JPH0611782A - Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using same - Google Patents
Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using sameInfo
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- JPH0611782A JPH0611782A JP6122493A JP6122493A JPH0611782A JP H0611782 A JPH0611782 A JP H0611782A JP 6122493 A JP6122493 A JP 6122493A JP 6122493 A JP6122493 A JP 6122493A JP H0611782 A JPH0611782 A JP H0611782A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこの乳剤を含む写真感光材料に関する。さらに詳し
くは、かぶりが低く高感度のハロゲン化銀写真乳剤及び
この乳剤を含む写真感光材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic emulsion and a photographic light-sensitive material containing the emulsion. More specifically, it relates to a silver halide photographic emulsion having low fog and high sensitivity, and a photographic light-sensitive material containing this emulsion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、諧調等を得るため
に各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感および、これらの組合わせによる各種増感法が知
られている。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized by using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, sensitization of precious metals such as gold, and various sensitization methods using combinations thereof are known.
【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更には現像進行等
を早めた迅速処理等への要望は強く、上記増感法の種々
の改良がなされてきた。In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing for accelerating the progress of development. It has been done.
【０００４】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、米国特許第１５７４９４４号、同第１，６０２，
５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３
２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，
４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第
３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フ
ランス特許第２，０９３，０３８号、同第２，０９３，
２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４
９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特
開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、
同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同
５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６
０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平
３−１１１８３８号、同３−１４８６４８号、英国特許
第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号及び、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１
５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。Among the above-mentioned sensitizing methods, the selenium sensitizing method is described in US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,602.
No. 592, No. 1,623,499, No. 3,29
No. 7,446, No. 3,297,447, No. 3,3
No. 20,069, No. 3,408,196, No. 3,
No. 408,197, No. 3,442,653, No. 3,420,670, No. 3,591,385, French Patent No. 2,093,038, No. 2,093,
209, Japanese Examined Patent Publication Nos. 52-34491 and 52-344.
92, 53-295, 57-22090, JP-A-59-180536, 59-185330,
59-181337, 59-187338, 59-192241, 60-150046 and 6-15.
0-151637, 61-246738, JP-A-3-111838, 3-148648, British Patents 255,846, 861,984, and H.M.
E. Spencer et al., Journal of Ph
Otographic Science, Vol. 31, 1
58 to 169 (1983) and the like.
【０００５】一方、ハロゲン化銀粒子の高感化のために
は個々の粒子の沃化銀（沃化物イオン）含有率が均一で
あることが化学増感および現像性の均一化という点で好
ましいと考えられている。On the other hand, in order to increase the sensitivity of silver halide grains, it is preferable that the content of silver iodide (iodide ion) in each grain be uniform in terms of chemical sensitization and uniform developability. It is considered.
【０００６】特開平２−６８５３８（特願昭６３−２２
０１８７）号にはハロゲン化銀粒子の粒子形成において
従来のハロゲン塩水溶液にかわるハロゲンイオン供給源
としてハロゲンイオン徐放剤あるいはハロゲン化銀微粒
子を用いることで粒子内及び粒子間のハライドの不均一
分布をなくすという技術が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-68538 (Japanese Patent Application No. 63-22)
No. 0187), the use of a halogen ion sustained-release agent or silver halide fine particles as a halogen ion supply source in place of the conventional aqueous solution of a halogen salt in the formation of silver halide grains results in a non-uniform distribution of halides in and between grains. A technique of eliminating the problem is disclosed.
【０００７】しかし、沃化物イオンを急激に生成せしめ
ながらハロゲン化銀粒子が形成されることが高感度でか
つ低いかぶりを持つ乳剤を製造するために重要であるこ
とは報告されていない。However, it has not been reported that the formation of silver halide grains while rapidly forming iodide ions is important for producing an emulsion having high sensitivity and low fog.
【０００８】一般にセレン増感は、通常当業界で行なわ
れている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶ
りの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向が多
々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点を
改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得られて
おらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善が熱
望されてきた。In general, selenium sensitization has a greater sensitizing effect than sulfur sensitization which is usually carried out in the art, but it often causes fogging and tends to be easily softened. Although many of the above-mentioned known patents improve these drawbacks, they have still obtained insufficient results, and in particular, a basic improvement for suppressing the occurrence of fogging has been eagerly desired.
【０００９】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると著しい感度増加が得られるが、同時
にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン
増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑
える技術開発が強く望まれていた。[0009] Further, particularly when sulfur sensitization or selenium sensitization is used in combination with gold sensitization, a marked increase in sensitivity can be obtained, but at the same time, fog also increases. Compared with gold-sulfur sensitization, gold-selenium sensitization has a particularly large increase in fog, and there has been a strong demand for technological development for suppressing the occurrence of fog.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、適正
な諧調を持ち、かぶりの少ない高感度のハロゲン化銀写
真乳剤およびこれを用いた感光材料を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity silver halide photographic emulsion having proper gradation and less fog, and a light-sensitive material using the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の手段によって達成され、本発明により従来の
技術では困難であったセレン増感の持つ増感作用を十分
に生かすことが可能となった。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
It is achieved by the means of (6) to (6), and the present invention makes it possible to fully utilize the sensitizing effect of selenium sensitization, which has been difficult with the prior art.
【００１２】（１）沃化物イオンを急激に生成せしめな
がら形成されたハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン
化銀粒子がセレン増感剤を用いて化学増感されたことを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。(1) A silver halide grain formed while rapidly generating iodide ions, characterized in that the silver halide grain is chemically sensitized with a selenium sensitizer. Silver halide photographic emulsion.
【００１３】（２）反応容器内に存在する沃化物イオン
放出剤の１００ないし５０％が、連続した１８０秒以内
に沃化物イオンの放出を実質的に完了するような沃化物
イオン放出剤を用いた上記（１）記載のハロゲン化銀写
真乳剤。(2) Use an iodide ion-releasing agent such that 100 to 50% of the iodide ion-releasing agent present in the reaction vessel substantially completes the release of iodide ion within 180 consecutive seconds. The silver halide photographic emulsion as described in (1) above.
【００１４】（３）沃化物イオン放出剤と沃化物イオン
放出調節剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめな
がら形成されたハロゲン化銀粒子である上記（１）記載
のハロゲン化銀写真乳剤。(3) The silver halide photographic emulsion according to (1) above, which is a silver halide grain formed by rapidly generating iodide ions using an iodide ion releasing agent and an iodide ion release controlling agent. .
【００１５】（４）沃化物イオンを急激に生成せしめる
反応が沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節
剤濃度に実質的に比例する２次反応であり、かつその２
次反応速度定数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓ
ｅｃ-1）である沃化物イオン放出剤を使用する上記
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。(4) The reaction that rapidly produces iodide ions is a secondary reaction that is substantially proportional to the iodide ion-releasing agent concentration and the iodide ion-releasing regulator concentration, and part 2
The next reaction rate constant is 1000 to 5 × 10 −3 (M −1 · s
The silver halide photographic emulsion according to (1) above, which uses an iodide ion-releasing agent of ec -1 ).
【００１６】（５）下記の化２に示す式（Ｉ）で表わさ
れる沃化物イオン放出剤を用いる上記（１）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。(5) The silver halide photographic emulsion as described in (1) above, which uses an iodide ion-releasing agent represented by the formula (I) shown in Chemical formula 2 below.
【００１７】[0017]
【化２】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。[Chemical 2] In formula (I), R represents a monovalent organic residue that releases an iodine atom in the form of an iodide ion by reaction with a base and / or a nucleophile.
【００１８】（６）上記（１）ないし（５）のいずれか
記載のハロゲン化銀写真乳剤を含む写真感光材料。(6) A photographic light-sensitive material containing the silver halide photographic emulsion described in any one of (1) to (5) above.
【００１９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００２０】本発明の式（Ｉ）で表される沃化物イオン
放出剤は、前記の特開平２−６８５３８号にて個々のハ
ロゲン化銀粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にす
るために使用する化合物と部分的に重複する。The iodide ion-releasing agent represented by the formula (I) of the present invention is used in order to make the halogen composition uniform within and between individual silver halide grains in the above-mentioned JP-A-2-68538. Partial overlap with the compound used.
【００２１】しかしながら、式（Ｉ）で表わされる沃化
物イオン放出剤の存在下で沃化物イオンを急激に生成せ
しめることによりハロゲン化銀粒子形成を行うことによ
ってかぶりが低く、高感度のハロゲン化銀乳剤を得られ
ることを本発明者らが見出だしたのは予想外のことであ
った。However, by forming iodide ions rapidly in the presence of the iodide ion-releasing agent represented by the formula (I) to form silver halide grains, the fog is low and the silver halide has high sensitivity. It was unexpected that the present inventors found that an emulsion could be obtained.
【００２２】本発明の化３で示す下記の式（Ｉ）で表さ
れる沃化物イオン放出剤について詳細に説明する。The iodide ion-releasing agent represented by the following formula (I) shown in Chemical formula 3 of the present invention will be described in detail.
【００２３】[0023]
【化３】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。[Chemical 3] In formula (I), R represents a monovalent organic residue that releases an iodine atom in the form of an iodide ion by reaction with a base and / or a nucleophile.
【００２４】式（Ｉ）で表される化合物についてさらに
詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０のア
ルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜
３のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素
数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環
基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素
数２〜３０のアルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、炭素数１〜３０のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとしては炭素数
２０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上記の基が
特に好ましい。炭素数は溶解性・添加量の点で上記の範
囲のものが好ましい。The compound represented by formula (I) will be described in more detail. R represents, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
3 alkynyl group, C 6-30 aryl group, C 7-30 aralkyl group, C 4-30 heterocyclic group, C 1-30 acyl group, carbamoyl group, C 2-30 Is preferably an alkyl or aryloxycarbonyl group, an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a sulfamoyl group. R is preferably the above group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably the above group having 12 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably within the above range in terms of solubility and addition amount.
【００２５】また、Ｒは置換されていることが好まし
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
置換基が他の置換基でさらに置換されていても良い。例
えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素、沃
素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例え
ば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾ
リル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例
えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換
ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイ
ド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ
基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホ
ニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモ
イル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニト
ロ基である。Further, R is preferably substituted, and preferable substituents include the following.
The substituent may be further substituted with another substituent. For example, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkenyl group (eg, allyl). , 2-butenyl, 3-pentenyl), alkynyl group (eg, propargyl, 3-pentynyl), aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl), heterocyclic group ( For example, pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidyl, morpholyl), alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, butoxy), aryloxy group (eg, phenoxy, naphthoxy), amino group (eg, unsubstituted amino, dimethylamino, ethylamino) ,
Anilino), acylamino group (eg acetylamino, benzoylamino), ureido group (eg unsubstituted ureido, N-methylureido, N-phenylureido), urethane group (eg methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino), sulfonyl Amino group (eg, methylsulfonylamino, phenylsulfonylamino), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl group (eg, carbamoyl,
Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, benzenesulfonyl), sulfinyl group (eg, methylsulfinyl, phenylsulfinyl), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group ( For example, phenoxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl), acyloxy group (eg, acetoxy, benzoyloxy), phosphoric acid amide group (eg, N, N-diethylphosphoric acid amide), alkylthio group (Eg, methylthio, ethylthio), arylthio group (eg, phenylthio group), cyano group, sulfo group, carboxyl group, hydroxy group, phosphono group, nitro group.
【００２６】Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくと
も１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩
を含む）である。Further preferred substituents for R are halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, 5- or 6-membered heterocyclic groups containing at least one O, N or S, alkoxy groups,
An aryloxy group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group and a nitro group. A particularly preferred substituent of R is a hydroxy group, a carbamoyl group, a lower alkylsulfonyl group or a sulfo group (including a salt thereof) when substituting an alkylene group, and a sulfo group (including a salt thereof) when substituting a phenylene group. Including).
【００２７】本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくは
以下の化４あるいは化５で示す式（II）あるいは式（II
I ）で表される化合物である。The compound of the formula (I) of the present invention is preferably the compound of the formula (II) or the formula (II) shown below.
It is a compound represented by I).
【００２８】本発明の化４で示す式（II）で表される化
合物について説明する。The compound represented by the formula (II) shown in Chemical formula 4 of the present invention will be explained.
【００２９】[0029]
【化４】 式（II）中、Ｒ21は電子吸引基を表わし、Ｒ22は水素原
子あるいは置換可能な基を表わす。[Chemical 4] In the formula (II), R21 represents an electron withdrawing group, and R22 represents a hydrogen atom or a substitutable group.
【００３０】ｎ２は１〜６の整数を表わし、ｎ２は１〜
３の整数であることが好ましく、１または２が特に好ま
しい。N2 represents an integer of 1 to 6, and n2 is 1 to
An integer of 3 is preferable, and 1 or 2 is particularly preferable.
【００３１】Ｒ21で表わされる電子吸引基は、好ましく
はハメットのσp またはσm またはσI の値が０より大
きい有機基である。The electron-withdrawing group represented by R21 is preferably an organic group having a Hammett's σ p or σ m or σ I value of greater than 0.
【００３２】ハメットのσp 値またはσm 値は「薬物の
構造活性相関」（南江堂刊）９６ページ（１９７９年）
に、またσI 値は同１０５ページに記載されており、こ
の表に基づいて選ぶことができる。The Hammett's σ p value or σ m value is “Structure-activity relationship of drug” (published by Nankodo), page 96 (1979).
Also, the σ I value is described on page 105 of the same, and can be selected based on this table.
【００３３】Ｒ21として、好ましくは、例えば、ハロゲ
ン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロメ
チル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセト
キシ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダ
ゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙
げられる。Ｒ２１の炭素含有基は、好ましくは１ないし
２０の炭素を含有する。R21 is preferably, for example, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), trichloromethyl group, cyano group, formyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl). , Diethylcarbamoyl), an acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group), an oxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group),
Sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyl group), carbonyloxy group (eg, acetoxy group), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group) ), A heterocyclic group (for example, a 2-thienyl group, a 2-benzoxazolyl group, 2
-Benzothiazolyl group, 1-methyl-2-benzimidazolyl group, 1-tetrazolyl group, 2-quinolyl group). The carbon-containing group of R21 preferably contains 1 to 20 carbons.
【００３４】Ｒ22で表わされる置換可能な基の例として
はＲの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。分子内に複数あるＲ22は同じであっても異なってい
ても良い。As the examples of the substitutable group represented by R22, those enumerated as the substituents of R are directly applicable. Plural R22s in the molecule may be the same or different.
【００３５】式（II）の化合物に複数含まれるＲ22は半
数以上が水素原子であることが好ましい。It is preferable that more than half of R22 contained in the compound of the formula (II) are hydrogen atoms.
【００３６】Ｒ21、Ｒ22はさらに置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙した
ものが挙げられる。R21 and R22 may be further substituted, and preferable substituents include those enumerated as the substituents of R.
【００３７】また、Ｒ21とＲ22、あるいは２つ以上のＲ
22が結合して環を形成していても良い。R21 and R22, or two or more R
22 may combine with each other to form a ring.
