JP3460908B2 - Silver halide emulsion and method for producing silver halide emulsion - Google Patents

Silver halide emulsion and method for producing silver halide emulsion

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JP3460908B2 JP16156296A JP16156296A JP3460908B2 JP 3460908 B2 JP3460908 B2 JP 3460908B2 JP 16156296 A JP16156296 A JP 16156296A JP 16156296 A JP16156296 A JP 16156296A JP 3460908 B2 JP3460908 B2 JP 3460908B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関する。特に、かぶり及び感度及び階調などが
改良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion having improved fog, sensitivity and gradation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るため
に各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的
な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
金などの貴金属増感及びこれらの組み合わせによる各種
増感方法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光
材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、さら
には、現像進行などを速めた迅速処理などへの所望は強
く、上記の増感方法の種々の改善がなされてきた。2. Description of the Related Art Halogenated emulsions used in silver halide photographic light-sensitive materials are usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. Typical methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization,
Various types of sensitization methods are known, such as sensitization of precious metals such as gold and combinations thereof. In recent years, there is a strong demand for high sensitivity in silver halide photographic light-sensitive materials, excellent graininess and high sharpness, and further rapid processing for accelerating development, and various improvements of the above-mentioned sensitizing method have been made. Came.

【０００３】上記の増感方法のうち、セレン増感におけ
るセレン増感剤としてセレノカルボン酸エステルすなわ
ちセレノエステルが使用できることが知られている。具
体的な化合物が開示されている例は、例えば米国特許第
３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、特
公昭５７−２２０９０号である。Among the above sensitizing methods, it is known that selenocarboxylic acid ester, that is, selenoester, can be used as a selenium sensitizer in selenium sensitization. Examples in which specific compounds are disclosed are, for example, U.S. Pat. Nos. 3,297,446, 3,297,447 and JP-B-57-22090.

【０００４】セレン増感剤は当業界で用いられている硫
黄増感よりは大きな増感効果を示すことがあるがかぶり
の発生が大きく、また、軟調化しやすく、保存時の感度
変化が大きいという傾向が多々ある。これまでに開示さ
れた特許の多くは、こういった欠点を改良するものであ
るが、未だ不十分な結果に止まっており、特にかぶりの
発生をより抑える基本的な改善が熱望されてきた。ま
た、特に硫黄増感、セレン増感、テルル増感に金増感を
併用するとそれぞれ著しい感度増加が得られるが、同時
にかぶりも上昇する。特に、金−硫黄増感に比べ、金−
セレン増感、金−テルル増感は感度増加が大きいもの
の、かぶりの上昇が大きく、また、軟調化しやすい。そ
のため、感度増加が大きく、かぶりの発生が少なく、硬
調なセレン増感剤、およびテルル増感剤の開発がなおも
強く望まれてきた。The selenium sensitizer may show a greater sensitizing effect than the sulfur sensitization used in the art, but it causes a large amount of fog, tends to be softened, and has a large sensitivity change during storage. There are many trends. Many of the patents disclosed so far improve these drawbacks, but the results are still unsatisfactory, and a basic improvement for further suppressing the occurrence of fog has been eagerly desired. Further, especially when sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization are used together with gold sensitization, a marked increase in sensitivity is obtained, but at the same time, fog is also increased. In particular, compared with gold-sulfur sensitization, gold-
The selenium sensitization and the gold-tellurium sensitization show a large increase in sensitivity, but a large increase in fog and easily cause a soft tone. Therefore, it has been strongly desired to develop a selenium sensitizer and a tellurium sensitizer, which have a large increase in sensitivity, little fogging, and a high contrast.

【０００５】こうした中で、特開平４−２７１１３４１
号にはジアシルセレニド化合物が、特開平５−１１３８
５号にはセレニウム原子に２つのカルボニル基が連結し
た化合物が、また、特開平７−１４０５７９号ではセレ
ノカルボン酸（Ｓｅ−エステル）化合物がセレン増感剤
として有用であることが記載されている。これらの化合
物によって、かぶりが低く抑えることができ、かつ高感
度を達成できることが開示されている。しかしながら、
上述の特許に記載されている化合物でもまだ充分とは言
えず、更にかぶりを低く抑え、かつ感度を達成できる化
合物が望まれていた。Under these circumstances, Japanese Patent Laid-Open No. 4-2711341
JP-A-5-1138 discloses a diacyl selenide compound.
No. 5 discloses a compound in which two carbonyl groups are linked to a selenium atom, and JP-A No. 7-140579 describes that a selenocarboxylic acid (Se-ester) compound is useful as a selenium sensitizer. . It is disclosed that these compounds can suppress fogging to a low level and achieve high sensitivity. However,
It cannot be said that the compounds described in the above-mentioned patents are sufficient, and there has been a demand for a compound which can further suppress fog and achieve sensitivity.

【０００６】また、一般にセレン化合物、テルル化合物
は対応する硫黄化合物に比べて安定性の低い化合物が多
いことが知られている。化学増感剤として用いられるセ
レン化合物やテルル化合物も安定性の低い化合物が少な
くなく、溶液で保存していると徐々に分解が起こってし
まい、セレン化合物またはテルル化合物の溶液を調液し
た直後に乳剤製造した場合と調液後しばらく時間が経過
した後に乳剤製造した場合とでは、感度、かぶり、階調
等が大きく異なる傾向がある。従って、かぶりを低く抑
えて高感度を実現する化学増感剤において、さらに安定
性が高いことが望まれていた。Further, it is generally known that many selenium compounds and tellurium compounds are less stable than the corresponding sulfur compounds. There are many selenium compounds and tellurium compounds used as chemical sensitizers that have low stability, and decomposition occurs gradually when stored in a solution, and immediately after preparing a solution of a selenium compound or a tellurium compound. The sensitivity, fog, gradation and the like tend to be greatly different between the case where the emulsion is produced and the case where the emulsion is produced after a lapse of some time after the preparation. Therefore, it has been desired that the chemical sensitizer that suppresses fogging to be low and realizes high sensitivity has higher stability.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に、かぶりの少ない、階調の優れた高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供すること、第二に、かぶ
りの少ない、階調の優れた高感度のハロゲン化銀乳剤の
製造において、安定な化学増感剤を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having less fog and excellent gradation, and secondly, to prevent fog. An object of the present invention is to provide a stable chemical sensitizer in the production of a small amount of a highly sensitive silver halide emulsion having excellent gradation.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（４）によって達成された。 （１）下記一般式で表される少なくとも一種類の化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ）[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
~ (4). (1) A silver halide emulsion containing at least one compound represented by the following general formula. General formula (I)

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】式中、Ｘはセレニウム原子、テルリウム原
子を表し、Ｒは水素原子、脂肪族基、アリール基、複素
環基、ＯＲ1 、Ｎ（Ｒ2 ）Ｒ3 を表す。Ｌは２価の連結
基を表し、Ｒ' は脂肪族基、アリール基、複素環基を表
し、ＬとＲ' は連結して環を形成してもよい。Ｙ，Ｚは
各々ＯＲ4 、Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 、ＳＲ7 を表し、ＹとＺは
同じであっても異なっていてもよく、ＹとＺが連結して
環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 は水素原
子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ4 、Ｒ
6 、Ｒ7 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。 （２）前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の
化合物で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀感光材料において、少なくとも一
種類のハロゲン化銀乳剤を、一般式（II）で表される化
合物と一般式(III) で表される化合物と有機または無機
の酸性化合物が存在する溶液を添加して製造することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（II)In the formula, X represents a selenium atom and a tellurium atom, and R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, OR 1 and N (R 2 ) R 3 . L represents a divalent linking group, R ′ represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and L and R ′ may be linked to form a ring. Y and Z each represent OR 4 , N (R 5 ) R 6 and SR 7 , Y and Z may be the same or different, and Y and Z may be linked to form a ring. . R 1 , R 2 , R 3 , and R 5 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 4 , R
6 and R 7 represent an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. (2) A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by the general formula (I). (3) In a silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one kind of silver halide emulsion is mixed with a compound represented by the general formula (II) and a general formula (III). A method for producing a silver halide emulsion, characterized by comprising adding a solution containing the compound represented by and an organic or inorganic acidic compound. General formula (II)

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】式中、Ｘはセレニウム原子、テルリウム原
子を表し、Ｒは水素原子、脂肪族基、アリール基、複素
環基、ＯＲ21、Ｎ（Ｒ22）Ｒ23を表す。Ｌは２価の連結
基を表し、Ｒ' は脂肪族基、アリール基、複素環基を表
し、ＬとＲ' は連結して環を形成してもよい。Ｒ21、Ｒ
22、Ｒ23は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基
を表す。 一般式（III)In the formula, X represents a selenium atom or a tellurium atom, and R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, OR 21 or N (R 22 ) R 23 . L represents a divalent linking group, R ′ represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and L and R ′ may be linked to form a ring. R 21 , R
22 and R 23 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. General formula (III)

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】式中、ＭはＯＲ31、Ｎ（Ｒ32）Ｒ33、ＳＲ
34を表し、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34は脂肪族基、アリール基、
複素環基を表し、Ｒ32は水素原子、脂肪族基、アリール
基、複素環基を表す。 （４）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤の少なくとも一種が、請求項３に記載の方法
によって製造されたことを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。In the formula, M is OR 31 , N (R 32 ) R 33 , SR
34 , wherein R 31 , R 33 and R 34 are an aliphatic group, an aryl group,
It represents a heterocyclic group, and R 32 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. (4) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the silver halide emulsions is produced by the method according to claim 3. Silver halide light-sensitive material.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】次に一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およ
びＲ7 で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基である。ここで分岐のものはその中に一つ
またはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を
形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プ
ロパギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 で表されるアリール基
は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭
素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であって、
例えばフェニル基、ナフチル基等である。一般式（Ｉ）
において、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、およびＲ7 で表される複素環基は、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つを含む３〜１０
員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは
単環であっても、さらに他の芳香環と縮合環を形成して
もよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チアゾリル基、チ
エニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the compound represented by formula (I) will be described in detail. In the general formula (I),
The aliphatic group represented by R, R ′, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 preferably has 1 to 3 carbon atoms.
0, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group,
It is an aralkyl group. Here, the branched one may form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n
-Octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, etc. Is.
In the general formula (I), R, R ′, R 1 , R 2 , R 3 ,
The aryl group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and particularly a monocyclic or condensed ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms. hand,
Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. General formula (I)
Where R, R ′, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
The heterocyclic group represented by R 6 and R 7 is 3 to 10 containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
It is a saturated or unsaturated heterocyclic group having a member ring. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocycle, and examples thereof include pyridyl group, imidazolyl group, quinolyl group, benzimidazolyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, isoquinolyl group, thiazolyl group, thienyl group. , A furyl group, a benzothiazolyl group and the like.

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 で表される
各基は置換されていてもよく、置換基としては以下のも
のが挙げられる。In the general formula (I), R, R ', R 1 ,
Each group represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 may be substituted, and examples of the substituent include the following.

【００１７】ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホ
ニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホス
ホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アル
ケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペ
ンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル
基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基な
ど）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチル
オキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基
（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル
基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置
換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモ
イル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウ
レイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウ
レイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルス
ルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ
基）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニル
スルホニルアミノ基など）、アルキルスルホニルオキシ
基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールス
ルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ
基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基な
ど）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基な
ど）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスル
ホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例え
ば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ
−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィ
ニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基な
ど）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシス
ルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基
（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸ア
ミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基な
ど）などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであって
も、異なっていてもよい。Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, ammonio group (eg, trimethylammonio group), phosphonio group, sulfo group, sulfino group, carboxy group, phosphono Group, hydroxy group, mercapto group, hydrazino group,
Alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, 2-butenyl group) Group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group (eg,
Benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, furyl group, imidazolyl group, piperidyl group, morpholino group, etc.), Alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, butyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, , Phenylthio group, etc.), amino group (eg, unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, alinino group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group) Etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl) , Ethoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) Etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, benzoyloxy group etc.), acylamino group (eg acetylamino group, benzoylamino group etc.), alkoxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group etc.), aryloxycarbonylamino Group (eg, phenoxycarbonylamino group), ureido group (eg, unsubstituted ureido group, N-methylureido group, N-phenylureido group, etc.), alkylsulfonylamino group (eg, methylsulfonylamino group). Group), an arylsulfonylamino group (eg, phenylsulfonylamino group), an alkylsulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), an arylsulfonyloxy group (eg, phenylsulfonyloxy group), an alkylsulfonyl group (eg, , Mesyl group), arylsulfonyl group (eg tosyl group), alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl group), aryloxysulfonyl group (eg phenoxysulfonyl group), sulfamoyl group (eg unsubstituted Sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N
-Phenylsulfamoyl group, etc.), alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl group), arylsulfinyl group (eg, phenylsulfinyl group), alkoxysulfinyl group (eg, methoxysulfinyl group), aryloxysulfinyl group ( For example, a phenoxysulfinyl group), a phosphoric acid amide group (eg, N, N-diethylphosphoric acid amide group, etc.) and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｌで表される２価
の連結基は、炭素数２〜２０の脂肪族基を表し、特に炭
素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基
（例えば、エチレン、プロピレン、シクロペンチレン、
シクロヘキシレンなど）、アルケニレン基（例えば、ビ
ニレンなど）、アルキニレン基（例えば、プロピニレン
など）を表す。さらに、Ｌは、Ｒの置換基として挙げら
れたものが置換していてもよい。好ましいＬとしては一
般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられ
る。In the general formula (I), the divalent linking group represented by L represents an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. (For example, ethylene, propylene, cyclopentylene,
Cyclohexylene etc.), alkenylene group (eg vinylene etc.), alkynylene group (eg propynylene etc.). Further, L may be substituted with the substituents mentioned for R. Examples of preferable L include those represented by the general formula (L1) and the general formula (L2).

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】[0020]

【化８】 [Chemical 8]

【００２１】一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）におい
て、Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 、Ｇ4 は水素原子、脂肪族基、ア
リール基、複素環基または一般式（Ｉ）のＲの置換基と
して挙げた基を表し、Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 は連結して環を
形成しても良い。In the general formulas (L1) and (L2), G 1 , G 2 , G 3 and G 4 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or R of the general formula (I). It represents a group mentioned as a substituent, and G 1 , G 2 and G 3 may be connected to each other to form a ring.

