JPH06104141A - Electric double layer capacitor - Google Patents
Electric double layer capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電気二重層キャパシタに
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electric double layer capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】周知のように電気二重層キャパシタは、
一対の分極性電極と、各分極性電極の集電電極と、両分
極性電極間に介在する多孔性のセパレータとによって主
として構成されている。各分極性電極には電解液が含浸
されている。As is well known, electric double layer capacitors are
It is mainly composed of a pair of polarizable electrodes, a collector electrode of each polarizable electrode, and a porous separator interposed between the polarizable electrodes. Each polarizable electrode is impregnated with an electrolytic solution.
【０００３】従来では分極性電極として、活性炭または
繊維状活性炭によって構成するのを普通としているが、
これによると放電容量が小さく、そのため実際の使用に
おいて長時間にわたる放電を維持することができない欠
点がある。また分電極性電極と集電電極との接触抵抗が
大きいので、大電流の取り出しが困難となる欠点があ
る。Conventionally, the polarizable electrode is usually made of activated carbon or fibrous activated carbon.
According to this, there is a drawback that the discharge capacity is small, and therefore the discharge cannot be maintained for a long time in actual use. Further, since the contact resistance between the split electrode and the collector electrode is large, there is a drawback that it is difficult to take out a large current.
【０００４】分極性電極として導電性高分子を使用する
ことも考えられているが、これから分電極性電極を得る
ためには、導電性高分子を電解重合法または化学重合法
によって生成し、これを洗浄、濾過、乾燥の工程を経由
して粉末状とし、その粉末をペースト状にして分電極性
電極とする必要がある。そのためその製作に要する工程
が極めて複雑となる。It is also considered to use a conductive polymer as a polarizable electrode, but in order to obtain a split electrode electrode from this, the conductive polymer is produced by an electrolytic polymerization method or a chemical polymerization method, and It is necessary to make the powder into a powder form through the steps of washing, filtering and drying, and to make the powder into a paste to form a separating electrode. Therefore, the process required for the production becomes extremely complicated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気二重層
キャパシタの大容量化及び内部抵抗の低減化を図るとと
もに、分極性電極の構成の簡易化を図ることを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to increase the capacity and reduce the internal resistance of an electric double layer capacitor and to simplify the structure of the polarizable electrode.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
を電解重合法により得られた導電性高分子膜そのものを
もって分極性電極とし、これを一方または両方の分極性
電極として、電気二重層キャパシタとしたことを特徴と
する。According to the present invention, a conductive polymer film obtained by electrolytic polymerization of a conductive polymer is used as a polarizable electrode, and one or both of the polarizable electrodes is used as an electric electrode. It is characterized by being a multilayer capacitor.
【０００７】[0007]
【作用】前記のように導電性高分子を電解重合法によっ
て生成し、これを分極性電極とすることは、従来におい
ても考えられていたことであるが、この従来法では、電
解重合法による生成の際に、その重合電極の表面に生成
された導電性高分子を重合電極から削りとり、これを前
記のような工程を経由して粉末状とし、更にペースト状
として分極性電極を構成するようにしていた。そのため
に大容量化、接触抵抗の低減化が困難であったのであ
る。It has been considered in the past that the conductive polymer is produced by the electrolytic polymerization method and used as a polarizable electrode as described above. At the time of generation, the conductive polymer generated on the surface of the polymerized electrode is scraped off from the polymerized electrode, powdered through the steps as described above, and further formed into a paste to form a polarizable electrode. Was doing. Therefore, it was difficult to increase the capacity and reduce the contact resistance.