【００３８】次に、本発明の化５で示す式（III ）で表
される化合物について説明する。Next, the compound represented by the formula (III) shown in Chemical formula 5 of the present invention will be explained.
【００３９】[0039]
【化５】 式（III ）中、Ｒ31はＲ33Ｏ−基、Ｒ33Ｓ−基、（Ｒ3
3）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2 Ｐ−基またはフェニルを表わ
し、Ｒ33は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭
素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０の
アラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表わす。炭
素数は溶解性・添加量の点で上記の範囲のものが好まし
い。[Chemical 5] In the formula (III), R31 is R33 O-group, R33 S-group, (R3
3) 2 N-group, (R33) 2 P- group or phenyl, wherein R33 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably within the above range in terms of solubility and addition amount.
【００４０】Ｒ31が（Ｒ33）2 Ｎ−基、（Ｒ33）2 Ｐ−
基を表わすとき、それぞれ２つのＲ33基は同じであって
も異なっても良い。R31 is a (R33) 2 N-group, (R33) 2 P-
When representing groups, each two R33 groups may be the same or different.
【００４１】Ｒ32及びｎ3 は式（II）のＲ22と同義であ
り、複数のＲ32はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。R32 and n3 have the same meanings as R22 in formula (II), and a plurality of R32 may be the same or different.
【００４２】Ｒ32で表わされる置換可能な基の例として
は、Ｒの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。As the examples of the substitutable group represented by R 32, those enumerated as the substituents of R are directly applicable.
【００４３】ｎ3 は１、２、４または５が特に好まし
い。It is particularly preferable that n3 is 1, 2, 4 or 5.
【００４４】Ｒ31、Ｒ32はさらに置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙した
ものが挙げられる。R31 and R32 may be further substituted, and preferable substituents include those enumerated as the substituents of R.
【００４５】また、Ｒ31とＲ32、あるいは２つ以上のＲ
32が結合して環を形成していても良い。In addition, R31 and R32, or two or more R
32 may combine with each other to form a ring.
【００４６】以下に本発明の式（Ｉ）、（II）および
（III ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the formulas (I), (II) and (III) of the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited to these.
【００４７】[0047]
【化６】 [Chemical 6]
【００４８】[0048]
【化７】 [Chemical 7]
【００４９】[0049]
【化８】 [Chemical 8]
【００５０】[0050]
【化９】 [Chemical 9]
【００５１】[0051]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５２】[0052]
【化１１】 [Chemical 11]
【００５３】[0053]
【化１２】 本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて合成
することができる。[Chemical 12] The iodide ion-releasing agent of the present invention can be synthesized according to the following synthetic method.
【００５４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。J. Am. Chem. Soc. , 76 , 3
227-8 (1954), J. Org. Chem. , 1
6 , 798 (1951), Chem. Ber. , 97 ,
390 (1964), Org. Synth. , V, 47
8 (1973), J. Am. Chem. Soc. , 1951 ,
1851, J.M. Org. Chem. , 19 , 1571
(1954), J. Chem. Soc. , 1952 , 1
42, J. Chem. Soc. , 1955 , 1383,
Angew, Chem. , Int. Ed. , 11 , 22
9 (1972), Chem. Commu. , 1971 ,
1112.
【００５５】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。The iodide ion-releasing agent of the present invention releases iodide ions by reaction with an iodide ion-releasing regulator (base and / or nucleophile), and the nucleophile used at this time is preferably The following chemical species are listed.
【００５６】例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。For example, hydroxide ion, sulfite ion,
Hydroxylamine, thiosulfate ion, metabisulfite ion, hydroxamic acids, oximes, dihydroxybenzenes, mercaptans, sulfinates, carboxylates, ammonia, amines, alcohols, ureas,
Examples thereof include thioureas, phenols, hydrazines, hydrazides, semicarbazides, phosphines and sulfides.
【００５７】本発明において、塩基や求核試薬の濃度、
添加方法、また反応液の温度をコントロールすることに
より沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロー
ルすることができる。塩基としては好ましくは水酸化ア
ルカリが挙げられる。In the present invention, the concentrations of bases and nucleophiles,
By controlling the addition method and the temperature of the reaction solution, the release rate and timing of iodide ions can be controlled. The base is preferably alkali hydroxide.
【００５８】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好
ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１
０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン
放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器
の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。The preferred concentration range of the iodide ion-releasing agent and the iodide ion-releasing agent used for rapidly producing iodide ions is 1 × 10 -7 to 20 M, more preferably 1 × 10 -5 〜. 10M, more preferably 1 × 1
It is 0 -4 to 5 M, particularly preferably 1 x 10 -3 to 2 M.
If the concentration exceeds 20 M, the iodide ion-releasing agent having a large molecular weight and the added amount of the iodide ion-releasing agent become too large with respect to the capacity of the grain forming container, which is not preferable.
【００５９】また、１×１０-7Ｍを下回ると、沃化物イ
オン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急
激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。On the other hand, if it is less than 1 × 10 -7 M, the reaction rate of iodide ion-releasing reaction becomes slow, and it becomes difficult to rapidly generate the iodide ion-releasing agent, which is not preferable.
【００６０】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。本発明において、沃化物イオンの放出の際に塩基を
用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃
化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールする
のに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好まし
くは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましく
は調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中
性条件下でもイオン積により定まる水酸化イオンが調節
剤として作用する。The preferred temperature range is 30-80 ° C.
More preferably 35 to 75 ° C, particularly preferably 35 to 6
It is 0 ° C. When the temperature is higher than 80 ° C., the reaction rate of iodide ion release is generally extremely high, and when the temperature is lower than 30 ° C., the reaction rate of iodide ion release is generally extremely slow. In the present invention, when a base is used for releasing iodide ions, a change in liquid pH may be used. At this time, a preferable pH range for controlling the iodide ion release rate and timing is 2 to 12, more preferably 3 to 11, particularly preferably 5 to 10, and most preferably the adjusted pH is 7. .5 to 10.0. Even under neutral conditions of pH 7, the hydroxide ion determined by the ionic product acts as a regulator.
【００６１】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。Further, a nucleophile and a base may be used in combination,
At this time, the pH may be controlled within the above range to control the iodide ion release rate and timing.
【００６２】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。A preferable range of the amount of iodide ions released from the iodide ion releasing agent is 0.1 to 20 mol% with respect to the total amount of silver halide, and more preferably 0.3 to.
15 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%,
You can choose according to your purpose.
【００６３】２０モル％を超えると一般に現像速度が遅
れるため好ましくない。If it exceeds 20 mol%, the developing rate is generally delayed, which is not preferable.
【００６４】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。When iodine atoms are released from the iodide ion releasing agent in the form of iodide ions, all iodine atoms may be released or some of them may remain without being decomposed.
【００６５】沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放
出速度について具体的に例を挙げて述べる。The iodide ion releasing rate from the iodide ion releasing agent will be specifically described with reference to examples.
【００６６】本発明において、例えば、平板粒子内への
転位導入過程では沃化物イオンを急激に生成せしめなが
ら沃化銀を含むハロゲン化銀相を粒子のエッジに形成す
ることは、転位を高密度に導入する上で好ましい。In the present invention, for example, in the process of introducing dislocations into tabular grains, the formation of silver halide phase containing silver iodide at the edges of the grains while rapidly generating iodide ions means that dislocations are densely formed. It is preferable for the introduction.
【００６７】もしも沃化物イオンの供給速度が遅すぎ
る、つまり沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する時間
が長すぎると、その間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は
再溶解してしまい転位密度は減少してしまう。If the supply rate of iodide ions is too slow, that is, the time for forming the silver halide phase containing silver iodide is too long, the silver halide phase containing silver iodide is redissolved during that period. The dislocation density will decrease.
【００６８】一方、沃化物イオンをゆっくり供給するこ
とは粒子間で転位量分布の不均一を生じないように粒子
形成を行う上で好ましい。On the other hand, it is preferable to slowly supply the iodide ions in order to form grains so that the dislocation amount distribution does not become nonuniform among grains.
【００６９】従って、大切なことは沃化物イオンを急激
に、しかもローカリティー（不均一分布）を生じないよ
うに生成せしめることである。Therefore, it is important to generate iodide ions rapidly without causing locality (non-uniform distribution).
【００７０】沃化物イオンのローカリティーが大きい領
域が出来てしまうのは、粒子形成容器の反応液中に沃化
物イオン放出剤あるいはこれと併用する沃化物イオン放
出調節剤を添加する時、この添加口付近に生じる添加物
の局所的な濃度のローカリティーに対して沃化物イオン
放出反応が速すぎるからである。A region where iodide ion has a high locality is formed when an iodide ion-releasing agent or an iodide ion-releasing regulator used in combination with the iodide ion-releasing agent is added to the reaction solution in the grain forming container. This is because the iodide ion-releasing reaction is too fast with respect to the locality of the local concentration of the additive generated near the mouth.
【００７１】放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。The time for the released iodide ions to deposit on the host grains is extremely fast, and since grain growth occurs in the region near the addition port where the iodide ion has a high locality, uneven grain growth between grains occurs. Occur.
【００７２】ゆえに、沃化物イオンのローカリティーを
生じないような沃化物イオン放出速度を選ばなければな
らない。Therefore, it is necessary to select an iodide ion release rate that does not cause iodide ion locality.
【００７３】従来の方法（例えば沃化物カリウム水溶液
を添加する）では、たとえ沃化カリウム水溶液などを希
釈して添加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態
で添加するため、沃化物イオンのローカリティーを少な
くしようとしても限界がある。In the conventional method (for example, adding an aqueous potassium iodide solution), the iodide ion is added in a free state even if the aqueous potassium iodide solution is diluted and added. There are limits to trying to reduce locality.
【００７４】つまり、従来の方法では粒子間の不均一な
く粒子形成を行うことは困難であった。That is, it has been difficult to form particles without nonuniformity by the conventional method.
【００７５】しかし、沃化物イオン放出速度をコントロ
ールすることが出来る本発明により、従来の方法に比べ
て沃化物イオンのローカリティーを少なくできる。However, according to the present invention capable of controlling the iodide ion release rate, the locality of iodide ions can be reduced as compared with the conventional method.
【００７６】上記の例では沃化物イオンを急激に、しか
もローカリティーを生じずに生成せしめながら粒子形成
を行う本発明によって、従来の方法よりも粒子間で均一
に、高密度に転位を導入することが可能になった。In the above example, according to the present invention in which grain formation is performed while iodide ions are rapidly generated without causing locality, dislocations are introduced between the grains more uniformly and with higher density than in the conventional method. It has become possible.
【００７７】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。In the present invention, the iodide ion-releasing rate can be determined by controlling the temperature and the concentrations of the iodide ion-releasing agent and the iodide ion-releasing agent as described above, and may be selected according to the purpose.
【００７８】本発明において好ましい沃化物イオン放出
速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃化物イオ
ン放出剤の全重量の１００ないし５０％が連続した１８
０秒以内１秒以上に沃化物イオンの放出を完了する速度
であり、より好ましくは１２０秒以内に、特に好ましく
は６０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する速度であ
る。In the present invention, the preferred iodide ion release rate is 100 to 50% of the total weight of the iodide ion releasing agent present in the reaction solution in the grain forming container, which is continuous.
It is a rate of completing the release of iodide ions within 0 seconds and 1 second or more, more preferably within 120 seconds, and particularly preferably within 60 seconds.
【００７９】本発明において「連続した１８０秒以内」
とは、沃化物イオン放出反応が連続している間の１８０
秒以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起
算して沃化物イオン放出時間を計測して良い。In the present invention, "within 180 consecutive seconds"
Is 180 during the continuous iodide ion release reaction.
It is within seconds, and the iodide ion release time may be measured by counting from any point during the continuous reaction.
【００８０】また、沃化物イオン放出反応期を２回以上
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。When the iodide ion releasing reaction period is divided into two or more times, it is calculated from any time point of the first iodide ion releasing reaction period or any time point of the second and subsequent iodide ion releasing reaction periods. Then, the iodide ion releasing rate from the iodide ion releasing agent present in the reaction solution at that time may be determined.
【００８１】１８０秒を超えると一般に放出速度が遅
く、また１秒未満では速すぎて、使用条件が限られる。
又５０％未満であっても同様である。If it exceeds 180 seconds, the release rate is generally slow, and if it is less than 1 second, it is too fast, and the use conditions are limited.
The same is true even if it is less than 50%.
【００８２】また、粒子形成容器の反応液中に存在する
沃化物イオン放出剤の１００ないし７０％が連続した１
８０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する速度はより
好ましく、さらに好ましくは１００ないし８０％が、特
に好ましくは１００ないし９０％が連続した１８０秒以
内に沃化物イオンの放出を完了する速度である。。Further, 100 to 70% of the iodide ion-releasing agent present in the reaction solution in the grain forming container is continuously 1
The rate of completing the release of iodide ions within 80 seconds is more preferable, still more preferably 100 to 80%, and particularly preferably 100 to 90% at the rate of completing the release of iodide ions within 180 seconds. is there. .
【００８３】沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤
の濃度に実質的に比例する２次反応で表される場合（水
中、４０℃）、本発明において好ましいのは２次反応速
度定数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）
であり、より好ましくは１００ないし５×１０-2（Ｍ-1
・ｓｅｃ-1）であり、特に好ましくは１０ないし０．１
（Ｍ-1・ｓｅｃ-1）である。When the reaction for rapidly producing iodide ions is represented by a secondary reaction which is substantially proportional to the iodide ion-releasing agent concentration and the iodide ion-releasing regulator concentration (40 ° C. in water), In the present invention, the second-order reaction rate constant is preferably 1000 to 5 × 10 −3 (M −1 · sec −1 ).
And more preferably 100 to 5 × 10 -2 (M -1
* Sec -1 ), particularly preferably 10 to 0.1
(M -1 · sec -1 ).
【００８４】実質的に２次反応であるとは、相関係数が
１．０ないし０．８であることをいう。沃化物イオン放
出剤の濃度が１０-4ないし１０-5Ｍ、沃化物イオン放出
調節剤の濃度が１０-1ないし１０-4Ｍの範囲で、水中、
４０℃の条件下において擬１次反応とみなせる条件下で
測定した代表的な２次反応速度定数ｋ（Ｍ-1・ｓｅ
ｃ-1）を挙げると、以下の通りである。 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 亜硫酸イオン １×１０-3以下 ２ 同上 ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。The term "substantially second-order reaction" means that the correlation coefficient is 1.0 to 0.8. When the concentration of the iodide ion-releasing agent is 10 -4 to 10 -5 M and the concentration of the iodide ion-releasing agent is 10 -1 to 10 -4 M, in water,
A typical second-order reaction rate constant k (M −1 · se measured under conditions that can be regarded as a pseudo first-order reaction at 40 ° C.)
c -1 ) is as follows. Compound number Iodide ion release regulator k 11 Hydroxide ion 1.3 1 Sulfite ion 1 × 10 −3 or less 2 Ibid 0.29 58 Ibid 0.49 63 Ibid 1.5 22 Hydroxide ion 720 k is 1000 If it exceeds 5, the release will be too fast to control, and if it is 5 × 10 −3 or less, it will be too slow to obtain the effect of the present invention.
