JP4710133B2

JP4710133B2 - Redox capacitor

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Publication number: JP4710133B2
Application number: JP2000401598A
Authority: JP
Inventors: 良文青木; 秀之中野; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002203742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタに関し、特に酸化還元反応を利用したレドックス型キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型、薄型であって、かつ、その容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、短時間で大きな出力を取り出すことができ、かつ短時間で大きな電力を充電することができるという、いわゆる入出力特性については良好とはいえない。一方、電気二重層キャパシタは、上記短時間における入出力特性が優れていることから期待されているが、容量が小さいという問題点を有する。
【０００４】
通常、電気二重層キャパシタの活物質として多孔質の黒鉛が用いられており、電気二重層は電解液と活物質との界面で生じるため、活物質である黒鉛の表面積が大きいほどキャパシタの容量は大きくなる。黒鉛の表面積を大きくするためには、黒鉛の細孔の大きさを小さくすればよく、現実に、細孔を小さくして黒鉛の表面積を大きくするほどキャパシタの容量は大きくなることが知られている。一方、細孔を小さくすると、電解液の移動度は小さくなる。そのため、キャパシタの内部抵抗は上昇し、大きなレートでの入出力が困難になる。すなわち、容量を大きくしようとすると、本来有していた入出力特性が低下してしまうことになる。したがって、入出力特性に優れ、かつ大容量である電気二重層キャパシタを実現することは非常に困難である。
【０００５】
そこで、活物質自体が酸化還元反応により蓄電するシステムであるレドックス型キャパシタが注目されている。レドックス型キャパシタは、スーパーキャパシタともいわれ、従来からの優れた入出力特性に加え、容量も大きい点で期待されている。そして、その活物質として、陽イオン・陰イオン共にドープ／脱ドープできる導電性高分子が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、導電性高分子を用いてレドックス型キャパシタを構成するためには、予め重合反応により導電性高分子を合成しておき、その合成された導電性高分子を電極に使用するという方法が考えられる。しかし、導電性高分子は、化学的に活性なため、大気中で取り扱うと共役系が切れて伝導度が小さくなってしまう。そのため上記方法は、キャパシタに組み付けるために特殊な環境、設備等を必要とし、実用的ではない。
【０００７】
本発明者は、このような状況を鑑み、鋭意研究の結果、予め重合反応により導電性高分子を合成しておくのではなく、キャパシタを構成する電解液に導電性高分子モノマーを添加し、ケース内で化学的または電気化学的に重合させることにより、簡便にレドックス型キャパシタを構成することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、電解液に導電性高分子モノマーを添加し、その導電性高分子モノマーの重合により生成した導電性高分子を電極活物質として用いることで、低コストで簡便に製造でき、入出力特性に優れ、かつ容量も大きい蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のレドックス型キャパシタは、導電性高分子と該導電性高分子を担持する担持体とを含んでなる電極と、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるレドックス型キャパシタであって、前記担持体は、遷移金属複合酸化物からなり、前記非水電解液には、前記導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが添加され、前記導電性高分子は、該導電性高分子モノマーが電圧を印加させることなく重合して形成されたことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明のレドックス型キャパシタは、電極等の構成要素を組み立てた後に、非水電解液中に添加した導電性高分子モノマーを、化学的に重合させて生成した導電性高分子を電極活物質とするものである。その他に、導電性高分子モノマーは、さらに電気化学的に重合させてもよい。
【００１１】
ここで、「電気化学的に重合する」とは、所定の電圧を印加することにより重合することを意味する。また、「化学的に重合する」とは、電圧を印加することなく重合することを意味する。例えば、担持体として遷移金属複合酸化物を用いた場合には、導電性高分子モノマーは、担持体に含まれる遷移金属を触媒として、電圧を印加しなくても自然に重合する。
【００１２】
本発明のレドックス型キャパシタは、従来のように、導電性高分子を別に合成して用いるのではなく、導電性高分子モノマーをキャパシタを構成する非水電解液中に添加しておき、そのモノマーを重合させて生成した導電性高分子を用いる。そして、生成した導電性高分子は、担持体の表面を覆い、その導電性高分子に覆われた担持体が電極として機能することになる。したがって、本発明のレドックス型キャパシタは、上述した特殊な環境や設備等は必要とせず、低コストで簡便に製造することができるレドックス型キャパシタとなる。
【００１３】
また、導電性高分子は、陽イオンおよび／または陰イオンを分子結晶表面ではなく、分子間に取り込むことによって機能を発現する。したがって、本発明のレドックス型キャパシタは、電気二重層キャパシタとは異なり、容量は活物質の表面積ではなく活物質の体積で決定される。つまり、導電性高分子の体積によって決まることになる。したがって、上述した問題が生じることなく、入出力特性に優れ、かつ容量の大きいレドックス型キャパシタとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレドックス型キャパシタの実施形態を、電極、非水電解液、レドックス型キャパシタの作製というそれぞれの項目に分けて、それぞれ詳しく説明する。
【００１５】
〈電極〉
（１）導電性高分子