【０００８】これに対し本発明では、電解重合法の際に
使用する重合電極の表面に生成された導電性高分子の膜
をもってそのまま分極性電極として、電気二重層キャパ
シタに使用するようにしたので、容量が増大し、内部抵
抗が減少するようになる。重合電極とその表面に生成さ
れた導電性高分子とをもってそのまま分極性電極とした
場合は、重合電極と導電性高分子とは密に結合してお
り、したがって両者間の接触抵抗は極めて小さい値とな
るようになる。またこれにしたがって容量も更に増大す
るようになる。更に分極性電極が容易に得られるように
なる。On the other hand, according to the present invention, the conductive polymer film formed on the surface of the polymerizing electrode used in the electrolytic polymerization method is used as it is as a polarizable electrode in an electric double layer capacitor. , The capacitance increases and the internal resistance decreases. If the polymerized electrode and the conductive polymer generated on the surface are used as the polarizable electrode as they are, the polymerized electrode and the conductive polymer are intimately bonded, and therefore the contact resistance between them is extremely small. Will be In addition, the capacity also increases accordingly. Furthermore, a polarizable electrode can be easily obtained.
【０００９】ここで使用できる導電性高分子として、ポ
リピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリセレノフ
ェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリフ
ェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリフェ
ニレンビニレンもしくはこれらの誘導体、あるいは共重
合体で、自己ドープ型、カチオン交換型、プロトン交換
型などが好適である。As the conductive polymer usable here, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polythiophenvinylene, polyphenylene vinylene or derivatives thereof, or The copolymer is preferably a self-doping type, a cation exchange type, a proton exchange type, or the like.
【００１０】導電性高分子を電解重合法により作成する
には、モノマーを溶解させ、かつモノマーの電解酸化反
応が起こる電位においても酸化されず、安定な有機溶剤
もしくは水に、モノマーと支持電解質を溶解させ、これ
を電解重合すればよい。この電解重合により、その重合
電極（陽極）の表面に導電性高分子が膜状に生成され
る。To prepare a conductive polymer by an electrolytic polymerization method, the monomer and the supporting electrolyte are dissolved in a stable organic solvent or water by dissolving the monomer and not being oxidized even at a potential at which the electrolytic oxidation reaction of the monomer occurs. It may be dissolved and electropolymerized. By this electrolytic polymerization, a conductive polymer is produced in the form of a film on the surface of the polymerization electrode (anode).
【００１１】なおこの電解重合に使用する陽極として
は、使用電位において安定であれば任意の導電体が使用
できる。たとえば金、銀、銅、白金、ステンレス、チタ
ン、ニッケル、錫、タングステンなどの金属、もしくは
これらの合金、あるいはカーボン（ポリアクリロニトリ
ル系、ピッチ系、フェノール系など）が使用できる。ま
た任意の物体にメッキなどにより導電性を付与したもの
であってもよい。As the anode used in this electrolytic polymerization, any conductor can be used as long as it is stable at the working potential. For example, metals such as gold, silver, copper, platinum, stainless steel, titanium, nickel, tin, and tungsten, or alloys thereof, or carbon (polyacrylonitrile-based, pitch-based, phenol-based, etc.) can be used. Further, it may be an arbitrary object to which conductivity is imparted by plating or the like.
【００１２】前記した有機溶媒としては、カーボネート
類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類
などを、単独もしくは混合したものが利用できる。また
支持電解質としては、プロトン、アルカリ金属イオン、
４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンなど
の単独もしくは複数と、過塩素酸イオン、６フッ化リン
酸イオン、４フッ化ホウ酸イオン、６フッ化ヒ素イオ
ン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸
イオンなどの単独もしくは複数を組み合わせたものが利
用できる。As the above-mentioned organic solvent, carbonates, alcohols, nitriles, amides, ethers and the like can be used alone or in a mixture. As the supporting electrolyte, protons, alkali metal ions,
Single or plural quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions and the like, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, arsenic hexafluoride ion, halogen ion, phosphate ion, sulfate ion , Nitrate ions, etc., or a combination of a plurality of them can be used.
【００１３】前記のように電解重合の際に用いた陽極
と、この陽極の表面に生成された導電性高分子の膜とを
もってそのまま分極性電極とするか、またはその陽極の
表面から剥離した導電性高分子の膜を分極性電極とし、
これに電解液を含浸させ、セパレータを介して電極二重
層キャパシタを構成する。As described above, the anode used in the electrolytic polymerization and the electroconductive polymer film formed on the surface of the anode are used as the polarizable electrode as they are, or the electroconductivity separated from the surface of the anode is used. The film of a conductive polymer is used as a polarizable electrode,
This is impregnated with an electrolytic solution to form an electrode double layer capacitor via a separator.
