JPH06104718B2 - Method for producing polyester - Google Patents
Method for producing polyesterInfo
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- JPH06104718B2 JPH06104718B2 JP61050941A JP5094186A JPH06104718B2 JP H06104718 B2 JPH06104718 B2 JP H06104718B2 JP 61050941 A JP61050941 A JP 61050941A JP 5094186 A JP5094186 A JP 5094186A JP H06104718 B2 JPH06104718 B2 JP H06104718B2
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- esterification reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
詳しくは透明で静電印加キャスト法に適したフィルム用
ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a method for producing a polyester,
More specifically, the present invention relates to a method for producing a transparent polyester for a film suitable for an electrostatically applied casting method by a direct polymerization method.
［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは物理的、化学的性質に優
れているため、繊維ばかりでなく、包装用フィルム、写
真用フィルム、コンデンサー用フィルム及び磁気テープ
等のフィルムとしても広く使用されている。[Prior Art] Since polyethylene terephthalate is excellent in physical and chemical properties, it is widely used not only as fibers but also as packaging films, photographic films, condenser films, magnetic tape and other films.
ポリエチレンテレフタレートの製法としては、ジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとを出発原料とす
るエステル交換法、及びテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを出発原料とする直接重合法とが知られている。Known methods for producing polyethylene terephthalate include a transesterification method using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as starting materials, and a direct polymerization method using terephthalic acid and ethylene glycol as starting materials.
ポリエステルフィルムは従来エステル交換法によるポリ
エステルが使用されているが、近年は直接重合法による
ポリエステルも使用されている。Conventionally, a polyester film produced by a transesterification method has been used as a polyester film, but in recent years, a polyester produced by a direct polymerization method has also been used.
ポリエステルフィルムは通常押出機によりポリエステル
をシート状に溶融押出しした後、縦横方向に二軸延伸し
たものが用いられるが、フィルムの厚みと透明性を改良
する為、押出口金と廻転冷却ドラムとの間に電極を設け
て高電圧を印加し、未硬化フィルム上面に静電荷を付与
して、フィルムを冷却ドラム表面に密着する方法が使用
されている。The polyester film is usually one obtained by melt-extruding polyester into a sheet form by an extruder and then biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions.However, in order to improve the thickness and transparency of the film, the extrusion die and the rotation cooling drum are combined. A method is used in which an electrode is provided between the electrodes to apply a high voltage to give an electrostatic charge to the upper surface of the uncured film to bring the film into close contact with the surface of the cooling drum.
しかしながら、斯様な方法では製膜速度を高めると冷却
ドラム表面に接着したフィルム表面上で単位面積当りの
静電荷が少なくなり、フィルムと冷却ドラム表面の密着
力が低下してフィルムの厚みが不均一になり、表面にピ
ン状欠点が生起する。これを避けるべく静電荷量を高め
るために印加電圧を上げると、電極と冷却ドラム表面と
の間に放電が生じフィルムが破壊される場合がある。However, in such a method, when the film formation speed is increased, the electrostatic charge per unit area is reduced on the film surface adhered to the cooling drum surface, the adhesion between the film and the cooling drum surface is reduced, and the film thickness is not uniform. It becomes uniform and pin-shaped defects occur on the surface. If the applied voltage is increased to increase the amount of electrostatic charge to avoid this, electric discharge may occur between the electrode and the surface of the cooling drum, and the film may be destroyed.
かかる問題を解決するために、ポリエステルに電気伝導
性を有する金属化合物を添加しポリエステルの固有抵抗
を低くすることによりこれらの欠点を解決し、厚みの均
一性に優れたポリエステルフィルムを高速度で製膜する
ため、ポリエステルにアルカリ金属、アルカリ土類金属
を含有せしめることが特開昭51-70269号公報に記載さ
れ、又、ポリエステルにコバルトとマンガン及び／又は
マグネシウムの化合物を添加することが特開昭51-67392
号公報に記載されている。In order to solve such a problem, these problems are solved by adding a metal compound having electrical conductivity to polyester to lower the specific resistance of the polyester, and a polyester film excellent in thickness uniformity is produced at high speed. It is described in JP-A-51-70269 that the polyester contains an alkali metal or an alkaline earth metal in order to form a film, and it is also preferable to add a compound of cobalt and manganese and / or magnesium to the polyester. 51-67392
It is described in Japanese Patent Publication No.
又、直接重合法に於いて、ポリエステルに電気伝導性を
付与するために金属化合物及びリン化合物を添加する技
術が、特公昭56-15730号公報に提案されているが、この
場合には金属化合物とリン化合物とが反応して好ましか
らざる金属のリン化合物粒子が生成するために濁りを生
じやすく、またろ過性が劣化しやすい。更に、静電印加
キャスト性を付与するに足るに十分な電気伝導性を有す
る場合には透明性の点で難があり、いまだ満足のいくも
のではなかった。Further, in the direct polymerization method, a technique of adding a metal compound and a phosphorus compound in order to impart electrical conductivity to polyester is proposed in Japanese Patent Publication No. 56-15730, but in this case, the metal compound The phosphorus compound reacts with the phosphorus compound to produce phosphorus compound particles of an undesired metal, so that turbidity is likely to occur and the filterability is likely to deteriorate. Further, in the case where it has sufficient electric conductivity to impart the castability by applying static electricity, there is a difficulty in transparency, and it is not yet satisfactory.
従来より、ポリエステルを写真用の支持体に適用する
際、その物理的、化学的性質上有利なポリエステルであ
るポリエチレンテレフタレートが通常使用されている。
写真フィルムの支持体として要求される諸特性のうち、
最近では、特に、透明性が高く、表面上に欠点がなく、
かつ色調が黄味や黒味を帯びていないポリエステルフィ
ルムへの要求が高まっている。たとえば、Ｘレイ写真用
では、撮影した写真を判定する際、そのフィルムの透明
性が高いことにより、より微妙な陰影を識別して患部を
発見することが可能となる。又、人間工学的にみて、目
の疲労を緩らげ、判定をしやすくする意味でブルーに着
色しているが、通常、着色は、フィルム支持体であるポ
リエステルフィルムに設こされており、黄味や赤味がな
い澄んだブルーを要求されている。更に、印刷写真用で
は、撮影したフィルムを重ねて撮影して原版としたり、
微小な欠点が白黒に強調される特性を持つため、支持体
であるポリエステルフィルムの透明性や表面欠点がない
ことが益々要求されるようになって来ている。Conventionally, when a polyester is applied to a photographic support, polyethylene terephthalate, which is a polyester which is advantageous in its physical and chemical properties, is usually used.
Of the various characteristics required as a support for photographic film,
Recently, especially, it has high transparency and has no defects on the surface,
In addition, there is an increasing demand for polyester films that do not have a yellow or black tint. For example, for X-ray photography, when determining a photographed image, the transparency of the film is high, so that it is possible to identify a more delicate shadow and find the affected area. Also, from an ergonomic point of view, it is colored blue in order to ease eye fatigue and make it easier to judge, but normally the coloring is set on the polyester film that is the film support, A clear blue color without yellow or red is required. Furthermore, for print photography, the film taken is layered and taken as the original plate,
Due to the characteristic that minute defects are emphasized in black and white, it is becoming more and more demanded that the polyester film as a support has no transparency or surface defects.
前述した従来の技術によって得られるポリエステルを、
特に写真用に適用しようとすると、本発明者らの検討し
たところでは、その透明性、色調が上記要求に対し十分
満足できる状況になく、フィルムの生産性を高めると共
に、透明性、色調をも向上させたポリエステルを開発す
る必要があると判断した。The polyester obtained by the conventional technique described above,
Especially when it is applied to photography, the inventors of the present invention have found that the transparency and the color tone are not in a situation where the above requirements are sufficiently satisfied, and the productivity and the transparency of the film are improved. We have determined that improved polyesters need to be developed.