【００８５】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。The following method is preferable for controlling the release of iodide ions in the present invention. That is, by changing the pH, the concentration of the nucleophilic substance, the temperature, etc., from the already uniformly distributed iodide ion-releasing agent added to the reaction solution in the grain forming container, it is usually possible to change the pH from low to high. It is a method of releasing the iodide ion while controlling it uniformly throughout the reaction solution.
【００８６】沃化物イオン放出時にｐＨを上げるための
アルカリ、併用する求核性物質は沃化物イオン放出剤が
全体に均一に分布している状態で添加することが好まし
い。より具体的に説明すると、本発明は、沃化銀を含有
するハロゲン化銀（例えば、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、塩沃化銀）粒子を生成するに当たり、銀イオンと
反応させる沃化物イオンを反応系内に急激に生成させる
ものである。最も普通には、例えば硝酸銀の添加によっ
て銀イオンが既に存在している又は例えば沃臭化銀のハ
ロゲン化銀粒子を含有するゼラチン水溶液を反応媒体と
する反応系内に、本発明の沃化物イオン放出剤を、必要
に応じて他のハロゲンイオン供給源（例えば、ＫＢｒ）
とともに添加し、系内に均一に分布させる（例えば、撹
拌により）。このとき、反応系のｐＨは、通常、弱酸性
にある。この状態では、沃化物イオン放出剤は、沃化物
イオンを急激に放出することはない。It is preferable that the alkali for increasing the pH at the time of releasing iodide ions and the nucleophilic substance used in combination are added in a state in which the iodide ion releasing agent is uniformly distributed throughout. More specifically, the present invention produces silver iodide-containing silver halide (eg, silver iodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide) grains by Iodide ions that react with ions are rapidly generated in the reaction system. Most commonly, the iodide ion of the present invention is added to a reaction system in which a silver ion is already present, for example, by the addition of silver nitrate, or an aqueous gelatin solution containing, for example, silver halide grains of silver iodobromide is used as a reaction medium. Releasing agent, if necessary, other halogen ion source (eg KBr)
Is added together with and uniformly distributed in the system (for example, by stirring). At this time, the pH of the reaction system is usually weakly acidic. In this state, the iodide ion-releasing agent does not rapidly release iodide ions.
【００８７】次に、この反応系に、沃化物イオン放出調
節剤としてアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム）を添加することによって、反応系のｐＨを
アルカリ側（好ましくは、７. ５ないし１０）へ上げ
る。このアルカリの添加により、沃化物イオン放出剤か
ら沃化物イオンが急激に放出され始め、これが銀イオン
と反応して又はハロゲン化銀粒子とハロゲン変換して沃
化銀を含むハロゲン化銀粒子の領域を生成する。Next, the pH of the reaction system is adjusted to the alkaline side (preferably 7.5 to 10) by adding an alkali (eg sodium hydroxide, sodium sulfite) as an iodide ion release regulator to the reaction system. ) To. With the addition of this alkali, iodide ions start to be rapidly released from the iodide ion-releasing agent, which reacts with silver ions or is converted into a halogen with silver halide grains to form a region of silver halide grains containing silver iodide. To generate.
【００８８】既述のように、この反応温度は、ハロゲン
化銀を生成する際に通常用いられている温度３０ないし
８０℃であり、より好ましくは３５ないし７５℃、さら
に好ましくは、３５ないし６０℃である。沃化物イオン
放出剤からの沃化物イオンの放出は、通常、アルカリ添
加の直後から連続した１８０秒以内１秒以上の時間で１
００ないし５０重量％が沃化物イオンの放出を完了する
ようにさせる。そのためには、沃化物イオン放出剤と沃
化物イオン放出調節剤との組合せとそれらの使用濃度と
を、上記２次反応定数に照らして、選定する。As mentioned above, the reaction temperature is 30 to 80 ° C., which is usually used for producing silver halide, more preferably 35 to 75 ° C., further preferably 35 to 60 ° C. ℃. The release of iodide ions from the iodide ion-releasing agent is usually within 180 seconds continuously from immediately after the addition of the alkali within 1 second or more.
00 to 50% by weight is allowed to complete the release of iodide ions. For that purpose, the combination of the iodide ion-releasing agent and the iodide ion-releasing regulator and their use concentrations are selected in light of the above-mentioned second-order reaction constant.
【００８９】なお、アルカリの添加は、アルカリを均一
に反応系内に分布させるために（すなわち、沃化銀の生
成を均一にするために）、反応系を強く撹拌しながらこ
れを行うことが好ましい（例えば、コントロールド・ダ
ブルジェット法により）。The alkali may be added while vigorously stirring the reaction system in order to uniformly distribute the alkali in the reaction system (that is, in order to uniformly produce silver iodide). Preferred (eg by controlled double jet method).
【００９０】以下に本発明の乳剤粒子について説明す
る。The emulsion grains of the present invention will be described below.
【００９１】本発明の乳剤粒子は沃化銀を含むハロゲン
化銀である。The emulsion grains of the present invention are silver halide containing silver iodide.
【００９２】本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀
相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を
含有する。The emulsion grains of the present invention contain at least one of a silver iodide phase, a silver iodobromide phase, a silver chloroiodobromide phase and a silver chloroiodide phase.
【００９３】その他の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていても良い。Other silver salts such as silver rhodanide, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
【００９４】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて選んで良い。。２０モル％を超え
ると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。The preferable silver iodide content of the emulsion grains of the present invention is 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.3 to 15 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%. , You can choose according to your purpose. . If it exceeds 20 mol%, the developing rate is generally delayed, which is not preferable.
【００９５】本発明の乳剤粒子はハロゲン組成に基づく
構造を有していることが好ましい。 （１） 基盤粒子に対して１層以上の被覆殻を有する粒
子の場合 ２重構造、３重構造、４重構造、５重構造、…、多重構
造の内部殻あるいは最外殻を本発明の沃化物イオン放出
方法を用いて形成することが好ましい。The emulsion grains of the present invention preferably have a structure based on a halogen composition. (1) In the case of a particle having one or more coating shells for a base particle, a double structure, a triple structure, a quadruple structure, a quintuple structure, ... It is preferably formed by using an iodide ion releasing method.
【００９６】（２） 基盤粒子に対して完全に被覆しな
い１層以上の層を沈着させた粒子の場合 ２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、…多層構造
の内部層あるいは最外層を本発明の沃化物イオン放出方
法を用いて形成することが好ましい。(2) In the case of particles in which one or more layers that do not completely cover the base particles are deposited: two-layer structure, three-layer structure, four-layer structure, five-layer structure, ... The outermost layer is preferably formed by using the iodide ion releasing method of the present invention.
【００９７】（３） 基盤粒子の選択的部位にエピタキ
シャル成長させた粒子の場合 粒子の頂点、粒子の周辺部、粒子の主平面部のエピタキ
シャル部分を本発明の沃化物イオン放出方法を用いて形
成することが好ましい。(3) In the case of grains epitaxially grown at selective sites of the base grain: The apex of the grain, the peripheral portion of the grain, and the epitaxial portion of the main plane portion of the grain are formed using the iodide ion releasing method of the present invention. It is preferable.
【００９８】本発明の沃化物イオン放出方法を用いて形
成した沃化銀を含むハロゲン化銀の被覆殻、沈着層およ
びエピタキシャル部分の組成は沃化銀含有率の高い方が
好ましい。The composition of the coating shell of silver halide containing silver iodide, the deposition layer and the epitaxial portion formed by using the method of releasing iodide ions of the present invention preferably has a high silver iodide content.
【００９９】これらのハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀
または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であるこ
とがさらに好ましい。The silver halide phase may be any of silver iodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide, but is preferably silver iodide or silver iodobromide. It is more preferably silver halide.
【０１００】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃
化物イオン）含有率は１〜４５モル％であり、より好ま
しくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル
％である。In the case of silver iodobromide, the silver iodide (iodide ion) content is preferably 1 to 45 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, and particularly preferably 10 to 45 mol%. .
【０１０１】１モル％を下回ると色素の吸着強化、固有
感度の上昇、転位線導入に必要なミスフィットの形成な
どの効果が得にくくなり好ましくない。４５モル％は沃
臭化銀の固溶限界である。When it is less than 1 mol%, it is difficult to obtain effects such as enhancement of adsorption of dye, increase of intrinsic sensitivity, and formation of misfit necessary for introducing dislocation lines, which is not preferable. 45 mol% is the solid solution limit of silver iodobromide.
【０１０２】本発明の沃化物イオン放出方法を用いて転
位を含有するハロゲン化銀粒子を調製することは好まし
い。It is preferred to prepare silver halide grains containing dislocations using the iodide ion releasing method of the present invention.
【０１０３】転位とは結晶のすべり面上で、すでにすべ
った領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子
欠陥のことである。The dislocation is a linear lattice defect on the slip plane of the crystal, which exists at the boundary between the already slipped region and the non-slip region.
【０１０４】ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、１）
Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２
７，６３６（１９５６）、２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４）、３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７）、４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。Regarding dislocations of silver halide crystals, 1)
C. R. Berry, J .; Appl. Phys. , 2
7,636 (1956), 2) C.I. R. Berry,
D. C. Skillman, J .; Appl. Phys. ，
35, 2165 (1964), 3) J. F. Hamil
ton, Photo. Sci. Eng. , 11, 57 (1
967), 4) T.I. Shiozawa, J .; Soc. P
hot. Sci. Jap. , 34, 16 (1971),
5) T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. Jap. , 35, 213 (1972) and the like, which can be analyzed by an X-ray diffraction method or a direct observation method using a low-temperature transmission electron microscope.
【０１０５】透過型電子顕微鏡を用いて転位を直接観察
する場合、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。When observing dislocations directly using a transmission electron microscope, be careful not to apply pressure to the grains so that the dislocations are generated, and place the silver halide grains taken out from the emulsion on a mesh for electron microscope observation. In order to prevent damage (for example, printout) by the electron beam, the sample is cooled and observed by the transmission method.
【０１０６】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、電圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。In this case, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough. Therefore, it is better to use a voltage type (200 kV or more for a thickness of 0.25 μm) electron microscope for clearer observation. You can
【０１０７】一方、転位の写真性能に及ぼす影響として
は、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。On the other hand, as the influence of dislocations on the photographic performance, G. C. Farnell, R.M. B. Flint,
J. B. Chapter, J. Photo. Sci. , 1
3, 25 (1965), it is shown that in a large size high aspect ratio tabular silver halide grain, the place where the latent image nucleus is formed and the defect in the grain have a close relation. There is.
【０１０８】特開昭６３−２２０２３８号、特開平１−
２０１６４９号は転位を意図的に導入した平板状ハロゲ
ン化銀粒子について開示している。JP-A-63-220238 and JP-A-1-
No. 201649 discloses tabular silver halide grains in which dislocations are intentionally introduced.
【０１０９】これらの特許出願の中で転位線を導入した
平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感
度、相反則等の写真特性に優れていることが示されてい
る。It is shown in these patent applications that tabular grains having dislocation lines introduced therein are superior in photographic characteristics such as sensitivity and reciprocity law to tabular grains having no dislocation lines.
【０１１０】ここでハロゲン化銀粒子への転位導入法に
ついて述べる。Here, a method for introducing dislocations into silver halide grains will be described.
【０１１１】本発明では次のようにしてハロゲン化銀粒
子内部への転位導入を行なうことが好ましい。In the present invention, it is preferable to introduce dislocation into the inside of the silver halide grain as follows.
【０１１２】すなわち、基盤となるハロゲン化銀粒子を
調製し、その基盤粒子上に沃化銀を含むハロゲン化銀相
（前記のハロゲン化銀被覆殻、沈着層、エピタキシャル
成長）を形成する。That is, a silver halide grain serving as a base is prepared, and a silver halide phase containing silver iodide (the above-mentioned silver halide coating shell, a deposition layer, and epitaxial growth) is formed on the base grain.
【０１１３】前述のごとく、これらのハロゲン化銀相は
沃化銀含有率が高いほど好ましい。基盤粒子の沃化銀含
有率は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ま
しくは０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％
であるが、目的に応じて選んで良い。１５モル％を超え
ると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。As described above, the higher the silver iodide content of these silver halide phases, the more preferable. The silver iodide content of the base grains is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 12 mol%, and particularly preferably 0 to 10 mol%.
However, it may be selected according to the purpose. If it exceeds 15 mol%, the developing rate is generally delayed, which is not preferable.
【０１１４】基盤粒子上にこの高沃化銀含有率相を形成
するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２
〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モ
ル％、特に好ましくは２〜５モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。The amount of halogen added to form this high silver iodide content phase on the base grain is 2 times the silver amount of the base grain.
-15 mol% is preferable, 2-10 mol% is more preferable, and 2-5 mol% is particularly preferable, but it may be selected according to the purpose.
【０１１５】２モル％未満では転位線が導入されにくく
好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅れる
ため好ましくない。If it is less than 2 mol%, dislocation lines are hardly introduced, which is not preferable. When it exceeds 15 mol%, the developing rate is delayed, which is not preferable.
【０１１６】この時、この高沃化銀含有率相は粒子全体
の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存在することが好ま
しく、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましく
は２０〜６０モル％の範囲内に存在することである。At this time, the high silver iodide content phase is preferably present in the range of 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and particularly preferably 20 to 10 mol% based on the total silver amount of the grains. It is present within the range of 60 mol%.
【０１１７】５モル％未満でも、また８０モル％を超え
ても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。If the amount is less than 5 mol% or more than 80 mol%, it is difficult to obtain high sensitization by introducing dislocation lines, which is not preferable.
【０１１８】また、この高沃化銀含有率相を基盤粒子上
に形成する場所は任意であり、基盤粒子を覆ったり特定
の部位のみに形成されても良いが、特定の部位を選びエ
ピタキシャル成長させることによって粒子内の転位の位
置を制御することは好ましいことである。The high silver iodide content phase may be formed on the base grains at any place, and the base grains may be covered or may be formed only on a specific portion, but a specific portion is epitaxially grown. It is therefore preferable to control the position of dislocations within the grain.
【０１１９】その際、添加するハロゲンの組成、添加方
法、反応液の温度、ｐＡｇ、溶剤濃度、ゼラチン濃度、
イオン強度などを自由に選んで用いても良い。At that time, the composition of the halogen to be added, the method of addition, the temperature of the reaction solution, pAg, the solvent concentration, the gelatin concentration,
The ionic strength and the like may be freely selected and used.
【０１２０】その後、これらの相の外側にハロゲン化銀
シェルを形成することにより転位を導入することができ
る。Dislocations can then be introduced by forming a silver halide shell outside these phases.
