ン酸またはそのｉｓ体としてはマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン
酸等およびその無水物等があげられる。

なあ前記分子相溶性とは混練した組成物が分子オーダー
で混合されているもので、ＤＳＣや粘弾性測定から得ら
れるガラス転移点が実質的に１つであることをいう。

本発明における（Ａ）成分中の（Ｂ）、（Ｃ）成分の配
合量は（Ｃ）成分の種類によって異なるが（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分が１〜１００重量部、好
ましくは５〜６０重量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分との混合化は９５：５〜５〜９５、特に７０　：　３
０〜４０：６０が好ましい。

本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。

次に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する方法としては、
特に限定されるものではな（、任意の方法で行われる。

たとえばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バンバ
リーミキサ−等で機械的に混練することによって得られ
る。また、ＭＸＤ、樹脂にあらかじめ変性共重合ポリエ
ステルを混練後、熱可塑性ポリエステル成分を混練する
ような多段混練であってもよい。

本発明のガスバリアー性中空成形体を得る方法としては
所望濃度の前記（Ａ）〜（’Ｃ）成分をトライブレンド
し直接中空体成形機で成形する方法や、各成分を押出機
中で溶融混練して混合組成物ベレットを作り該ベレット
を中空成形機で成形する方法等が例示される。

中空成形機による成形に関しては、従来のポリエステル
樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができる
。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成
形やインジエ°クシ３ノブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体によ
り吹込成形する方法や、さらに二輪延伸ブロー成形と呼
ばれる成形で射出成形または押出成形により育成開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適
温、例えば７０〜１５０℃に調温し延伸ロッドによる軸
方向の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または
逐次に行って吹込成形する方法等が使用できる。

（作　　用）本発明中空成形体は（Ａ）熱可塑性ポリエステルと（Ｃ
）変性共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、また
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のＴｇがほぼ等しいこ
とから、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるため
、熱可塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何ら
損なわず、かつＷＩｔ索ガス遮断性を著しく向上させる
ことができる。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す
。ただし酸素透過量はボトル伏態で、その他の項目はボ
トルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行った。

（１）　　ポリエステルの固を粘度〔η〕：フェノール
／テトラクロロエタン＝：　８　／　４　（ｆｉｔ量比
）混合溶媒を用いて３０℃で測定した。

（２）　　ＭＸＤ、樹脂のηｒｅｌ：樹脂１ｇを９８１
ｉ量９４＆！酸１００１ｔに溶解、２５℃で測定した相
対粘度。

■　透明度及びヘイズ；東京重色社製へイズメーターＭ
ＯＤＥＬ　ＴＣ−１（ｍを使用し、Ｊ夏Ｓ−に６７１４
に準じ次式より算出した。

透明度＝Ｔ、　／Ｔ、　　ｘｔＯＯ（％）ｌ愈Ｔ、：入射光量Ｔ、：全光線透過量Ｔ、：装置による散乱光量Ｔ４　：装置とサン−プルによる散乱光量（２）　酸素
透過量；米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製酸素
透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＭｌｏｏにより、１０００ｃ
ｃボトル１本当りの透過量として２０℃で測定した。

■　引張特性：巾１０ｍのたんざ（伏試片を用いて東洋
ボールドウィン社製テンシロンにより、チャック間５０
５ｍ１引張速ｆｆ　５０　ｔｍ／■Ｉｎの条件下で、降
伏強度、破断強伸度を測定した。（２３℃）実施例１〜６、比較例１〜３（Ｃ）成分として共重合ポリエステル（テレフタル酸／
エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝１
００／Ｅ！５／３５）１００ｆｆｌ量部に無水マレイン
酸０．５１ｉ量部、ツクミールパーオキサイド０．２ｉ
１１１部を混合し、窒素雰囲気下で２４０℃の３０龍φ
２輪押出機で溶融混練し、押出し冷却後ベレット化する
ことにより、無水マレイン酸のグラフト率が１．５モル
％である変性共重合ポリエステルを得た。

次に（Ａ）成分であるポリエステルとして〔η〕＝　０
．８０のポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴと略称）
を使用し、（Ｂ）成分であるＭＸＤ＠樹脂としてηｒｅ
＋＝　２．２のポリメタキシリレンアジパミドを使用し
、各成分に前記（Ｃ）変性共重合ポリエステルを、表１
．２に示す割合でそれぞれ混練してベレットを得、得ら
れたベレットを用いて名機製作所製Ｍ−１００型射出成
形機でそれぞれ外径２５ｓ■、長さ１３０鰭、肉厚４龍
の有底パリソンを成形した。このパリソンを自転用駆動
装置のついたバリソノ嵌合部にパリソン開口端を嵌装し
、遠赤外ヒーターを仔するオープン中で回転させながら
パリソンの表面温度が１１０℃になるまで加熱した。こ
のあとバリン／を吹込金型内に移送し延伸ロッドの移動
速度２２１７秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃＪの条件下で
吹込成形し、全長２６５−１１胴部の外径８０Ｉ１ｍ１
内容積１０００１００Ｏのビールびん形状の中空容器を
得た。これらの容器の性能を表１．２に示す。

以　　下　　余　　白表　　　　　　１表１より明らかなように本発明中空成形体は透明性が著
しく向上し、しかもガスバリアー性も改善されているこ
とが判る。なおヘイズの値は１５を境にして、外観上ボ
トルの透明感が太き（異なってくる。

表　　　　　２表２より明らかな様に本発明中空成形体は吸湿時におけ
るガスバリアー性と透明性の大幅な低下が改善されてい
ることが判る。

実施例７〜９、比較例４〜６実施例３において（Ｃ）変性共重合ポリエステルとして
表３に示す組成のものを用いた以外は全て実施例３と同
様にして成形体を得た。その結果を表３に併記する。

表　　　　　３表３中　ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸Ｈ，−ＤＭＴ：水添ジメチルテレフタル酸ＡＡ　：アジ
ピン酸ＥＧ　：エチレングリコールＣＨＤＭニジクロヘキサンジメタツール表３より明らか
なように（Ｃ）成分として無水マレイア酸で変性してい
ないものを用いると、透明度およびヘイズがかなり低下
することが判る。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明中空成形体は、実施例で
もその効果が実証されているように、透明性、ガスバリ
アー性、機械的特性が優れていると共に、湿（水）分の
影響をほとんど受けない容器として非常に耐久性に富む
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

単層または多層からなる中空成形体において、少なくと
も一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
である熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メタキシリレン
基含有ポリアミド（Ｂ）および脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジメタノールおよび水添ジメチルテレフタ
レートより選ばれた少なくとも１種以上を一成分とする
共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸またはそれら
の誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステル（Ｃ）
を含有していることを特徴とするポリエステル中空成形
体。