本発明者らの知るところでは、ポリエステルフィルムの
透明性、色調は、ポリエステルを押出し、二軸延伸製膜
装置で製膜する際の条件の影響を受けるが、主に、ポリ
エステルの透明性（溶液ヘイズとして評価）、色調（色
差計によるＬ値及びｂ値）に大きく相関しており、写真
フィルムに適用した場合、その透明性、色調に大きく影
響することが明らかである。一般に写真フィルムにおい
ては、ポリエステルの溶液ヘイズがより低い値程、未露
光部の現像済での透明性が高く好ましい。また、ポリエ
ステルの色調のＬ値が高い程、未露光部の現像済での黒
ずみが弱く、ｂ値が０に近い程、黄味や青味を帯びない
ことを示し、好ましい色調の写真フィルムが得られる。To the inventors' knowledge, the transparency and color tone of the polyester film are affected by the conditions when the polyester is extruded and formed into a film by a biaxially stretched film forming apparatus. Haze) and color tone (L value and b value measured by a color difference meter) are greatly correlated, and when applied to a photographic film, it is clear that transparency and color tone are greatly affected. Generally, in a photographic film, the lower the value of the solution haze of polyester, the higher the transparency of the unexposed area after development, which is preferable. Further, the higher the L value of the color tone of the polyester, the weaker the darkening of the unexposed area after development is, and the closer the b value is to 0, the less yellowish or bluish tint, and a photographic film having a preferable color tone is obtained. can get.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、金属のリン化合物粒子にもとずくろ過圧
上昇と濁りがなく、且つ静電印加キャスト性に優れた着
色のない透明なフィルム用ポリエステルを直接重合法に
より製造する方法につき鋭意検討した結果、前記問題点
を解決する手段を見い出した。[Problems to be Solved by the Invention] The inventors of the present invention have shown that there is no increase in filtration pressure and turbidity due to metal phosphorus compound particles, and there is no coloring and is a transparent polyester for transparent films. As a result of intensive studies on a method for producing the above-mentioned by a direct polymerization method, a means for solving the above problems was found.
［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の方法は、ジカルボン酸とグリコール類と
からポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸１モ
ルに対し0.03×10-3〜2.0×10-3モルのリン原子に相当
するリン化合物を含むジカルボン酸とグリコール類との
スラリーをビス（β−ヒドロキシルエチル）テレフタレ
ート（以下、BHETと略称する）及び／又はその低重合体
に連続的に又は断続的に供給してエステル化反応を行な
い、エステル化反応を実質的に終了せしめた後、ジカル
ボン酸１モルに対し0.08×10-3〜2.0×10-3モルの金属
原子に相当する二価の金属化合物を添加し、次いで触媒
の存在下重縮合反応せしめることを特徴とする。[Means for Solving Problems] That is, in the method of the present invention, when a polyester is produced from a dicarboxylic acid and a glycol, 0.03 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 mol per mol of the dicarboxylic acid is used. A slurry of a dicarboxylic acid containing a phosphorus compound corresponding to a phosphorus atom and a glycol is continuously or intermittently supplied to bis (β-hydroxylethyl) terephthalate (hereinafter abbreviated as BHET) and / or its low polymer. Then, the esterification reaction is carried out to substantially end the esterification reaction, and then 0.08 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 mol of a divalent metal compound corresponding to 1 mol of the dicarboxylic acid is added. It is characterized in that it is added and then the polycondensation reaction is carried out in the presence of a catalyst.
本発明に適用されるBHET及び／又はその低重合体は、リ
ン化合物を含むことなく生成されたものでも、本発明の
リン化合物を含むジカルボン酸とグリコール類とのスラ
リーから生成されたものでも良い。BHET and / or its low polymer applicable to the present invention may be produced without containing a phosphorus compound or may be produced from a slurry of a dicarboxylic acid containing the phosphorus compound of the present invention and a glycol. .
本発明により得られるポリエステルとして好ましいもの
はポリエチレンテレフタレートである。即ち、その構成
単位の80％以上、好ましくは90％以上がテレフタル酸と
エチレングリコールとを出発原料として得られるエチレ
ンテレフタレート単位からなるもので、20％未満の範囲
で他の共重合成分を含んでいてもよい。Preferred as the polyester obtained by the present invention is polyethylene terephthalate. That is, 80% or more, preferably 90% or more of the constitutional units are composed of ethylene terephthalate units obtained from terephthalic acid and ethylene glycol as starting materials, and contain other copolymerization components in a range of less than 20%. You may stay.
共重合成分としては、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；アジピン酸、セバチン酸等の脂環族カルボン酸；
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール
等のグリコール類が挙げられる。As the copolymerization component, aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid; alicyclic carboxylic acid such as adipic acid and sebacic acid;
Diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-
Examples thereof include glycols such as butanediol and cyclohexane-1,4-dimethanol.
本発明のポリエステルとして最も好適なものはポリエチ
レンテレフタレートである。以下、ジカルボン酸をテレ
フタル酸（以下、TPAと略称する）、グリコール類をエ
チレングリコール（以下、EGと略称する）として説明す
る。The most preferred polyester for the present invention is polyethylene terephthalate. Hereinafter, the dicarboxylic acid will be described as terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA), and the glycols will be described as ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG).
本発明に適用するスラリーは、リン化合物、EG及びTPA
とを混合したものであり、TPAのEGに対する比率（モル
比）は通常1:1.05〜1.50、好ましくは1:1.05〜1.25であ
る。The slurry applied to the present invention is a phosphorus compound, EG and TPA.
And TPA to EG ratio (molar ratio) is usually 1: 1.05 to 1.50, preferably 1: 1.05 to 1.25.
本発明に適用するリン化合物としては、リン酸、亜リン
酸及びそれらのモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル、及びホスホン酸、ホスホン酸エステル等が挙げられ
るが、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル及びリン酸
トリエチル等が好ましい。これらのリン化合物は単独で
も二種以上組み合せて用いてもよい。Examples of the phosphorus compound applied to the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid and their monoesters, diesters, triesters, and phosphonic acid, phosphonic acid esters, and the like, but phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate And triethyl phosphate and the like are preferable. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
リン化合物は、TPA又はEGに添加して均一なスラリーと
するか、あるいはTPAとEGとの混合物に添加して均一な
スラリーとして用いるのが好ましい。The phosphorus compound is preferably added to TPA or EG to form a uniform slurry, or added to a mixture of TPA and EG to be used as a uniform slurry.
又、リン化合物は、予めEGとTPAに含有された状態でス
ラリーとされ、連続的にBHET及び／又はその低重合体に
添加したときと同じ効果を得るべく、EGおよびTPAに予
め混合することなくエチレングリコールに溶解しBHET及
び／又はその低重合体へ添加することもできる。又、前
もってBHET及び／又はその低重合体に少量のリン化合物
を添加してから、上述のようにリン化合物を含むスラリ
ーを添加するか、又はリン化合物を含まないEGとTPAの
スラリーとエチレングリコールに溶解したリン化合物の
溶液を添加することもできる。Further, the phosphorus compound is made into a slurry in a state of being contained in EG and TPA in advance, and premixed with EG and TPA in order to obtain the same effect as when continuously added to BHET and / or its low polymer. Alternatively, it may be dissolved in ethylene glycol and added to BHET and / or its low polymer. Further, a small amount of phosphorus compound is added to BHET and / or its low polymer in advance, and then a slurry containing a phosphorus compound is added as described above, or a slurry of EG and TPA containing no phosphorus compound and ethylene glycol. It is also possible to add a solution of a phosphorus compound dissolved in.
リン化合物の添加量はジカルボン酸１モルに対して0.03
×10-3〜2.0×10-3モルのリン原子に相当する範囲がよ
く、好ましくは0.1×10-3〜０て６×10-3モルのリン原
子に相当する量である。2.0〜10-3モルを越える場合に
は、エステル化反応を実質的に終了せしめた後に添加す
る金属化合物と何らかの反応をして、金属のリン化合物
粒子を生成するため好ましくない。一方、0.03×10-3モ
ル未満では生成ポリエステルの耐熱性低下や着色する傾
向があり、好ましくない。The amount of phosphorus compound added is 0.03 per mol of dicarboxylic acid.
The range corresponding to x10 -3 to 2.0 x 10 -3 mol of phosphorus atoms is good, and the amount is preferably 0.1 x 10 -3 to 0 and 6 x 10 -3 mol of phosphorus atoms. If the amount exceeds 2.0 to 10 -3 mol, it is not preferable because it causes some reaction with the metal compound added after the esterification reaction is substantially completed to produce metal phosphorus compound particles. On the other hand, if it is less than 0.03 × 10 −3 mol, the heat resistance of the produced polyester tends to deteriorate and the polyester tends to be colored, which is not preferable.