【００１４】この場合電気二重層キャパシタの対をなす
両分極性電極を、ともに前記のようにして得たものを利
用してもよいし、また一方のみを前記のようにして得た
ものを利用してもよい。その場合他方の分極性電極は、
活性炭（粉末状又は繊維状）などの表面積の大きいもの
を使用するとよい。In this case, both polarizable electrodes forming a pair of the electric double layer capacitor may be those obtained as described above, or only one of them may be obtained as described above. You may. In that case, the other polarizable electrode is
Activated carbon (powdered or fibrous) having a large surface area may be used.
【００１５】分極性電極に含浸させる電解液としては、
前記した電解重合時に使用した電解液または固体電解質
（代表的なものとしてはポリエチレンオキシドとアルカ
リ金属塩を組み合わせたものなど）が使用できる。また
セパレータとしては、ポリプロピレン多孔膜などがあげ
られる。As the electrolytic solution with which the polarizable electrode is impregnated,
The electrolytic solution or solid electrolyte (typically, a combination of polyethylene oxide and an alkali metal salt) used during the above-mentioned electrolytic polymerization can be used. Examples of the separator include a polypropylene porous film and the like.
【００１６】[0016]
【実施例】図１に本発明の実施例による電気二重層キャ
パシタの構成を示す。１は本発明による分極性電極で、
導電性高分子の電解重合時に使用した重合電極２と、そ
の際重合電極２の表面に生成された導電性高分子の膜３
によって構成されている。４は前記した分極性電極１と
対をなす他の分極性電極で、これは前記分極性電極と同
じものか、または活性炭の層からなるものが使用され
る。両分極性電極１、４間にセパレータ５が介在する。1 shows the structure of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention. 1 is a polarizable electrode according to the present invention,
Polymerization electrode 2 used during electropolymerization of conductive polymer, and conductive polymer film 3 formed on the surface of polymerization electrode 2 at that time
It is composed by. Reference numeral 4 denotes another polarizable electrode paired with the polarizable electrode 1 described above, which is the same as the polarizable electrode or is composed of a layer of activated carbon. A separator 5 is interposed between both polarizable electrodes 1 and 4.
【００１７】６はキャップ、７は缶、８はパッキンであ
る。缶７内に電解液が含浸されてある両分極性電極１、
４およびセパレータ５が収納される。缶７とキャップ６
はパッキン８により絶縁されている。このパッキン８は
電解液の洩れ防止をも兼ねている。Reference numeral 6 is a cap, 7 is a can, and 8 is a packing. A bi-polarizable electrode 1 in which an electrolytic solution is impregnated in a can 7,
4 and the separator 5 are stored. Can 7 and cap 6
Are insulated by packing 8. The packing 8 also serves to prevent leakage of the electrolytic solution.
【００１８】図２は図１に示す構成の電気二重層キャパ
シタ９を単位ユニットとし、その複数を結合して構成し
た電気二重層キャパシタ１０を示す。図中１１は各分極
性電極のリード電極、１２は外装ケース、１３は絶縁ケ
ースである。このように単位ユニットの複数を積層して
構成すると、耐電圧が上昇するようになって都合がよ
い。FIG. 2 shows an electric double layer capacitor 10 in which a plurality of electric double layer capacitors 9 having the structure shown in FIG. In the figure, 11 is a lead electrode of each polarizable electrode, 12 is an exterior case, and 13 is an insulating case. If a plurality of unit units are stacked in this manner, the withstand voltage will be increased, which is convenient.