【０１２１】このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀また
は沃臭化銀であることが好ましい。The composition of this silver halide shell is silver bromide,
Either silver iodobromide or silver chloroiodobromide may be used, but silver bromide or silver iodobromide is preferred.
【０１２２】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１
〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％であ
る。In the case of silver iodobromide, the silver iodide content is preferably 0.1 to 12 mol%, more preferably 0.1.
It is -10 mol%, most preferably 0.1-3 mol%.
【０１２３】０．１モル％未満では色素吸着の強化、現
像促進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％
を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。If it is less than 0.1 mol%, it is not preferable because effects such as enhancement of dye adsorption and development acceleration cannot be obtained. 12 mol%
If it exceeds, the developing speed is delayed, which is not preferable.
【０１２４】上記の転位導入過程における好ましい温度
は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、
特に好ましくは３５〜６０℃である。The preferred temperature in the above dislocation introduction process is 30 to 80 ° C, more preferably 35 to 75 ° C.
It is particularly preferably 35 to 60 ° C.
【０１２５】３０℃未満の低温あるいは８０℃を超える
高温での温度制御を行うには能力の高い製造装置が必要
であり製造上好ましくない。In order to control the temperature at a low temperature of less than 30 ° C. or a high temperature of more than 80 ° C., a high-capacity manufacturing apparatus is required, which is not preferable in manufacturing.
【０１２６】また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５
である。The preferred pAg is 6.4 to 10.5.
Is.
【０１２７】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位の位置と本数
を求めることができる。In the case of tabular grains, the position and number of dislocations of each grain when viewed from the direction perpendicular to the principal plane can be obtained from the photograph of the grain taken by using an electron microscope as described above. .
【０１２８】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を漏れなく観察するには同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の存在
位置を求める必要がある。The dislocation lines may or may not be visible depending on the tilt angle of the sample with respect to the electron beam. Therefore, in order to observe the dislocation lines without omission, the particle photographs at the same sample tilt angle as much as possible should be observed. It is necessary to find the position of the dislocation line.
【０１２９】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。In the present invention, it is preferable to determine the existence position and the number of dislocation lines by using a high-voltage electron microscope and changing the tilt angle in 5 ° steps with respect to the same grain, and taking five types of grain photographs.
【０１３０】本発明において平板粒子内に転位を導入す
る場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に
限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなど
の中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に限定す
ることが好ましい。When dislocations are introduced into the tabular grains in the present invention, the positions thereof can be selected from, for example, limiting to the apex portion and the fringe portion of the grain, or introducing into the entire main plane portion. It is particularly preferable to limit to the fringe portion.
【０１３１】本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外
周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点
の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた
点、もしくは下回った点の外側を指す。The fringe portion in the present invention refers to the outer periphery of the tabular grain. Specifically, in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain, the silver iodide content is the first point seen from the side. The rate is outside the point where the rate exceeds or falls below the average silver iodide content of the entire grain.
【０１３２】本発明ではハロゲン化銀粒子内に高密度に
転位を導入することは好ましい。In the present invention, it is preferable to introduce dislocations into the silver halide grains at a high density.
【０１３３】平板粒子内に転位を導入する場合は、前述
の電子顕微鏡を用いる方法で転位線本数を数えた時、粒
子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を有する
平板粒子が好ましく、より好ましくは３０本以上、特に
好ましくは５０本以上のものである。When dislocations are introduced into the tabular grains, tabular grains having 10 or more dislocation lines per grain in the grain fringe portion are preferable when the number of dislocation lines is counted by the above-mentioned method using an electron microscope. It is preferably 30 or more, and particularly preferably 50 or more.
【０１３４】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当た
りの転位線の数は明確には数えることができないことが
ある。When the dislocation lines are densely present, or when the dislocation lines are observed intersecting with each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted.
【０１３５】しかしながら、これらの場合においてもお
およそ１０本、２０本、３０本という程度には数えるこ
とができる。However, even in these cases, the number can be counted to about 10, 20, or 30.
【０１３６】ハロゲン化銀粒子の粒子間の転位量分布は
均一であることが望ましい。It is desirable that the distribution of dislocation amounts among silver halide grains be uniform.
【０１３７】本発明において平板粒子内に転位を導入す
る場合、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位
線を有する平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個
数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００な
いし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占
める。When dislocations are introduced into the tabular grains in the present invention, it is preferable that tabular grains having 10 or more dislocation lines per grain in the fringe portion account for 100 to 50% (number) of all grains. It preferably constitutes 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%.
【０１３８】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
【０１３９】本発明において転位を含む粒子の割合及び
転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子に
ついて転位線を直接観察して求めることが好ましく、よ
り好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒
子以上について観察して求める。In the present invention, when determining the proportion of grains containing dislocations and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 grains, more preferably 200 grains or more, and particularly preferably 300 grains. Observe and obtain the above.
【０１４０】本発明の平板粒子とは２つの対向する平行
な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。The tabular grains of the present invention are silver halide grains having two parallel main planes facing each other.
【０１４１】本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは
２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１
１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう。The tabular grains of the present invention have one twin plane or two or more parallel twin planes. What is twin plane (11
1) This is the (111) plane when the ions at all lattice points on both sides of the plane have a mirror image relationship.
【０１４２】この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状
をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有してい
る。When viewed from above, the tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape or a rounded circular shape, and have outer surfaces parallel to each other.
【０１４３】本発明の平板粒子の円相当直径としては
０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．４〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜４μｍであ
る。The equivalent-circle diameter of the tabular grains of the present invention is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.4 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 4 μm.
【０１４４】０．３μｍ未満では平板粒子のメリットを
活かし切れず好ましくない。１０μｍを超えると圧力性
が悪化し好ましくない。If it is less than 0.3 μm, the merit of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable. When it exceeds 10 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable.
【０１４５】本発明の平板粒子の粒子厚みとしては０．
０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０８〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜
０．３μｍである。The grain thickness of the tabular grain of the present invention is 0.
The thickness is preferably 05 to 1.0 μm, more preferably 0.08 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.08 to
It is 0.3 μm.
【０１４６】０．０５μｍ未満では圧力性が悪化し好ま
しくない。１．０μｍを超えると平板粒子のメリットを
活かし切れず好ましくない。If it is less than 0.05 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 1.0 μm, the merit of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.
【０１４７】本発明の平板粒子のアスペクト比としては
２〜３０であることが好ましく、より好ましくは３〜２
５、特に好ましくは５〜２５である。The tabular grain of the present invention preferably has an aspect ratio of 2 to 30, more preferably 3 to 2.
5, particularly preferably 5 to 25.
【０１４８】２未満では平板粒子のメリットを活かし切
れず好ましくない。３０を超えると圧力性が悪化し好ま
しくない。If it is less than 2, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable. When it exceeds 30, the pressure property is deteriorated, which is not preferable.
【０１４９】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。The aspect ratio is a value obtained by dividing the circle-equivalent diameter of the projected area of a silver halide grain by the grain thickness.
【０１５０】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の投影面積の円相当径と厚みを求める方法がある。As an example of the method of measuring the aspect ratio, there is a method of taking a transmission electron microscope photograph by the replica method and determining the equivalent circle diameter and thickness of the projected area of each grain.
【０１５１】この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出する。In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
【０１５２】本発明においては最小の長さを有する辺の
長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２な
いし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影
面積の１００ないし５０％を占めることは好ましく、よ
り好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。５０％未満では粒子間の均質
性の点で好ましくない。In the present invention, hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length of 2 to 1 are projected on all grains in the emulsion. It is preferable to occupy 100 to 50% of the area, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 10%.
It occupies 0 to 90%. If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
【０１５３】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。The emulsion of the present invention is preferably monodisperse.
【０１５４】本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の
変動係数は２０％ないし３％であることが好ましく、よ
り好ましくは１５％ないし３％、特に好ましくは１０％
ないし３％である。２０％を超えると粒子間の均質性の
点で好ましくない。The variation coefficient of the grain size distribution of all silver halide grains of the present invention is preferably 20% to 3%, more preferably 15% to 3%, particularly preferably 10%.
To 3%. If it exceeds 20%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
【０１５５】粒径分布の変動係数と該粒子の粒径分布の
標準偏差を平均粒径で割った値である。It is a value obtained by dividing the variation coefficient of the particle size distribution and the standard deviation of the particle size distribution of the particles by the average particle size.
【０１５６】また、本発明の沃化物イオン放出法を用い
てハロゲン化銀粒子表面近傍の最外殻を粒子内及び粒子
間で均一に形成することは好ましい。Further, it is preferable to form the outermost shell near the surface of the silver halide grain uniformly within and between grains by using the iodide ion releasing method of the present invention.
【０１５７】粒子表面近傍に沃化銀を含むハロゲン化銀
相を形成することは、色素の吸着力強化、現像速度の制
御の点で重要である。Forming a silver halide phase containing silver iodide in the vicinity of the grain surface is important from the viewpoint of enhancing the dye adsorbing power and controlling the developing speed.
【０１５８】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。In the present invention, the particle surface means 5 from the surface.
A region to a depth of about 0 angstrom.
【０１５９】このような領域のハロゲン組成はＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）法やＩＳＳ（イオン散乱分光）法の
ような表面分析法により測定することができる。The halogen composition in such a region is XPS.
It can be measured by a surface analysis method such as (X-ray photoelectron spectroscopy) method or ISS (ion scattering spectroscopy) method.
【０１６０】本発明ではこれらの表面分析法で測定した
乳剤粒子の粒子表面のハロゲン化銀相の沃化銀含有率が
０．１〜１５モル％のハロゲン化銀粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．３〜１２モル％、特に好ましくは１〜
１０モル％、最も好ましくは３〜８モル％である。０．
１モル％未満では色素吸着の強化、現像促進による高感
化などが得にくくなり好ましくない。１５モル％を超え
ると現像速度が遅れるため好ましくない。In the present invention, a silver halide grain having a silver iodide content of 0.1 to 15 mol% in the silver halide phase on the grain surface of the emulsion grain measured by these surface analysis methods is preferable, and more preferably 0. 0.3 to 12 mol%, particularly preferably 1 to
It is 10 mol%, most preferably 3 to 8 mol%. 0.
If it is less than 1 mol%, it is difficult to obtain enhanced sensitization due to enhanced dye adsorption and development, which is not preferable. When it exceeds 15 mol%, the developing rate is delayed, which is not preferable.
【０１６１】本発明において乳剤粒子の粒子間のハロゲ
ン組成が均一であることは好ましい。In the present invention, it is preferable that the halogen composition among the emulsion grains is uniform.
【０１６２】本発明の乳剤は個々の粒子の沃化銀含有率
分布の変動係数が２０％ないし３％であることが好まし
く、より好ましくは１５％ないし３％、特に好ましくは
１０％ないし３％である。In the emulsion of the present invention, the variation coefficient of the silver iodide content distribution of individual grains is preferably 20% to 3%, more preferably 15% to 3%, particularly preferably 10% to 3%. Is.
【０１６３】２０％を超えると粒子間の均質性の点で好
ましくない。If it exceeds 20%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
【０１６４】個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。The silver iodide content of each grain can be measured by analyzing the composition of each grain with an X-ray microanalyzer.
【０１６５】沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒
子の沃化銀含有率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀
含有率で割った値である。The variation coefficient of the silver iodide content distribution is a value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the silver iodide content of each grain by the average silver iodide content.
【０１６６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、例えば、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンがあげられる。As the selenium sensitizer used in the present invention, the selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, usually, an unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound is added,
It is used by stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832 and JP-A-4-109240 are preferably used. Specific examples of the unstable selenium sensitizer include, for example, isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenamides, selenocarboxylic acids (for example, Two
-Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacyl selenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium. can give.
【０１６７】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。Preferred types of labile selenium compounds have been described above, but are not limiting. Stable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions are known to those skilled in the art, as long as selenium is unstable, the structure of the compounds is not so important, and organic compounds of selenium sensitizer molecules are not important. It is generally understood that the moieties carry selenium and have no role other than allowing it to be present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, the labile selenium compound having such a broad concept is advantageously used.
【０１６８】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９
２号および同５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては、例えば、亜
セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、
セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリ
ールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセ
レニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサ
ゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。As the non-unstable selenium compound used in the present invention, Japanese Patent Publication Nos. 46-4553 and 52-3449.
The compounds described in No. 2 and No. 52-34491 are used. Examples of the non-labile selenium compound include selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles,
Examples thereof include quaternary salts of selenazoles, diaryl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, 2-selenazolidinedione, 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
【０１６９】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の式（IV）および（Ｖ）があげられる。Of these selenium compounds, the following formulas (IV) and (V) are preferable.
【０１７０】式（IV）Formula (IV)
【０１７１】[0171]
【化１３】 式（IV）中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフ
ェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモ
イルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピ
リジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ1
（Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。[Chemical 13] In formula (IV), Z 1 and Z 2 may be the same or different, and an alkyl group (for example, methyl, ethyl,
t-butyl, adamantyl, t-octyl), alkenyl group (eg vinyl, propenyl), aralkyl group (eg benzyl, phenethyl), aryl group (eg phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl). , 4-octylsulfamoylphenyl, α-naphthyl), a heterocyclic group (eg, pyridyl, thienyl, furyl, imidazolyl), —NR 1
(R 2), - represents the OR 3 or -SR 4.
【０１７２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ1 と
同様な例があげられる。R 1 , R 2 , R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group are the same as those for Z 1 .
【０１７３】ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。However, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an acyl group (eg, acetyl, propanoyl, benzoyl, heptafluorobutanoyl, difluoroacetyl,
4-nitrobenzoyl, α-naphthoyl, 4-trifluoromethylbenzoyl) may be used.
【０１７４】式（IV）中、好ましくはＺ1 はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ1 （Ｒ2）を表し、Ｚ2 は
−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。In formula (IV), preferably Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or --NR 1 (R 2 ), and Z 2 represents --NR 5 (R 6 ). R 1 , R 2 , R 5 and R 6
May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
【０１７５】式（IV）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジア
ルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′
−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。In formula (IV), more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N, N'-trialkyl-N '.
-Acyl selenoureas, tetraalkyl selenoureas, N,
Represents N-dialkyl-arylselenoamide, N-alkyl-N-aryl-arylselenoamide.
【０１７６】式（Ｖ）Formula (V)
【０１７７】[0177]
【化１４】 式（Ｖ）中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、
Ｘは水素原子を表す。[Chemical 14] In the formula (V), Z 3 , Z 4 and Z 5 may be the same or different, and are each an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,
-OR 7 , -NR 8 (R 9 ), -SR 10 , -SeR 11 ,
X represents a hydrogen atom.
【０１７８】Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8 お
よびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。R 7 , R 10 and R 11 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R 8 and R 9 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or hydrogen. Represents an atom, and X represents a halogen atom.
【０１７９】式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジ
ル、フェネチル）を表す。In the formula (V), Z 3 , Z 4 , Z 5 and R
The aliphatic group represented by 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkyl group, aralkyl group (for example, methyl, ethyl, n
-Propyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl,
n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3
-Pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl, phenethyl).