エステル化反応はスラリーをBHET及び／又はその低重合
体中に連続的にまたは断続的に添加して行なうが、重縮
合を回分式で行なう場合BHET及び／又はその低重合体の
量はエステル化反応終了後の全重量を100部とした場
合、通常20部〜50部、好ましくは30部〜50部である。こ
の場合、エステル化反応温度は常圧では通常230℃以
上、好ましくは240〜260℃である。反応時間は温度差に
より異なるが、常圧の場合BHETの上記の数値が50部で反
応温度250℃の場合、通常４時間程度であり、上記数値
が33部の場合に６時間程度である。The esterification reaction is carried out by continuously or intermittently adding the slurry to BHET and / or its low polymer, but when polycondensation is carried out batchwise, the amount of BHET and / or its low polymer is esterified. When the total weight after the reaction is 100 parts, it is usually 20 parts to 50 parts, preferably 30 parts to 50 parts. In this case, the esterification reaction temperature is usually 230 ° C. or higher at normal pressure, preferably 240 to 260 ° C. Although the reaction time varies depending on the temperature difference, it is usually about 4 hours when the above numerical value of BHET is 50 parts and the reaction temperature is 250 ° C. under normal pressure, and when the above numerical value is 33 parts, it is about 6 hours.
加圧下の場合、加圧条件として0.3〜3.0kg/cm2、好まし
くは1.0〜2.0kg/cm2で、特に連続エステル化に於けるエ
ステル化率が85％程度までに適用される。この時、エス
テル化反応温度は、通常240℃〜280℃であるが、250℃
〜270℃が好ましく、エステル化反応の圧力とは関係な
く選択できる。エステル化の反応時間は圧力と温度によ
り異なり、例えば連続エステル化の場合は、反応温度27
0℃、1.5kg/cm2の加圧条件下（圧力2.5kg/cm2）、反応
時間１時間30分程度でエステル化率80％程度とし、引続
き、反応温度260℃、常圧下、反応時間１時間30分程度
でエステル化反応を終了する。従って、連続エステル化
の場合は260℃〜270℃の温度、常圧乃至2.5kg/cm2の圧
力により３時間程度の反応時間でエステル化反応が行な
われる。In the case of applying pressure, the pressure condition is 0.3 to 3.0 kg / cm 2 , preferably 1.0 to 2.0 kg / cm 2 , and the esterification rate in continuous esterification is applied up to about 85%. At this time, the esterification reaction temperature is usually 240 ℃ ~ 280 ℃, 250 ℃
It is preferably ˜270 ° C. and can be selected regardless of the pressure of the esterification reaction. The reaction time for esterification depends on the pressure and temperature.For example, in the case of continuous esterification, the reaction temperature 27
Esterification rate of about 80% at reaction time of about 1 hour and 30 minutes under pressure condition of 0 ℃ and 1.5 kg / cm 2 (pressure 2.5 kg / cm 2 ), then reaction temperature of 260 ℃, reaction time and normal time The esterification reaction is completed in about 1 hour and 30 minutes. Therefore, in the case of continuous esterification, the esterification reaction is carried out at a temperature of 260 ° C. to 270 ° C. and a pressure of atmospheric pressure to 2.5 kg / cm 2 for a reaction time of about 3 hours.
エステル化を実質的に終了した後、二価の金属化合物を
添加し、次いで重縮合反応を行なう。ここで「エステル
化を実質的に終了した」とは、重縮合触媒の存在下、通
常の方法で確実に高分子量の重縮合物から得られる状態
を謂い、通常BHET及び／又はその低重合体（以下、エス
テル化反応生成物という）への転化の割合、即ちエステ
ル化率が90％〜98％、好ましくは95％〜98％である。After the esterification is substantially completed, a divalent metal compound is added, and then a polycondensation reaction is carried out. Here, "substantially completed esterification" means a state in which, in the presence of a polycondensation catalyst, a polycondensate having a high molecular weight can be reliably obtained by a usual method, usually BHET and / or its low polymer. The rate of conversion to (hereinafter referred to as esterification reaction product), that is, the esterification rate is 90% to 98%, preferably 95% to 98%.
エステル化率の測定は、試料の鹸化価と酸価を通常の分
析法で測定して、次式によって求めることができる。The esterification rate can be determined by the following formula by measuring the saponification value and acid value of the sample by a usual analytical method.
一般に、エステル化率は、EGとTPAのモル比、エステル
化の温度、圧力、時間等のエステル化反応条件によって
変わる。エステル化反応条件を所望のエステル化率を得
るべく設定するには、エステル化反応条件を調整し、そ
の時の試料のエステル化率を確認することにより、最終
的なエステル化反応条件が得られる。 Generally, the esterification rate varies depending on the esterification reaction conditions such as the molar ratio of EG and TPA, the temperature, pressure and time of esterification. In order to set the esterification reaction conditions to obtain a desired esterification rate, the final esterification reaction conditions are obtained by adjusting the esterification reaction conditions and confirming the esterification rate of the sample at that time.
本発明方法では、通常リン化合物が添加されたTPAとEG
とのスラリーを常圧または加圧下で供給しつつエステル
化反応を行なわしめる。次いで供給が終了した後、エス
テル化反応を常圧下で進め、エステル化率が90％〜98
％、好ましくは95％〜98％になった時点で重縮合工程へ
送る。In the method of the present invention, TPA and EG usually added with a phosphorus compound
The esterification reaction is carried out while supplying the slurry of and under normal pressure or under pressure. Then, after the supply is completed, the esterification reaction proceeds under normal pressure, and the esterification rate is 90% to 98%.
%, Preferably 95% to 98%, and sent to the polycondensation step.
本発明で使用する二価の金属化合物としては、亜鉛、マ
グネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、コバル
トなどのグリコール可溶性化合物が好ましい。The divalent metal compound used in the present invention is preferably a glycol-soluble compound such as zinc, magnesium, manganese, calcium, barium or cobalt.
例えば酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウ
ム、安息香酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マンガン、シュ
ウ酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、酢酸コバルト、塩化コバルト、安
息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸
バリウム、シュウ酸バリウム、安息香酸バリウム、塩化
バリウム、水酸化バリウムなどが使用されるが、特に酢
酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシ
ウムが好ましい。これらの二価の金属化合物は単独でも
あるいは二種以上を組み合せてもよい。一般にこれらの
二価の金属化合物は水和物の形で使用するのが好まし
い。For example, zinc acetate, zinc oxalate, zinc benzoate, zinc chloride, zinc carbonate, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium benzoate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium hydroxide, manganese acetate, manganese oxalate, manganese benzoate, Manganese chloride, calcium acetate, calcium oxalate, calcium benzoate, calcium chloride, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt benzoate, cobalt acetylacetonate, barium acetate, barium oxalate, barium benzoate, barium chloride, barium hydroxide, etc. Is used, but magnesium acetate, manganese acetate, zinc acetate, and calcium acetate are particularly preferable. These divalent metal compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. It is generally preferred to use these divalent metal compounds in the form of hydrates.
二価の金属化合物の添加時期は、エステル化反応が実質
的に終了した後で、且つ重縮合反応を開始する前である
ことが必須である。It is essential that the divalent metal compound be added after the esterification reaction is substantially completed and before the polycondensation reaction is started.
前記エステル化率が90％未満で金属化合物を添加する
と、カルボキシ末端と金属化合物との反応によりテレフ
タル酸金属塩の如き、不溶性の微粒子が発生し異物が発
生しやすい。また、重縮合反応開始後に添加するとポリ
エステル中での分散が充分であく、不溶粒子を生じて濁
りやろ過圧上昇の原因となる。When a metal compound is added when the esterification rate is less than 90%, insoluble fine particles such as terephthalic acid metal salt are generated due to the reaction between the carboxy terminal and the metal compound, and foreign substances are easily generated. Further, when added after the start of the polycondensation reaction, the dispersion in the polyester is not sufficient and insoluble particles are generated, which causes turbidity and an increase in filtration pressure.
二価の金属化合物の添加量は、ジカルボン酸１モルに対
して0.08×10-3〜2.0×10-3モルの金属原子に相当する
量であり、好ましくは0.15×10-3〜1.2×10-3モルの金
属原子に相当する量である。0.08×10-3モル未満ではフ
ィルム製膜時の静電印加キャスト性が不良となり、一方
2.0×10-3モルを越えると金属と何らかの反応により生
成した不溶粒子や副生成物の発生が多くなる。The amount of the divalent metal compound added is an amount corresponding to 0.08 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 mol of metal atoms, preferably 0.15 × 10 −3 to 1.2 × 10 1 mol of dicarboxylic acid. -Amount corresponding to 3 moles of metal atoms. If it is less than 0.08 × 10 -3 mol, the castability due to static electricity applied during film formation will be poor.