【００１９】次に本発明の具体的な実施例１〜３につい
て説明する。実施例１は次のようにして行なった。表面
をブラスト処理したステンレス（厚さ０．１ｍｍ）を重
合電極とし、２（モル／リットル）の過塩素酸リチウム
を含有するプロピレンカーボネート溶液に、ピロールを
０．１（モル／リットル）溶解させた溶液に含浸し、銀
−銀イオン参照電極基準で０．８ボルトの定電位電解を
所定重合電荷量によって１、１０、１００、１０００、
１００００、１０万、１００万（ミリクーロン／平方セ
ンチメートル）まで行なった。Next, specific examples 1 to 3 of the present invention will be described. Example 1 was performed as follows. Pyrrole was dissolved in 0.1 (mol / liter) in a propylene carbonate solution containing 2 (mol / liter) of lithium perchlorate with a blast-treated stainless steel (thickness 0.1 mm) as a polymerization electrode. The solution was impregnated, and a constant potential electrolysis of 0.8 V based on a silver-silver ion reference electrode was performed according to a predetermined polymerization charge amount of 1, 10, 100, 1000,
The process was performed up to 10,000, 100,000, and 1 million (milli coulomb / square centimeter).
【００２０】上記の重合電極を直径１３ｍｍの円形に打
ち抜き、これを正極とし、また負極には１０００平方メ
ートル／グラムの繊維状活性炭（直径１３ｍｍ）を、セ
パレータとしてポリプロピレン多孔膜をそれぞれ使用し
た。そして電解液としてプロピレンカーボネート溶液
に、２（モル／リットル）の過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ４）を用い、図１に示すような電気二重層キャパシ
タを構成した。The above polymerized electrode was punched out into a circle having a diameter of 13 mm, which was used as a positive electrode, and 1000 m2 / g of fibrous activated carbon (diameter 13 mm) was used as a negative electrode, and a polypropylene porous membrane was used as a separator. Then, 2 (mol / l) of lithium perchlorate (LiC) was added to the propylene carbonate solution as an electrolytic solution.
10) was used to construct an electric double layer capacitor as shown in FIG.
【００２１】これを２．６ボルトで充電し、そのあと
０．１ミリアンペアで１．０ボルトまで定電流放電させ
た。その結果（１回目と１００回目の容量と内部抵抗）
を表１に示す。なお表１において、重合電荷量、容量お
よび内部抵抗の単位は、それぞれ（ミリクーロン／平方
センチメートル），（ファラッド）および（オーム）で
ある。It was charged at 2.6 volts and then discharged at a constant current of 0.1 milliamps to 1.0 volts. The result (capacitance and internal resistance at the 1st and 100th times)
Is shown in Table 1. In Table 1, the units of the polymerization charge amount, capacity, and internal resistance are (milli coulomb / square centimeter), (farad), and (ohm), respectively.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例２は次のようにして行なった。すな
わち実施例１と同様に、１０００（ミリクーロン／平方
センチメートル）の重合電荷量で作成した導電性高分子
の膜を重合電極から剥離し、これを正極として実施例１
と同様の電気二重層キャパシタを構成した。これの１回
目の容量は３．７（ファラッド）であり、内部抵抗は１
３．９オームであった。Example 2 was carried out as follows. That is, in the same manner as in Example 1, a conductive polymer film formed with a polymerization charge amount of 1000 (millicoulomb / square centimeter) was peeled from the polymerization electrode, and this was used as a positive electrode in Example 1.
An electric double layer capacitor similar to the above was constructed. The capacitance of the first time of this is 3.7 (Farad), and the internal resistance is 1
It was 3.9 ohms.
【００２４】実施例３は次のようにして行なった。すな
わち実施例１と同様に、１０００（ミリクーロン／平方
センチメートル）の重合電荷量で作成した導電性高分子
の膜と重合電極とをもって正、負の両分極性電極とし、
これによって実施例１と同様の電気二重層キャパシタを
構成した。これの１回目の容量は２．２（ファラッド）
であり、内部抵抗は８．５オームであった。Example 3 was carried out as follows. That is, as in Example 1, the conductive polymer film formed with a polymerization charge amount of 1000 (millicoulombs / square centimeter) and the polymerization electrode were used as positive and negative polarizable electrodes,
Thus, an electric double layer capacitor similar to that of Example 1 was constructed. The first capacity of this is 2.2 (Farad)
And the internal resistance was 8.5 ohms.