【０１８０】式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は
単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペン
タフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホ
フェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表
す。In the formula (V), Z 3 , Z 4 , Z 5 and R
The aromatic group represented by 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a monocyclic or condensed ring aryl group (for example, phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-sulfophenyl, α-naphthyl). , 4-methylphenyl).
【０１８１】式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジン、チエニル、フリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。In the formula (V), Z 3 , Z 4 , Z 5 and R
The heterocyclic group represented by 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom ( For example, pyridine, thienyl, furyl, thiazolyl,
Imidazolyl, benzimidazolyl).
【０１８２】式（Ｖ）において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、弗
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。In the formula (V), R 7 , R 10 and R 11
The cation represented by represents an alkali metal atom or ammonium, and the halogen atom represented by X represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【０１８３】式（Ｖ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 または
Ｚ5 を脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7
は脂肪族基または芳香族基を表す。In formula (V), Z 3 , Z 4 or Z 5 preferably represents an aliphatic group, an aromatic group or —OR 7 , and R 7
Represents an aliphatic group or an aromatic group.
【０１８４】式（Ｖ）中、より好ましくはトリアルキル
ホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニ
ド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリー
ルセレノホスフェートを表す。In formula (V), more preferably trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate.
【０１８５】以下に式（IV）および（Ｖ）で表されるセ
レン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples of the selenium compounds represented by the formulas (IV) and (V) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０１８６】[0186]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１８７】[0187]
【化１６】 [Chemical 16]
【０１８８】[0188]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１８９】[0189]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１９０】[0190]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１９１】[0191]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１９２】[0192]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１９３】[0193]
【化２２】 これらのセレン増感剤は、水または例えばメタノール、
エタノールのような有機溶媒の単独または混合溶媒に溶
解し、または、特開平４−１４０７３８号、同４−１４
０７３９号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。[Chemical formula 22] These selenium sensitizers include water or, for example, methanol,
Dissolved in an organic solvent such as ethanol alone or in a mixed solvent, or disclosed in JP-A-4-140738 and JP-A-4-14
No. 0739 is added at the time of chemical sensitization.
It is preferably added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more types of the above selenium sensitizers can be used in combination. The unstable selenium compound and the non-unstable selenium compound may be used in combination.
【０１９４】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以
上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０
-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本
発明の効果は得られる。The addition amount of the selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the kind and size of silver halide, the temperature and time of ripening, etc.
It is preferably 1 × 10 −8 mol or more per mol of silver halide. More preferably 1 × 10 −7 mol or more and 1 × 10
-5 mol or less. The temperature of chemical ripening when a selenium sensitizer is used is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, the effect of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.
【０１９５】セレン増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことは、より効果的である。It is more effective to carry out the selenium sensitization in the presence of a silver halide solvent.
【０１９６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭
５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。The silver halide solvent usable in the present invention is, for example, US Pat. No. 3,271,157.
No. 3,531,289, No. 3,574,62
No. 8, JP-A Nos. 54-1019 and 54-158917.
(A) Organic thioethers described in JP-A No. 1993-54,
3-82408, 55-77737, 55-2
982, etc., (b) thiourea derivative, and (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, described in JP-A-53-144319. (D) imidazoles, (e) sulfites described in JP-A-54-100717,
(F) Thiocyanate.
【０１９７】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。Particularly preferred solvents are thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the kind, but in the case of thiocyanate, the preferable amount is 1 × per mol of silver halide.
It is 10 −4 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less.
【０１９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において硫黄増感および／または金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can achieve higher sensitivity and lower fog by combined use of sulfur sensitization and / or gold sensitization in chemical sensitization. Sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer at high temperature,
It is preferably carried out by stirring the emulsion at 40 ° C. or higher for a certain period of time.
【０１９９】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。The gold sensitization is usually carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain period of time.
【０２００】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。
その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-7モル以上、５×１０-4モル以下が好ましい。Known sulfur sensitizers can be used for the above-mentioned sulfur sensitization. For example, thiosulfate, thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p-
Toluene thiosulfonate and Rhodanine are mentioned.
Other US Pat. Nos. 1,574,944 and 2,41
No. 0,689, No. 2,278,947, No. 2,7
No. 28,668, No. 3,501,313, No. 3,
656,955, German Patent 1,422,869,
Sulfur sensitizers described in JP-B-56-24937 and JP-A-55-45016 can also be used.
The sulfur sensitizer may be added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, size of silver halide grains, etc., but is 1 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably 0 −7 mol or more and 5 × 10 −4 mol or less.
【０２０１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。As the gold sensitizer for gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 valence or +3 valence, and a gold compound usually used as a gold sensitizer can be used. Representative examples include, for example, chloroauric acid salt, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, and pyridyl trichlorogold.
【０２０２】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０-7
モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 -7 per mol of silver halide.
It is preferably not less than 5 and not more than 5 × 10 −4 mol.
【０２０３】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きる硫黄増感剤および／または金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば、メタ
ノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。In chemical ripening, there is no particular limitation on the timing and order of addition of a silver halide solvent and a selenium sensitizer or a sulfur sensitizer and / or a gold sensitizer which can be used in combination with a selenium sensitizer. It is not necessary to provide it, and the above compounds can be added at the same time, or at different addition points, during the initial (preferably) or during the progress of chemical ripening. In addition, at the time of addition, the above compound may be dissolved in water or an organic solvent capable of mixing with water, for example, a single liquid or a mixed liquid of methanol, ethanol, and acetone and added.
【０２０４】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。The following is a description of the emulsion of the present invention and the emulsions other than the present invention which are used in combination therewith.
【０２０５】本発明に用いる該ハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。The silver halide grains used in the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide,
It is silver chloroiodobromide. Other silver salts, such as Rhodan silver,
Silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
【０２０６】本発明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有する。
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭
６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、同６
０−１４３３１号、特開昭６１−７５３３７号などに開
示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン
組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子
である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号に開示されているような三重構造、あるいは
それ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重
構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を
薄くつけたりすることができる。The silver halide emulsion of the present invention has a distribution or structure with respect to the halogen composition in its grains.
Typical examples thereof are JP-B-43-13162, JP-A-61-215540, JP-A-60-222845, and JP-A-6-222845.
It is a core-shell type or double structure type grain having a halogen composition in which the inside of the grain is different from the surface layer as disclosed in JP-A No. 0-14331 and JP-A No. 61-75337. Further, it is not a simple double structure, but is disclosed in JP-A-60-22.
It is possible to form a triple structure as disclosed in No. 2844 or a multilayer structure of more than that, or to thin the silver halide having a different composition on the surface of the grain of the core-shell double structure.
【０２０７】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、欧州特許
第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、
特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合
する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホス
ト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して
生成させることができる。このような接合結晶はホスト
結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコ
ア−シェル型の構造を有するものであっても形成させる
ことができる。In order to give a structure to the inside of the particle, not only the wrapping structure as described above but also a so-called junction structure can be formed. Examples of these are JP-A-59
-133540, 58-108526, European Patent 199,290A2, JP-B-58-24772,
It is disclosed in JP-A-59-16254. The crystal to be bonded can be generated by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a junction crystal can be formed even if the host crystal has a uniform halogen composition or has a core-shell type structure.
【０２０８】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、例えば、ロダン銀、炭酸銀
のような岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組
み合せ接合構造をとることができる。また酸化鉛のよう
な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。In the case of a junction structure, it is naturally possible to combine silver halides with each other. However, for example, a silver salt compound not having a rock salt structure such as silver rhodan or silver carbonate may be combined with silver halide to form a junction structure. it can. In addition, a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as a joint structure is possible.
【０２０９】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。In the case of grains such as silver iodobromide having these structures, it is a preferred embodiment that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. On the contrary, in some cases, grains having a low silver iodide content in the core portion and a high shell portion are preferable.
Similarly, with respect to the grains having a junction structure, the grains having a high silver iodide content in the host crystal and having a relatively low silver iodide content in the junction crystal may be used, or vice versa. Further, the boundary portion having different halogen compositions of the particles having these structures may be a clear boundary or an unclear boundary. In addition, a positive embodiment in which the composition is positively and continuously changed is also a preferred embodiment.
【０２１０】２つ以上のハロゲン化銀が結晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズはハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほど沃化物含量
が高く、一方、小サイズほど沃化物含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as crystals or with a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between grains is a desirable property. In particular, a highly uniform emulsion having a variation coefficient of 20% or less is preferable.
Another preferred form is an emulsion in which grain size is a function of halogen composition. For example, there is a correlation in which larger size grains have a higher iodide content, while smaller size grains have a lower iodide content. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
【０２１１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the content of silver iodide near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content changes the adsorbability of the dye and the developing rate, and can be selected according to the purpose.
When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, it is possible to select either a structure that encloses the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain. For example, (100) plane and (1
This is the case where the halogen composition is changed only on one surface of the tetrahedral grain 11), or on one of the main plane and the side surface of the tabular grain.
【０２１２】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まな
い正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩
写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻２４７ページ１９８６年に報告されているような（２
１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。The silver halide grains used in the emulsion of the present invention and the emulsions other than the present invention which are used in combination with the emulsion of the present invention, even if they are normal crystals not containing twin planes, are edited by The Photographic Society of Japan, Fundamentals of The Photographic Industry, Silver Salt Photographs (Corona). Company, P. 163, eg, single twin containing one twin plane, parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, non-parallel containing two or more non-parallel twin planes. It can be selected and used from multiple twins and the like according to the purpose. An example of mixing particles having different shapes is disclosed in US Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary. In the case of a normal crystal, a cube having a (100) plane, an octahedron having a (111) plane, JP-B-55-42737, and JP-A-60-
The dodecahedron grains having the (110) plane disclosed in No. 222842 can be used. Furthermore, Jou
rnal of ImagingScience 30
Volume 247 as reported in 1986 (2
(H11) plane particles represented by (11), (hh1) plane particles represented by (331), (hk0) plane particles represented by (210) plane, and (321) plane represented by (hk).
1) The surface particles also require a devised preparation method, but can be selected and used according to the purpose. A tetrahedral particle in which the (100) plane and the (111) plane coexist in one particle, a particle in which the (100) plane and the (110) plane coexist, or a particle in which the (111) plane and the (110) plane coexist. Particles in which two surfaces or a large number of surfaces coexist can be selected and used according to the purpose.
【０２１３】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平均粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。The value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area by the grain thickness is called the aspect ratio, and defines the shape of tabular grains. Tabular grains having an aspect ratio of more than 1 can be used in the present invention. Tabular grains are described in "Theory and Practice of Photography" by Cleeve (Cleve, Photography Theo).
ry and Practice (1930)), 13
Page 1: Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photogr
apic Science and Engineer
Ring), Vol. 14, pp. 248-257 (1970)
); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,41
No. 4,310, No. 4,433,048, No. 4,4
It can be prepared by the method described in 39,520 and British Patent 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in color sensitizing efficiency by a sensitizing dye, which are described in detail in US Pat. No. 4,434,226 cited above. The average aspect ratio of 80% or more of the total projected area of the grains is preferably 1 or more and less than 100. It is more preferably 2 or more and less than 20, and particularly preferably 3 or more and less than 10. A triangle, a hexagon, a circle or the like can be selected as the shape of the average particle. U.S. Pat. No. 4,797,35
A regular hexagon having six sides of approximately the same length as described in No. 4 is a preferred form.
【０２１４】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米
国特許第４，７７５，６１７号に記載されているような
粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状
として粒子厚みを０．５μｍないし０．０５μｍ、より
好ましくは０．３μｍないし０．０５μｍに限定するの
は鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動
係数が３０％ないし３％の厚みの均一性が高い乳剤も好
ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載され
ている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も
好ましいものである。A circle-equivalent diameter of a projected area is often used as a grain size of tabular grains.
The average diameter as described in No. 8,106 is 0.6
Particles having a size of μm or less are preferable for improving image quality. An emulsion having a narrow grain size distribution as described in U.S. Pat. No. 4,775,617 is also preferable. It is preferable to increase the sharpness by limiting the grain thickness of the tabular grains to 0.5 μm to 0.05 μm, and more preferably 0.3 μm to 0.05 μm. Furthermore, an emulsion having a high uniformity of thickness with a variation coefficient of grain thickness of 30% to 3% is also preferable. Further, grains described in JP-A-63-163451, in which the grain thickness and the interplanar distance between twin planes are defined, are also preferable.
【０２１５】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位線を含む粒子あるいは多数の転位線を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子
の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転
位線あるいは曲った転位線を選ぶこともできるし、粒子
全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位線
を導入する、などのなかから選ぶことができる。転位線
の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいは
ジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ま
しい。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に
限定することは好ましい形態である。In the case of tabular grains, dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. It is preferable to select a grain containing no dislocation lines, a grain containing several dislocation lines, or a grain containing many dislocation lines according to the purpose. It is also possible to select a dislocation line or a curved dislocation line that is linearly introduced with respect to a specific direction of the crystal orientation of the particle, or it can be introduced throughout the particle or only in a specific part of the particle. For example, the dislocation line can be introduced only in the fringe portion of the grain. The introduction of dislocation lines is preferable not only in the case of tabular grains but also in the case of regular grains or amorphous grains typified by potato grains. In this case as well, it is a preferable form to limit the particles to specific portions such as vertices and edges.
【０２１６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is a treatment for rounding grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64412B1, or West German Patent No. 2,306,447C2. Issue, JP-A-6
The surface may be modified as disclosed in 0-221320.
【０２１７】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。Generally, the structure is such that the particle surface is flat.
It is sometimes preferable to intentionally form the unevenness.
JP-A-58-106532, JP-A-60-22132
Part of the crystals described in US Pat. No. 0, for example, a method of drilling holes in the centers of vertices or planes, or US Pat.
Raffle particles described in 643,966 are examples.
【０２１８】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。The grain size of the emulsion used in the present invention depends on the circle equivalent diameter of the projected area using an electron microscope, the sphere equivalent diameter of the grain volume calculated from the projected area and grain thickness, or the sphere equivalent diameter of the volume by the Coulter counter method. Can be evaluated. It can be selected from ultrafine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.05 μm or less, and coarse particles having a diameter of more than 10 μm. It is preferable to use grains of 0.1 μm or more and 3 μm or less as photosensitive silver halide grains.
【０２１９】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。The emulsion used in the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide grain size distribution or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution, and can be selected and used according to the purpose. As a scale representing the size distribution, the variation coefficient of the projected area circle diameter of particles or the sphere equivalent diameter of volume may be used. When a monodisperse emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 25% to 3%, more preferably 20% to 3%, still more preferably 15% to 3%.
【０２２０】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００
％が入るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。
また感光材料が目標とする諧調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。A monodisperse emulsion is used within 80% to 100% of all grains within ± 30% of the average grain size in terms of number of grains or weight.
In some cases, it is defined as a particle size distribution containing%.