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる導電性高分子は、非水電解液に添加された導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが重合して形成された導電性高分子である。ここで、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーとしては、特に制限するものではないが、例えば、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体、フェニルビニレン、セレノフェン、フラン等を用いることができる。なかでも、重合が比較的容易に進むという観点から、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体を用いるのがよい。
【００１６】
なお、導電性を考慮した場合には、アセチレンまたはアセチレン誘導体を用いることが望ましく、特に、扱いが簡単であることから、２−ブチン等の置換アセチレンを用いることが望ましい。また、より重合し易いということを考慮した場合には、チオフェンまたはチオフェン誘導体を用いることが望ましく、特に、３位を置換した置換チオフェンは２−５位が活性化し、重合しやすいことから、３−ヘキシルチオフェンを用いることが望ましい。また、得られるポリマーが良好な導電性を示すという観点からは、イソチアナフテンを用いることが望ましい。
【００１７】
導電性高分子の形成は、導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーを、化学的または電気化学的に重合させればよい。重合方法については後述する。
【００１８】
（２）担持体
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる担持体は、上記導電性高分子を支持するものである。担持体としては、化学的、電気化学的に安定な材料であれば特に限定されるものではない。例えば、集電体としての機能をも併有する銅板、プラチナ箔等の他、集電体に支持されて電極を構成する炭素材料、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。なかでも、電極面積が大きく、蓄電能力が大きいという観点から、炭素材料、遷移金属複合酸化物等を用いることが望ましい。なお、この場合には、炭素材料、遷移金属複合酸化物の粉状体に結着剤等を混合したものを、集電体としての役割を担う金属製のメッシュ、箔等の表面に圧着して形成すればよい。
【００１９】
キャパシタの容量を担持体の形状で制御する場合には、炭素材料を用いることが望ましく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。また、遷移金属を触媒として、導電性高分子モノマーの重合をより簡便に行うことができるという観点から、遷移金属複合酸化物を用いる場合には、例えば、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を用いることができる。中でも、安価で、重合活性度が高いということを考慮する場合にはＭｎＯ₂を用いることが望ましい。また、担持体からイオンを供給することを考慮する場合にはＬｉＮｉＯ₂を用いることが望ましい。なお、炭素材料、遷移金属複合酸化物等の材料は、それぞれ単独で用いてもよく、それらを併用することもできる。
【００２０】
また、遷移金属複合酸化物等を用いる場合には、入出力特性をより向上させるために、導電材を混合して用いるのがよい。導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。また、炭素材料、遷移金属複合酸化物等の担持体および必要に応じて混合される導電材を繋ぎ止める役割を果たす結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水性結着剤を用いることができる。
【００２１】
〈非水電解液〉
本発明のレドックス型キャパシタを構成する非水電解液は、支持塩を有機溶媒に溶解したものである。支持塩としては、有機溶媒に溶解し、かつ解離するものを用いればよい。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のリチウム塩、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄等のナトリウム塩、ＮＨ₄ＰＦ₆、ＮＨ₄ＢＦ₄、ＮＨ₄ＣｌＯ₄等のアンモニウム塩等が挙げられる。特に、電離度が大きく、溶解性も良好であるという理由からＬｉＰＦ₆を用いることが望ましい。なお、これらの支持塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。なお、電解液中の支持塩の濃度はイオン伝導度が良好であるという理由から、０．５〜１．５Ｍとすることが望ましい。支持塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には、充分な容量を得ることができず、また、１．５Ｍを超えると電解液の粘性が高くなるためにイオン伝導度が小さくなるからである。
【００２２】
支持塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いることが望ましい。水系あるいはアルコール代表されるプロトン性の溶媒を用いると、電位窓が限られていることから、導電性高分子モノマーを電気化学的に重合することが困難となる場合があるからである。また、化学重合を行う場合には、活性点が失活し易いという問題も生じるからである。
【００２３】
非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状炭酸エステルの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状炭酸エステルの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
なお、電解液は、支持塩の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、イオンの移動を妨げないために低粘度であること、さらに、電気化学的な耐酸化還元性が高いことが要求される。したがって、特に、炭酸エステル類が溶媒として好適であり、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、低粘性溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混合して用いることが望ましい。
【００２５】