【００２２】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｘは
セレニウム原子を表し、Ｒは脂肪族基、アリール基、Ｎ
（Ｒ2 ）Ｒ3 を表し、Ｌは２価の脂肪族基を表し、Ｙ，
ＺはＯＲ4 、Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は脂肪族基、アリール基を表す。一般
式（Ｉ）において、より好ましくは、Ｘはセレニウム原
子を表し、Ｒは脂肪族基、アリール基を表し、Ｌは一般
式（Ｌ１）または一般式（Ｌ２）で表される脂肪族基を
表し、Ｙ，ＺはＯＲ4 を表し、Ｒ4 は脂肪族基、アリー
ル基を表す。In the general formula (I), preferably X represents a selenium atom, R represents an aliphatic group, an aryl group, N
(R 2 ) represents R 3 , L represents a divalent aliphatic group, Y,
Z represents OR 4 , N (R 5 ) R 6 , R 2 , R 3 ,
R 4 , R 5 and R 6 represent an aliphatic group or an aryl group. In the general formula (I), more preferably, X represents a selenium atom, R represents an aliphatic group or an aryl group, and L represents an aliphatic group represented by the general formula (L1) or the general formula (L2). In the formula, Y and Z represent OR 4 , and R 4 represents an aliphatic group or an aryl group.

【００２３】一般式（Ｉ）において、最も好ましくはＬ
とＲ' が閉環したシクロアルキル基（シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）を表す。In the general formula (I), most preferably L
And R ′ represent a closed cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.).

【００２４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化９】 [Chemical 9]

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】[0028]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２９】[0029]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に知
られている以下の文献、S. Patai,Z. Rappoport編、ザ
ケミストリー オブ オルガニック セレニウム ア
ンドテリウム コンパウンズ（The Chemistry of Orgni
c Selenium and TelluriumCompounds）、第１巻（１９
８６年）、同、第２巻（１９８７年）、D. Liotta著、
オルガノセレニウム ケミストリー（Organoselenium C
hemistry）、（１９８７年）、K. J. Irgolic 著、ザ
オルガニック ケミストリー オブ テルリウム（The
Organic Chemistry of Tellurium）、（１９７４年）等
に記載の方法に準じて合成することができるが、以下に
代表的な化合物の具体的な合成例を示す。The compounds represented by the general formula (I) are known in the following references, edited by S. Patai, Z. Rappoport, Z.
Chemistry of Organic Selenium and Therium Compounds (The Chemistry of Orgni
c Selenium and TelluriumCompounds, Volume 1 (19
1986), Volume 2, (1987) by D. Liotta,
Organoselenium C
hemistry), (1987), KJ Irgolic, The
Organic Chemistry of Tellurium (The
It can be synthesized according to the method described in Organic Chemistry of Tellurium), (1974), etc., but specific synthesis examples of typical compounds are shown below.

【００３１】合成例１（例示化合物Ｉ−８） アルゴン雰囲気下、本発明の例示化合物II−２（後述）
９．３ｇ（３０mmol)をメタノール１００mlに溶解し
た。ｐ−トルエンスルホン酸、１水和物０．９ｇ、硫酸
ナトリウム３ｇを加えて、室温で３時間攪拌した。次
に、炭酸水素ナトリウムを溶液が中性になるまで加え、
析出している固体を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。
得られた固体に酢酸エチル１００mlを加えて攪拌し、溶
けきれない固体を濾過して、濾液を減圧下濃縮して白色
固体１０．８ｇを得た。ヘキサン／酢酸エチル＝８／１
で再結晶し、目的とする例示化合物Ｉ−８を９．２ｇ
（収率８８％）得た。融点９２〜９３℃。各種スペクト
ルおよび元素分析値より構造を確認した。Synthesis Example 1 (Exemplified Compound I-8) Exemplified Compound II-2 of the present invention (described later) under an argon atmosphere.
9.3 g (30 mmol) were dissolved in 100 ml of methanol. p-Toluenesulfonic acid monohydrate 0.9 g and sodium sulfate 3 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then add sodium bicarbonate until the solution is neutral,
The precipitated solid was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
Ethyl acetate (100 ml) was added to the obtained solid and the mixture was stirred, the insoluble solid was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give a white solid (10.8 g). Hexane / ethyl acetate = 8/1
And recrystallized with 9.2 g of the target Exemplified Compound I-8.
(88% yield) was obtained. Melting point 92-93 [deg.] C. The structure was confirmed from various spectra and elemental analysis values.

【００３２】合成例２（例示化合物II−１１） アルゴン雰囲気下、本発明の例示化合物II−２（後述）
９．３ｇ（３０mmol)をアセトニトリル１００mlに溶解
した。ｐ−トルエンスルホン酸、１水和物０．９ｇ、硫
酸ナトリウム３ｇ、２−メチルチオエチルアルコール２
ｇを加えて、４０℃で６時間攪拌した。次に、炭酸水素
ナトリウムを溶液が中性になるまで加え、析出している
固体を濾過して、濾液を減圧下濃縮した。得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液はヘキサン／酢
酸エチル＝５／１）で精製し、目的とする例示化合物II
−１１を７．３ｇ（収率５１％）得た。各種スペクトル
より構造を確認した。Synthesis Example 2 (Exemplified Compound II-11) Exemplified Compound II-2 of the present invention (described later) under an argon atmosphere.
9.3 g (30 mmol) were dissolved in 100 ml acetonitrile. p-Toluenesulfonic acid monohydrate 0.9 g, sodium sulfate 3 g, 2-methylthioethyl alcohol 2
g was added and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours. Next, sodium hydrogen carbonate was added until the solution became neutral, the precipitated solid was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 5/1) to obtain the target compound II.
7.3 g (yield 51%) of -11 was obtained. The structure was confirmed from various spectra.

【００３３】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ、Ｒ' は各々一般式
（Ｉ）のＲ、Ｒ' に同義であり、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23
は一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 に同義である。一般
式（II）において、Ｌは一般式（Ｉ）のＬに同義であ
る。一般式（II）において、好ましくは、Ｘはセレニウ
ム原子を表し、Ｒは脂肪族基、アリール基、Ｎ（Ｒ22）
Ｒ23を表し、Ｌは２価の脂肪族基を表し、Ｒ22、Ｒ 23は
水素原子、脂肪族基、アリール基を表す。一般式（II）
において、より好ましくは、Ｘはセレニウム原子を表
し、Ｒは脂肪族基、アリール基を表し、Ｌは２価の脂肪
族基を表す。一般式（II）において、最も好ましくはＬ
とＲ' が閉環したシクロアルカノン基（シクロヘキサノ
ン基、シクロペンタノン基等）を表わす。以下に本発明
の一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本
発明の化合物はこれに限定されるものではない。Next, the general formula (II) will be described in detail.
It In the general formula (II), R and R ′ are each a general formula
(I) has the same meaning as R and R'oftwenty one, Rtwenty twoAnd Rtwenty three
Is R in the general formula (I)1, R2, R3Is synonymous with. General
In formula (II), L has the same meaning as L in formula (I).
It In the general formula (II), X is preferably selenium.
R represents an aliphatic group, an aryl group, N (Rtwenty two)
Rtwenty threeRepresents, L represents a divalent aliphatic group, Rtwenty two, R twenty threeIs
It represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. General formula (II)
In more preferably, X represents a selenium atom.
Where R represents an aliphatic group or an aryl group, and L is a divalent fat
Represents a group. In the general formula (II), most preferably L
And R'are ring-closed cycloalkanone groups (cyclohexano
Group, cyclopentanone group, etc.). The present invention is described below.
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below.
The compounds of the invention are not limited thereto.

【００３４】[0034]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３５】[0035]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３６】[0036]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３７】[0037]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３８】[0038]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３９】一般式（II）で表される化合物は、既に知
られている以下の文献、S. Patai,Z. Rappoport編、ザ
ケミストリー オブ オルガニック セレニウム ア
ンドテリウム コンパウンズ（The Chemistry of Orgni
c Selenium and TelluriumCompounds）、第１巻（１９
８６年）、同、第２巻（１９８７年）、D. Liotta著、
オルガノセレニウム ケミストリー（Organoselenium C
hemistry）、（１９８７年）、K. J. Irgolic 著、ザ
オルガニック ケミストリー オブ テルリウム（The
Organic Chemistry of Tellurium）、（１９７４年）、
および特開平６−１４０５７９等に記載の方法に準じて
合成することができるが、以下に代表的な化合物の具体
的な合成例を示す。The compound represented by the general formula (II) is known in the following literature, edited by S. Patai, Z. Rappoport, Z.
Chemistry of Organic Selenium and Therium Compounds (The Chemistry of Orgni
c Selenium and TelluriumCompounds, Volume 1 (19
1986), Volume 2, (1987) by D. Liotta,
Organoselenium C
hemistry), (1987), KJ Irgolic, The
Organic Chemistry of Tellurium (The
Organic Chemistry of Tellurium), (1974),
It can be synthesized according to the method described in JP-A-6-140579 and the like, and specific synthesis examples of representative compounds are shown below.

【００４０】合成例３（例示化合物II−２） アルゴン雰囲気下、セレン化ナトリウム８．９ｇ（７１
mmol）に乾燥テトラヒドロフラン２００mlを加えた懸濁
液を０℃に冷却し、ｐ−メトキシベンゾイルクロリド１
２．１ｇ（７１mmol）を滴下した。室温で１時間、３５
℃で２時間攪拌した。次に再び０℃に冷却し、トリフル
オロ酢酸５．５mlと乾燥テトラヒドロフラン２０mlから
なる溶液を滴下し、０℃で３０分攪拌した。次に２−シ
クロヘキセン−１−オン７．１ml（７３mmol）を滴下
し、０℃で３０分、室温で１時間、４０℃で２時間攪拌
した。次いで、反応液を飽和食塩水１０００mlにあけて
攪拌し、得られた固体を減圧濾過にて集めた。得られた
固体を酢酸エチル２００mlで溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、ヘキサン６００mlを徐々に加えて目的とする例
示化合物II−２ １７．３ｇ（収率７８％）を得た。融
点９５〜９６℃。各種スペクトルおよび元素分析値から
構造を確認した。Synthesis Example 3 (Exemplified Compound II-2) Under an argon atmosphere, sodium selenide (8.9 g, 71)
(200 mmol) dry tetrahydrofuran (200 ml) was added to the suspension and the suspension was cooled to 0 ° C. and p-methoxybenzoyl chloride 1 was added.
2.1 g (71 mmol) was added dropwise. 1 hour at room temperature, 35
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Then, the mixture was cooled again to 0 ° C., a solution of 5.5 ml of trifluoroacetic acid and 20 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 7.1 ml (73 mmol) of 2-cyclohexen-1-one was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C for 30 minutes, at room temperature for 1 hour, and at 40 ° C for 2 hours. Next, the reaction solution was poured into 1000 ml of saturated saline and stirred, and the obtained solid was collected by vacuum filtration. The obtained solid was dissolved in 200 ml of ethyl acetate, dried over sodium sulfate, and 600 ml of hexane was gradually added to obtain 17.3 g (yield 78%) of the desired Exemplified Compound II-2. Melting point 95-96 [deg.] C. The structure was confirmed from various spectra and elemental analysis values.

【００４１】合成例４（例示化合物II−２５） アルゴン雰囲気下、セレン化ナトリウム８．９ｇ（７１
mmol）に乾燥テトラヒドロフラン２００mlを加えた懸濁
液を０℃に冷却し、３，５−ジクロロベンゾイルクロリ
ド１４．９ｇ（７１mmol）と乾燥テトラヒドロフラン２
０mlからなる溶液を滴下した。室温で１時間、３５℃で
２時間攪拌した。次に再び０℃に冷却し、トリフルオロ
酢酸５．５mlと乾燥テトラヒドロフラン２０mlからなる
溶液を滴下し、０℃で３０分攪拌した。次に２−シクロ
ペンテン−１−オン６ml（７２mmol ）を滴下し、０℃
で３０分、室温で１時間、４０℃で２時間攪拌した。次
いで、反応液を飽和食塩水１０００mlにあけて、酢酸エ
チル５００mlで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下で濃縮することで白色固体１９ｇを得た。得
られた固体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液はヘキ
サン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、ヘキサン／酢酸
エチル＝６／１（３５０ml）で再結晶し、目的とする例
示化合物II−２５ １６．１ｇ（収率６７％）を得た。
融点１１３〜５℃。各種スペクトルおよび元素分析値か
ら構造を確認した。Synthesis Example 4 (Exemplified Compound II-25) Sodium selenide 8.9 g (71
(200 mmol) of dry tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C, and 14.9 g (71 mmol) of 3,5-dichlorobenzoyl chloride and dry tetrahydrofuran 2 were added.
A solution consisting of 0 ml was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and at 35 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled again to 0 ° C., a solution of 5.5 ml of trifluoroacetic acid and 20 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 6 ml (72 mmol) of 2-cyclopenten-1-one was added dropwise, and the temperature was 0 ° C.
For 30 minutes, at room temperature for 1 hour, and at 40 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was poured into 1000 ml of saturated saline and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 19 g of a white solid. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) and recrystallized from hexane / ethyl acetate = 6/1 (350 ml) to give the desired exemplified compound II-25 16 0.1 g (yield 67%) was obtained.
Melting point 113-5 [deg.] C. The structure was confirmed from various spectra and elemental analysis values.

【００４２】次に、一般式(III) について詳細に説明す
る。ＭはＯＲ31、Ｎ（Ｒ32）Ｒ33、ＳＲ34を表し、
Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34は脂肪族基、アリール基、複素環基を
表す。Ｒ32は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環
基を表す。一般式(III) におけるＲ31、Ｒ32、Ｒ33およ
びＲ34は各々一般式（Ｉ）のＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、および
Ｒ7 に同義である。一般式(III) において、好ましく
は、ＯＲ31、Ｎ（Ｒ32）Ｒ33であり、より好ましくはＯ
Ｒ31でありＲ31は炭素数１〜２０の脂肪族基である。Next, the general formula (III) will be described in detail. M represents OR 31 , N (R 32 ) R 33 and SR 34 ,
R 31 , R 33 and R 34 represent an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. R 32 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. R 31 , R 32 , R 33 and R 34 in the general formula (III) have the same meanings as R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (I). In formula (III), OR 31 , N (R 32 ) R 33 are preferable, and O is more preferable.
A R 31 R 31 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.