If it exceeds 2.0 × 10 -3 mol, insoluble particles and by-products generated by some reaction with the metal will be generated.
エステル化反応生成物の重縮合は通常の方法により回分
式、連続式いずれで行なっても良く、重縮合触媒、たと
えば三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムを用いて行
なえば良い。The polycondensation of the esterification reaction product may be carried out by a conventional method in either a batch system or a continuous system, and may be carried out using a polycondensation catalyst such as antimony trioxide or germanium dioxide.
エステル化反応生成物を回分法で重縮合する場合は、一
般的に260℃〜280℃の温度で30〜60分を要して、常圧か
ら10mmHg/cm2の圧力とする予備縮合反応を経て、280℃
〜290℃、0.1〜0.5mmHg/cm2の圧力で、通常は３〜６時
間重縮合を行ない、固有粘度0.6〜0.7のポリエステルを
製造する。また、エステル化反応生成物を連続法で重縮
合する場合は、一般的に270℃〜280℃、10〜100mmHg/cm
2の圧力で、30〜45分の滞留時間の予備縮合機による予
備縮合反応を経て、280℃〜290℃の温度で0.1〜0.5mmHg
/cm2の圧力で60〜75分の滞留時間の重合仕上機による重
縮合を行ない、固有粘度0.6〜0.7のポリエステルを製造
する。エステル化反応生成物の重縮合は、回分法の場合
は３〜６時間を要するのに対し、連続法では1.5〜２時
間と短時間で行なう。When the esterification reaction product is polycondensed by a batch method, it generally requires 30 to 60 minutes at a temperature of 260 ° C to 280 ° C, and a precondensation reaction from atmospheric pressure to 10 mmHg / cm 2 is performed. Through, 280 ℃
Polycondensation is normally carried out for 3 to 6 hours at 290 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.5 mmHg / cm 2 to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.7. When the esterification reaction product is polycondensed by a continuous method, it is generally 270 ° C to 280 ° C and 10 to 100 mmHg / cm.
At a pressure of 2 , through a pre-condensation reaction by a pre-condenser with a residence time of 30-45 minutes, at a temperature of 280 ℃ ~ 290 ℃ 0.1 ~ 0.5 mmHg
Polycondensation is carried out with a polymerization finisher at a pressure of / cm 2 for a residence time of 60 to 75 minutes to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.7. The polycondensation of the esterification reaction product takes 3 to 6 hours in the case of the batch method, whereas it is performed in a short time of 1.5 to 2 hours in the case of the continuous method.
また本発明では、用途に応じて二酸化ケイ素、三酸化ア
ルミニウム、二酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の
金属酸化物を主成分とする滑剤、二酸化チタン等の艶消
し剤、顔料等の各種添加剤を用いることができる。In the present invention, various additives such as a lubricant containing a metal oxide such as silicon dioxide, aluminum trioxide, magnesium dioxide, calcium carbonate as a main component, a matting agent such as titanium dioxide, a pigment, etc. may be used according to the application. You can
（効果） 本発明のポリエステルの製造方法によれば、リン化合物
を存在させてエチレングリコールで代表されるグリコー
ルとテレフタル酸で代表されるジカルボン酸のエステル
化反応を行なう為に、リン化合物のBHETへの反応が確実
に行なわれ、得られるポリエステルに所定量のリンを安
定的にバラツキなく含有させることが出来る。従来技術
のごとく重縮合開始前にリン化合物を添加すると、得ら
れるポリエステルのリン含有量がバラつきやすく、ポリ
エステルの品質管理上の問題になる。これは、重縮合開
始時にリン化合物を添加した場合、BHETとの反応率の制
御上の困難に因るものと考えられる。ポリエステルの品
質に対し、リンの含有量が大きく影響することは当業界
の常識となっていることである。(Effect) According to the method for producing a polyester of the present invention, in order to carry out the esterification reaction of a glycol represented by ethylene glycol and a dicarboxylic acid represented by terephthalic acid in the presence of a phosphorus compound, the phosphorus compound is added to BHET. The reaction is surely carried out, and a predetermined amount of phosphorus can be stably and uniformly contained in the obtained polyester. When a phosphorus compound is added before the start of polycondensation as in the prior art, the phosphorus content of the obtained polyester tends to vary, which is a problem in quality control of the polyester. This is considered to be due to difficulty in controlling the reaction rate with BHET when a phosphorus compound is added at the start of polycondensation. It is common knowledge in the art that the phosphorus content has a great influence on the quality of polyester.
また、本発明のポリエステルの製造方法によれば、エス
テル化反応が終了してから、既にリンが含有されている
BHETに二価の金属化合物を添加し、通常の重縮合触媒の
存在下重縮合法によってポリエステルを製造するが、二
価の金属化合物とBHET相互の間の反応が非常に温和に働
いて、ポリエステルを製膜する際に必要とされる諸機能
を効率的に確保することが出来る。従来法によれば、BH
ETに金属化合物を添加してから、10分程度後にリン化合
物を添加する為に、両者の間での反応が過激に働く為
に、好ましからざる金属化合物の粒子が生成し、そのた
めにポリエステルの製膜の際の支障がみられる。Further, according to the method for producing a polyester of the present invention, phosphorus is already contained after the esterification reaction is completed.
A bivalent metal compound is added to BHET and a polyester is produced by a polycondensation method in the presence of an ordinary polycondensation catalyst.However, the reaction between the divalent metal compound and BHET is very mild, and the polyester is produced. It is possible to efficiently secure the various functions required when forming a film. According to the conventional method, BH
After adding the metal compound to the ET, the phosphorus compound is added about 10 minutes later, and the reaction between the two acts radically, resulting in the generation of particles of the undesirable metal compound, which is why polyester is not produced. Obstacles to the membrane are seen.
更に、本発明の製造方法によれば、従来技術の常圧下の
エステル化のみならず、加圧下でエステル化を行なうこ
とにより、エステル化の反応時間を大幅に短縮すること
が出来て、生産性の向上にともなう設備の合理化に寄与
し得るだけでなく、本発明の本来の効果が十分得られ
る。エステル化と重縮合を連続で行なう、エチレングリ
コールで代表されるグリコールとテレフタル酸で代表さ
れるジカルボン酸からのポリエステルの製造法、いわゆ
るポリエステルの直接連続重合法に於いて、特に本発明
の効果が発揮される。特に、この場合のエステル化反応
に於けるエステル化率が85％程度までを加圧下で行なえ
ば、反応時間を大幅に短縮することが出来る。Furthermore, according to the production method of the present invention, not only the conventional esterification under normal pressure but also the esterification under pressure can be performed, whereby the reaction time of esterification can be significantly shortened, and the productivity can be improved. Not only can this contribute to the rationalization of equipment with the improvement of the above, but the original effect of the present invention can be sufficiently obtained. In the method for producing a polyester from a glycol represented by ethylene glycol and a dicarboxylic acid represented by terephthalic acid, in which esterification and polycondensation are continuously performed, a so-called direct continuous polymerization method of polyester, the effect of the present invention is particularly high. To be demonstrated. In particular, if the esterification rate in the esterification reaction in this case is up to about 85% under pressure, the reaction time can be greatly shortened.
ポリエステルは高分子化合物の中では一般に比較的に高
い温度で比較的長時間の反応を経て製造される為に、品
質を劣化させながら製造されていると考えられ、製造の
所要時間の短縮は、ポリエステルの品質向上に於いて本
質的な課題である。また、エステル化と重縮合の所要時
間の短縮によるポリエステルの品質向上への寄与は、わ
れわれの経験ではほぼ同等である。Polyester is generally produced through a reaction at a relatively high temperature and for a relatively long time among polymer compounds, so it is considered that the polyester is produced while deteriorating the quality. This is an essential issue in improving the quality of polyester. In addition, our experience is that the contribution to the quality improvement of polyester by shortening the time required for esterification and polycondensation is almost the same.
既に説明した様に、エステル化反応生成物の重縮合反応
を連続法で行なえば、重縮合反応時間の大幅な短縮が出
来ることから、EGとTPAからのいわゆるポリエステルの
直接連続重合法により、より有利にこの課題を達成し得
る。そこで、ポリエステルの直接連続重合法にもとづい
て、本発明のポリエステルの製造方法を実施することに
より、ポリエステルの通常の品質面で、一段と高水準を
達成し得るだけではなく、フィルム用として従来技術で
は達成出来なかったポリエステルの技術水準、特に透明
性と色調及び加工性が得られる。As already explained, if the polycondensation reaction of the esterification reaction product is carried out by a continuous method, the polycondensation reaction time can be greatly shortened.Therefore, by the so-called direct continuous polymerization method of polyester from EG and TPA, This task can be achieved advantageously. Therefore, based on the direct continuous polymerization method of the polyester, by carrying out the method for producing a polyester of the present invention, in terms of the usual quality of the polyester, not only a higher level can be achieved, but also in the prior art for a film. The technical level of polyester that could not be achieved, especially transparency, color tone and processability can be obtained.