本発明のレドックス型キャパシタを構成する非水電解液は、さらに上記導電性高分子モノマーが添加されている。非水電解液中への導電性高分子モノマーの添加割合は、非水電解液全体の体積を１００％とした場合の０．５〜１０体積％とするのが望ましい。０．５体積％未満の場合には、その適正な範囲のものに比べて、形成される導電性高分子量が少ないため、キャパシタとして充分な機能を果たすことができないおそれがあるからである。また、１０体積％よりも多いと、その適正な範囲のものに比べて、形成される導電性高分子量が多いため、導電性高分子が電極間をまたぐように形成され短絡するおそれがあるからである。特に、導電性高分子を担持体表面全体に被着させ、キャパシタとして充分な機能を発揮させるためには、導電性高分子モノマーの添加割合を０．５〜５体積％とするのが望ましい。なお、導電性高分子モノマーは、電解液に容易に溶解するため、キャパシタ作製時に電解液に添加しておけばよい。
【００２６】
〈レドックス型キャパシタの作製〉
（１）キャパシタの組み立て
本発明のレドックス型キャパシタは、上述した担持体を含む電極を少なくとも２枚以上対向させて電極体を形成する。各電極は同種の担持体を用いたものであってもよいし、異種の担持体を用いたものであってもよい。そして各電極の間にはセパレータを挟装する。このセパレータは、電極を分離し電解液を保持するものであればよく、例えば、微多孔ポリエチレン、微多孔ポリプロピレン、ポリエチレンやポリプロピレンの不織布、紙製の不織布等を用いることができる。
【００２７】
そして、電極体を所定のケースに収納し、電体から外部に通ずる端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸させ、ケースを密閉してレドックス型キャパシタを組み立てることができる。
【００２８】
（２）導電性高分子の形成
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる導電性高分子は、非水電解液に添加した導電性高分子モノマーが化学的または電気化学的に重合することにより形成される。その重合方法は、例えば、担持体として遷移金属複合酸化物を用いる場合には、遷移金属が重合するための触媒として働くことにより、キャパシタを組み立てた後に電圧を印加することなく、０．５〜６０分程度放置することによって行うことができる。また、担持体として遷移金属複合酸化物を用いない場合には、キャパシタを組み立てた後、一般的な充電方法により所定の電圧を印加して重合させることができる。この場合、リチウムを参照電極として３〜４．５Ｖ程度の電圧を印加することが望ましい。
【００２９】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のレドックス型キャパシタの実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のレドックス型キャパシタは、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３０】
なお、キャパシタの構成要素となるケース内においてではなく、別の容器内において、別途導電性高分子モノマーを化学重合または電解重合して導電性高分子を形成した電極を用いてキャパシタを構成する態様も考えられる。本発明のレドックス型キャパシタは、そのように形成された導電性高分子を用いた電極から構成されるキャパシタをも含むものである。しかし、重合により生成した導電性高分子は、上述のように化学的に不安定なため、取り扱いに充分注意を払う必要があるため、そのような態様では、キャパシタ自体の製造工程が複雑になる。したがって、上記実施形態で実施することがより望ましい。
【００３１】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマー等の異なる種々のレドックス型キャパシタを作製した。また、比較のために、導電性高分子モノマーを非水電解液に添加しないレドックス型キャパシタをも作製した。そして、それぞれのキャパシタの容量を評価した。以下に、作製したレドックス型キャパシタ、それらの容量の評価について順に説明する。
【００３２】
〈作製したレドックス型キャパシタ〉
（１）実施例１のレドックス型キャパシタ
担持体としてＭｎＯ₂を用いて電極を構成した。粉末状のＭｎＯ₂９５重量部に、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合し、この混合粉末を集電体であるＮｉ製のメッシュ表面に、約４ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着し、１２０℃で５時間乾燥して電極とした。電極の大きさは１０ｍｍφとした。この電極２枚を、厚さ２５μｍ、１９ｍｍφのポリエチレン製セパレータを介して対向させ、電極体とした。
【００３３】
電極体をケース（３０ｍｍφ×３ｍｍ）に挿設し、５００μＬの非水電解液を含浸させた後、ケースを密閉してレドックス型キャパシタを組み立てた。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解し、さらに導電性高分子モノマーとしてチオフェンを２．５体積％の割合で添加したものとした。キャパシタを組み立てた後、約３０分間放置して、導電性高分子モノマーを重合させ、担持体表面に導電性高分子を形成した。このように作製したキャパシタを実施例１のレドックス型キャパシタとした。
【００３４】
（２）実施例２〜４のレドックス型キャパシタ
上記実施例１のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーの種類のみを以下のように変更して、種々のレドックス型キャパシタを作製した。すなわち、チオフェンを２−ブチンに変更したキャパシタを実施例２、チオフェンを３−ヘキシルチオフェンに変更したキャパシタを実施例３、チオフェンをイソチアナフテンに変更したキャパシタを実施例４のレドックス型キャパシタとした。
【００３５】
（３）比較例１のレドックス型キャパシタ
上記実施例１のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加しないこと以外は、実施例１のキャパシタと同様にキャパシタを作製し、比較例１のレドックス型キャパシタとした。
【００３６】
（４）実施例５のレドックス型キャパシタ
担持体としてＬｉＮｉＯ₂を用いて電極を構成した。担持体としてＬｉＮｉＯ₂を用いた以外は、上記実施例１のキャパシタと同様に作製したキャパシタを実施例５のレドックス型キャパシタとした。
【００３７】
（５）実施例６〜８のレドックス型キャパシタ
上記実施例５のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーの種類のみを以下のように変更して、種々のレドックス型キャパシタを作製した。すなわち、チオフェンを２−ブチンに変更したキャパシタを実施例６、チオフェンを３−ヘキシルチオフェンに変更したキャパシタを実施例７、チオフェンをイソチアナフテンに変更したキャパシタを実施例８のレドックス型キャパシタとした。