【００４３】一般式(III) で表される化合物は、多くが
市販されており、容易に入手可能である。以下に具体的
な化合物を例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。Many of the compounds represented by the general formula (III) are commercially available and are easily available. Specific compounds are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.

【００４４】III −１ メタノール III −２ エタノール III −３ １−ブタノール III −４ イソプロパノール III −５ エチレングリコール III −６ ベンジルアルコール III −７ ２−メトキシエチルアルコール III −８ ２−メチルチオエチルアルコール III −９ ３−メチルチオ−プロパン−１−オール III −10 メチルアミン III −11 エチルアミン III −12 エタノールアミン III −13 ベンジルアミン III −14 エタンチール III −15 ２−メルカプトエタノールIII-1 Methanol III-2 ethanol III -3 1-butanol III -4 Isopropanol III-5 Ethylene glycol III-6 Benzyl alcohol III-7 2-methoxyethyl alcohol III-8 2-methylthioethyl alcohol III-9 3-methylthio-propan-1-ol III-10 Methylamine III-11 Ethylamine III-12 Ethanolamine III-13 Benzylamine III-14 Ethancil III-15 2-Mercaptoethanol

【００４５】次に、本発明で用いられる、有機または無
機の酸性化合物について詳細に説明する。有機の酸性化
合物としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸が
挙げられるが、好ましくは、トリフルオロ酢酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、
２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸である。無機
の酸性化合物としては、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭
化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。本発明に
おいて、一般式（II）で表される化合物と一般式(III)
で表される化合物と有機または無機の酸性化合物を溶解
する溶媒としては、水と任意の比率で混合できる化合物
が好ましく、例えば、アルコール類（例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類
（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
ど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）等が挙
げられる。Next, the organic or inorganic acidic compound used in the present invention will be described in detail. Examples of the organic acidic compound include carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid, but preferably trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid,
2-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and 2,6-naphthalenedisulfonic acid. Examples of the inorganic acidic compound include hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid. In the present invention, the compound represented by the general formula (II) and the general formula (III)
As the solvent for dissolving the compound represented by and the organic or inorganic acidic compound, a compound that can be mixed with water at an arbitrary ratio is preferable, for example, alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ethers (for example, , Diethyl ether, tetrahydrofuran etc.), nitriles (eg acetonitrile etc.) and the like.

【００４６】本発明において、一般式（II）で表される
化合物と一般式(III) で表される化合物と有機または無
機の酸性化合物が存在する溶液として、好ましくは一般
式（II）で表される化合物と、アルコール類と、有機ま
たは無機の酸性化合物からなる溶液であり、より好まし
くは、一般式（II）で表される化合物とアルコール類
と、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる酸性化合物か
らなる溶液である。In the present invention, a solution in which the compound represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (III) and an organic or inorganic acidic compound are present is preferably represented by the general formula (II). Is a solution of a compound represented by the general formula (II) with an alcohol, and an organic or inorganic acidic compound. It is a solution containing an acid and an acidic compound selected from p-toluenesulfonic acid.

【００４７】本発明において、一般式（II）で表される
化合物と一般式(III) で表される化合物と有機または無
機の酸性化合物が存在する溶液を用いる場合、これら
は、任意の比率で混合して用いることができるが、好ま
しい比率としては、一般式（II）で表される化合物１mo
l に対して、一般式(III) で表される化合物は０．２mo
l 以上、有機または無機の酸性化合物は０．００１mol
以上であり、より好ましくは、一般式（II）で表される
化合物１mol に対して、一般式(III) で表される化合物
は０．５mol 以上、有機または無機の酸性化合物は０．
００５mol 以上である。In the present invention, when a solution in which the compound represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (III) and an organic or inorganic acidic compound are present is used, these may be used at any ratio. Although they can be used as a mixture, the preferable ratio is 1 mol of the compound represented by the general formula (II).
For l, the compound represented by the general formula (III) is 0.2 mo
l or more, 0.001 mol of organic or inorganic acidic compound
The above is more preferable, and more preferably 0.5 mol or more for the compound represented by the general formula (III) and 0.1 mol or more for the organic or inorganic acidic compound with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (II).
It is 005 mol or more.

【００４８】本発明において、一般式（II) で表される
化合物と一般式（III)で表される化合物と有機または無
機の酸性化合物が存在すると、実質的に一般式（Ｉ）で
表される化合物が生成する。例えば合成例１で開示して
いるように、本発明の例示化合物II−２をメタノール
中、ｐ−トルエンスルホン酸を加えることにより本発明
の例示化合物Ｉ−８が生成する。従って、一般式（II）
で表される化合物と一般式(III) で表される化合物と酸
性化合物を共存させることにより容易に一般式（Ｉ）の
化合物を調整することができる。In the present invention, when a compound represented by the general formula (II), a compound represented by the general formula (III) and an organic or inorganic acidic compound are present, they are substantially represented by the general formula (I). Compound is produced. For example, as disclosed in Synthesis Example 1, Exemplified Compound II-2 of the present invention is added to p-toluenesulfonic acid in methanol to produce Exemplified Compound I-8 of the present invention. Therefore, the general formula (II)
The compound of the general formula (I) can be easily prepared by allowing the compound of the formula (I), the compound of the general formula (III) and the acidic compound to coexist.

【００４９】以下に本発明におけるセレン化合物および
テルル化合物の使用法を説明する。セレンおよびテルル
増感法に関しては、米国特許第１５７４９４４号、同第
１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９
７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６
９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、
同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３
５９１３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同
第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５
２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０
９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５
３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３
３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４
６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８７３８０
号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４１号、同
２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同２−１３
０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２９３０
０号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９
８４号、及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ペ−ジ（１９８３年）等
に開示されている。The method of using the selenium compound and tellurium compound in the present invention will be described below. Regarding the selenium and tellurium sensitization methods, US Pat.
No. 7446, No. 3297447, No. 332006
No. 9, No. 3408196, No. 3408197,
No. 3442653, No. 3420670, No. 3
591385, French Patent Nos. 2693038, 2093209, and Japanese Examined Patent Publication No. 52-34491, 5
2-34492, 53-295, 57-220.
90, JP-A-59-180536 and JP-A-59-185.
No. 330, No. 59-181337, No. 59-1873
No. 38, No. 59-192241, No. 60-15004.
No. 6, No. 60-151637, No. 61-246738.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-4221 and Japanese Patent Application No. 1-287380.
Nos. 1-250950, 1-254441, 2-334090, 2-110558, 2-13.
0976, 2-139183, 2-22930.
No. 0, and British Patent Nos. 255,846 and 8619.
84, and H.M. E. Spencer et al., Journ
al of Photographic Science
e magazine, Vol. 31, 158-169 (1983).

【００５０】これらのセレンおよびテルル増感剤は水ま
たはメタノ−ル、エタノ−ルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解し、または特願平２−２６４４４７
号、同２−２６４４４８号に記載の形態にて化学増感時
に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加され
る。使用されるセレンおよびテルル増感剤は１種に限ら
れず上記セレンおよびテルル増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定化合物と非不安定化合物
を併用してもよい。These selenium and tellurium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol, alone or in a mixed solvent, or in Japanese Patent Application No. 2-264447.
No. 2-264448, it is added during chemical sensitization. It is preferably added before the start of chemical sensitization. The selenium and tellurium sensitizers used are not limited to one type, and two or more types of the above selenium and tellurium sensitizers can be used in combination. An unstable compound and a non-unstable compound may be used in combination.

【００５１】本発明に使用されるセレンおよびテルル増
感剤の添加量は、用いるセレンおよびテルル増感剤の活
性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および
時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１
モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１
×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレンお
よびテルル増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、
８０℃以下である。pAg およびpHは任意である。例えば
pHは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。The addition amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the activity of the selenium and tellurium sensitizers used, the kind and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and the like. Preferably silver halide 1
It is 1 × 10 −8 mol or more per mol. More preferably 1
It is not less than × 10 -7 mol and not more than 1 × 10 -5 mol. The temperature of chemical ripening when using a selenium and tellurium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably 50 ° C or higher,
It is 80 ° C or lower. pAg and pH are arbitrary. For example
The effect of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.

【００５２】セレン増感およびテルル増感は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことには、より効果的である。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエ−テル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾ−ル類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネ−ト等が挙げられる。Selenium sensitization and tellurium sensitization are more effective when performed in the presence of a silver halide solvent.
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,53.
1,289, 3,574,628, JP-A-54
(A) Organic thioethers described in JP-A-1019, 54-158917 and the like, JP-A-53-82408.
(B) thiourea derivatives described in JP-A Nos. 55-77737 and 55-2982, and JP-A-53-1443.
No. 19 (c) silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, and (d) imidazoles described in JP-A No. 54-100717. , (E) sulfite, (f) thiocyanate and the like.

【００５３】特に好ましくは溶剤としては、チオシアネ
−トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネ−トの場合、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。Particularly preferred solvents are thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the kind, but in the case of thiocyanate, for example, it is preferably 1 × per mol of silver halide.
It is 10 −4 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less.

【００５４】本発明においては、セレンおよびテルル増
感と共に硫黄増感、金増感、テルル増感などを同時に施
すことはより好ましい。In the present invention, it is more preferable to simultaneously perform sulfur sensitization, gold sensitization, tellurium sensitization and the like together with selenium and tellurium sensitization.

【００５５】本発明におけるイオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。The sulfur sensitization in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain period of time.

【００５６】また、本発明における金増感は、通常、金
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行なわれる。The gold sensitization in the present invention is usually carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain period of time.

【００５７】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネ−ト、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ロ−ダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が
好ましい。For sulfur sensitization, known sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p-
Examples thereof include toluene thiosulfonate and rhodanine. Other U.S. Pat. Nos. 1,574,944 and 2,
Nos. 410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, 3,656,955, German patents 1,42
2,869, JP-B-56-24937, JP-A-55
The sulfur sensitizers described in JP-A-45016 can also be used. The sulfur sensitizer may be added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount is
It varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and size of silver halide grains, but is preferably 1 × 10 -7 mol or more and 5 × 10 -4 mol or less per mol of silver halide. .

【００５８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオ−レ−ト、オ−リ
ックトリクロライド、カリウムオ−リックチオシアネ−
ト、カリウムヨ−ドオ−レ−ト、テトラシアノオ−リッ
クアシド、アンモニウムオ−ロチオシアネ−ト、ピリジ
ルトリクロロゴ−ルドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-5モル
以下が好ましい。As the gold sensitizer for gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and a gold compound usually used as a gold sensitizer can be used. Typical examples are chloroauric acid salts, potassium chloroorates, oric trichlorides, potassium oric thiocyanates.
And potassium iodo-olate, tetracyano-olic acid, ammonium orothiocyanate, pyridyl trichlorogold and the like. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is preferably 1 × 10 −7 to 5 × 10 −5 mol per mol of silver halide.

【００５９】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレンおよびテルル増感剤またはセレンおよびテルル
増感剤と併用することができるイオウ増感剤および／ま
たは金増感剤等の添加の時期および順位については特に
制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し
得る有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、アセト
ン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させれば
よい。Regarding the time and order of addition of a silver halide solvent and a selenium and tellurium sensitizer or a sulfur sensitizer and / or a gold sensitizer which can be used in combination with the selenium and tellurium sensitizer during the chemical ripening. Is not particularly limited, and for example, the above compounds are simultaneously added at the initial stage (preferably) of chemical ripening or during the chemical ripening,
Alternatively, they can be added at different times. Further, at the time of addition, the above compound may be dissolved in water or an organic solvent capable of mixing with water, for example, a single liquid or a mixed liquid of methanol, ethanol, acetone or the like and added.

【００６０】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である本発明に用いる該ハ
ロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀
塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、
リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン
化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発明の
該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関
して分布あるいは構造を有することが好ましい。その典
型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−
２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭
６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号など
に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロ
ゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の
粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−
２２２８４４号に開示されているような三重構造、ある
いはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの
二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化
銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内部に構造
を持たせるには上述のような包み込む構造だけでなく、
いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができる。
これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８
−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、
特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５４号
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ−ナ−
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。
このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。接合構造の
場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可能である
が、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物
をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることができ
る。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可能
であれば用いてもよい。これらの構造を有する沃臭化銀
等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量
を高くさせることは好ましい態様である。逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場
合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組
成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確
な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成変
化をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハロ
ゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在する
ハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を
制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布
の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載
されている。粒子間のハロゲン分布が均一であることは
望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一性
の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズ
とハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大サ
イズ粒子ほどヨ−ド含量が高く、一方、小サイズほどヨ
−ド含量が低いような相関がある場合である。目的によ
り逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことがで
きる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を
混合させることが好ましい。The following is a description of the emulsion of the present invention and emulsions other than the present invention which are used in combination therewith. The silver halide grains used in the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide,
They are silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts, for example, silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate,
Silver phosphate and organic silver salt may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure in terms of halogen composition in its grains. Typical examples thereof are JP-B-43-13162 and JP-A-61-
No. 215540, JP-A-60-222845, JP-A-60-143331, JP-A-61-75337, and the like, a core-shell type having a halogen composition in which the inside and the surface layer of the grain are different from each other, or It is a double structure type particle. Further, it is not a simple double structure, but is disclosed in JP-A-60-
It is possible to form a triple structure as disclosed in No. 222844 or a multilayer structure of more than that, or to thin the silver halide having a different composition on the surface of the grain of the core-shell double structure. In order to have a structure inside the particle, not only the wrapping structure as described above,
Particles having a so-called bonded structure can be produced.
Examples of these are JP-A-59-133540 and JP-A-58.
-108526, European Patent 199,290A2,
It is disclosed in JP-B-58-24772 and JP-A-59-16254. The crystal to be bonded has a composition different from that of the host crystal, and the edges and corners of the host crystal.
It can be formed by joining to a part or a face part.
Such a junction crystal can be formed even if the host crystal has a uniform halogen composition or has a core-shell type structure. In the case of a junction structure, it is naturally possible to combine silver halides with each other, but a silver salt compound not having a rock salt structure such as silver rhodan and silver carbonate may be combined with silver halide to form a junction structure. In addition, a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as a joint structure is possible. In the case of grains such as silver iodobromide having these structures, it is a preferred embodiment that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. On the contrary, in some cases, grains having a low silver iodide content in the core portion and a high shell portion are preferable. Similarly, with respect to the grains having a junction structure, the grains having a high silver iodide content in the host crystal and having a relatively low silver iodide content in the junction crystal may be used, or vice versa. Further, the boundary portion having different halogen compositions of the particles having these structures may be a clear boundary or an unclear boundary. In addition, a positive aspect in which the composition is positively and continuously changed is also a preferred embodiment. In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as a mixed crystal or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between grains is a desirable property. In particular, a highly uniform emulsion having a variation coefficient of 20% or less is preferable. Another preferred form is an emulsion where there is a correlation between grain size and halogen composition. For example, there is a correlation in which larger size particles have a higher iodine content, while smaller particles have a lower iodine content. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.