更に本発明のポリエステルの製造方法によれば、従来の
方法に比べて同じ静電印加キャスト性を付与するに足る
金属化合物の添加量は少なくて済み、従って優れた透明
性を有するポリエステルを得ることができる。また、本
発明のポリエステルの製造方法によれば、静電印加キャ
スト性を付与するための金属化合物は二価の金属化合物
であれば、本質的にはいかなるものでも使用できるため
選択の自由度が大きいというメリットがある。従って特
に写真用の支持体に適用する場合、粗大粒子による表面
欠点が生じにくく、金属化合物に起因する着色が生じに
くいフィルムを安定に得ることが容易にできる。Furthermore, according to the method for producing a polyester of the present invention, the addition amount of a metal compound sufficient to impart the same electrostatically applied castability is small as compared with the conventional method, and thus a polyester having excellent transparency can be obtained. You can In addition, according to the method for producing a polyester of the present invention, essentially any metal compound can be used as long as it is a divalent metal compound for imparting the electrostatically applied castability, so that the degree of freedom in selection is high. It has the advantage of being large. Therefore, particularly when applied to a photographic support, it is easy to stably obtain a film in which surface defects due to coarse particles are less likely to occur and coloring due to a metal compound is less likely to occur.
以上述べたように、本発明の方法により得られたポリエ
ステルは品質が安定しており、特に透明性、色調に優
れ、製膜時のろ過圧上昇が少ないため長期に亘りフィル
ムの生産ができ、且つ静電印加キャスト性に優れるため
高速運転が可能であり、従って高品質のフィルムを生産
性よく製造することが可能である。As described above, the polyester obtained by the method of the present invention is stable in quality, and particularly excellent in transparency and color tone, and it is possible to produce a film for a long period of time because the filtration pressure rise during film formation is small. In addition, since it is excellent in electrostatically applied castability, it can be operated at a high speed, and therefore a high quality film can be produced with good productivity.
本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステ
ルから製造される優れた透明性、表面欠点のない均一な
膜厚、良好な色調を有するポリエステルフィルムは、写
真用の支持体、特にＸレイ用写真フィルムに適用する場
合、従来法で得られたポリエステルから製造されるポリ
エステルフィルムが黄味を帯び、かつ透明性が不満足
で、澄んだブルー着色を得ることが困難であったのに対
し、極めて黄味が小さく、かつ透明なため明澄なブルー
着色の超透明な高品質なＸレイ用写真フィルムを得るこ
とが可能である。また、印刷用写真フィルムに適用する
場合、従来法で得られたポリエステルから製造されるポ
リエステルフィルムが透明性、表面欠点の発生等で不満
足であったのに対し、本発明のポリエステルの製造方法
で得られたポリエステルを適用することで、超透明で表
面欠点がないポリエステルフィルムを高生産性で得るこ
とが可能である。もちろん、本発明で得られたポリエス
テルはフィルム以外の用途に使用することができ、必要
に応じて性能を付与するべく他の添加剤、滑剤、艶消し
剤、染料、顔料を用いることもできる。A polyester film having excellent transparency, a uniform film thickness without surface defects, and a good color tone, which is produced from the polyester obtained by the polyester production method of the present invention, is used as a photographic support, especially for X-ray photography. When applied to a film, a polyester film produced from a polyester obtained by a conventional method has a yellowish tint, and its transparency is unsatisfactory, and it is difficult to obtain a clear blue coloring. Since it has a small taste and is transparent, it is possible to obtain a clear blue-colored super-transparent high-quality photographic film for X-ray. Further, when applied to a photographic film for printing, while the polyester film produced from the polyester obtained by the conventional method was unsatisfactory in terms of transparency and the occurrence of surface defects, the polyester production method of the present invention By applying the obtained polyester, it is possible to obtain a highly transparent polyester film having no surface defects with high productivity. Of course, the polyester obtained in the present invention can be used for applications other than the film, and other additives, lubricants, matting agents, dyes, and pigments can also be used as necessary to impart performance.
（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例中の
各特性値の測定法は次の通りである。なお部は重量部で
ある。(Examples) The present invention will be described in detail below with reference to examples. The measuring methods of the respective characteristic values in the examples are as follows. The parts are parts by weight.
［固有粘度］ フェノール／四塩化エタン＝6/4（重量比）の混合溶媒
に溶解して25℃にてウベローデ粘度計で測定する。[Intrinsic viscosity] Dissolve in a mixed solvent of phenol / ethane tetrachloride = 6/4 (weight ratio) and measure at 25 ° C with an Ubbelohde viscometer.
［DEG含量］ ポリエステルをアルカリ分解したのち、ガスクロマトグ
ラフィー（島津社製）で定量する。[DEG content] After polyester is decomposed with alkali, it is quantified by gas chromatography (manufactured by Shimadzu).
［溶液ヘイズ］ ポリエステル5.4gをフェノール／四塩化エタン＝6/4
（重量比）の混合溶媒40ml中に100℃、２時間で溶解さ
せた後、デジタル濁度計（東京電色社製）で10mmのセル
を用いてヘイズ測定する。[Solution haze] 5.4 g of polyester is phenol / ethane tetrachloride = 6/4
After being dissolved in 40 ml (by weight) of a mixed solvent at 100 ° C. for 2 hours, haze is measured using a digital turbidimeter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) using a 10 mm cell.
［ポリエステルおよびフィルムの色調］ 全自動色差計（東京電色社製）によるＬ値、ｂ値で表示
した。Ｌ値は大きい程明度が強く、ｂ値は黄色と青色の
度合を示し（＋）側に大きい程黄色が強いことを示す。[Color tone of polyester and film] L value and b value by a fully automatic color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) were used. The larger the L value, the stronger the lightness, and the b value shows the degree of yellow and blue, and the larger the (+) side, the stronger the yellow.
［ポリエステル溶融比抵抗値］ 290℃で溶融したポリエステル中に２枚の銅板電極を静
置させ、1KVの高電圧を印加したときの電流値を読みと
り比抵抗値（Ω・cm）を計算により求める。[Polyester melt specific resistance value] Two copper plate electrodes are allowed to stand in polyester melted at 290 ° C, and the current value when a high voltage of 1 KV is applied is read to calculate the specific resistance value (Ω · cm). .
［静電印加キャスト性］ 押出機の口金部において、押出しフィルムの上部にある
電極とキャスティングドラム間に10KVの電圧を印加し、
キャスト速度30m/分で製膜し、得られたフィルムの平面
性の良否、ピン状欠点の有無を目視で判定する。[Static Application Castability] In the die of the extruder, a voltage of 10 KV is applied between the electrode on the upper part of the extruded film and the casting drum,
A film is formed at a casting speed of 30 m / min, and the quality of the obtained film is evaluated visually for the flatness and the presence or absence of pin-shaped defects.
判定規準を次表のようにして表示した。The judgment criteria are displayed as shown in the following table.
［ろ過圧上昇］ ポリエステルを乾燥して溶融し、ろ過機を通して押出口
金からシート状に一定押し出し速度で押し出し、常法に
より製膜する際、押し出し時間に伴なうろ過機前後の圧
力差を読み取り、評価した。 [Increase of filtration pressure] When polyester is dried and melted, it is extruded from the extrusion die at a constant extrusion speed through a filter at a constant extrusion speed, and when a film is formed by an ordinary method, the pressure difference before and after the extrusion filter with the extrusion time is Read and evaluated.
［フィルムヘイズ］ ポリエステルを常法により膜厚1200μの無延伸シートに
成形したのち２軸に延伸し、膜厚100μの延伸フィルム
を得た。これを試料として光散乱光度計（東京電色社
製）の白板スライドツマミを調整し表示値を読み取り表
示した。[Film Haze] Polyester was molded into a non-stretched sheet having a thickness of 1200 μm by a conventional method and then biaxially stretched to obtain a stretched film having a thickness of 100 μm. Using this as a sample, the white plate slide knob of a light scattering photometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was adjusted and the displayed value was read and displayed.