【００３８】
（６）比較例２のレドックス型キャパシタ
上記実施例５のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加しないこと以外は、実施例５のキャパシタと同様にキャパシタを作製し、比較例２のレドックス型キャパシタとした。
【００３９】
〈容量の評価〉
作製した実施例１〜８、比較例１、２の各レドックス型キャパシタについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて容量を測定した。測定条件は、２５℃下で、走査速度１ｍＶ／ｓ、電圧範囲を−１〜１Ｖとした。そして、得られた電流−電圧曲線から各キャパシタの容量を計算した。容量は、各キャパシタの電極における活物質（担持体＋導電性高分子）単位重量当たりの電気量として求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から、導電性高分子モノマーを添加しなかった比較例１、２のキャパシタは容量が極めて小さい。つまり、比較例１、２のキャパシタは、電気二重層容量にすぎない。これに対し、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加した実施例１〜８のキャパシタは容量が大きく、非水電解液に添加した導電性高分子モノマーが重合し、担持体表面に形成された導電性高分子が活物質として有効に機能したことが確認できた。
【００４２】
さらに、実施例１〜４のキャパシタの容量は、実施例５〜８のキャパシタの容量の約４〜５倍という大きな値となった。この理由は、担持体としてのＭｎＯ₂がＬｉＮｉＯ₂よりもモノマー重合の触媒活性能が高いためであると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のレドックス型キャパシタは、電解液に導電性高分子モノマーを添加し、その導電性高分子モノマーの重合により生成した導電性高分子を電極活物質として用いることで、低コストで簡便に製造でき、入出力特性に優れ、かつ容量も大きい蓄電デバイスとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a capacitor, and more particularly to a redox capacitor using an oxidation-reduction reaction.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for power storage devices has increased due to advances in microelectronics. An electricity storage device is required to be smaller and thinner and to have a larger capacity. Attention is paid to lithium secondary batteries and high-capacity capacitors represented by electric double layer capacitors as such power storage devices.
[0003]
In general, a lithium secondary battery has a large capacity, but the so-called input / output characteristics that a large output can be taken out in a short time and a large amount of power can be charged in a short time are not good. On the other hand, an electric double layer capacitor is expected because of its excellent input / output characteristics in a short time, but has a problem of small capacity.
[0004]
Usually, porous graphite is used as the active material of the electric double layer capacitor. Since the electric double layer is generated at the interface between the electrolyte and the active material, the capacity of the capacitor increases as the surface area of the active material graphite increases. growing. In order to increase the surface area of graphite, it is only necessary to reduce the size of the pores of graphite. Actually, it is known that the capacity of a capacitor increases as the surface area of graphite is increased by reducing the pores. Yes. On the other hand, when the pores are made smaller, the mobility of the electrolytic solution becomes smaller. As a result, the internal resistance of the capacitor increases, making it difficult to input and output at a large rate. In other words, if the capacity is increased, the input / output characteristics originally possessed are degraded. Therefore, it is very difficult to realize an electric double layer capacitor having excellent input / output characteristics and a large capacity.