【００６１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the content of silver iodide near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content changes the adsorbability of the dye and the developing rate, and can be selected according to the purpose.
When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, it is possible to select either a structure that encloses the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain. For example, (100) plane and (1
This is the case where the halogen composition is changed only on one surface of the tetrahedral grain 11), or on one of the main plane and the side surface of the tabular grain.

【００６２】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ペ−ジ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。The silver halide grains used in the emulsion of the present invention and the emulsions other than the present invention which are used in combination with the emulsion of the present invention, even if it is a normal crystal having no twin plane, are edited by the Japan Photographic Society, the basics of the photographic industry, and silver salt photography ( Corona), P. 163, eg, single twin containing one twin plane, parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, non-parallel containing two or more non-parallel twin planes. It can be selected and used from multiple twins and the like according to the purpose. An example of mixing particles having different shapes is disclosed in US Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary. In the case of a normal crystal, a cube having a (100) plane, an octahedron having a (111) plane, JP-B-55-42737, and JP-A-60-
The dodecahedron grains having the (110) plane disclosed in No. 222842 can be used. Furthermore, Jou
rnal of ImagingScience 30
Volume 247 page (h11) plane particles represented by (211) as reported in 1986, (331)
Is a typical (hh1) plane particle, the (210) plane is a typical (hk0) plane particle and the (321) plane is a typical (hk) plane particle.
1) The surface particles also require a devised preparation method, but can be selected and used according to the purpose. A tetrahedral particle in which the (100) plane and the (111) plane coexist in one particle, a particle in which the (100) plane and the (110) plane coexist, or a particle in which the (111) plane and the (110) plane coexist. Particles in which two surfaces or a large number of surfaces coexist can be selected and used according to the purpose.

【００６３】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリ−ブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。A value obtained by dividing the circle-equivalent diameter of the projected area by the grain thickness is called an aspect ratio, and defines the shape of tabular grains. Tabular grains having an aspect ratio of more than 1 can be used in the present invention. Tabular grains are described in "Theory and Practice of Photography" by Cleve (Cleve, Photography Theo).
ry and Practice (1930)), 13
Page 1: Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photogr
apic Science and Engineer
Ring), Vol. 14, pp. 248-257 (1970)
); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,41
No. 4,310, No. 4,433,048, No. 4,4
It can be prepared by the method described in 39,520 and British Patent 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in color sensitizing efficiency by a sensitizing dye, which are described in detail in US Pat. No. 4,434,226 cited above. The average aspect ratio of 80% or more of the total projected area of the grains is preferably 1 or more and less than 100. It is more preferably 2 or more and less than 30, and particularly preferably 3 or more and less than 25. The shape of tabular grains can be selected from triangles, hexagons, circles, and the like. U.S. Pat. No. 4,797,35
A regular hexagon having six sides of approximately the same length as described in No. 4 is a preferred form.

【００６４】平板粒子の円相当直径は０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。０．０５
μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。１．０μｍ
を超えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましく
ない。The equivalent circle diameter of tabular grains is 0.15 to 5.0.
It is preferably μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 1.0 μm. 0.05
If it is less than μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. 1.0 μm
If it exceeds, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.

【００６５】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち
５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０
％以上である。また単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子
の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１
８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。また、転位線を有する粒子を用いるこ
とは好ましい。平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは***特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。The tabular grains preferably account for 50% or more, more preferably 80%, and particularly preferably 90% of the total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more.
% Or more. Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-15161.
According to the description of No. 8, etc., but briefly describing its shape,
70% or more of the total projected area of the silver halide grain is a hexagon in which the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length is 2 or less, and The hexagonal tabular silver halide grain is occupied by tabular silver halide having two parallel outer surfaces, and the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grain (the grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area The variation (standard deviation)
It has a monodispersity of 20% or less. Further, it is preferable to use particles having dislocation lines. In the case of tabular grains, dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. It is preferable to select particles containing no dislocation lines, particles containing several dislocations or particles containing many dislocations according to the purpose. It is also possible to select a dislocation or a curved dislocation introduced linearly with respect to a specific direction of the crystal orientation of the particles, or to introduce the dislocations throughout the particles or only in a specific part of the particles, for example, The dislocation can be introduced only in the fringe portion of the grain. The introduction of dislocation lines is preferable not only in the case of tabular grains but also in the case of regular grains or amorphous grains typified by potato grains. In this case as well, it is a preferable form to limit the particles to specific portions such as vertices and edges. The silver halide emulsion used in the present invention is described in European Patent Nos. 96,727B1 and 64,4.
12B1 and other treatments for rounding particles, or West German Patent No. 2,306,447C
No. 2, JP-A-60-221320, the surface may be modified. A structure having a flat particle surface is generally used, but intentionally forming irregularities is sometimes preferable. A part of the crystal described in JP-A-58-106532 and JP-A-60-221320, for example, a method of forming a hole at the apex or the center of the surface, or in US Pat. No. 4,643,966. Raffle particles are an example.

【００６６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコ−ルタ
−カウンタ−法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。The grain size of the emulsion used in the present invention is a circle-equivalent diameter of the projected area using an electron microscope, a sphere-equivalent diameter of the grain volume calculated from the projected area and the grain thickness, or a sphere of the volume determined by the counter-counter method. It can be evaluated by the equivalent diameter. It can be selected from ultrafine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.05 μm or less, and coarse particles having a diameter of more than 10 μm. It is preferable to use grains of 0.1 μm or more and 3 μm or less as photosensitive silver halide grains. The normal crystal emulsion used in the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide grain size distribution or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution, and can be selected and used according to the purpose. As a scale representing the size distribution, the variation coefficient of the projected area circle diameter of particles or the sphere equivalent diameter of volume may be used. When a monodisperse emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 25% to 3%, more preferably 20% to 3%, still more preferably 15% to 3%. In some cases, the monodisperse emulsion is defined as a grain size distribution such that 80% to 100% of all grains fall within ± 30% of the average grain size in terms of number of grains or weight. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity are mixed in the same layer or different layers. Can be applied in multiple layers. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used.

【００６７】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポ−ルモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォ−カルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォ−カルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロ−ルド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The emulsion of the present invention and the photographic emulsions other than the present invention which are used in combination therewith are described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by P. Glatkides, Inc.
Chemie et Phisique Photog
Raphique, Paul Montel, 196
7), "Photoemulsion Chemistry" by Daffin, published by Focal Press, Inc. (GF Duffin, Photographi.
c Emulsion Chemistry (Foca
L Press, 1966)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., FOCAL PRESS, VL.
Zelikman et al. , Making an
d Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method or a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called control double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【００６８】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、***公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエ−テル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意
した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温
度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌ−ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ−を用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。A method of adding pre-precipitated silver halide grains to a reaction vessel for emulsion preparation, US Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241 and 4,150,994. The method described in 1. is optionally preferred. These can be used as seed crystals,
It is also effective when supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method may be selected from total addition at once, addition in plural times or continuous addition. It is also effective in some cases to add particles having various halogen compositions in order to modify the surface. A method for converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is disclosed in US Pat. Nos. 3,477,852 and 4,1.
42,900, European Patents 273,429 and 27
No. 3,430, West German Laid-Open Patent No. 3,819,241 and the like are effective particle forming methods. A solution of soluble halogen or silver halide grains can be added to convert it to a more sparingly soluble silver salt. It is possible to select from a method such as conversion at once, conversion by dividing into plural times, or continuous conversion. As a method of grain growth, in addition to the method of adding soluble silver salt and halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate, British Patent No. 1,469,4
80, U.S. Pat. Nos. 3,650,757 and 4,2.
The particle formation method of varying the concentration or varying the flow rate as described in US Pat. No. 42,445 is a preferred method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied if necessary. Furthermore, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions, or when adding a plurality of soluble halogen salts having different solution compositions, an addition method in which one is increased and the other is decreased is also an effective method. Is. A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is disclosed in US Pat.
6,287, 3,342,605, 3,4
No. 15,650, No. 3,785,777, West German Laid-Open Patent Nos. 2,556,885, and No. 2,555,364 can be selected and used. Silver halide solvents are useful for the purpose of promoting ripening. For example, it is known to have excess halogen ions present in the reactor to accelerate aging. Other ripening agents can also be used. The total amount of these ripening agents can be compounded in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, and the halide salt, silver salt or peptizer can be added in the reactor as well. Can also be introduced. As another variant, the ripening agent can be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages. Examples of the ripening agent include ammonia, thiocyanates (for example, rhodan potassium and rhodan ammonium), organic thioether compounds (for example, US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,021,215).
No. 3,057,724, No. 3,038,80
No. 5, No. 4,276, 374, No. 4, 297, 4
No. 39, No. 3,704, 130, No. 4,782
013, compounds described in JP-A-57-104926. ), A thione compound (for example, JP-A-53-8240).
No. 8, 55-77737, U.S. Pat. No. 4,221,
No. 863, the tetra-substituted thiourea, the compounds described in JP-A No. 53-144319), and the silver halide grains described in JP-A No. 57-202531, which can promote the growth of the silver halide grains. Examples thereof include mercapto compounds and amine compounds (for example, JP-A-54-100717). The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature for washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. Although the pH during washing can be selected according to the purpose, 2
It is preferable to select between 10 and 10. More preferably 3
The range is from -8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As the method of washing with water, it is possible to select and use from the Noodle water washing method, the dialysis method using a semipermeable membrane, the centrifugation method, the coagulation sedimentation method and the ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.

【００６９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にド−プする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にド−プする場合と粒子
のコア−部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド−プ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ
（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)6〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣ
ｌ6 、（ＮＨ4)3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6があげ
られる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネ−ト、チオシアネ−ト、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。During preparation of the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, during chemical sensitization, it is preferable to allow a salt of a metal ion to exist before coating, depending on the purpose. When it is doped into the grains, it is preferably added at the time of grain formation, after the grain formation or before the end of chemical sensitization when the grain surface is modified or when it is used as a chemical sensitizer. A method of doping the whole particle, a method of doping only the core portion of the particle, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base particle can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba,
Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, S
n, Pb and Bi can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydrates, hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb
(NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 IrC
Examples include l 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , and K 4 Ru (CN) 6 . The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may use two types or a combination of three or more types.

【００７０】金属化合物は水またはメタノ−ル、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding a hydrogen halide aqueous solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. In addition, a water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg NaCl, K)
It is also possible to add it to Br, KI) and continuously add it during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【００７１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェ−ムス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサ−チ・ディスクロ−ジャ−、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサ−チ・ディスクロ−ジャ−、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオ−レ−ト、カリウムオ
−リチオシアネ−ト、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。The method of adding a chalcogen compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful in some cases. In addition to S, Se and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate and acetate may be present. The silver halide grains of the present invention are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization and reduction sensitization at any step of the silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitizing methods. Various types of emulsions can be prepared depending on which step is chemically sensitized. A type in which chemically sensitized nuclei are embedded inside the grain, a type in which it is embedded at a shallow position from the grain surface,
Alternatively, there is a type that makes a chemically sensitized nucleus on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemically sensitized nucleus can be selected according to the purpose, but it is generally preferable that at least one type of chemically sensitized nucleus is formed near the surface. One of the chemical sensitizations that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination.
es), The Photographic Process, 4th
Edition, published by Macmillan, 1977, (TH Jame
s, The Theory of the Photo
graphic Process, 4th ed, Ma
C. Millan, 1977) 67-76, and using active gelatin, and Research Disclosure, Vol. 120, Apr. 1974, 12008; Research. Disclosure, 3
Volume 4, June 1975, 13452, U.S. Pat. No. 2,6.
42,361, 3,297,446, 3,
No. 772, 031, No. 3,857,711, No. 3,
901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,31.
No. 5,755, pAg 5-10, pH 5-
8 and a temperature of 30-80 ° C. can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroolate, potassium olythiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent or tetravalent palladium salt. Preferred palladium compounds are R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4
It is represented by. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【００７２】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ 4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。Specifically, K2PdClFour, (NHFour)2
PdCl6, Na2PdClFour, (NHFour)2PdC
lFour, Li2PdClFour, Na2PdCl6Or K2
PdBr FourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds
Used in combination with thiocyanate or selenocyanate
Preferably. Hypo, thiourine as sulfur sensitizer
Elementary compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,8
57,711, 4,266,018 and
Sulfur-containing compounds described in 4,054,457
Can be used. In the presence of so-called chemical sensitization aids
It can also be chemically sensitized. For a useful chemical sensitization aid
Of azaindene, azapyridazine, azapyrimidine
In the process of chemical sensitization, fog is suppressed and sensitivity is increased.
Compounds known to increase are used. Chemistry
Examples of sensitization aid modifiers are described in US Pat. No. 2,131,038.
No. 3,411,914, No. 3,554,75
No. 7, JP-A-58-126526 and the above-mentioned Duffin
Written in "Photoemulsion Chemistry", pages 138-143.
It The emulsion of the present invention is preferably combined with gold sensitization.
The preferred amount of gold sensitizer is 1 per mol of silver halide.
× 10-Four~ 1 x 10-7Mol, and more preferably
1 x 10-Five~ 5 x 10-7It is a mole. Palladium compound
The preferred range of is 1 × 10-3From 5 × 10-7Is. Chi
Ocyan compound or selenocyan compound is preferred
Range is 5 × 10-2From 1 × 10-6Is. The halo of the present invention
The preferred amount of sulfur sensitizer used for silver genide grains is
1 x 10 per mol of silver halide-Four~ 1 x 10-7In moles
Yes, more preferably 1 × 10-Five~ 5 x 10-7Mole
Is. The preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention is
There is Ren sensitization. Known instability in selenium sensitization
A selenium compound is used.
And selenoureas (for example, N, N-dimethyl selele
Nourea, N, N-diethylselenourea), selenoketone
, Selenium compounds such as selenoamides
You can Selenium sensitization is sulfur sensitization or precious metal sensitization.
In some cases, it may be preferable to use it in combination with both
is there.