In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes are mixed in the same layer or different layers in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity. It can be applied in multiple layers. 2 more
It is also possible to use more than one kind of polydisperse silver halide emulsion or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion as a mixture or a multilayer.
【０２２１】本発明の乳剤及びこれと併用する写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｇｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｆｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。The emulsion of the present invention and the photographic emulsion used in combination therewith are described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphkide, published by P. Montefler (P. Glafkides, Ghimie et.
Physique Photographique
Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duf).
fin, Photographic Fmulsion
Chemistry (Focal Press, 19
66), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et.
al, Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal
Press, 1964) and the like. That is, the acidic method, the neutral method,
Any method such as the ammonia method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt is a one-sided mixing method,
Any of the simultaneous mixing method and the combination thereof may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
【０２２２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。A method of adding silver halide grains which have been formed in advance to a reaction vessel for preparing an emulsion, US Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241 and 4,150,994. Are optionally preferred. These can be used as seed crystals, and are effectively supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method may be selected from total addition at once, addition in plural times or continuous addition. It is also effective in some cases to add particles having various halogen compositions in order to modify the surface.
【０２２３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，５８２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変化する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。A method of converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is described in US Pat. Nos. 3,477,582 and 4,1.
42,900, European Patents 273,429, 2nd
73,430, West German Laid-Open Patent No. 3,819,241, etc., and is an effective particle forming method. A solution of soluble halogen or silver halide grains can be added to convert it to a more sparingly soluble silver salt. It is possible to select from methods such as converting at once, changing by dividing into multiple times, or converting continuously.
【０２２４】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに
溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、ある
いは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加
する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよ
うな添加方式も有効な方法である。Besides the method of adding soluble silver salt and halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patent No. 1,
469,480, U.S. Pat. No. 3,650,757,
A particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in the above-mentioned No. 4,242,445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied if necessary. Furthermore, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions, or when adding a plurality of soluble halogen salts having different solution compositions, an addition method in which one is increased and the other is decreased is also an effective method. Is.
【０２２５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、***公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is described in US Pat. No. 2,996,287.
No. 3, ibid. 3,342, 605, ibid. 3, 415, 65
No. 0, No. 3,785,777, West German Published Patent No. 2,
It can be selected and used from the methods described in Nos. 556,885 and 2,555,364.
【０２２６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。A silver halide solvent is useful for the purpose of promoting ripening. For example, it is known to have excess halogen ions present in the reactor to accelerate aging. Other ripening agents can also be used. All of these ripening agents can be added to the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts,
It is also possible to add halide salts, silver salts or peptizers and to introduce them into the reactor. As another variant, the ripening agent can be introduced independently during the silver halide salt and silver salt addition steps.
【０２２７】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩、（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニ
ウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号などに記載されている四置換チオウレアや、特
開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）
や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロ
ゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
があげられる。As the ripening agent, for example, ammonia, thiocyanate, (for example, rhodan potassium, rhodan ammonium), organic thioether compound (for example, US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,021,215, No. 3,057,724, No. 3,038,805,
No. 4,276,374, No. 4,297,439
No. 3,704,130, No. 4,782,01
No. 3, compounds described in JP-A-57-104926. ), A thione compound (for example, JP-A-53-8240).
No. 8, 55-77737, U.S. Pat. No. 4,221,
Tetrasubstituted thioureas described in Japanese Patent No. 863, etc., and compounds described in JP-A No. 53-144319)
And a mercapto compound and an amine compound capable of promoting the growth of silver halide grains described in JP-A-57-202531 (for example, JP-A-54-100717).
Can be given.
【０２２８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。As the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as the binder of the other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
【０２２９】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate and starch derivatives. Sugar derivative; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone,
A variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole can be used.
【０２３０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎo.１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No.16. The enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may also be used.
【０２３１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 5 ° to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3-8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane,
It can be selected and used from a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, it can be selected from a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like.
【０２３２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属
は、例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩の
ような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃ
ｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ
（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ
6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてもよい。During preparation of the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, during chemical sensitization, it is preferable to allow a salt of a metal ion to exist before coating, depending on the purpose. When the grains are doped, they are preferably added at the time of grain formation, when the grains are modified, or when used as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain, a method of doping only the core portion of the grain, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba,
Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Ti, In, S
n, Pb and Bi can be used. These metals may be in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydrates or hexacoordinated complex salts, tetracoordinated complex salts, which can be dissolved during grain formation. Can be added. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , C
d (NO 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 CO
O) 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe
(CN) 6 ], K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl
6 and K 4 Ru (CN) 6 . The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, or may use two or more types in combination.
【０２３３】金属化合物は、水または例えばメタノー
ル、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加す
るのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水
素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン
化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要
に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は
粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加
えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ
3 ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中
連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハ
ロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の
適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添
加方法を組み合せるのも好ましい。米国特許第３，７７
２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化
合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレ
ノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させても
よい。The metal compound is preferably added by dissolving it in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. Aqueous hydrogen halide solution (eg HCl, HBr) or alkali halide (eg KCl, NaCl, KBr, Na) to stabilize the solution.
A method of adding Br) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. In addition, a water-soluble silver salt (for example, AgNO
3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg Na
Cl, KBr, KI) and continuously added during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods. US Pat. No. 3,77
The method of adding a chalcogenide compound as described in No. 2,031 during emulsion preparation may also be useful.
In addition to S, Se and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate and acetate may be present.
【０２３４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。During grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
It is preferable to carry out reduction sensitization after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
【０２３５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, pAg1 called silver ripening.
No. 7, a method of growing or aging in a low pAg atmosphere, or a method of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.
【０２３６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
【０２３７】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アルコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。Examples of the reduction sensitizer include stannous salt,
Known are ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, or two or more kinds of compounds can be used in combination. Stannous chloride, thiourea dioxide as reduction sensitizer,
Dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -7 to 10 -3 mol is suitable per mol of silver halide.
【０２３８】還元増感剤は水あるいは例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるい
は水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン
化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って
還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but it is preferable to add it at an appropriate time during grain growth. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or the water-soluble alkali halide, and the silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. Further, it is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several times as the grains grow, or to continuously add the solution for a long time.
【０２３９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３
Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ
2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高分子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the process of producing the emulsion of the present invention. What is an oxidizing agent for silver?
It refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that can convert extremely fine silver grains, which are a by-product in the process of forming silver halide grains and the process of chemical sensitization, into silver ions is effective. The silver ions formed here may form a sparingly water-soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide or silver selenide, or a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (for example, NaBO 2
· H 2 O 2 · 3H 2 O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2, N
a 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 O 2
.2H 2 O), peroxy acid salts (eg K 2 S
2 O 8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compound (for example, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] .3
H 2 O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2) OH · SO 4 · 2
H 2 O, Na 3 [VO (O 2 ) (C 2 H 4 ) 2 ] ・ 6H
2 O), permanganates (eg KMnO 4 ), chromates (eg K 2 Cr 2 O 7 ) oxyacid salts,
There are halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), salts of high molecular weight metals (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates.
【０２４０】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が例として挙げられる。As the organic oxidant, for example, p
Examples thereof include quinones such as quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B).
【０２４１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。Preferred oxidants of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidants, and quinones organic oxidants.
It is a preferable embodiment to use the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver in combination. It can be selected from the method of using an oxidant and then the reduction sensitization, the reverse method thereof, or the method of coexisting both. These methods can be selectively used in the grain forming step and the chemical sensitization step.
【０２４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。例えば米国特許第３，
９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭
５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３
２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a,
7) Tetraazaindenes), many compounds known as antifoggants or stabilizers such as pentaazaindenes can be added. For example, US Pat.
Those described in 954,474, 3,982,947 and JP-B-52-28660 can be used. One of the preferable compounds is JP-A-63-21293.
There are compounds described in No. 2. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to adding the effect of preventing fog and stabilizing during the preparation of the emulsion, the crystal wall of the grain is controlled, the grain size is reduced, the solubility of the grain is reduced, and the chemical sensitization is controlled. It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【０２４３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus,
Thiozoline nuclei, pyrrole nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and aromatic hydrocarbon rings in these nuclei Fused nuclei, i.e. indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxadol nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole nuclei, benzimidazole nuclei, quinoline nuclei are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
【０２４４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員複素環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-
A 5-6 membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【０２４５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
617, 293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377,
No. 3,769,301, No. 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,70
7, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,50
No. 7,803, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A Nos. 52-110618 and 52-10.
No. 9925.
【０２４６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２５５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,628,969.
JP-A-58-113928, that spectral sensitization is carried out simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A No. 58-113928. As described above, the chemical sensitization can be carried out prior to the chemical sensitization, or the spectral sensitization can be started before the completion of silver halide grain precipitation. Furthermore, it is possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,255,666, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It is also possible to add it after the feeling, and it is possible to add it after the sensation.
It may be at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 3,756.
【０２４７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２×１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。The addition amount is 4 × per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 10 −6 to 8 × 10 −3 mol, but in the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 × 1.2 μm, about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is more effective. Is.
【０２４８】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention. In addition to them, various additives can be used according to the purpose.
【０２４９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and Item 18716 (December 1979).
Mon) and Item 308119 (December 1989)
Month), and the relevant parts are summarized in Table 1 below.
【０２５０】[0250]
【表１】 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順にもとり得
る。[Table 1] The light-sensitive material of the present invention may have at least one layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer provided on a support, and a silver halide emulsion. There is no particular limitation on the number of layers and the order of layers of the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, it is generally a unit photosensitive layer. The arrangement is such that the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
【０２５１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
【０２５２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
No. 61-20037, No. 61-20038, a coupler and a DIR compound as described in JP-A-61-20038 may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used.
【０２５３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【０２５４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に配置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
Can be arranged in this order.
【０２５５】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。Also, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer /
It can also be arranged in the order of GH / RH / GL / RL.
Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.
【０２５６】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
では、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Further, there may be mentioned an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. In the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / It may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer.
【０２５７】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer.
【０２５８】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。Also, in the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above.
【０２５９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。As described above, various layer structures and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【０２６０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表２に関連する記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in Table 2 below.
【０２６１】[0261]
【表２】 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。[Table 2] In order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, a compound capable of being immobilized by reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is used as a light-sensitive material. It is preferable to add.
【０２６２】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be prepared according to US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62.
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A-18539 and JP-A-1-283551.
【０２６３】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be incorporated into Japanese Patent Laid-Open No. 1-1060.
It is preferable to include a compound described in No. 52, which releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof regardless of the amount of developed silver produced by the development processing.
【０２６４】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９号、特開平１−５０２９１２号に記載された方
法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。International Publication WO88 /
No. 0479, a dye dispersed by the method described in JP-A-1-502912 or EP 317,308A,
U.S. Pat. No. 4,420,555, Japanese Patent Laid-Open No. 1-25935.
It is preferable that the dye described in No. 8 be contained.
【０２６５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and N
o. 307105, VII-C to G.
【０２６６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in European Patent No. 249,473A and the like are preferable.
【０２６７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897 are preferred.
No., EP 73,636, US Pat. No. 3,06
No. 1,432, No. 3,725,067, Research
Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A Nos. 60-43659, 61-72238, and 60-.
No. 35730, No. 55-118034, No. 60-18.
Those described in US Pat. No. 5951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
【０２６８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, 249,453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999.
Issue No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427, 767, No. 4, 690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
Those described in JP-A No. 199 and JP-A No. 61-42658 are preferable.
【０２６９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A.
No.
【０２７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【０２７１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are described in Research Disclosure No.
17643, Item VII-G, ibid. VII of 307105-
Section G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-
39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929, 4,138,258, and British Patent 1,146,368.
Those described in No. 10 are preferable. Also, US Pat.
A coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in 4,181,
It is also preferable to use a coupler described in U.S. Pat. No. 4,777,120 having a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye as a leaving group.
【０２７２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
DIR couplers that release development inhibitors are described in RD1 above.
7643, section VII-F and ibid. 307105, VII-
Patents described in section F, JP-A-57-151944,
Those described in U.S. Pat. Nos. 57-154,234, 60-184,248, 63-37,346, 63-37,350, and U.S. Pat.
【０２７３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。As a coupler capable of releasing a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2,092
7,140, 2,131,188, JP-A-59
Those described in Nos. 157638 and 59-170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1-4940.
Compounds releasing a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A-45687 are also preferable.
【０２７４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound, coupler releasing a dye that recolors after separation described in European Patent Nos. , RD. No. 1
1449, 24241, and bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A No. 61-201247, U.S. Pat.
55,477, etc., a coupler releasing a leuco dye described in JP-A-63-75747, and a coupler releasing a fluorescent dye described in U.S. Pat. No. 4,774,181. .
【０２７５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). , Bis (2,4-di-tert-amylphenyl)
Phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); phosphoric acid or phosphonic acid esters (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate); benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate) , Dodecyl benzoate, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N,
N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (for example, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2- Ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg N, N-dibutyl-2-butoxy-).
5-tert-octylaniline); hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) can be exemplified. The auxiliary solvent has, for example, a boiling point of about 30 ° C or higher, preferably 50 ° C.
An organic solvent having a temperature of not less than about 160 ° C. and not more than about 160 ° C. can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
2-Ethoxyethyl acetate and dimethylformamide can be mentioned.
【０２７６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in, for example, US Pat. No. 4,19.
No. 9,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,
No. 274 and No. 2,541,230.
【０２７７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-257747 are used.
No. 272248 and JP-A No. 1-80941, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2 −
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
【０２７８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Representative examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.
【０２７９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。Suitable supports usable in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, ibid.
No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid. 307105, page 879.
【０２８０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness here means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). Further, the film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art, for example, A. Green et al., Photography Science and Engineering (Photogr.
Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129. In addition, T 1/2 is a color developing solution of 30
The maximum swollen film thickness reached when treated at 3 ° C for 15 minutes
0% is defined as the saturated film thickness, which is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.
【０２８１】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating.
【０２８２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains, for example, the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. .. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.
【０２８３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28-29, ibid.
18716, page 651, left column to right column, and the same No. Thirty
The development can be carried out by a usual method described in 7105, pages 880 to 881.
【０２８４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。The color developing solution used in the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-.
N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline, and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. These compounds can be used in 2
It is also possible to use together more than one species.
【０２８５】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。The color developer contains, for example, a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids; ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol; benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts,
Development accelerators such as amines; dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; tackifiers; aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonos. Various chelating agents represented by carboxylic acids can be used. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-.
Representative examples include diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof. be able to.
【０２８６】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。When the reversal processing is carried out, black and white development is usually carried out before color development. This black-and-white developer contains, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or N-methyl-, for example.
Known black-and-white developing agents of aminophenols such as p-aminophenol can be used alone or in combination.
【０２８７】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は、９〜１２であることが一般的である。また、これら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。PH of these color developing solution and black and white developing solution
Is generally 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of light-sensitive material, and 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also
When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the evaporation and air oxidation of the liquid by reducing the contact area of the processing liquid with air.