[0005]
Therefore, a redox capacitor, which is a system in which the active material itself stores electricity by oxidation-reduction reaction, has attracted attention. Redox capacitors are also called supercapacitors, and are expected to have a large capacity in addition to the conventional excellent input / output characteristics. As the active material, conductive polymers that can be doped / dedoped with both cations and anions have been studied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In general, in order to construct a redox capacitor using a conductive polymer, a method in which a conductive polymer is synthesized in advance by a polymerization reaction and the synthesized conductive polymer is used as an electrode is considered. It is done. However, since the conductive polymer is chemically active, when it is handled in the atmosphere, the conjugated system is cut and the conductivity is reduced. For this reason, the above method requires a special environment, equipment, and the like to be assembled to the capacitor, and is not practical.
[0007]
In view of such a situation, the present inventor, as a result of earnest research, does not synthesize a conductive polymer by a polymerization reaction in advance, but adds a conductive polymer monomer to the electrolyte solution constituting the capacitor, It has been found that a redox capacitor can be easily constructed by polymerizing in a case chemically or electrochemically.
[0008]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and by adding a conductive polymer monomer to an electrolyte and using a conductive polymer generated by polymerization of the conductive polymer monomer as an electrode active material. An object of the present invention is to provide an electricity storage device that can be easily manufactured at low cost, has excellent input / output characteristics, and has a large capacity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The redox type capacitor of the present invention is a redox type comprising an electrode comprising a conductive polymer and a carrier carrying the conductive polymer, and a non-aqueous electrolyte solution in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent. In the capacitor, the carrier is made of a transition metal composite oxide, and the conductive polymer monomer, which is a monomer of the conductive polymer, is added to the non-aqueous electrolyte, and the conductive polymer The molecule is characterized in that the conductive polymer monomer is formed by polymerization without applying a voltage .
[0010]
That is, a redox-type capacitor of the present invention, after assembling the components such as electrodes, a conductive polymer monomer added in the nonaqueous electrolytic solution, chemically polymerization was generated conductive polymer electrode active by It is a substance. In addition, the conductive polymer monomer may be further electrochemically polymerized.
[0011]
Here, “electrochemically polymerize” means to polymerize by applying a predetermined voltage. Further, “chemically polymerize” means that polymerization is performed without applying a voltage. For example, when a transition metal composite oxide is used as the support, the conductive polymer monomer spontaneously polymerizes without using a voltage by using the transition metal contained in the support as a catalyst.
[0012]
The redox capacitor of the present invention does not use a conductive polymer separately synthesized as in the prior art, but a conductive polymer monomer is added to the non-aqueous electrolyte constituting the capacitor, and the monomer A conductive polymer produced by polymerizing is used. The produced conductive polymer covers the surface of the carrier, and the carrier covered with the conductive polymer functions as an electrode. Therefore, the redox capacitor of the present invention does not require the special environment and equipment described above, and becomes a redox capacitor that can be easily manufactured at low cost.
[0013]
In addition, the conductive polymer exhibits a function by incorporating a cation and / or anion between molecules rather than the surface of the molecular crystal. Therefore, unlike the electric double layer capacitor, the capacity of the redox capacitor of the present invention is determined not by the surface area of the active material but by the volume of the active material. That is, it depends on the volume of the conductive polymer. Therefore, the above-described problem does not occur, and a redox capacitor having excellent input / output characteristics and a large capacity is obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, embodiments of the redox capacitor of the present invention will be described in detail by dividing into respective items of production of electrodes, non-aqueous electrolyte, and redox capacitor.
[0015]
<electrode>
(1) Conductive polymer The conductive polymer contained in the electrode constituting the redox capacitor of the present invention is a conductive polymer monomer that is a monomer of a conductive polymer added to a non-aqueous electrolyte. It is a conductive polymer formed by polymerization. Here, the conductive polymer monomer to be added to the non-aqueous electrolyte is not particularly limited. For example, acetylene, acetylene derivative, thiophene, thiophene derivative, pyrrole, pyrrole derivative, naphthene, naphthene derivative, phenyl vinylene , Selenophene, furan and the like can be used. Among these, acetylene, acetylene derivatives, thiophene, thiophene derivatives, pyrrole, pyrrole derivatives, naphthenes, and naphthene derivatives are preferably used from the viewpoint that polymerization proceeds relatively easily.
[0016]
In view of conductivity, it is desirable to use acetylene or an acetylene derivative, and it is particularly desirable to use a substituted acetylene such as 2-butyne because it is easy to handle. In view of the fact that it is easier to polymerize, it is desirable to use thiophene or a thiophene derivative. In particular, a substituted thiophene substituted at the 3-position is activated at the 2-5-position and is easily polymerized. It is desirable to use hexylthiophene. Moreover, it is desirable to use isothianaphthene from the viewpoint that the obtained polymer exhibits good conductivity.