実施例１ トリメチルホスフェート（TMP）0.0422部（リンとして
0.30×10-3モルに相当）とエチレングリコール（EG）7
4.4部（1.20モル）及びテレフタル酸（TPA）166部（1.0
0モル）から得たエステル化率97.0％のエステル化反応
生成物205.5部（TPA1.00モルに相当）を反応器に250℃
で貯留し、これに、TMP0.0422部とEG74.4部、及びTPA16
6部からなるスラリーを一定速度で連続的に添加しつ
つ、常圧下250℃にてエステル化反応を行ない、生成す
る水を精留塔から連続的に系外に留出させた。TMPとEG
及びTPAのスラリーの供給は、３時間30分で終了し、エ
ステル化反応を更に30分継続して４時間でエステル化反
応を終了した。得られたエステル化反応生成物205.5部
（TPA1.00モルに相当）を反応器に残し、前記同様の方
法にて再度エステル化反応を行った。これらの操作を合
計３回繰返して行ない最終的にエステル化率97.0％のエ
ステル化反応生成物を得た。なお、エステル化率は試料
の鹸化価と酸価を測定し、前記の式により求めた。この
205.5部を重縮合反応器に取り酢酸マグネシウム４水和
物0.116部（マグネシウム0.54×10-3モルに相当）を添
加し、攪拌して可溶化させてから三酸化アンチモン0.05
7部を添加し常法により最終温度282℃、真空度0.5mmHg
のもとに４時間30分重縮合を行ってポリエステルを得
た。また、このポリエステルを乾燥機にとり、乾燥させ
た後、ろ過機を備えた溶融押し出し機に送り溶融後、加
圧してろ過機を通し粗大粒子、異物等を除去しつつ押出
し口金よりシート状に廻転ドラム上に押し出して常法の
静電印加キャスト法で製膜を行ない、縦横に２軸延伸し
て膜厚100μのポリエステルフィルムを得た。結果を表
−３に示す。得られたポリエステルは、特に溶液ヘイズ
が小さく透明性に優れ、ｂ値が小さく従って黄味が少な
く色調が良好で、かつ溶融比抵抗値が小さく静電印加キ
ャスト性が優れていた。また、得られた100μの二軸延
伸したフィルムは、黄味が少なく、ピン状欠点がなく、
膜厚のムラの小さい平面性、透明性が特に優れた写真用
に好適なものであった。Example 1 0.0422 parts of trimethyl phosphate (TMP) (as phosphorus
0.30 × 10 -3 mol) and ethylene glycol (EG) 7
4.4 parts (1.20 mol) and terephthalic acid (TPA) 166 parts (1.0
20 mol parts of the esterification reaction product (corresponding to 1.00 mol of TPA) having an esterification rate of 97.0% obtained from
Stored in the TMP16, and TMP0.0422 and EG74.4 and TPA16
While continuously adding 6 parts of the slurry at a constant rate, the esterification reaction was carried out at 250 ° C. under normal pressure, and the produced water was continuously distilled out of the system from the rectification column. TMP and EG
The supply of the slurry of TPA and TPA was completed in 3 hours and 30 minutes, the esterification reaction was continued for another 30 minutes, and the esterification reaction was completed in 4 hours. 205.5 parts (corresponding to 1.00 mol of TPA) of the obtained esterification reaction product was left in the reactor, and the esterification reaction was performed again by the same method as described above. These operations were repeated a total of 3 times to finally obtain an esterification reaction product having an esterification rate of 97.0%. The esterification rate was obtained by measuring the saponification value and acid value of the sample and using the above formula. this
Take 205.5 parts in a polycondensation reactor, add 0.116 parts of magnesium acetate tetrahydrate (corresponding to 0.54 × 10 -3 mol of magnesium), stir to solubilize, and then add 0.05 parts of antimony trioxide.
Add 7 parts by the usual method final temperature 282 ℃, vacuum degree 0.5mmHg
Polycondensation was carried out for 4 hours and 30 minutes to obtain a polyester. Also, after taking this polyester into a dryer and drying it, send it to a melt extruder equipped with a filter, melt it, pressurize it through a filter and remove coarse particles, foreign matters, etc. while rotating it into a sheet from the extrusion die. A polyester film having a thickness of 100 μ was obtained by extruding the film onto a drum and performing biaxial stretching in the lengthwise and crosswise directions to form a film by a conventional electrostatic applied casting method. The results are shown in Table-3. The obtained polyester had a particularly small solution haze and excellent transparency, a small b value and thus a small yellowish color, a good color tone, and a low melt specific resistance value and excellent electrostatic castability. Further, the obtained 100μ biaxially stretched film has less yellowish color and has no pin-shaped defect,
It was suitable for photographic use because it was particularly excellent in flatness and transparency with little unevenness in film thickness.
実施例２ EG68.2部（1.1モルに相当）とし、エステル化率97.5％
のエステル化反応生成物199.1部（TPA1.0モルに相
当）、エステル化反応時間が４時間15分で終了する変更
以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びポリエ
ステルフィルムを得た。結果を表−３に示す。Example 2 EG68.2 parts (corresponding to 1.1 mol), esterification rate 97.5%
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 199.1 parts of the esterification reaction product (corresponding to 1.0 mol of TPA) and the esterification reaction time were completed in 4 hours and 15 minutes. The results are shown in Table-3.
得られたポリエステルは、実施例１で得られたものと同
様に色調が良好で透明性に優れ、溶融比抵抗値も小さく
て高品質で生産性に優れた写真用に好適なものであっ
た。The obtained polyester had a good color tone and excellent transparency like the one obtained in Example 1, and had a low melting specific resistance value, was of high quality and was excellent in productivity and was suitable for photography. .
実施例３〜５ リン化合物と二価の金属化合物の種類と添加量を表−２
に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル及びポリエステルフィルムを得た。結果を表
−３に示す。得られた各々のポリエステルは、いずれも
色調、透明性、溶融比抵抗値で写真用に適したものであ
った。Examples 3 to 5 Table 2 shows the types and addition amounts of phosphorus compounds and divalent metal compounds.
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made as shown in FIG. The results are shown in Table-3. Each of the obtained polyesters was suitable for photography in terms of color tone, transparency and melt specific resistance.
実施例6,7 TMP及び酢酸マグネシウム４水和物の添加量を表−２に
示すように種々変更した以外は、実施例２と同様の方法
でポリエステル及びポリエステルフィルムを得、その結
果を表−３に示す。添加したTMPと酢酸マグネシウム４
水和物の添加量は、本発明で規定する範囲内であり、得
られたポリエステルは、いずれも、透明性に優れ、か
つ、溶融比抵抗値が小さいため良好な静電印加キャスト
性を保持し、色調も良好で写真用に適したものであっ
た。Examples 6 and 7 Polyesters and polyester films were obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amounts of TMP and magnesium acetate tetrahydrate were changed as shown in Table-2. 3 shows. Added TMP and magnesium acetate 4
The addition amount of the hydrate is within the range specified in the present invention, and all of the obtained polyesters are excellent in transparency and have good castability for electrostatic application because of their small melt specific resistance. However, it had a good color tone and was suitable for photography.
比較例１ TMPをEGとTPAとのスラリーに含有することなく実施例１
と同様にしてエステル化反応生成物を得、実施例１と同
量の酢酸マグネシウム４水和物を添加し10分後に、同量
のTMPを添加する変更以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル及びポリエステルフィルムを得た。結果を表
−３に示す。得られたポリエステルは、黄味を帯び、透
明性も劣っており、写真用として不充分な品質なもので
あった。Comparative Example 1 Example 1 without containing TMP in the slurry of EG and TPA
An esterification reaction product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of magnesium acetate tetrahydrate as in Example 1 was added and 10 minutes later, the same amount of TMP was added. Polyester and polyester film were obtained. The results are shown in Table-3. The obtained polyester was yellowish and inferior in transparency, and was of insufficient quality for photography.
比較例２ TMPをEGとTPAとのスラリーに含有することなく、エステ
ル化反応生成物を得る変更以外は、実施例１と同様の方
法でポリエステル及びポリエステルフィルムを得た。結
果を表−３に示す。Comparative Example 2 A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the esterification reaction product was obtained without containing TMP in the slurry of EG and TPA. The results are shown in Table-3.