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コ−ル類、グリコ−ル類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。During grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
It is preferable to carry out reduction sensitization after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization. Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening, a pH of 8 to 8 called high pH ripening. Any of the methods of growing or aging in 11 high pH atmosphere can be selected. Also, two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Known examples of reduction sensitizers include stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, or two or more kinds of compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -7 to 10 -3 mol is suitable per mol of silver halide. The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding it at an appropriate time during grain growth is preferred. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or the water-soluble alkali halide, and the silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. Further, it is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several times as the grains grow, or to continuously add the solution for a long time.

【００７４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2
Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 〕・６Ｈ
2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム
酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)のような酸素酸塩、沃素
や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the process of producing the emulsion of the present invention. What is an oxidizing agent for silver?
It refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that can convert extremely fine silver grains, which are a by-product in the process of forming silver halide grains and the process of chemical sensitization, into silver ions is effective. The silver ions formed here may form a sparingly water-soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide or silver selenide, or a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (for example, NaBO 2
· H 2 O 2 · 3H 2 O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2, N
a 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 O 2
.2H 2 O), peroxy acid salts (eg K 2 S
2 O 8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ) and peroxy complex compounds (for example, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] / 3H 2
O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2 ) OH · SO 4 · 2H
2 O, Na 3 [VO (O 2 ) (C 2 H 4 ) 2 ] ・ 6H
2 O), permanganates (eg KMnO 4 ), chromate salts (eg K 2 Cr 2 O 7 ), oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg , Potassium periodate), salts of high valent metals (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates.

【００７５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。As the organic oxidant, quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, compounds that release active halogen (for example, N-
Bromsuccinimide, chloramine T, chloramine B)
Is given as an example.

【００７６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents and quinones of organic oxidizing agents.
It is a preferable embodiment to use the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver in combination. It can be selected from the method of using an oxidant and then the reduction sensitization, the reverse method thereof, or the method of coexisting both. These methods can be selectively used in the grain forming step and the chemical sensitization step.

【００７７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ−ル
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ−
ル類、ニトロベンズイミダゾ−ル類、クロロベンズイミ
ダゾ−ル類、ブロモベンズイミダゾ−ル類、メルカプト
チアゾ−ル類、メルカプトベンゾチアゾ−ル類、メルカ
プトベンズイミダゾ−ル類、メルカプトチアジアゾ−ル
類、アミノトリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾ−ル類、ニ
トロベンゾトリアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salt, nitroimidazole
, Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles Groups, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) Chitraazaindenes), known as antifoggants or stabilizers such as pentaazaindenes,
Many compounds can be added. For example, U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
Those described in Japanese Examined Patent Publication No. 52-28660 can be used. One of the preferable compounds is JP-A-63-21.
There are compounds described in 2932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to adding the effect of preventing fog and stabilizing during the preparation of the emulsion, the crystal wall of the grain is controlled, the grain size is reduced, the solubility of the grain is reduced, and the chemical sensitization is controlled. It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【００７８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポ−ラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ−ル色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロ−ル核、オキサゾ−ル核、チアゾ−
ル核、セレナゾ−ル核、イミダゾ−ル核、テトラゾ−ル
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インド−ル核、ベンゾオキサド−ル核、ナフトオ
キサゾ−ル核、ベンゾチアゾ−ル核、ナフトチアゾ−ル
核、ベンゾセレナゾ−ル核、ベンゾイミダゾ−ル核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolla-cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus,
Thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazol nucleus, thiazo-
Nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; nucleus in which alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nucleus in which aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei That is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, Quinoline nuclei can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００７９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ロ−ダニン核、チオバルビツ−ル酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-
A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as 2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus or thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００８０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
617, 293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377,
No. 3,769,301, No. 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,70
7, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,50
No. 7,803, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A Nos. 52-110618 and 52-10.
No. 9925.

【００８１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,628,969.
JP-A-58-113928, that spectral sensitization is carried out simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A No. 58-113928. As described above, the chemical sensitization can be carried out prior to the chemical sensitization, or the spectral sensitization can be started before the completion of silver halide grain precipitation. It is also possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It is also possible to add it after the feeling, and it is possible to add it after the sensation.
It may be at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 3,756.

【００８２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。The addition amount is 4 × per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 10 −6 to 8 × 10 −3 mol, but about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is effective for a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm. is there.

【００８３】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラ−写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。The light-sensitive material produced by using the silver halide emulsion obtained in the present invention comprises a silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer on a support. It suffices that at least one layer is provided, and there is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. The material is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. The layers are arranged in order from the support side to the red color-sensitive layer,
The green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are installed in that order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer.

【００８４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。A non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

【００８５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラ−、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。In the intermediate layer, there is disclosed in JP-A-61-43748.
No. 59-113438, No. 59-113440
No. 61-20037, No. 61-20038, a coupler and a DIR compound as described in JP-A-61-20038 may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used.

【００８６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
Nos. 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【００８７】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
For example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / high sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH / BL / GL / GH / R
H / RL order or BH / BL / GH / GL / RL /
It can be installed in the order of RH.

【００８８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, blue-sensitive layers / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in the specification No. 6, it is also possible to provide the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.

【００８９】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。As described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Further, there may be mentioned an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / It may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer.

【００９０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer.

【００９１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.

【００９２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【００９３】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention. In addition to them, various additives can be used according to the purpose.

【００９４】これらの添加剤は、より詳しくはリサ−チ
・ディスクロ−ジャ− Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (1978).
December 18), Item 18716 (1 January 1979)
January) and Item 308119 (December 1989), and the relevant parts are summarized in the table below.

【００９５】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルタ−染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダ− 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23 648 page right column 996 page 2 Sensitivity enhancer same as above 3 Spectral sensitizer, page 23 to page 648 right column ~ 996 right to 998 right strong color Sensitizer 649 page right column 4 whitening agent page 24 647 page right column 998 right 5 antifoggant, page 24 to 25 649 page right column 998 right to 1000 right and stabilizer 6 light absorber, page 25 to 26 649 Page right column to 1003 left to 1003 right Filter-dye, page 650 Left column UV absorber 7 Anti-staining agent page 25 Right column 650 Left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer page 25 1002 right 9 Hardener page 26 Page 651 Left column 1004 Right to 1005 Left 10 Binder-Page 26 Same as above 1003 Right to 1004 Right 11 Plasticizer, Lubricant page 27 650 Page right column 1006 Left to 1006 Right 12 Coating aid, Pages 26 to 27 Same as above 1005 Left to 1006 Left Surfactant 13 Static Page 27 Same as above 1006 Right to 1007 Left Anti-blocking agent 14 Matting agent 1008 Left to 1009 Left Also, to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas. To react with formaldehyde as described in U.S. Patent 4,411,987 No. and Nos 4,435,503, it is preferable to add a compound capable of immobilizing the photosensitive material.

【００９６】本発明には種々のカラ−カプラ−を使用す
ることができ、その具体例は前出のリサ−チ・ディスク
ロ−ジャ−No．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and N
o. 307105, VII-C to G.

【００９７】イエロ−カプラ−としては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。Examples of the yellow coupler include, for example, US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in European Patent No. 249,473A and the like are preferable.

【００９８】マゼンタカプラ−としては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾ−ル系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサ−チ・
ディスクロ−ジャ−No．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサ−チ・ディスク
ロ−ジャ−No．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897 are preferred.
No., EP 73,636, US Pat. No. 3,06
No. 1,432, No. 3,725,067, research
Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A Nos. 60-43659, 61-72238, and 60-.
No. 35730, No. 55-118034, No. 60-18.
Those described in US Pat. No. 5951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.

【００９９】シアンカプラ−としては、フェノ−ル系及
びナフト−ル系カプラ−が挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
No. 3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, No. 249,453A, U.S. Patent Nos. 3,446,622 and 4,333,999.
Issue No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427, 767, No. 4, 690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
Those described in JP-A No. 199 and JP-A No. 61-42658 are preferable.

【０１００】ポリマ−化された色素形成カプラ−の典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A.
No.

【０１０１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラ−
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。A coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility
Include U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【０１０２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
−ド・カプラ−は、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−No．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ−や、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカ−サ−基を離脱基と
して有するカプラ−を用いることも好ましい。The color coupler for correcting the unnecessary absorption of the color forming dye is a research disclosure No.
17643, Item VII-G, ibid. VII of 307105-
Section G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-
39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929, 4,138,258, and British Patent 1,146,368.
Those described in No. 10 are preferable. Also, US Pat.
No. 4,181, and a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling,
It is also preferable to use a coupler described in U.S. Pat. No. 4,777,120 having a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye as a leaving group.

【０１０３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラ−は、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
The DIR coupler which releases the development inhibitor is the above-mentioned RD1.
7643, section VII-F and ibid. 307105, VII-
Patents described in section F, JP-A-57-151944,
Those described in U.S. Pat. Nos. 57-154,234, 60-184,248, 63-37,346, 63-37,350, and U.S. Pat.

【０１０４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラ−としては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。As a coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2,092
7,140, 2,131,188, JP-A-59
Those described in Nos. 157638 and 59-170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1-4940.
Compounds releasing a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A-45687 are also preferable.

【０１０５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラ−、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラ−、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラ−、ＤＩＲカプラ−放出
カプラ−、ＤＩＲカプラ−放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラ−、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラ−、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ−、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラ−、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラ−が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Couplers as described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
Multi-equivalent couplers described in JP-A No. 618 and the like, JP-A-60-18
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound. Emitting coupler, RD. No. 1
1449, 24241, and bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-2201247, U.S. Pat.
55,477, etc., a ligand-releasing coupler, a leuco dye-releasing coupler described in JP-A-63-75747, and a fluorescent dye-releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181. Is mentioned.

【０１０６】本発明に使用するカプラ−は、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレ−ト、ジシクロヘキシルフタレ−
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレ−ト、デシルフタレ
−ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレ−ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレ−ト、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレ−ト）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジル
ホスフェ−ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
−ト、トリシクロヘキシルホスフェ−ト、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェ−ト、トリドデシルホスフェ−
ト、トリブトキシエチルホスフェ−ト、トリクロロプロ
ピルホスフェ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネ−ト）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエ−ト、ドデシルベンゾエ−ト、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコ−ル類またはフェノ−ル類（例えば、イ
ソステアリルアルコ−ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノ−ル）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケ−ト、ジオクチ
ルアゼレ−ト、グリセロ−ルトリブチレ−ト、イソステ
アリルラクテ−ト、トリオクチルシトレ−ト）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテ−ト、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate).
, Di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl)
Phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); phosphoric acid or phosphonic acid esters (eg, triphenyl phosphate) -, Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate
, Tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate); benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N,
N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (for example, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (For example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivative (for example, N, N-dibutyl-2) -Butoxy-
5-tert-octylaniline); hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) can be exemplified. The auxiliary solvent has, for example, a boiling point of about 30 ° C or higher, preferably 50 ° C.
An organic solvent having a temperature of not less than about 160 ° C. and not more than about 160 ° C. can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
2-Ethoxyethyl acetate and dimethylformamide can be mentioned.

【０１０７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in, for example, US Pat. No. 4,19.
No. 9,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,
No. 274 and No. 2,541,230.

【０１０８】本発明のカラ−感光材料中には、フェネチ
ルアルコ−ルや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、フェノ
−ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノ−ル、２−
フェノキシエタノ−ル、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾ−ルのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-125747 are used.
No. 272248, and JP-A No. 1-80941, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5. -Dimethylphenol, 2-
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.

【０１０９】本発明は種々のカラ−感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラ−
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ−反
転フィルム、カラ−ペ−パ−、カラ−ポジフィルムおよ
びカラ−反転ペ−パ−を代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラ−デュ−プ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. For example, general or movie color
Representative examples include negative films, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.

【０１１０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, those described in RD. No. 17643, page 28, ibid.
No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid. 307105, page 879.

【０１１１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエ−・グリ−ン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメ−タ−（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
Further, the film swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness here means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). The film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art, for example, A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.
Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124 to 129, which can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type. In addition, T 1/2 is a color developing solution of 30
The maximum swollen film thickness reached when treated at 3 ° C for 15 minutes
0% is defined as the saturated film thickness, which is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

【０１１２】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダ−としての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating.

【０１１３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルタ−染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダ−、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer contains, for example, the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. Is preferred. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.

【０１１４】本発明に従ったカラ−写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28-29, ibid.
18716, page 651, left column to right column, and the same No. Thirty
The development can be carried out by a usual method described in 7105, pages 880 to 881.

【０１１５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノ−ル系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-
N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline, and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. These compounds can be used in 2
It is also possible to use together more than one species.

【０１１６】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾ−ル
類、ベンゾチアゾ−ル類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノ−ルアミン、カテコ−ルス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコ−ル、ジ
エチレングリコ−ルのような有機溶剤；ベンジルアルコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラ−、競争
カプラ−、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレ−ト剤を用いること
ができる。キレ−ト剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。The color developing solution contains, for example, a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate.
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids; ethylene glycol -Organic solvent such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt,
Development accelerators such as amines; auxiliary developing agents such as dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl-3-pyrazolidone; tackifiers; aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, Various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-.
Representative examples include diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof. be able to.