[0017]
The conductive polymer may be formed by chemically or electrochemically polymerizing a conductive polymer monomer that is a monomer of the conductive polymer. The polymerization method will be described later.
[0018]
(2) Carrier The carrier included in the electrode constituting the redox capacitor of the present invention supports the conductive polymer. The carrier is not particularly limited as long as it is a chemically and electrochemically stable material. For example, in addition to a copper plate and a platinum foil that also function as a current collector, a carbon material that is supported by the current collector and forms an electrode, a transition metal composite oxide, or the like can be used. Among these, it is desirable to use a carbon material, a transition metal composite oxide, or the like from the viewpoint of a large electrode area and a large storage capacity. In this case, a carbon material, a transition metal composite oxide powder mixed with a binder, etc., is pressure-bonded to the surface of a metal mesh, foil, or the like that plays a role as a current collector. May be formed.
[0019]
When the capacity of the capacitor is controlled by the shape of the carrier, it is desirable to use a carbon material, for example, natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, graphitizable carbon such as coke, phenol resin fired body, etc. Non-graphitizable carbon or the like can be used. From the viewpoint that the conductive polymer monomer can be more easily polymerized using a transition metal as a catalyst, when a transition metal composite oxide is used, for example, MnO ₂ , V ₂ O ₅ , LiCoO ₂ LiNiO ₂ or the like can be used. Among these, it is desirable to use MnO ₂ when considering that it is inexpensive and has high polymerization activity. Further, when considering supplying ions from the carrier, it is desirable to use LiNiO ₂ . In addition, materials, such as a carbon material and a transition metal complex oxide, may each be used independently and they can also be used together.
[0020]
In addition, when a transition metal composite oxide or the like is used, a conductive material is preferably mixed and used in order to further improve input / output characteristics. Examples of the conductive material include ketjen black, acetylene black, and graphite. Examples of the binder that plays a role of anchoring a carrier such as a carbon material and a transition metal composite oxide and a conductive material mixed as necessary include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber. A thermoplastic resin such as fluororesin, polypropylene, and polyethylene, and an aqueous binder such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol can be used.
[0021]
<Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution constituting the redox capacitor of the present invention is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. As the supporting salt, one that dissolves in an organic solvent and dissociates may be used. For example, lithium salts such as LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , NaPF ₆ , NaBF ₄ , NaClO _{4 and the} like, and ammonium salts such as NH ₄ PF ₆ , NH ₄ BF ₄ , and NH ₄ ClO ₄ . In particular, it is desirable to use LiPF ₆ because it has a high degree of ionization and good solubility. These supporting salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Note that the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 M because the ion conductivity is good. This is because when the concentration of the supporting salt is less than 0.5M, a sufficient capacity cannot be obtained, and when it exceeds 1.5M, the viscosity of the electrolytic solution increases, so that the ionic conductivity decreases. .
[0022]
It is desirable to use an aprotic organic solvent as the organic solvent for dissolving the supporting salt. This is because, when a protic solvent typified by water or alcohol is used, it is difficult to electrochemically polymerize the conductive polymer monomer because the potential window is limited. In addition, when chemical polymerization is performed, there is a problem that active sites are easily deactivated.
[0023]
As the aprotic organic solvent, for example, a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like can be used. Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc., examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, etc., examples of cyclic esters include gamma butyrolactone, Examples of cyclic ethers include gamma valerolactone and the like, and examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of chain ethers include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
[0024]
The electrolytic solution has a high dielectric constant to promote the dissociation of the supporting salt, a low viscosity so as not to prevent the movement of ions, and a high electrochemical oxidation-reduction resistance. Is required. Therefore, carbonic acid esters are particularly suitable as the solvent. For example, it is desirable to use a mixture of ethylene carbonate or the like as the high dielectric constant solvent and diethyl carbonate or the like as the low viscosity solvent.
[0025]
The non-aqueous electrolyte constituting the redox capacitor of the present invention is further added with the conductive polymer monomer. The addition ratio of the conductive polymer monomer to the non-aqueous electrolyte is desirably 0.5 to 10% by volume when the volume of the entire non-aqueous electrolyte is 100%. This is because if the amount is less than 0.5% by volume, the amount of the conductive polymer formed is smaller than that in the proper range, and therefore there is a possibility that a sufficient function as a capacitor cannot be achieved. Further, if the amount is more than 10% by volume, the amount of the conductive polymer formed is larger than that in the proper range, and therefore, the conductive polymer may be formed so as to straddle between the electrodes and may be short-circuited. It is. In particular, in order to deposit the conductive polymer on the entire surface of the carrier and to exhibit a sufficient function as a capacitor, it is desirable that the addition ratio of the conductive polymer monomer is 0.5 to 5% by volume. Since the conductive polymer monomer is easily dissolved in the electrolytic solution, it may be added to the electrolytic solution at the time of manufacturing the capacitor.