得られたポリエステルは、黄味が強い色調となり、溶液
ヘイズも大きくてフィルムを成形する際、ろ過圧上昇が
短時間で認られ、品質、生産性から写真用に不適なもの
であった。The obtained polyester had a strong yellow tint, had a large solution haze, and when a film was formed, an increase in filtration pressure was observed in a short time, and it was unsuitable for photography because of its quality and productivity.
比較例３ 添加する二価の金属化合物を表−２に示すように一価の
金属化合物である酢酸リチウム２水和物0.0483部（0.3
×10-3モル）に変更以外は、実施例５と同様の方法でポ
リエステル及びポリエステルフィルムを得た。結果を表
−３に示す。Comparative Example 3 As shown in Table 2, the divalent metal compound to be added is 0.0483 parts (0.34 parts) of lithium acetate dihydrate which is a monovalent metal compound.
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed to × 10 −3 mol). The results are shown in Table-3.
得られたポリエステルは、黄味が非常に強く、溶液ヘイ
ズも極めて大きくフィルムを成形する際、ろ過圧上昇が
短時間で認られ、品質、生産性から写真用に不適なもの
であった。The obtained polyester had a very strong yellowish tint, the solution haze was extremely large, and when the film was formed, an increase in filtration pressure was recognized in a short time, and it was unsuitable for photography because of its quality and productivity.
比較例４〜６ 表−２に示すように含有するTMPの量を0.00124部（0.02
×10-3モルに相当）に変更以外は、実施例７と同様の方
法でポリエステルを得た（比較例４）。又、添加する酢
酸マグネシウム４水和物の量を0.0121部（0.05×10-3モ
ルに相当）に変更以外は、実施例７と同様の方法でポリ
エステルを得られた（比較例−５）。更に、含有するTM
Pの量を0.00124部（0.02×10-3モル相当）とし、かつ添
加する酢酸マグネシウム４水和物の量を0.0121部（0.05
×10-3に相当）とする変更以外は実施例１と同様の方法
でポリエステル及びポリエステルフィルムを得た（比較
例６）。それぞれについて結果を表−３に示す。Comparative Examples 4 to 6 The amount of TMP contained was 0.00124 parts (0.02
A polyester was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed to (corresponding to × 10 -3 mol) (Comparative Example 4). A polyester was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate added was changed to 0.0121 parts (corresponding to 0.05 × 10 −3 mol) (Comparative Example-5). In addition, contains TM
The amount of P was 0.00124 parts (equivalent to 0.02 × 10 -3 mol), and the amount of magnesium acetate tetrahydrate added was 0.0121 parts (0.05
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except for the change of (corresponding to × 10 −3 ) (Comparative Example 6). The results are shown in Table 3 for each.
得られた各々のポリエステルは、いずれも黄味が強い色
調であり、溶融比抵抗値が大きくて、静電印加キャスト
性が著しく悪く、写真用に不適なものであった。Each of the obtained polyesters had a color tone with a strong yellow tint, had a large melt specific resistance value, and had extremely poor castability under static electricity application, and was unsuitable for photography.
比較例７ 表−２に示すように、含有するTMPの量を0.304部（2.17
×10-3モルに相当）、添加する酢酸マグネシウム４水和
物の量を0.515部（2.4×10-3モルに相当）とする変更以
外、実施例２と同様の方法でポリエステル及びポリエス
テルフィルムを得た。結果を表−３に示す。得られたポ
リエステルは、黄味を帯び、溶液ヘイズも大きくて写真
用に不適なものであった。Comparative Example 7 As shown in Table 2, the amount of TMP contained was 0.304 part (2.17 parts).
× corresponding to 10 -3 moles), except changes to the amount of 0.515 parts of added magnesium acetate tetrahydrate (2.4 equivalent to × 10 -3 mol), polyesters and polyester film in the same manner as in Example 2 Obtained. The results are shown in Table-3. The obtained polyester was yellowish and had a large solution haze, which was unsuitable for photography.
比較例８ 表−２に示すように、酢酸マグネシウム４水和物0.03部
（0.14×10-3モルに相当）、TMP0.02部（0.07×10-3モ
ルに相当）とした以外は、比較例１と同様の方法でポリ
エステル及びポリエステルフィルムを得、結果を表−３
に示す。Comparative Example 8 As shown in Table 2, comparison was made except that magnesium acetate tetrahydrate was 0.03 part (corresponding to 0.14 × 10 −3 mol) and TMP 0.02 part (corresponding to 0.07 × 10 −3 mol). A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table-3.
Shown in.
得られたポリエステルは比較例１と比べ、透明性を改良
し得たが、溶融比抵抗値が大となり、静電印加キャスト
性が劣る。常法により、製膜速度30m/分、印加電圧10KV
で製膜するとフィルムと冷却ドラムとの密着性が悪く、
二軸延伸後のフィルムで平面性にムラがあった。製膜速
度を16m/分まで下げて、平面性に問題のないフィルムを
得ることができたが、製膜の生産性が著しく低下する。The obtained polyester was able to improve the transparency as compared with Comparative Example 1, but the melt specific resistance was large and the castability under static electricity application was poor. Film formation rate 30m / min, applied voltage 10KV
When the film is formed with, the adhesion between the film and the cooling drum is poor,
The flatness of the film after biaxial stretching was uneven. Although the film formation speed could be reduced to 16 m / min to obtain a film having no problem in flatness, the productivity of film formation is significantly reduced.
実施例８ エステル化工程と重縮合工程を連続して行なう各々が精
留塔を備えた完全混合槽と横型多段槽及び減圧下で運転
される完全混合槽と横型重合仕上機の構成によるポリエ
ステルの連続重合装置で、実施例２で用いたTMPを含有
するEGとTPAのスラリー（EG/TPA＝1.10、モル比）をエ
ステル化の工程の最初の反応機（完全混合機）に連続的
に投入し、酢酸マグネシウム４水和物と三酸化アンチモ
ン、それぞれ実施例２と同量を各々エステル化工程の横
型多段槽の最終前のセクションと最終セクションに連続
的に投入して、表−１の条件でポリエステルを得、また
実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結
果を表−３に示す。Example 8 A polyester was prepared by a configuration of a complete mixing tank each equipped with a rectification column, a horizontal multi-stage tank, and a complete mixing tank operated under reduced pressure and a horizontal polymerization finisher, in which an esterification step and a polycondensation step were successively performed. In the continuous polymerization apparatus, the slurry of EG and TPA containing TMP used in Example 2 (EG / TPA = 1.10, molar ratio) was continuously charged into the first reactor (complete mixer) of the esterification step. Then, magnesium acetate tetrahydrate and antimony trioxide, the same amount as in Example 2, respectively, were continuously added to the last front section and the last section of the horizontal multi-stage tank in the esterification step, respectively, and the conditions shown in Table 1 were used. Polyester was obtained in the same manner as in Example 1 and a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-3.
比較例９ TMPをEGとTPAとのスラリーに含有することなく実施例２
と同様にしてエステル化反応生成物を得、次いで、同量
の酢酸マグネシウム４水和物とエステル化工程の横型多
段槽の最終前のセクションに、三酸化アンチモンの同量
と、TMPの同量をその最終セクションに連続的に投入し
て、実施例８と同様の条件でポリエステル及びポリエス
テルフィルムを得た。結果を表−３に示す。Comparative Example 9 Example 2 without containing TMP in the slurry of EG and TPA
In the same way as above, an esterification reaction product was obtained, and then the same amount of magnesium acetate tetrahydrate and the same amount of antimony trioxide and the same amount of TMP were added to the section before the end of the horizontal multistage tank of the esterification process. Was continuously added to the final section to obtain a polyester and a polyester film under the same conditions as in Example 8. The results are shown in Table-3.
実施例８ではエステル化反応時間は実施例２と比べて大
巾に短縮されている上、この加圧方式で得られたポリエ
ステルの各特性値とフィルム成形性は実施例２で得られ
たものと比べて黄味が小さく、透明性のより優れたもの
が得られた。更にこのポリエステルを用い、これにブル
ー染料を適量加えて押出機により回転冷却ドラム上に溶
融押出しして製膜速度20m/分、印加電圧10KVで静電印加
キャスト法により、製膜を行ない二軸延伸して膜厚175
μのブルー着色したポリエステルフィルムを得た。この
ブルー着色フィルムは膜厚が均一でピン状欠点がなく黄
味のない明瞭なブルー色調で透明性に優れＸ−レイ写真
用に好適なものであった。 In Example 8, the esterification reaction time was greatly shortened as compared with Example 2, and the respective characteristic values and film moldability of the polyester obtained by this pressure method were the same as those obtained in Example 2. Compared with, the yellowish color was smaller and the transparency was more excellent. Furthermore, using this polyester, an appropriate amount of blue dye is added to this polyester, and melt-extruded on a rotating cooling drum by an extruder to form a film by a static film casting method at a film forming speed of 20 m / min and an applied voltage of 10 KV. Stretched to a film thickness of 175
A blue colored polyester film of μ was obtained. This blue colored film had a uniform film thickness, had no pin-like defects, had a clear blue color tone without yellowing, was excellent in transparency, and was suitable for X-ray photography.