【０１１７】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノ−ルのようなアミノフェノ−ル類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラ−写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メ−トル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developer contains, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or N-methyl-, for example.
Known black-and-white developing agents of aminophenols such as p-aminophenol can be used alone or in combination. P of these color developers and black and white developers
H is generally 9 to 12. Further, the replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material, and the bromide ion concentration in the replenishing solution is reduced. By doing so, it can be reduced to 500 ml or less.
When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the evaporation and air oxidation of the liquid by reducing the contact area of the processing liquid with air.

【０１１８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm2)〕÷〔処理
液の容量（cm3 ）〕 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。The contact area between the photographic processing liquid and the air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.1. It is 001-0.05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to a method of providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, the movable lid described in JP-A-1-82033 is used. And the slit development processing method described in JP-A-63-216050. Reducing the aperture ratio is preferably applied not only in both the color development and black and white development steps but also in the subsequent steps, for example, all the steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilizing. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.

【０１１９】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of the color developing agent. .

【０１２０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソ−ダ
は映画用カラ−ネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコ−ルエ−テルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Furthermore, processing in two continuous bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing,
Alternatively, the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be arbitrarily carried out according to the purpose. As the bleaching agent, for example, polyvalent metal compounds such as iron (III), peracids (in particular, soda persulfate is suitable for color negative films for movies), quinones, and nitro compounds are used. As a typical bleaching agent, an organic complex salt of iron (III), for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Complex salts with aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether terdiaminetetraacetic acid, or, for example, citric acid, tartaric acid, apple Complex salts with acids can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts,
It is preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. further,
The aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but it is also possible to process at a lower pH in order to speed up the processing.

【０１２１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサ−チ・ディ
スクロ−ジャ−Ｎｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラ−感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988.
JP-A-53-32736 and JP-A-53-57831.
No. 53, No. 53-37418, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-.
No. 104232, No. 53-124424, No. 53-1
No. 41623, No. 53-18426, Research Disclosure No. No. 17129 (July 1978)
A compound having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 51-140129, a thiazolidine derivative described in JP-A No. 51-140129;
832, 53-32735, and U.S. Pat. No. 3,70.
Thiourea derivatives described in 6,561, West German Patent No. 1,
127,715, iodide salts described in JP-A-58-16235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,74.
No. 8,430, polyoxyethylene compounds; Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds; Others, JP-A-49-40943, JP-A-49-59644,
53-94927, 54-35727, 55
Compounds described in -26506 and 58-163940; bromide ions and the like can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and particularly, US Pat. No. 3,893,8
58, West German Patent 1,290,812, JP-A-53
The compounds described in -95630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective in bleach-fixing color photographic materials for photography.

【０１２２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.

【０１２３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
−テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエ−テル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Also, with thiosulfate, for example, thiocyanate,
A combined use of a thioether compound and thiourea is also preferable. Preservatives for fixers and bleach-fixers include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or European Patent No. 2
The sulfinic acid compounds described in No. 94,769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.

【０１２４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ−
ル、１−エチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル
の如きイミダゾ−ル類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。In the present invention, the fixer or the bleach-fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole or 1-methylimidazole, for adjusting the pH.
It is preferable to add 0.1 to 10 mol / liter of an imidazole such as alcohol, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole.

【０１２５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。The total time for the desilvering process is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C.
In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented.

【０１２６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パ−ブレ−ドと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, a method in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or a stirring means using a rotating means in JP-A-62-183461 is used. There are ways to increase the effect. Furthermore, a method of further improving the stirring effect by moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with the wiper blade provided in the solution and making the emulsion surface turbulent, and the circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and the accelerating effect can be remarkably increased, and the fixing inhibiting effect can be eliminated by the bleaching accelerator.

【０１２７】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。Automatic developing machines used for developing the light-sensitive material of the present invention are disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in Nos. 1258 and 60-191259. The above-mentioned JP-A-6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

【０１２８】本発明のハロゲン化銀カラ−写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラ−のような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to washing and / or stabilizing steps after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), application,
Furthermore, for example, the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages),
It can be set in a wide range according to various conditions such as a replenishment method such as counterflow and forward flow. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is as follows.
the Society of Motion Pi
movie and Television Engi
neers Vol. 64, p. 248-253 (1955
May issue).

【０１２９】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラ−感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾ−ル類、塩素化イソシアヌ−ル酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾ−ルのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multistage countercurrent method described in the above-mentioned document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the resulting suspended matter adheres to the photosensitive material.
In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, as disclosed in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, thiabendazoles, chlorine-based bactericides such as sodium chlorinated isocyanurate, and others, such as benzotriazol, Horiguchi Hiroshi "The Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Publishing, edited by Sanitary Technology "Microbial sterilization, sterilization and antifungal technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society for Antibacterial and Antifungal The fungicides described in "Encyclopedia of Antifungal Agents" (1986) can also be used.

【０１３０】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。P of washing water in processing the light-sensitive material of the present invention
H is 4-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on, for example, the characteristics of the light-sensitive material and the use, but generally 15 to 45 ° C. and 20 seconds to 1
A range of 0 minutes, preferably 25 to 40 ° C. and 30 seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543
All known methods described in Nos. 58-14834 and 60-220345 can be used.

【０１３１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラ−感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロ−ル化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレ−
ト剤や防黴剤を加えることができる。In addition, after the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed in some cases. An example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Also in this stabilizing bath, various sharps
Tooth agents and mildew proofing agents can be added.

【０１３２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
−バ−フロ−液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as a desilvering step.

【０１３３】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。For example, in processing using an automatic processor,
When each of the above treatment liquids is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.

【０１３４】本発明のハロゲン化銀カラ−写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカ−サ−を用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサ−チ
・ディスクロ−ジャ−Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルド−ル化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, for example, No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14, 850 and the same No.
Schiff base type compounds described in Nos. 15 and 159, No. 1
Aldol compounds described in US Pat.
Metal salt complexes described in JP 719,492, JP-A-53-1.
The urethane compound described in No. 35628 can be mentioned.

【０１３５】本発明のハロゲン化銀カラ−感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
In order to accelerate color development, various 1-
Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described, for example, in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-115438.

【０１３６】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 5 ° C.
Used at 0 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.

【０１３７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide light-sensitive material of the present invention comprises
U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133
No. 449, No. 59-218443, No. 61-2380.
No. 56, European Patent No. 210,660A2 and the like can be applied to the photothermographic material.

【０１３８】[0138]

【実施例】【Example】

実施例１ 以下のように、乳剤１を調整し、化学増感を行って乳剤
１−Ａ〜１−Ｎを調整した。Example 1 Emulsion 1 was prepared and chemically sensitized to prepare Emulsions 1-A to 1-N as follows.

【０１３９】乳剤１の調整 反応容器に重量平均分子量１．５万の脱イオンアルカリ
処理ゼラチンを含む溶液（H2O １．５リットル、ゼラチンを
０．７５ｇ、KBr ０．７ｇ）を３５℃に保ち、攪拌しな
がらAgNO3 水溶液（AgNO3 を０．８５ｇ含む）はハロゲ
ン水溶液（KBr０．５９ｇを含む）を急激に攪拌させな
がらダブルジェット法で同時に添加した。温度を６０℃
まで上昇させ、熟成を行った後、ゼラチンを含む水溶液
（水０．０７リットル、ゼラチンを８．３ｇ含む）を加え
た。AgNO3 水溶液（AgNO3 ２２７．１ｇを含む）とKBr
水溶液をｐＡｇを一定に保ちながら臨界成長速度近くで
ダブルジェット法で同時に添加した後３５℃まで降温さ
せ通常のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを５
０ｇを加えてｐＨを５．８にｐＡｇを８．８に調整し種
晶を得た。Preparation of Emulsion 1 A solution containing deionized alkali-treated gelatin having a weight average molecular weight of 15,000 (1.5 liters of H 2 O, 0.75 g of gelatin, 0.7 g of KBr) was placed in a reaction vessel at 35 ° C. The AgNO 3 aqueous solution (containing 0.85 g of AgNO 3 ) was added at the same time by the double jet method while rapidly stirring the halogen aqueous solution (containing 0.59 g of KBr) while stirring. 60 ℃
After the temperature was raised to aging and ripening was performed, an aqueous solution containing gelatin (0.07 liter of water, containing 8.3 g of gelatin) was added. AgNO 3 aqueous solution (including AgNO 3 227.1 g) and KBr
The aqueous solution was simultaneously added by the double jet method near the critical growth rate while keeping the pAg constant, then the temperature was lowered to 35 ° C. and the water was washed by the usual flocculation method to give gelatin to 5 times.
The pH was adjusted to 5.8 and the pAg was adjusted to 8.8 by adding 0 g to obtain a seed crystal.

【０１４０】得られた種晶の粒子は平均円相当径０．７
１μm 、平均アスペクト比８．８の平板粒子であった。The seed crystal particles obtained had an average equivalent circle diameter of 0.7.
The tabular grains had a size of 1 μm and an average aspect ratio of 8.8.

【０１４１】上記の種晶のAgNO3 量にして０．１３４モ
ル分はかり取り、水１．２リットル及びゼラチンを３８ｇ及
びKBr を加え７５℃に保った。硝酸銀水溶液（AgNO3 ４
３．９ｇを含む）及びKBr 水溶液をｐＡｇを一定に保ち
ながらダブルジェットで同時に加えながら激しく攪拌し
た。硝酸銀水溶液（AgNO3 ４３．５ｇを含む）とKBr水
溶液をダブルジェット法で添加した。上記形成後、硝酸
銀水溶液（AgNO3 ４２．６ｇを含む）とハロゲン水溶液
（KIを２８％含むKBr 水溶液）を流量加速しながら添加
した。更にベンゼンチオスルホン酸を添加し、KBr 水溶
液で、銀電位を−８０mVに調整した。平均円相当径０．
０２５μm の沃化銀微粒子乳剤を５秒以内に硝酸銀換算
で８．５ｇ急激に添加し、３０秒後に硝酸銀水溶液を流
量減速しながら添加した。途中で６塩化イリジウムカリ
ウム溶液を添加した。この後３５℃まで降温させ通常の
フロキュレーション法で水洗し、ゼラチン２を８０ｇを
加えｐＨにｐＡｇを８．８に調整し、乳剤１を作った。
得られた乳剤は平均円相当径１．４μm 、平均アスペク
ト比８．８の乳剤であった。The amount of AgNO 3 in the seed crystal was weighed out in an amount of 0.134 mol, 1.2 liters of water, 38 g of gelatin and KBr were added and kept at 75 ° C. Aqueous silver nitrate solution (AgNO 3 4
(Including 3.9 g) and an aqueous KBr solution were stirred vigorously while simultaneously maintaining the pAg constant with a double jet. An aqueous silver nitrate solution (containing 43.5 g of AgNO 3 ) and an aqueous KBr solution were added by the double jet method. After the above formation, an aqueous silver nitrate solution (containing 42.6 g of AgNO 3 ) and an aqueous halogen solution (KBr aqueous solution containing 28% of KI) were added while accelerating the flow rate. Further, benzenethiosulfonic acid was added, and the silver potential was adjusted to -80 mV with a KBr aqueous solution. Average circle equivalent diameter 0.
8.5 g of a silver iodide fine grain emulsion having a size of 025 μm was rapidly added within 5 seconds in terms of silver nitrate, and after 30 seconds, an aqueous silver nitrate solution was added while decelerating the flow rate. A potassium iridium hexachloride solution was added on the way. After that, the temperature was lowered to 35 ° C. and washing with water was carried out by a usual flocculation method, and 80 g of gelatin 2 was added to adjust pH to pAg of 8.8 to prepare emulsion 1.
The obtained emulsion had an average equivalent circle diameter of 1.4 μm and an average aspect ratio of 8.8.

【０１４２】乳剤１−Ａ〜乳剤１−Ｎの調整 乳剤１を６４℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−１を
４．３×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．８×
１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を６．３×１０-4モ
ル／モルＡｇ、塩化金酸３．５×１０-6モル／モルＡ
ｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０-3モル／モルＡ
ｇ及びチオ硫酸ナトリウムを２．５×１０ -6モル／モル
Ａｇ及び表１に示した化合物を適量添加し、最適に化学
増感を施した。最適な化学増感とは１／１００秒露光し
たときの感度／かぶり比が最適となることをいう。ただ
しこの時全ての化合物は５×１０-4モル／リットルとなるよ
うにメタノール溶液で調液した。Preparation of Emulsion 1-A to Emulsion 1-N Emulsion 1 was heated to 64 ° C. and sensitizing dye ExS-1 described later was added.
4.3 x 10-FourMol / mol Ag, ExS-2 1.8 ×
10-FiveMol / mol Ag, ExS-3 6.3 × 10-FourMo
Ru / mol Ag, chloroauric acid 3.5 × 10-6Mol / mol A
g, potassium thiocyanate 3.5 × 10-3Mol / mol A
g and sodium thiosulfate 2.5 × 10 -6Mol / mol
Add the appropriate amount of Ag and the compounds shown in Table 1 to optimize the chemistry.
Sensitized. The optimum chemical sensitization is 1/100 second exposure
It means that the sensitivity / fog ratio is optimum. However
At this time, all compounds are 5 × 10-FourMol / liter
Was prepared with a methanol solution.