【０２８８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処
理液の容量（cm3 ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。The contact area between the photographic processing liquid and the air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.1. It is 001-0.05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to a method of providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, the movable lid described in JP-A-1-82033 is used. And the slit development processing method described in JP-A-63-216050. Reducing the aperture ratio is preferably applied not only in both the color development and black and white development steps but also in the subsequent steps, for example, all the steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilizing. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
【０２８９】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。The time of color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of a color developing agent. .
【０２９０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Furthermore, processing in two continuous bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing,
Alternatively, the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be arbitrarily carried out according to the purpose. As the bleaching agent, for example, polyvalent metal compounds such as iron (III), peracids (in particular, sodium persulfate is suitable for color negative films for motion pictures), quinones, and nitro compounds are used. As a typical bleaching agent, an organic complex salt of iron (III), for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Complex salts with aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, or, for example, citric acid, tartaric acid, malic acid Complex salts of can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts,
It is preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. further,
The aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
【０２９１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988.
JP-A-53-32736 and JP-A-53-57831.
No. 53, No. 53-37418, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-.
No. 104232, No. 53-124424, No. 53-1
No. 41623, No. 53-18426, Research Disclosure No. No. 17129 (July 1978)
A compound having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 51-140129, a thiazolidine derivative described in JP-A No. 51-140129;
832, 53-32735, and U.S. Pat. No. 3,70.
Thiourea derivatives described in 6,561, West German Patent No. 1,
127,715, iodide salts described in JP-A-58-16235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,74.
No. 8,430, polyoxyethylene compounds; Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds; Others, JP-A-49-40943, JP-A-49-59644,
53-94927, 54-35727, 55
Compounds described in -26506 and 58-163940; bromide ions and the like can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and particularly, US Pat. No. 3,893,8
58, West German Patent 1,290,812, JP-A-53
The compounds described in -95630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
【０２９２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferable organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid and hydroxyacetic acid.
【０２９３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Also, with thiosulfate, for example, thiocyanate,
A combined use of a thioether compound and thiourea is also preferable. Preservatives for fixers and bleach-fixers include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or European Patent No. 2
The sulfinic acid compounds described in No. 94,769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
【０２９４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。In the present invention, the fixer or the bleach-fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole and 2-methyl. It is preferable to add 0.1 to 10 mol / liter of an imidazole such as imidazole.
【０２９５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。The total time for the desilvering step is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C.
In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented.
【０２９６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, a method in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or a stirring means using a rotating means in JP-A-62-183461 is used. There are ways to increase the effect. Furthermore, a method of further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while making the emulsion surface contact with the wiper blade provided in the solution and making the emulsion surface turbulent, and increasing the circulation flow rate of the entire processing solution There is a method of making it. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and the accelerating effect can be remarkably increased, and the fixing inhibiting effect can be eliminated by the bleaching accelerator.
【０２９７】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。Automatic developing machines used for developing the light-sensitive material of the present invention are disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in Nos. 1258 and 60-191259. The above-mentioned JP-A-6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【０２９８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), application,
Furthermore, for example, the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages),
It can be set in a wide range according to various conditions such as a replenishment method such as counterflow and forward flow. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is as follows.
the Society of Motion Pi
movie and Television Engi
neers Vol. 64, p. 248-253 (1955
May issue).
【０２９９】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the resulting suspended matter adheres to the photosensitive material.
In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, as described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others, such as benzotriazole, by Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Publishing, edited by Sanitary Technology "Sterilization, sterilization and antifungal technology of microorganisms" (1982) Industrial Technology Association, edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal It is also possible to use the fungicide described in "Molding Encyclopedia" (1986).
【０３００】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。P of washing water in processing the light-sensitive material of the present invention
H is 4-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on, for example, the characteristics of the light-sensitive material and the use, but generally 15 to 45 ° C. and 20 seconds to 1
A range of 0 minutes, preferably 25 to 40 ° C. and 30 seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543
All known methods described in Nos. 58-14834 and 60-220345 can be used.
【０３０１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。In addition, subsequent to the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed. An example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
【０３０２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.
【０３０３】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。For example, in processing using an automatic processor,
When each of the above treatment liquids is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.
【０３０４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。A color developing agent may be incorporated in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, such as Research Disclosure No. 3,342,599. 14, 850 and the same No.
Schiff base type compounds described in Nos. 15 and 159, No. 1
Aldol compounds described in US Pat.
Metal salt complexes described in JP 719,492, JP-A-53-1.
The urethane compound described in No. 35628 can be mentioned.
【０３０５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
In order to accelerate color development, various 1-
Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described, for example, in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-115438.
【０３０６】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 5 ° C.
Used at 0 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【０３０７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide light-sensitive material of the present invention comprises
U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133
No. 449, No. 59-218443, No. 61-2380.
No. 56, European Patent No. 210,660A2 and the like can be applied to the photothermographic material.
【０３０８】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。The silver halide color photographic light-sensitive materials of the present invention are described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-397.
When applied to the lens-equipped film unit described in No. 84 etc., it is more effective and more effective.
【０３０９】[0309]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【０３１０】実施例１ 平板沃臭化銀乳剤 （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀コア乳剤１−Ａ ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ ６．４ｇを含む水溶液１
２００ｃｃを６０℃に保ちながら撹拌し、１．９ＭのＡ
ｇＮＯ3 水溶液８ｃｃと１．７ＭのＫＢｒ水溶液９．６
ｃｃをダブルジェットで４５秒間添加した。ゼラチン３
８ｇを追添した後７５℃に昇温し、ＮＨ3 の存在下で２
０分間熟成した。ＨＮＯ3 で中和後、１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４０５ｃｃとＫＩを１Ｍ％含むＫＢｒ水溶液
をｐＡｇを８．２２に保って流量を加速しながら（終了
時の流量が開始時の１０倍）、８７分間添加した。その
後この乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で脱塩した。得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直
径２．０μｍ、平均厚み０．２５μｍ、平均アスペクト
比８の平板粒子であった。Example 1 Tabular silver iodobromide emulsion (1) Preparation of emulsion Tabular silver iodobromide core emulsion 1-A Aqueous solution 1 containing 6.2 g of gelatin and 6.4 g of KBr.
Stirring while keeping 200 cc at 60 ° C., A of 1.9M
gNO 3 aqueous solution 8 cc and 1.7 M KBr aqueous solution 9.6
cc was added with a double jet for 45 seconds. Gelatin 3
After adding 8 g, the temperature was raised to 75 ° C., and 2% was added in the presence of NH 3.
Aged for 0 minutes. After neutralization with HNO 3 , 1.9M AgN
An aqueous solution of 405 cc of O 3 and an aqueous KBr solution containing 1 M% of KI were added for 87 minutes while accelerating the flow rate while keeping the pAg at 8.22 (the flow rate at the end is 10 times that at the start). Thereafter, this emulsion was cooled to 35 ° C. and desalted by a conventional flocculation method. The obtained silver iodobromide emulsion was a tabular grain having an average equivalent circle diameter of 2.0 μm, an average thickness of 0.25 μm and an average aspect ratio of 8.
【０３１１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） ＡｇＮＯ3 で１６４ｇに相当する沃臭化銀を含む乳剤１
−Ａを水１９５０ｃｃに添加し、温度を５５℃、ｐＡｇ
を８．９，ｐＨを５．０に保った。その後、０．３２Ｍ
のＫＩ水溶液定量で添加し、引き続き１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ3 水溶液２０６ｃｃと２．０ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡ
ｇを８．９に保つように３６分間で添加した。この後、
常法のフロキュレーション法で脱塩した。得られた沃臭
化銀乳剤は平均円相当直径２．１μｍ、平均厚み０．３
０μｍ、平均アスペクト比７の平板粒子であった。以下
の乳剤１−Ｃないし１−Ｈについても同様であった。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-B (Comparative Emulsion) Emulsion 1 containing silver iodobromide equivalent to 164 g of AgNO 3.
-A was added to 1950 cc of water, temperature was 55 ° C, pAg
Was maintained at 8.9 and pH at 5.0. Then 0.32M
KI aqueous solution of 1.9M AgN
206 cc of O 3 aqueous solution and 2.0 M of KBr aqueous solution are pA
g was added over 36 minutes to keep 8.9. After this,
It was desalted by a conventional flocculation method. The obtained silver iodobromide emulsion has an average equivalent circle diameter of 2.1 μm and an average thickness of 0.3.
The tabular grains had a thickness of 0 μm and an average aspect ratio of 7. The same applies to the following emulsions 1-C to 1-H.
【０３１２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-C (Comparative Emulsion) It was prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following.
【０３１３】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、あらかじ
め別に調製したＡｇＮＯ3 （６．８ｇ）に相当する平均
粒子サイズ０．０２μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加して
１０分間で完全に溶解させた。Instead of adding the KI aqueous solution, a silver iodide fine grain emulsion having an average grain size of 0.02 μm corresponding to AgNO 3 (6.8 g) prepared separately was added and completely dissolved in 10 minutes.
【０３１４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-D (Comparative Emulsion) It was prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following.
【０３１５】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、ヨード酢
酸（７．５ｇ）水溶液を添加した後、ＮａＯＨ水溶液を
添加しｐＨを１０．５に上げて１５分間保持し沃化物イ
オンを徐放せしめた後、５．０に戻した。After adding an aqueous solution of iodoacetic acid (7.5 g) instead of adding the aqueous solution of KI, an aqueous solution of NaOH was added and the pH was raised to 10.5 and maintained for 15 minutes to gradually release iodide ions. , Back to 5.0.
【０３１６】平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-E (Emulsion of the Invention) The same procedure as emulsion 1-B was carried out except the following.
【０３１７】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、２−ヨー
ドエタノール（３．１ｃｃ）を添加した後、ＮａＯＨ水
溶液を添加しｐＨを９．５に上げ１０分間保持し、沃化
物イオンを急激に生成せしめた後、５．０に戻した。Instead of adding the KI aqueous solution, 2-iodoethanol (3.1 cc) was added, and then the NaOH aqueous solution was added to raise the pH to 9.5 and kept for 10 minutes to rapidly generate iodide ions. And then back to 5.0.
【０３１８】平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-F (Emulsion of the Invention) The same procedure as emulsion 1-E was carried out except the following.
【０３１９】２−ヨードエタノール（３．１ｃｃ）を添
加した後、ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．５に上
げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、５．０に戻した。After adding 2-iodoethanol (3.1 cc), an aqueous NaOH solution was added to raise the pH to 10.5 and kept for 4 minutes to rapidly generate iodide ions, and then returned to 5.0. It was
【０３２０】平板沃臭化銀乳剤１−Ｇ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-G (Emulsion of the Invention) It was prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following.
【０３２１】温度を５５℃に保つかわりに、４０℃に保
った。Instead of keeping the temperature at 55 ° C, it was kept at 40 ° C.
【０３２２】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、Ｐ−ヨー
ドアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５．
３ｇ）水溶液を添加した後、０．８０Ｍの亜硫酸ナトリ
ウム水溶液（７５ｃｃ）を添加し、ＮａＯＨ水溶液を添
加しｐＨを９．０に上げ１０分間保持し、沃化物イオン
を急激に生成せしめた後、５．０に戻した。Instead of adding an aqueous KI solution, sodium P-iodoacetamidobenzenesulfonate (15.
3 g) After adding an aqueous solution, a 0.80 M sodium sulfite aqueous solution (75 cc) was added, and a NaOH aqueous solution was added to raise the pH to 9.0 and hold for 10 minutes to rapidly generate iodide ions. Returned to 5.0.
【０３２３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｈ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-H (Emulsion of the Invention) The same procedure as emulsion 1-B was carried out except the following.
【０３２４】ＫＩ水溶液を添加するかわりに、Ｐ−ヨー
ドアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５．
３ｇ）水溶液を添加した後、０．８０Ｍの亜硫酸ナトリ
ウム水溶液（６０ｃｃ）を添加し、ＮａＯＨ水溶液を添
加しｐＨを９．０に上げ８分間保持し、沃化物イオンを
急激に生成せしめた後に、５．０に戻した。Instead of adding an aqueous solution of KI, sodium P-iodoacetamidobenzenesulfonate (15.
3 g) aqueous solution, then 0.80 M sodium sulfite aqueous solution (60 cc) was added, NaOH aqueous solution was added to raise pH to 9.0 and held for 8 minutes to rapidly generate iodide ions, Returned to 5.0.
【０３２５】平板沃臭化銀乳剤１−Ｉ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｇと同様に調製した。温度を４０℃
に保つかわりに５５℃に保った。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-I (Emulsion of the Invention) The same procedure as emulsion 1-G was carried out except the following. 40 ℃
Instead of keeping it at 55 ° C.
【０３２６】平板沃臭化銀コア乳剤２−Ａ 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。温度を６０℃
のかわりに３０℃に保ち１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液８
ｃｃと１．７ＭのＫＢｒ水溶液９．６ｃｃを４５秒間で
添加するかわりに０．１ＭのＡｇＮＯ3 水溶液４８ｃｃ
と０．２ＭのＫＢｒ水溶液２５ｃｃを１０秒間で添加し
た。ＮＨ3 の存在下で熟成するかわりにＮＨ3 なしで２
０分間物理熟成をした。得られた沃臭化銀乳剤は平均円
相当直径２．６μｍ、平均厚み０．１４μｍ、平均アス
ペクト比１９の平板粒子であった。Tabular silver iodobromide core emulsion 2-A was prepared in the same manner as emulsion 1-A except for the following. 60 ℃
Instead of keeping at 30 ℃, 1.9M AgNO 3 aqueous solution 8
cc and 1.7 M KBr aqueous solution 9.6 cc in 45 seconds instead of adding 0.1 M AgNO 3 aqueous solution 48 cc
25 cc of 0.2 M KBr aqueous solution was added over 10 seconds. 2 NH 3 without instead of aging in the presence of NH 3
Physically aged for 0 minutes. The obtained silver iodobromide emulsion was a tabular grain having an average equivalent circle diameter of 2.6 μm, an average thickness of 0.14 μm and an average aspect ratio of 19.
【０３２７】平板沃臭化銀乳剤２−Ｂ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。乳剤１−Ａの
かわりに乳剤２−Ａを用いた。得られた沃臭化銀乳剤は
平均円相当直径２．７μｍ、平均厚み０．１８μｍ、平
均アスペクト比１５の平板粒子であった。以下の乳剤２
−Ｃについても同様であった。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 2-B (Comparative Emulsion) It was prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following. Emulsion 2-A was used instead of Emulsion 1-A. The obtained silver iodobromide emulsion was tabular grains having an average equivalent circle diameter of 2.7 μm, an average thickness of 0.18 μm and an average aspect ratio of 15. Emulsion 2 below
The same applies to -C.