これに比べて、比較例９は例えば比較例１のようにリン
化合物をEGとTPAとのスラリーに含むことなくエステル
化反応を行なった後、リン化合物を添加する従来の方法
を加圧方式に適用した例であるが、比較例１と比べても
明らかなように実施例８と異なり、加圧方式を適用する
ことによる品質の向上はほとんど認められない。更に実
施例８と比べて、得られたポリエステルおよびフィルム
は透明性に劣り、静電印加キャスト性、色調も悪く写真
用に不適なものであった。On the other hand, in Comparative Example 9, for example, as in Comparative Example 1, after the esterification reaction was performed without including the phosphorus compound in the slurry of EG and TPA, the conventional method of adding the phosphorus compound was changed to the pressure method. This is an example of application, but as is clear from comparison with Comparative Example 1, unlike Example 8, almost no improvement in quality due to the application of the pressurizing method is observed. Further, as compared with Example 8, the obtained polyester and film were inferior in transparency, were inferior in castability by electrostatic application and in color tone and were unsuitable for photography.
実施例９ 前述の実施例１〜８及び比較例１〜９で示すポリエステ
ルを適用しＸレイ写真用フィルムの支持体として膜厚17
5μのブルー着色フィルム、印刷写真用フィルムの支持
体として膜厚100μクリア（無色）フィルムを常法の静
電印加キャスト法によりそれぞれ製造して下塗り加工を
設こし、Ｘレイ用感光乳剤、印刷用感光乳剤を常法によ
り塗布し、乾燥して、写真フィルム試料No.1〜17を試作
した。 Example 9 The polyesters shown in the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were applied and the film thickness was 17 as a support for an X-ray photographic film.
5μ blue colored film, 100μ film thickness clear (colorless) film as a support for printed photographic film were prepared by the conventional electrostatic applied cast method and undercoated. Photosensitive emulsion was coated by a conventional method and dried to prepare photographic film samples Nos. 1 to 17.
得られた写真フィルムを用いて、露光量を段階的に変化
して露光し、現像処理を行って、未露光部の色調、カブ
リ値及び失透性（透明性）、ポチ（微小円状欠陥で、増
感と減感がある）及び感光ムラ故障について評価した。
それぞれの評価法は次の通りである。結果を表−４に示
す。Using the obtained photographic film, the exposure amount is changed stepwise for exposure, and development processing is performed to obtain the color tone, fog value and devitrification (transparency) of the unexposed area, and spots (small circular defects). Then, there was sensitization and desensitization) and uneven photosensitive failure.
Each evaluation method is as follows. The results are shown in Table-4.
［写真フィルムの色調］ 写真フィルムの色調は、塗布する感光乳剤に起因する色
調に加え、主に、フィルム支持体としてのポリエステル
自身の色調と、添加されるブルー染料の色調とが重なっ
た色調を言う。写真フィルムの色調の評価法としては、
未露光の写真フィルムを通常の方法で現像処理した試料
を白色光を通して目視判定するのが一般的である。[Color tone of photographic film] In addition to the color tone of the photosensitive emulsion to be coated, the color tone of the photographic film mainly consists of the color tone of the polyester itself as the film support and the color tone of the added blue dye. To tell. As the evaluation method of color tone of photographic film,
It is common to visually judge an unexposed photographic film by subjecting it to a development process by a white light.
本発明の色調の評価基準を下記のように定めて表示し
た。The evaluation standard of the color tone of the present invention is defined and displayed as follows.
［写真フィルムの透明性］ 未露光の写真フィルムを通常の方法で現像処理した試料
を、５枚重ねし、白色光を通して、下記の基準で判定
し、表示した。 [Transparency of photographic film] Five samples of unexposed photographic film developed by a usual method were superposed, passed through white light, and judged and displayed according to the following criteria.
［写真フィルムの故障］ 写真フィルムの故障のうち、フィルム支持体に起因する
と考える故障として、表面の凹凸に起因する塗布ムラ、
異物に起因する増感又は減感、スリキズや結晶化に伴う
失透等があり、総合的に単位面積（m2）当りの故障の数
と強さを相対的に下記基準で判定し表示した。 [Fault of photographic film] Among the faults of the photographic film, as the fault considered to be caused by the film support, coating unevenness caused by unevenness of the surface,
There was sensitization or desensitization due to foreign matter, devitrification due to scratches and crystallization, etc., and the number and strength of failures per unit area (m 2 ) were judged and displayed based on the following criteria. .
〔写真フィルム適性〕 上記写真フィルム支持体としての各々の適性を総合評価
し、下記基準で判定し、表示した。 [Suitability of photographic film] The suitability of each of the above photographic film supports was comprehensively evaluated, and judged according to the following criteria and displayed.
表−４から明らかなように、本発明のポリエステルの製
造方法を適用した実施例１〜８のポリエステルは、いず
れも写真用フィルム支持体として適している。一方、従
来の方法を用いた比較例、1,8,9は、いずれも写真用フ
ィルム支持体の品質を十分満足するものではなかった。 As is clear from Table 4, the polyesters of Examples 1 to 8 to which the method for producing a polyester of the present invention is applied are all suitable as a photographic film support. On the other hand, none of Comparative Examples 1, 8 and 9 using the conventional method sufficiently satisfied the quality of the photographic film support.
Claims (4)
ステルを製造するに際し、ジカルボン酸１モルに対し0.
03×10-3〜2.0×10-3モルのリン原子に相当するリン化
合物を含むジカルボン酸とグリコール類とのスラリーを
ビス（β−ヒドロキシルエチル）テレフタレート及び／
又はその低重合体に連続的にまたは断続的に供給してエ
ステル化反応を行ない、エステル化反応を実質的に終了
せしめた後、ジカルボン酸１モルに対し0.08×10-3〜2.
0×10-3モルの金属原子に相当する二価の金属化合物を
添加し、次いで触媒の存在下重縮合反応せしめることを
特徴とするポリエステルの製造方法。1. When a polyester is produced from a dicarboxylic acid and a glycol, the amount of the dicarboxylic acid is 0.
03 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 A slurry of a dicarboxylic acid containing a phosphorus compound corresponding to a phosphorus atom and a glycol is mixed with bis (β-hydroxylethyl) terephthalate and / or
Alternatively, the esterification reaction is carried out by continuously or intermittently supplying to the low polymer thereof to substantially complete the esterification reaction, and then 0.08 × 10 -3 to 2.
A process for producing a polyester, which comprises adding a divalent metal compound corresponding to 0 × 10 −3 mol of a metal atom, and then causing a polycondensation reaction in the presence of a catalyst.
リメチル及びリン酸トリエチルから選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの
製造方法。2. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the phosphorus compound is selected from phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
のモル比が1:1.05〜1.25であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載のポリエステ
ルの製造方法。3. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the slurry has a molar ratio of dicarboxylic acid to glycols of 1: 1.05 to 1.25. .
マンガン、カルシウム、バリウムおよびコバルト化合物
から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項、第（２）項または第（３）項記載のポリエステルの
製造方法。4. The divalent metal compound is zinc, magnesium,
Claim 1 characterized in that it is selected from manganese, calcium, barium and cobalt compounds.
The method for producing a polyester according to item (2) or (3).
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61050941A JPH06104718B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Method for producing polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61050941A JPH06104718B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Method for producing polyester |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62207325A JPS62207325A (en) | 1987-09-11 |
| JPH06104718B2 true JPH06104718B2 (en) | 1994-12-21 |
Family
ID=12872847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP61050941A Expired - Lifetime JPH06104718B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Method for producing polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| ES2399881T3 (en) | 2000-12-07 | 2013-04-04 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Procedure for the production of low cost polyesters using a tubular reactor |
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| JPS5615730A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-16 | Olympus Optical Co | Manufacture of cell diagnosing brush |
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1986
- 1986-03-07 JP JP61050941A patent/JPH06104718B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS62207325A (en) | 1987-09-11 |
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