[0026]
<Production of redox capacitor>
(1) Capacitor assembly The redox capacitor of the present invention forms an electrode body by facing at least two electrodes including the above-mentioned carrier. Each electrode may use the same type of support, or may use a different type of support. A separator is sandwiched between the electrodes. The separator is not particularly limited as long as it separates the electrodes and retains the electrolytic solution. For example, microporous polyethylene, microporous polypropylene, polyethylene or polypropylene nonwoven fabric, paper nonwoven fabric, or the like can be used.
[0027]
Then, the electrode body is housed in a predetermined case, and the connection from the electric body to the terminal that communicates with the outside is connected using a current collecting lead or the like, the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the case is sealed Thus, a redox capacitor can be assembled.
[0028]
(2) Formation of conductive polymer The conductive polymer contained in the electrode constituting the redox capacitor of the present invention is polymerized chemically or electrochemically by the conductive polymer monomer added to the non-aqueous electrolyte. Is formed. For example, when a transition metal composite oxide is used as the support, the polymerization method works as a catalyst for polymerizing the transition metal, so that no voltage is applied after the capacitor is assembled. This can be done by leaving it for about 60 minutes. Moreover, when not using a transition metal complex oxide as a support body, after assembling a capacitor, it can superpose | polymerize by applying a predetermined voltage with a general charging method. In this case, it is desirable to apply a voltage of about 3 to 4.5 V using lithium as a reference electrode.
[0029]
<Acceptance of other embodiments>
The embodiment of the redox capacitor of the present invention has been described above. However, the above-described embodiment is only one embodiment, and the redox capacitor of the present invention is based on the knowledge of those skilled in the art including the above-described embodiment. It can be implemented in various forms with various changes and improvements.
[0030]
An embodiment in which a capacitor is configured using an electrode in which a conductive polymer monomer is separately formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization of a conductive polymer monomer in a separate container, not in a case that is a component of the capacitor. Is also possible. The redox capacitor of the present invention includes a capacitor composed of an electrode using the conductive polymer formed as described above. However, since the conductive polymer produced by polymerization is chemically unstable as described above, it is necessary to pay careful attention to handling. In such an embodiment, the manufacturing process of the capacitor itself is complicated. . Therefore, it is more desirable to implement in the above embodiment.
[0031]
【Example】
Based on the above embodiment, various redox capacitors having different conductive polymer monomers added to the non-aqueous electrolyte were produced. For comparison, a redox capacitor in which a conductive polymer monomer was not added to the non-aqueous electrolyte was also produced. And the capacity | capacitance of each capacitor was evaluated. Below, the produced redox capacitor and evaluation of those capacity | capacitance are demonstrated in order.
[0032]
<Manufactured redox capacitor>
(1) An electrode was constructed using MnO ₂ as the redox capacitor carrier of Example 1. 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder is mixed with 95 parts by weight of powdered MnO ₂ , and this mixed powder is pressure-bonded to a Ni mesh surface as a current collector at about 4 ton / cm ^2. The electrode was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain an electrode. The size of the electrode was 10 mmφ. The two electrodes were opposed to each other through a polyethylene separator having a thickness of 25 μm and 19 mmφ to form an electrode body.
[0033]
The electrode body was inserted into a case (30 mmφ × 3 mm), impregnated with 500 μL of a non-aqueous electrolyte, the case was sealed, and a redox capacitor was assembled. The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7, and 2.5% by volume of thiophene as a conductive polymer monomer. It was assumed to be added at a ratio of After assembling the capacitor, it was allowed to stand for about 30 minutes to polymerize the conductive polymer monomer to form a conductive polymer on the surface of the support. The capacitor thus fabricated was used as the redox capacitor of Example 1.
[0034]
(2) Redox type capacitors of Examples 2 to 4 In the redox type capacitor of Example 1 above, various types of redox type are obtained by changing only the kind of the conductive polymer monomer added to the non-aqueous electrolyte as follows. A capacitor was produced. That is, the capacitor in which thiophene was changed to 2-butyne was used in Example 2, the capacitor in which thiophene was changed to 3-hexylthiophene was in Example 3, and the capacitor in which thiophene was changed to isothianaphthene was the redox capacitor of Example 4. .
[0035]
(3) Redox capacitor of Comparative Example 1 In the redox capacitor of Example 1 above, a capacitor was prepared in the same manner as the capacitor of Example 1 except that the conductive polymer monomer was not added to the non-aqueous electrolyte. The redox capacitor of Comparative Example 1 was obtained.