【０１４３】塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記に示すような塗布量で、乳剤１−Ａ〜Ｎ、およ
び保護層を塗布し、それぞれ塗布試料１−Ａ〜Ｎを作成
した。 乳剤塗布条件 (1) 乳剤層 ・乳剤……各種の乳剤 （銀３．６×１０-2モル
／m2） ・下記「化１９」に示すカプラー（１．５×１０-3モル
／m2）Preparation and Evaluation of Coating Samples Emulsions 1-A to N and a protective layer were coated on a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer in the coating amounts shown below. 1-A to N were prepared. Emulsion coating conditions (1) Emulsion layer / emulsion ... Various emulsions (silver 3.6 × 10 -2 mol / m 2 ) -Coupler shown in the following "Chemical formula 19" (1.5 × 10 -3 mol / m 2). )

【０１４４】[0144]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１４５】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／m2） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m2） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m2） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m2） これらの試料を４０℃で、相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、これらの試料に色温度４８００°Ｋ
で連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリ
ー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った。ここで
用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。-Tricresyl phosphate (1.10 g / m 2 ) -Gelatin (2.30 g / m 2 ) (2) Protective layer-2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0 0.08 g / m 2 ) ・ Gelatin (1.80 g / m 2 ) These samples were subjected to 1 at 40 ° C. and 70% relative humidity.
After leaving for 4 hours, these samples had a color temperature of 4800 ° K.
Was exposed to a sensitometric light for 1/100 seconds through a continuous wedge, and the following color development processing was performed. The developing treatment used here was carried out at 38 ° C. under the following conditions.

【０１４６】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 水洗 (3) １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり[0146]   Processing method     Process processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity   Color development 2 minutes 45 seconds 38 ℃ 33ml 20 liters   Bleach 6 minutes 30 seconds 38 ℃ 25ml 40 liters   Washing with water 2 minutes 10 seconds 24 ℃ 1200ml 20 liters   Stationary 4 minutes 20 seconds 38 ℃ 25ml 30 liters   Washing with water (1) 1 minute 05 seconds 24 ° C 10 liters from (2) to (1)                                           Countercurrent piping system   Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 24 ℃ 1200ml 10 liters   Washing with water (3) 1 minute 05 seconds 38 ℃ 25ml 10 liters   Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃     Replenishment amount is 35mm width 1m per length

【０１４７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g)   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 1.1   1-hydroxyethylidene-1,1-di     Phosphonic acid 3.0 3.2   Sodium sulfite 4.0 4.4   Potassium carbonate 30.0 37.0   Potassium bromide 1.4 0.7   Potassium iodide 1.5 mg −   Hydroxylamine sulfate 2.4 2.8   4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethyl     Amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 5.5   1.0 liter with water added 1.0 liter     pH 10.05 10.10

【０１４８】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 三水塩 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 [0148] (Bleach) Mother liquor (g) Replenisher (g)   Sodium ferric ethylenediaminetetraacetate     Trihydrate 100.0 120.0   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0     Trihydrate salt   Ammonium bromide 140.0 160.0   Ammonium nitrate 30.0 35.0   Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml   1.0 liter with water added 1.0 liter     pH 6.0 5.7

【０１４９】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0 ml 200.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 [0149] (Fixer) Mother liquor (g) Replenisher (g)   Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7   Sodium sulfite 7.0 8.0   Sodium bisulfite 5.0 5.5   Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 170.0 ml 200.0 ml   1.0 liter with water added 1.0 liter     pH 6.7 6.6

【０１５０】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8-8.0 5.8-8.0 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。[0150] (Stabilizer) Mother liquor (g) Replenisher (g)   Formalin (37%) 2.0 ml 3.0 ml   Polyoxyethylene-p-monononylphenyl     Ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 0.08   1.0 liter with water added 1.0 liter     pH 5.8-8.0 5.8-8.0 The density of the treated sample was measured with a green filter.

【０１５１】感度はカブリ上０．２の濃度を与える露光
量の逆数を求め、塗布試料１−Ａから塗布試料１−Ｎま
では１−Ａの感度を１００としてそれぞれ相対値で表１
に示した。For the sensitivity, the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 0.2 on the fog is determined, and the sensitivity of 1-A is 100 as a relative value from coating sample 1-A to coating sample 1-N.
It was shown to.

【０１５２】[0152]

【表１】 [Table 1]

【０１５３】結 果 表１から明らかなように、米国特許第３，２９７，４４
７号に記載の化合物Ａ、特公昭５７−２２０９０号に記
載の化合物Ｂ、米国特許第３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号に記載の化合物Ｃのような従来良
く知られた化合物はチオ硫酸ナトリウムに対して高感で
あるものの被りが高く問題であった。それに対し、特開
平７−１４０５７９号に記載の化合物Ｄは被りが従来の
セレン増感剤に対し同じかやや低く感度が高くなるが、
本発明の化合物を用いると、化合物Ｄを用いた場合より
も更に感度が上がりかぶりが低く押さえられる。著しく
乳剤特性が改善されていることが解る。Results As is clear from Table 1, US Pat. No. 3,297,44
No. 7, compound A described in JP-B No. 57-22090, compound C described in US Pat. Nos. 3,297,446 and 3,297,447, and the like. Although the compound had a high sensitivity to sodium thiosulfate, it was problematic because of high fog. On the other hand, the compound D described in JP-A-7-140579 has the same fog as that of a conventional selenium sensitizer but has a slightly lower sensitivity and a higher sensitivity.
When the compound of the present invention is used, the sensitivity is further increased and the fog is suppressed lower than when the compound D is used. It can be seen that the emulsion characteristics are remarkably improved.

【０１５４】実施例２ 乳剤２の調整 実施例１記載の種晶をAgNO3 量にして０．１３４モル分
はかり取り、水1.2リットル 及びゼラチンを３８ｇ及びKBr
を加え７５℃に保った。２酸化チオ尿素を添加した後、
硝酸銀水溶液（AgNO3 ４３．９ｇを含む）及びKBr 水溶
液をｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェットで同時に
加えながら激しく攪拌した。硝酸銀水溶液（AgNO3 ４
３．５ｇを含む）とKBr 水溶液をダブルジェット法で添
加した。上記形成後、硝酸銀水溶液（AgNO3 ４２．６ｇ
を含む）とハロゲン水溶液（KIを２８％含むKBr 水溶
液）を流量加速しながら添加した。更にベンゼンチオス
ルホン酸を添加し、KBr 水溶液で、銀電圧を−８０mVに
調整した。平均円相当径０．０２５μm の沃化銀微粒子
乳剤を５秒以内に硝酸銀換算で８．５ｇ急激に添加し、
３０秒後に硝酸銀水溶液を流量減速しながら添加した。
途中で６塩化イリジウムカリウム溶液を添加した。この
後３５℃まで降温させ通常のフロキュレーション法で水
洗し、ゼラチンを８０ｇを加えｐＨを６．５にｐＡｇを
８．８に調整し、乳剤１を作った。得られた乳剤は平均
円相当径１．４μm 、平均アスペクト比８．８の乳剤で
あった。Example 2 Preparation of Emulsion 2 The seed crystals described in Example 1 were weighed out in an amount of AgNO 3 for 0.134 mol, 1.2 liters of water and 38 g of gelatin and KBr.
Was added and kept at 75 ° C. After adding thiourea dioxide,
An aqueous solution of silver nitrate (containing 43.9 g of AgNO 3 ) and an aqueous solution of KBr were vigorously stirred while being simultaneously added with a double jet while keeping pAg constant. Aqueous silver nitrate solution (AgNO 3 4
(Including 3.5 g) and an aqueous KBr solution were added by the double jet method. After the above formation, a silver nitrate aqueous solution (AgNO 3 42.6 g
And a halogen aqueous solution (KBr aqueous solution containing 28% of KI) were added while accelerating the flow rate. Further, benzenethiosulfonic acid was added, and the silver voltage was adjusted to −80 mV with a KBr aqueous solution. A silver iodide fine grain emulsion having an average equivalent circle diameter of 0.025 μm was rapidly added within 5 seconds in terms of silver nitrate, 8.5 g,
After 30 seconds, the aqueous silver nitrate solution was added while the flow rate was being reduced.
A potassium iridium hexachloride solution was added on the way. After that, the temperature was lowered to 35 ° C. and the mixture was washed with water by a usual flocculation method, 80 g of gelatin was added to adjust pH to 6.5 and pAg to 8.8 to prepare Emulsion 1. The obtained emulsion had an average equivalent circle diameter of 1.4 μm and an average aspect ratio of 8.8.

【０１５５】乳剤２を６４℃に昇温し、後掲の増感色素
ＥｘＳ−１を４．３×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−
２を１．８×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を６．
３×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸３．５×１０-6モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０-3モ
ル／モルＡｇ、及びチオ硫酸ナトリウムを２．５×１０
-6モル／モルＡｇ及び表２に示した化合物を２．３×１
０-6モル／モルＡｇ添加し、化学増感を施した。この
時、表２で表した化合物は化合物の濃度が５×１０-4モ
ル／リットルであるメタノール溶液を用いた。試料２−Ｂ〜
２−Ｄ、２−Ｆ〜２−Ｈ、２−Ｊ、２−Ｌ、２−Ｎは各
々、２−Ａ、２−Ｅ、２−Ｉ、２−Ｋ、２−Ｍを作成し
た時に用いたメタノール溶液を表２に示す日数を経時さ
せたものを用いた。The temperature of Emulsion 2 was raised to 64 ° C., and the sensitizing dye ExS-1 shown below was added at 4.3 × 10 -4 mol / mol Ag, ExS-.
2 was 1.8 × 10 −5 mol / mol Ag and ExS-3 was 6.
2.5 × 10 3 × 10 −4 mol / mol Ag, chloroauric acid 3.5 × 10 −6 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 3.5 × 10 −3 mol / mol Ag, and sodium thiosulfate
-6 mol / mol Ag and the compounds shown in Table 2 2.3 x 1
Chemical sensitization was performed by adding 0 -6 mol / mol Ag. At this time, as the compounds shown in Table 2, a methanol solution having a compound concentration of 5 × 10 −4 mol / liter was used. Sample 2-B-
2-D, 2-F to 2-H, 2-J, 2-L, 2-N are used when creating 2-A, 2-E, 2-I, 2-K, 2-M, respectively. The methanol solution used was aged for the number of days shown in Table 2.

【０１５６】得られた乳剤２−Ａ〜２−Ｎに対し実施例
１と同様の塗布及び露光現像を行い、感度と被りを評価
した。感度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量の逆
数を求め、塗布試料２−Ａから塗布試料２−Ｎまでは２
−Ａの感度を１００としてそれぞれ相対値で表２に示し
た。The resulting emulsions 2-A to 2-N were coated and exposed and developed in the same manner as in Example 1 to evaluate sensitivity and fog. For the sensitivity, the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 0.2 on the fog is calculated, and it is 2 from the coating sample 2-A to the coating sample 2-N
The relative values are shown in Table 2 with the sensitivity of −A set to 100.

【０１５７】[0157]

【表２】 [Table 2]

【０１５８】結 果 表２から明らかなように、化合物Ｄを用いた場合、調液
直後に作成した試料２−Ａに対し、調液後の日数が経過
するにつれて被りが上昇し、相対感度も低下しているこ
とが判る。これに対し、本発明の化合物を用いると、調
液直後に作成した試料（２−Ｅ）に対し、日数が経過し
ても被り、相対感度ともに変化がなく、写真性能を維持
できることが判る。As is clear from Table 2, when compound D was used, the fog increased as the number of days after preparation increased and the relative sensitivity also increased with respect to Sample 2-A prepared immediately after preparation. You can see that it is decreasing. On the other hand, when the compound of the present invention is used, it is found that the sample (2-E) prepared immediately after the preparation has the same sensitivities even after the number of days has passed, and the relative sensitivity does not change, and the photographic performance can be maintained.

【０１５９】実施例３ 実施例１で用いた乳剤１を６４℃に昇温し、後掲の増感
色素ＥｘＳ−１を４．３×１０-4モル／モルＡｇ、Ｅｘ
Ｓ−２を１．８×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を
６．３×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸３．５×１０
-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０
-3モル／モルＡｇ、及びチオ硫酸ナトリウムを２．５×
１０-6モル／モルＡｇ及び表３で示す化合物を２．３×
１０-6モル／モルＡｇ添加し、化学増感を施した。この
時、表３で表す化合物は５×１０ -4モル／リットルのメタノ
ール溶液を調製して加えた。表３で示す化合物のメタノ
ール溶液には有機又は無機の酸を添加し、酸の種類及び
添加量によって、３−Ａから３−Ｎの１４種の試料を作
成した。得られた乳剤３−Ａ〜３−Ｎに対し、実施例１
と同様の塗布及び露光現像を行い、感度とかぶりを評価
した。感度はかぶり上０．２の濃度を与える露光量の逆
数を求め、３−Ａの感度を１００とした場合の相対感度
を表３に示した。Example 3 Emulsion 1 used in Example 1 was heated to 64 ° C. and sensitized as described below.
Dye ExS-1 was added to 4.3 x 10-FourMol / mol Ag, Ex
1.8 x 10 for S-2-FiveMol / mol Ag, ExS-3
6.3 x 10-FourMol / mol Ag, chloroauric acid 3.5 × 10
-6Mol / mol Ag, potassium thiocyanate 3.5 × 10
-3Mol / mol Ag and sodium thiosulfate 2.5 ×
10-62.3 x mol / mol Ag and the compounds shown in Table 3.
10-6Mol / mol Ag was added and chemically sensitized. this
At times, the compounds shown in Table 3 are 5 × 10 -FourMol / l methano
Solution was prepared and added. Methano of compounds shown in Table 3
To the solution, add organic or inorganic acid,
14 kinds of samples, 3-A to 3-N, were prepared according to the addition amount.
I made it. Example 1 was added to the obtained emulsions 3-A to 3-N.
The same coating and exposure and development as above are performed to evaluate sensitivity and fog.
did. Sensitivity is the inverse of the exposure dose that gives a density of 0.2 on fog.
The relative sensitivity when the number is calculated and the sensitivity of 3-A is 100
Is shown in Table 3.

【０１６０】[0160]

【表３】 [Table 3]

【０１６１】結 果 表３から明らかなように、表３に示された化合物の溶液
に酸を添加することでかぶりが低く抑えられ相対感度が
高くなることがわかる。加える酸は硫酸、塩酸、トリフ
ルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のいずれでも良く、酸の添加量は化合物に対して少く
とも十分であることがわかる。Results As is clear from Table 3, by adding an acid to the solution of the compound shown in Table 3, fog can be suppressed low and relative sensitivity can be increased. It can be seen that the acid to be added may be any of sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and the addition amount of the acid is at least sufficient for the compound.