【０３２８】平板沃臭化銀乳剤２−Ｃ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｉと同様に調製した。乳剤１−Ａの
かわりに乳剤２−Ａを用いた。 （２）化学増感 乳剤１−Ｂないし１−Ｉ，２−Ｂ，２−Ｃを以下の様に
して金−硫黄増感を施した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 2-C (Emulsion of the Invention) The same procedure as emulsion 1-I was carried out except the following. Emulsion 2-A was used instead of Emulsion 1-A. (2) Chemical sensitization Emulsions 1-B to 1-I, 2-B and 2-C were subjected to gold-sulfur sensitization as follows.
【０３２９】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．４×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５
×１０-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム９．０×
１０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×
１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．０×１０-6モル／
モルＡｇを添加して各々最適に化学増感を施した。ここ
で「最適に化学増感を施す」とは１／１００秒露光した
時の感度が最も高くなるような化学増感をいう。The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye E described below was added.
xS-1 is 2.4 × 10 −4 mol / mol Ag, ExS-2
1.0 × 10 −5 mol / mol Ag and ExS-3 3.5.
× 10 -4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 9.0 ×
10 −6 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.9 ×
10 -3 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.0 × 10 -6 mol /
Optimal chemical sensitization was performed by adding mol Ag. Here, "optimally perform chemical sensitization" means chemical sensitization that maximizes the sensitivity when exposed for 1/100 second.
【０３３０】乳剤１−Ｂないし１−Ｉ，２−Ｂ，２−Ｃ
を以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。Emulsions 1-B to 1-I, 2-B, 2-C
Was subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows.
【０３３１】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１を２．４×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２
を１．０×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５
×１０-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
-6モル／モルＡｇを添加して、各々最適に化学増感を施
した。 （３）塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記表３に示すような塗布量で、乳剤および保護層
を塗布し、塗布試料１ないし２０を作成した。 表 ３ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 …… 各種乳剤 （銀３．６×１０-2モル／ｍ2 ） ・下記化２３に示すカプラー （１．５×１０-3モル／ｍ2 ）The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye E described later was added.
xS-1 is 2.4 × 10 −4 mol / mol Ag, ExS-2
1.0 × 10 −5 mol / mol Ag and ExS-3 3.5.
× 10 -4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 7.4 ×
10 -6 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.9 × 10 -6 mol /
Molar Ag, potassium thiocyanate 1.9 × 10 −3 mol /
Molar Ag, N, N-dimethylselenourea 1.5 × 10
-6 mol / mol Ag was added for optimum chemical sensitization. (3) Preparation of coated samples and evaluation thereof Coating emulsions 1 and 20 were prepared by coating the emulsion and the protective layer on a cellulose triacetate film support having an undercoat layer in coating amounts shown in Table 3 below. did. Table 3 Emulsion coating conditions (1) Emulsion layer ・ Emulsion …… Various emulsions (Silver 3.6 × 10 -2 mol / m 2 ) ・ Coupler shown in the following chemical formula 23 (1.5 × 10 -3 mol / m 2 ).
【０３３２】[0332]
【化２３】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2 ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、次の表４に示すカラー現像を行った。処理済の
試料を緑色のフィルターで濃度測定した。[Chemical formula 23] -Tricresyl phosphate (1.10 g / m < 2 >)-Gelatin (2.30 g / m < 2 >) (2) Protective layer-2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.08 g /) m 2 ) ・ Gelatine (1.80 g / m 2 ) These samples were placed under the conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity for 14 days.
After standing for a time, the film was exposed through a continuous wedge for 1/100 second, and color development shown in Table 4 below was performed. The treated sample was measured for density with a green filter.
【０３３３】表 ４ 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ２分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］ ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記化２４に示す漂白促進剤 ０．０１モルTable 4 Process Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 00 seconds 40 ° C Bleach fixing 2 minutes 00 seconds 40 ° C Water washing (1) 20 seconds 35 ° C Water washing (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ° C Dry Drying 50 seconds 65 ° C. Next, the composition of the treatment liquid is described. (Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg hydroxyamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] 4.5-2-methylaniline sulfate Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleach-fixing solution) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 90.0 Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleach accelerator shown in 24 0.01 mol
【０３３４】[0334]
【化２４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。[Chemical formula 24] 1.0 liter pH 6.0 (water washing liquid) was added water, and tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas).
And OH type anion exchange resin (the same Amberlite IR-
400) packed with a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 2
0 mg / liter and 1.5 g / liter of sodium sulfate were added.
【０３３５】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。ガンマ
はかぶり＋０．２の点とかぶり＋１．２の点を結ぶ直線
の傾きとして求めた。得られた結果を下記表５に示す。The pH of this liquid is in the range of 6.5-7.5. (Stabilizing liquid) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.3 (Average degree of polymerization 10) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water was added 1. 0 liter pH 5.0-8.0 Sensitivity was expressed as the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure dose expressed in lux · sec which gives a density of 0.2 on fog. Gamma was obtained as the slope of a straight line connecting the point of fog +0.2 and the point of fog +1.2. The results obtained are shown in Table 5 below.
【０３３６】[0336]
【表５】 表５から明らかなように、本発明の前記構成により、か
ぶりが低く、感度が高く、かつガンマの値が大きい乳剤
を得ることが出来た。 実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ｂ、１−Ｈ、１−Ｊ、１−
Ｋを以下のようにして金−硫黄−セレン増感を施した。[Table 5] As is clear from Table 5, the above-mentioned constitution of the present invention made it possible to obtain an emulsion having a low fog, a high sensitivity and a large gamma value. Example 2 Emulsion 1-B, 1-H, 1-J, 1-prepared in Example 1
K was subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows.
【０３３７】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−４を４．７×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５
を１．１×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を４．０
×１０-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×
１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０-6モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリウレア２．３×１０-6
モル／モルＡｇを添加して各々最適に化学増感を施し
た。The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye E described below was added.
xS-4 was 4.7 × 10 −5 mol / mol Ag, ExS-5
1.1 × 10 −4 mol / mol Ag and ExS-6 4.0
× 10 -4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 7.4 ×
10 −6 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.9 ×
10 −3 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.9 × 10 −6 mol /
Molar Ag, N, N-dimethylceriurea 2.3 × 10 −6
Mol / mol Ag was added for optimum chemical sensitization.
【０３３８】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１ないし１０４
を作製した。 （感光層組成）多層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１ないし１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤（乳剤１−Ｂ、１−Ｉ、２−Ｂ、２−Ｃのいずれか）銀 １．５５ ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．０×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。以下に、上記略号で記し
た乳剤を下記表６に、また化合物を下記化２５〜化３７
にそれぞれ示す。On the undercoated cellulose triacetate film support, each layer having the composition shown below was coated in multiple layers, and samples 101 to 104, which are multilayer color light-sensitive materials, were coated.
Was produced. (Photosensitive layer composition) The main materials used for the multilayer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. (Samples 101 to 104) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 -3 Second layer (intermediate layer) Emulsion G Silver 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS- 2 0.020 Gelatin 1.04 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 −5 ExS-2 1.8 × 10 − 5 ExS-3 3.1 × 10 −4 ExC-1 0.17 ExC-4 0.17 ExC-7 0.020 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV-3 0.070 HBS-1 0.060 Gelatin 0.87 4th layer ( Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.20 ExC -0.050 ExC-4 0.20 ExC-5 0.050 ExC-7 0.015 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV-3 0.070 Gelatin 1.30 5th layer (high Sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.097 ExC- 2 0.010 ExC-3 0.065 ExC-6 0.020 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63 6th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.040 HBS-1 0. 020 Gelatin 0.80 7th layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0. 0 ExS-4 2.6 × 10 -5 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExS-6 6.9 × 10 -4 ExM-1 0.021 ExM-2 0.26 ExM-3 0.030 ExY -1 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 Eighth layer (medium-speed green emulsion layer) Emulsion D Silver 0.55 ExS-4 2.2 × 10 -5 ExS- 5 1.5 × 10 −4 ExS-6 5.8 × 10 −4 ExM-2 0.094 ExM-3 0.026 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.50 9th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion (Emulsion 1-B, 1-I, 2-B, 2-C) Silver 1.55 ExC-1 0.015 ExM -1 0.013 ExM-4 0.065 ExM-5 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.035 Cpd-1 0.080 HBS-1 0.030 Gelatin 0.95 11th layer (low sensitivity blue emulsion layer) Emulsion C Silver 0.18 ExS-7 8.0 × 10 −4 ExY-1 0.042 ExY-2 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 12th layer (medium sensitivity blue emulsion layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 -4 ExC-7 7.0 × 10 -3 ExY-2 0.15 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78 13th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) ) Emulsion F Silver 0.70 ExS-7 2.8 × 10 −4 ExY-2 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69 14th layer (first protective layer) Emulsion G 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5. 0 × 10 -2 gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0 .10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20 Further, in each layer, storability, processability, pressure resistance, anti-mold and
W-1 for improving antibacterial property, antistatic property and coating property
To W-3, B-4 to B-6, F-1 to F-
17 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, iridium salts,
Contains rhodium salt. The emulsions represented by the above abbreviations are shown in Table 6 below, and the compounds are shown in Chemical formulas 25 to 37 below.
Are shown respectively.
【０３３９】[0339]
【表６】 表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。[Table 6] In Table 6, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
【０３４０】（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。(2) Emulsions A to F are described in JP-A-3-23745.
According to the Example of No. 0, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate.
【０３４１】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。(3) Preparation of tabular grains is described in JP-A-1-1.
Low molecular weight gelatin is used according to the Example of 58426.
【０３４２】（４）平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。(4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure by using a high voltage electron microscope.
【０３４３】[0343]
【化２５】 [Chemical 25]
【０３４４】[0344]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０３４５】[0345]
【化２７】 [Chemical 27]
【０３４６】[0346]
【化２８】 [Chemical 28]
【０３４７】[0347]
【化２９】 [Chemical 29]
【０３４８】[0348]
【化３０】 [Chemical 30]
【０３４９】[0349]
【化３１】 [Chemical 31]
【０３５０】[0350]
【化３２】 [Chemical 32]
【０３５１】[0351]
【化３３】 [Chemical 33]
【０３５２】[0352]
【化３４】 [Chemical 34]
【０３５３】[0353]
【化３５】 [Chemical 35]
【０３５４】[0354]
【化３６】 [Chemical 36]
【０３５５】[0355]
【化３７】 このようにして得られた試料１０１〜１０４を露光した
後、以下の記載の方法で処理した。[Chemical 37] The samples 101 to 104 thus obtained were exposed and then processed by the method described below.
【０３５６】処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ 水洗（２） １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β ４．５ −ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １２０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （（ＣＨ3 ）Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ−）2 ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ５０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットル
を添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
った。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ ０．３ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ マゼンタ色素の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶ
り濃度から０．１高い濃度を与える露光量の逆数の相対
値で感度を示した。ガンマは、かぶり＋０．１の点とか
ぶり＋０．６の点を結ぶ直線の傾きとして求めた。Processing method Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C water washing (1) 40 seconds 35 ° C water washing (2) 1 minute 00 Sec. 35 ° C. stable 40 sec. 38 ° C. dry 1 min. 15 sec. 55 ° C. Next, the composition of the treatment liquid is described. (Color developer) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,13.0-diphosphonic acid sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N-β 4.5 -hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleaching solution) ( Unit g) ethylenediaminetetraacetic acid 120.0 ferric ammonium dihydrate diethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 ammonium bromide 100.0 ammonium nitrate 10.0 bleaching accelerator 0.005 mol ((CH 3 ) N-CH 2 -CH 2 -S-) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0ml water 1.0 liters PH 6.3 (bleach-fixing solution) (unit g) ethylenediaminetetraacetic acid ferric acid 50.0 ammonium dihydrate ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 sodium sulfite 12.0 ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 240. 0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml Water was added to 1.0 liter pH 7.2 (Washing liquid) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas).
And OH type anion exchange resin (the same Amberlite IR-
400) packed in a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20
mg / l and 0.15 g / l sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5-7.5. (Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p 0.3 -monononyl phenyl ether (Average degree of polymerization 10) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water was added to the mixture 1. Regarding the characteristic curve of 0 liter pH 5.0-8.0 magenta dye, the sensitivity was shown by the relative value of the fog density and the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.1 higher than the fog density. Gamma was obtained as the slope of a straight line connecting the point of fog +0.1 and the point of fog +0.6.
【０３５７】得られた結果を下記表７に示す。The results obtained are shown in Table 7 below.
【０３５８】[0358]
【表７】 表７より、本発明の乳剤は、かぶりが低く、高感度でか
つガンマ値が大きく、本発明の効果が顕著であった。[Table 7] From Table 7, the emulsion of the present invention had a low fog, high sensitivity and a large gamma value, and the effect of the present invention was remarkable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川本 博之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 八木原 盛夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hiroyuki Kawamoto, 210, Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa, Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Morio Yagihara, 210, Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd.
Claims (6)
形成されたハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀
粒子がセレン増感剤を用いて化学増感されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。1. A silver halide grain formed while rapidly generating iodide ions, wherein the silver halide grain is chemically sensitized with a selenium sensitizer. Silver photographic emulsion.
剤の１００ないし５０％が、連続した１８０秒以内に沃
化物イオンの放出を実質的に完了するような沃化物イオ
ン放出剤を用いた請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤。2. An iodide ion-releasing agent is used such that 100 to 50% of the iodide ion-releasing agent present in the reaction vessel substantially completes the release of iodide ion within 180 consecutive seconds. The silver halide photographic emulsion according to claim 1.
調節剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら
形成されたハロゲン化銀粒子である請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。3. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, which is a silver halide grain formed by rapidly generating iodide ions using an iodide ion releasing agent and an iodide ion release controlling agent.
が沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤濃
度に実質的に比例する２次反応であり、かつその２次反
応速度定数が１０００ないし５×１０-3（Ｍ-1・ｓｅｃ
-1）である沃化物イオン放出剤を使用する請求項１記載
のハロゲン化銀写真乳剤。4. A reaction for rapidly generating iodide ions is a second-order reaction substantially proportional to the iodide ion-releasing agent concentration and the iodide ion-releasing regulator concentration, and its second-order reaction rate constant is 1000. To 5 × 10 -3 (M -1 · sec
The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the iodide ion-releasing agent which is -1 ) is used.
沃化物イオン放出剤を用いる請求項１記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。5. A silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein an iodide ion-releasing agent represented by the formula (I) shown below is used. [Chemical 1] In formula (I), R represents a monovalent organic residue that releases an iodine atom in the form of an iodide ion by reaction with a base and / or a nucleophile.
ゲン化銀写真乳剤を含む写真感光材料。6. A photographic light-sensitive material containing the silver halide photographic emulsion according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6122493A JPH0611782A (en) | 1992-03-19 | 1993-02-26 | Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-92339 | 1992-03-19 | ||
| JP9233992 | 1992-03-19 | ||
| JP6122493A JPH0611782A (en) | 1992-03-19 | 1993-02-26 | Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0611782A true JPH0611782A (en) | 1994-01-21 |
Family
ID=26402275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6122493A Pending JPH0611782A (en) | 1992-03-19 | 1993-02-26 | Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611782A (en) |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP6122493A patent/JPH0611782A/en active Pending
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