[0036]
(4) An electrode was constructed using LiNiO ₂ as the redox capacitor carrier of Example 5. A capacitor manufactured in the same manner as the capacitor of Example 1 except that LiNiO ₂ was used as the carrier was referred to as a redox capacitor of Example 5.
[0037]
(5) Redox type capacitors of Examples 6 to 8 In the redox type capacitor of Example 5 above, various types of redox type are obtained by changing only the kind of the conductive polymer monomer added to the non-aqueous electrolyte as follows. A capacitor was produced. That is, the capacitor in which thiophene was changed to 2-butyne was used in Example 6, the capacitor in which thiophene was changed to 3-hexylthiophene was in Example 7, and the capacitor in which thiophene was changed to isothianaphthene was the redox capacitor in Example 8. .
[0038]
(6) Redox capacitor of Comparative Example 2 In the redox capacitor of Example 5 above, a capacitor was produced in the same manner as the capacitor of Example 5 except that the conductive polymer monomer was not added to the non-aqueous electrolyte. The redox capacitor of Comparative Example 2 was obtained.
[0039]
<Evaluation of capacity>
About each produced redox type | mold capacitor of Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2, the capacity | capacitance was measured using cyclic voltammetry (CV). The measurement conditions were 25 ° C., a scanning speed of 1 mV / s, and a voltage range of −1 to 1V. Then, the capacitance of each capacitor was calculated from the obtained current-voltage curve. The capacitance was determined as the amount of electricity per unit weight of active material (supporting body + conductive polymer) at the electrode of each capacitor. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From Table 1, the capacitors of Comparative Examples 1 and 2 to which no conductive polymer monomer was added have extremely small capacitance. That is, the capacitors of Comparative Examples 1 and 2 are merely electric double layer capacitances. In contrast, the capacitors of Examples 1 to 8 in which the conductive polymer monomer was added to the non-aqueous electrolyte had a large capacity, and the conductive polymer monomer added to the non-aqueous electrolyte was polymerized and formed on the surface of the carrier. It was confirmed that the conductive polymer thus functioned effectively as an active material.
[0042]
Further, the capacitances of the capacitors of Examples 1 to 4 were as large as about 4 to 5 times the capacitance of the capacitors of Examples 5 to 8. The reason for this is considered that MnO ₂ as a carrier has higher catalytic activity for monomer polymerization than LiNiO ₂ .
[0043]
【The invention's effect】
The redox capacitor of the present invention can be easily manufactured at low cost by adding a conductive polymer monomer to an electrolyte and using a conductive polymer generated by polymerization of the conductive polymer monomer as an electrode active material. This is an electric storage device with excellent input / output characteristics and large capacity.

Claims

導電性高分子と該導電性高分子を担持する担持体とを含んでなる電極と、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるレドックス型キャパシタであって、
前記担持体は、遷移金属複合酸化物からなり、
前記非水電解液には、前記導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが添加され、
前記導電性高分子は、該導電性高分子モノマーが電圧を印加させることなく重合して形成されたことを特徴とするレドックス型キャパシタ。A redox capacitor comprising: an electrode comprising a conductive polymer and a carrier supporting the conductive polymer; and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent,
The carrier is made of a transition metal composite oxide,
A conductive polymer monomer that is a monomer of the conductive polymer is added to the non-aqueous electrolyte,
The redox capacitor, wherein the conductive polymer is formed by polymerizing the conductive polymer monomer without applying a voltage.

前記支持塩はリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のレドックス型キャパシタ。The redox capacitor according to claim 1, wherein the supporting salt is at least one selected from a lithium salt, a sodium salt, and an ammonium salt.

前記有機溶媒は、炭酸エステルである請求項１又は請求項２に記載のレドックス型キャパシタ。The redox capacitor according to claim 1, wherein the organic solvent is a carbonate.

前記導電性高分子モノマーは、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレドックス型キャパシタ。The conductive polymer monomer, acetylene, acetylene derivatives, thiophene, thiophene derivatives, pyrrole, pyrrole derivatives, naphthenic, redox type according to any one of claims 1 to 3 is at least one selected from naphthenic derivatives Capacitor.

前記導電性高分子モノマーの添加割合は、０．５〜１０体積％（非水電解液全体を１００体積％とする）である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレドックス型キャパシタ。The redox capacitor according to any one of claims 1 to 4 , wherein an addition ratio of the conductive polymer monomer is 0.5 to 10% by volume (the whole nonaqueous electrolytic solution is 100% by volume).