【０１６２】実施例４ 以下記載の感光材料の第６層に実施例１、２、３で調整
した乳剤１−Ａ、１−Ｄ、１−Ｆ、１−Ｊ、２−Ａ、２
−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄ、３−Ａ、３−Ｂを塗布し、それ
ぞれ試料４−Ａ〜４−Ｊを作成した。そして、現像時間
を３′１５秒とし、測定のフィルターを赤色フィルター
に変えた以外は実施例１と同様の露光、処理を行い評価
し表４−１〜表の４−３に表わした。ただし試料４−Ａ
〜４−Ｄについては試料４−Ａを１００として、試料４
−Ｅ〜４−Ｈについては試料４−Ｄを１００として、試
料４−Ｉ〜４−Ｊについては試料４−Ｉを１００として
それぞれ相対値で感度を表した。Example 4 Emulsions 1-A, 1-D, 1-F, 1-J, 2-A and 2 prepared in Examples 1, 2 and 3 in the sixth layer of the light-sensitive material described below.
-B, 2-C, 2-D, 3-A, and 3-B were applied, and samples 4-A to 4-J were prepared. Then, the development time was set to 3'15 seconds, and the same exposure and processing as in Example 1 were carried out except that the measurement filter was changed to a red filter, and the results were shown in Tables 4-1 to 4-3. However, sample 4-A
For 4-D, sample 4 is set to 100 and sample 4 is used.
For -E to 4-H, the sample 4-D was set to 100, and to the samples 4-I to 4-J, the sample 4-I was set to 100 and the sensitivity was represented by relative values.

【０１６３】[0163]

【表４】 [Table 4]

【０１６４】表４−１から表４−３を見ると明らかなよ
うに、本発明の構成要件に従えば、かぶりが低く、感度
の高いハロゲン化銀感光材料を作成することができる。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。As is clear from Tables 4-1 to 4-3, according to the constitutional requirements of the present invention, a silver halide photographic material having a low fog and a high sensitivity can be prepared. 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 100
After drying 2 parts by weight and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber, 300 ° C.
After melting at T, it is extruded from a T-die, longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat-set at 250 ° C for 6 seconds to form a PEN with a thickness of 90μm.
I got a film. This PEN film contains blue dye, magenta dye, and yellow dye (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- in Public Technical Report No. 94-6023). 27, II-5)
Was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound on a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history of 110 ° C. for 48 hours to obtain a support with less curling tendency.

【０１６５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV irradiation treatment and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-sulfodione were applied to each surface. -2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p
-Chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012 g / m 2 , a polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 undercoat liquid was applied (10 cc / m 2 , using a bar coater), and an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. Dry 1
The test was carried out at 15 ° C for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C). 3) Coating of back layer An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.

【０１６６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65％であった。3-1) Application of antistatic layer A tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm and is a dispersion of fine particle powder (secondary agglomerated particle diameter of about 0.08 μm). 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (C
H 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02g / m 2 , poly (degree of polymerization 1
0) Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005g / m 2
And Resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Poly (degree of polymerization 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14μm, uniaxial 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m 2 is diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (iron oxide was dispersed in an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3 ) NCO) 3 as a curing agent
0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent,
A magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm was obtained. As a matting agent, silica particles (0.3 μm) and abrasive aluminum oxide (0.15 μm) treated and coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) were used.
It was added at 10 mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone are 115
C). The color density increase of D B of the magnetic recording layer by the X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, the coercive force is 7.3 × 10 4 A / m, and the squareness ratio is Was 65%.

【０１６７】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H
（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 C
OOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H
The (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. This mixture was prepared by melting it in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1) at 105 ° C, pouring it into propylene glycol monomethyl ether (10 times volume) at room temperature, and then dispersing it in acetone. (A mean particle size of 0.01 μm) and then added. Silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight of aluminum oxide (0.15 μm) coated as an abrasive) were used as 15 mg / m 2 and Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (115 ° C for all rollers and conveying devices in the drying zone). The sliding layer had a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard balls, load 100 g, speed).
6 cm / min), the coefficient of static friction was 0.07 (clip method), and the coefficient of dynamic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.12.

【０１６８】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料とする。4) Coating of Photosensitive Layer Next, each layer having the following composition was multilayer coated on the side opposite to the back layer obtained above to prepare a color negative film.
This is used as a sample.

【０１６９】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The numeral corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【０１７０】（試料１０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02(Sample 101) First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver 0.08 gelatin 0.70 Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver 0.09 gelatin 1.00 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS-2 0.02

【０１７１】第３層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70Third layer (intermediate layer) ExC-2 0.05 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 0.70

【０１７２】第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.20 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.33 ＥｘＳ−１ 3.8×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10Fourth Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion A Silver 0.20 Silver Iodobromide Emulsion B Silver 0.33 ExS-1 3.8 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.2 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-2 0.02 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 1.10

【０１７３】第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 4.0×10-4 ＥｘＳ−２ 2.1×10-5 ＥｘＳ−３ 5.7×10-4 ＥｘＣ−１ 0.14 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.01 Ｃｐｄ−４ 0.030 Ｃｐｄ−２ 0.05 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75Fifth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion C Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion D Silver 0.46 ExS-1 4.0 × 10 -4 ExS-2 2.1 × 10 -5 ExS-3 5.7 × 10 -4 ExC-1 0.14 ExC-2 0.02 ExC-3 0.03 ExC-4 0.090 ExC-5 0.02 ExC-6 0.01 Cpd-4 0.030 Cpd-2 0.05 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【０１７４】第６層（高感度赤感乳剤層） 本発明乳剤 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 2.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10-5 ＥｘＳ−３ 3.6×10-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 Ｃｐｄ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.40Sixth Layer (High Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion of the Invention Silver 1.30 ExS-1 2.5 × 10 -4 ExS-2 1.1 × 10 -5 ExS-3 3.6 × 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.11 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 Cpd-4 0.020 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.40

【０１７５】第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Seventh layer (intermediate layer) Cpd-1 0.060 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.040 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10

【０１７６】第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.57 ＥｘＳ−７ 6.2×10-4 ＥｘＳ−８ 1.4×10-4 ＥｘＳ−４ 2.7×10-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10-5 ＥｘＳ−６ 2.7×10-4 ＥｘＭ−３ 0.410 ＥｘＭ−４ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.070 ＥｘＹ−５ 0.0070 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.95Eighth Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion F Silver 0.57 ExS-7 6.2 × 10 -4 ExS-8 1.4 × 10 -4 ExS-4 2.7 × 10 -5 ExS-5 7.0 × 10 -5 ExS-6 2.7 × 10 -4 ExM-3 0.410 ExM-4 0.086 ExY-1 0.070 ExY-5 0.0070 HBS-1 0.30 HBS-3 0.015 Cpd-4 0.010 Gelatin 0.95

【０１７７】第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.48 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.48 ＥｘＳ−４ 4.8×10-5 ＥｘＳ−７ 9.7×10-4 ＥｘＳ−８ 2.1×10-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.115 ＥｘＭ−４ 0.035 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.0050 Ｃｐｄ−４ 0.011 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×10-3 ゼラチン 0.80Ninth layer (medium-sensitive green sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.48 Silver iodobromide emulsion H Silver 0.48 ExS-4 4.8 × 10 -5 ExS-7 9.7 × 10 -4 ExS-8 2.1 × 10 -4 ExC-8 0.0020 ExM-3 0.115 ExM-4 0.035 ExY-1 0.010 ExY-4 0.010 ExY-5 0.0050 Cpd-4 0.011 HBS-1 0.13 HBS-3 4.4 × 10 -3 Gelatin 0.80

【０１７８】第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.30 ＥｘＳ−４ 4.5×10-5 ＥｘＳ−７ 5.3×10-4 ＥｘＳ−８ 1.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＭ−５ 0.0070 ＥｘＭ−６ 0.0050 Ｃｐｄ−３ 0.017 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.3310th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.30 ExS-4 4.5 × 10 -5 ExS-7 5.3 × 10 -4 ExS-8 1.2 × 10 -4 ExC-1 0.021 ExM-1 0.010 ExM-2 0.030 ExM-5 0.0070 ExM-6 0.0050 Cpd-3 0.017 Cpd-4 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33

【０１７９】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60Eleventh layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【０１８０】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.25 ＥｘＳ−９ 8.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.75 ＥｘＹ−３ 0.40 ＥｘＹ−４ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.01 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.1012th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.10 Silver iodobromide emulsion L Silver 0.25 ExS-9 8.4 × 10 -4 ExC-1 0.03 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.75 ExY-3 0.40 ExY-4 0.040 Cpd-2 0.10 Cpd-4 0.01 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 2.10

【０１８１】第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.58 ＥｘＳ−９ 3.5×10-4 ＥｘＹ−２ 0.070 ＥｘＹ−３ 0.070 ＥｘＹ−４ 0.0050 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 Ｃｐｄ−４ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.55Thirteenth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.58 ExS-9 3.5 × 10 -4 ExY-2 0.070 ExY-3 0.070 ExY-4 0.0050 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 Cpd-4 0.02 HBS-1 0.075 Gelatin 0.55

【０１８２】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.001 ＥｘＦ−９ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8Fourteenth layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion N silver 0.10 UV-1 0.13 UV-2 0.10 UV-3 0.16 UV-4 0.025 ExF-8 0.001 ExF-9 0.002 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 x 10 -2 Gelatin 1.8

【０１８３】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.06 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 0.06 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.09 B-3 0.13 ES-1 0.20 Gelatin 0.70

【０１８４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-18 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.

【０１８５】[0185]

【表５】 [Table 5]

【０１８６】表５において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ〜Ｄ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 （５）乳剤Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
ｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均
厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものを
いう。In Table 5, (1) Emulsions J to M were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions C to D, G to I and M were gold-sensitized and sulfur-sensitized in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. And selenium sensitization is applied. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) When a high-voltage electron microscope is used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed. (5) Emulsions A to D, G, H and J to M are Rh, Ir and F
It contains the optimum amount of e. The tabularity is defined as Dc / t 2 where Dc is the average equivalent circle diameter in the projected area of the tabular grains and t is the average thickness of the tabular grains.

【０１８７】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5% aqueous solution
0.5 g of an aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) was put in a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added. The contents were dispersed for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye particles is 0.44
was μm.

【０１８８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。In the same manner, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
It was dispersed by the dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.

【０１８９】[0189]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１９０】[0190]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１９１】[0191]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１９２】[0192]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１９３】[0193]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１９４】[0194]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１９５】[0195]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１９６】[0196]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１９７】[0197]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１９８】[0198]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１９９】[0199]

【化３０】 [Chemical 30]

【０２００】[0200]

【化３１】 [Chemical 31]

【０２０１】[0201]

【化３２】 [Chemical 32]

【０２０２】[0202]

【化３３】 [Chemical 33]

【０２０３】[0203]

【化３４】 [Chemical 34]

【０２０４】[0204]

【化３５】 [Chemical 35]

【０２０５】[0205]

【化３６】 [Chemical 36]

【０２０６】[0206]

【発明の効果】本発明によって、かぶりの少ない、階調
の優れた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。According to the present invention, it is possible to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having less fog and excellent gradation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 1/09 G03C 1/015

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
一種類の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘはセレニウム原子、テルリウム原子を表し、Ｒ
は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｏ
Ｒ1 、Ｎ（Ｒ2 ）Ｒ3 を表す。Ｌは２価の連結基を表
し、Ｒ' は脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｌ
とＲ' は連結して環を形成してもよい。Ｙ，Ｚは各々Ｏ
Ｒ4 、Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 、ＳＲ7 を表し、ＹとＺは同じで
あっても異なっていてもよく、ＹとＺが連結して環を形
成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 は水素原子、脂
肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ
7 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。1. A silver halide emulsion containing at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, X represents a selenium atom or a tellurium atom, and R
Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, O
R 1 and N (R 2 ) R 3 are represented. L represents a divalent linking group, R ′ represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, L
And R ′ may combine to form a ring. Y and Z are each O
It represents R 4 , N (R 5 ) R 6 , or SR 7 , Y and Z may be the same or different, and Y and Z may be connected to each other to form a ring. R 1 , R 2 , R 3 and R 5 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group, and R 4 , R 6 and R
7 represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
少なくとも１種類の化合物により化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤。Wherein wherein formula in claim 1, wherein at least one chemically sensitized silver halide emulsion by the compounds represented by (I). 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、少な
くとも一種類のハロゲン化銀乳剤を、一般式（ＩＩ）で
表される化合物と一般式(ＩＩＩ) で表される化合物と
有機または無機の酸性化合物が存在する溶液を添加して
製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｘはセレニウム原子、テルリウム原子を表し、Ｒ
は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｏ
Ｒ21、Ｎ（Ｒ22）Ｒ23を表す。Ｌは２価の連結基を表
し、Ｒ' は脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｌ
とＲ' は連結して環を形成してもよい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ
23は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表
す。 一般式（ＩＩＩ) 【化３】 式中、ＭはＯＲ31、Ｎ（Ｒ32）Ｒ33、ＳＲ34を表し、Ｒ
31、Ｒ33、Ｒ34は脂肪族基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ32は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基
を表す。3. In a silver halide light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one kind of silver halide emulsion is prepared from a compound represented by the general formula (II) and a general formula (II). III) A method for producing a silver halide emulsion, which comprises adding a solution containing a compound represented by III) and an organic or inorganic acidic compound. General formula (II): In the formula, X represents a selenium atom or a tellurium atom, and R
Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, O
It represents an R 21, N (R 22) R 23. L represents a divalent linking group, R ′ represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, L
And R ′ may combine to form a ring. R 21 , R 22 , R
23 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. General formula (III): In the formula, M represents OR 31 , N (R 32 ) R 33 and SR 34 , and R
31 , R 33 and R 34 represent an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group, and R 32 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種が、請求項３に記
載の方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン
化銀感光材料。4. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide light-sensitive material characterized in that at least one of the silver halide emulsions is produced by the method according to claim 3. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
少なくとも１種類の化合物を用いて行なうことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。 5. Represented by the general formula (I) according to claim 1.
Characterized in that at least one kind of compound is used
Method for chemically sensitizing silver halide emulsion.
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