【００２５】比較のために、前記実施例と同じ導電性高
分子を、所定重合電荷量を１０００（ミリクーロン／平
方センチメートル）として電解重合し、そのとき電極上
に生成した導電性高分子を電極からけずり取って捕集
し、これをアセトンで洗浄し、乾燥して粉砕し、これを
ポリテトラフルオロエチレンと混合して、直径１３ｍｍ
で厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これを正極の分極性
電極とし、前記した実施例と同様の電気二重層キャパシ
タを構成した。この第１回目の容量は１．４（ファラッ
ド）、内部抵抗は２８．０オームであった。For comparison, the same conductive polymer as in the above example was subjected to electrolytic polymerization at a predetermined polymerization charge amount of 1000 (millicoulomb / square centimeter), and the conductive polymer formed on the electrode at that time was discharged from the electrode. Scrape and collect, wash with acetone, dry and grind, mix with polytetrafluoroethylene, diameter 13mm
A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained. Using this as a positive polarizable electrode, an electric double layer capacitor similar to that of the above-described example was constructed. The capacitance of the first time was 1.4 (farad) and the internal resistance was 28.0 ohms.
【００２６】各実施例および比較例から理解されるよう
に、本実施例による場合の方が容量は大きいし、また内
部抵抗も少ないことが判明する。なお本実施例の場合重
合電荷量を１００万（ミリクーロン／平方センチメート
ル）としたものの１００回目では、それ以下のものより
も容量が減少し、内部抵抗も大きく増大する傾向にあ
る。そのためには重合電荷量は１００万（ミリクーロン
／平方センチメートル）未満とするのが望ましい。As can be understood from the examples and comparative examples, it is found that the capacity of the present example is larger and the internal resistance is smaller. In the case of this example, the polymerization charge amount was set to 1 million (millicoulombs / square centimeter), but at the 100th time, the capacity was decreased and the internal resistance tended to be greatly increased as compared with the case of less than that. For that purpose, it is desirable that the polymerization charge amount is less than 1 million (millicoulomb / square centimeter).
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、導
電性高分子を電解重合法により得られた導電性高分子膜
をもって分極性電極とするようにしたので、従来の電気
二重層キャパシタよりも大容量、低内部抵抗とすること
ができるし、またこの分極性電極として電解重合時の重
合電極に生成した導電性高分子の膜をそのまま使用する
ようにしているので、分極性電極が容易に構成できると
いった効果を奏する。As described above, according to the present invention, the conductive polymer film obtained by electrolytic polymerization is used as the polarizable electrode, so that the conventional electric double layer capacitor is used. It is possible to have a larger capacity and a lower internal resistance than that, and because the conductive polymer film generated on the polymerization electrode during electrolytic polymerization is used as it is as the polarizable electrode, the polarizable electrode is It has an effect that it can be easily configured.
【図１】本発明の実施例を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の他の実施例を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the present invention.
１ 導電性高分子を備えた分極性電極 ２ 重合電極 ３ 導電性高分子の膜 ４ 分極性電極１と対をなす他の分極性電極 1 Polarizable Electrode with Conductive Polymer 2 Polymerized Electrode 3 Conductive Polymer Film 4 Polarizable Electrode 1 and Other Polarizable Electrode
Claims (1)
し、セパレータを介して構成される電気二重層キャパシ
タにおいて、前記分極性電極のうちの少なくとも一方
を、電解重合法により得られた導電性高分子膜そのもの
によって構成される電気二重層キャパシタ。1. An electric double layer capacitor comprising a pair of polarizable electrodes impregnated with an electrolytic solution and having a separator interposed therebetween, wherein at least one of the polarizable electrodes is obtained by an electrolytic polymerization method. An electric double layer capacitor composed of the conductive polymer film itself.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4300237A JPH06104141A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4300237A JPH06104141A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Electric double layer capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06104141A true JPH06104141A (en) | 1994-04-15 |
Family
ID=17882366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4300237A Pending JPH06104141A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Electric double layer capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104141A (en) |
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1992
- 1992-09-21 JP JP4300237A patent/JPH06104141A/en active Pending
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