JPH06102611A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the silver halide photographic sensitive material high in sensitivity, superior in short time latent image stability and, in addition, stable in physical property. CONSTITUTION:This silver halide color photographic sensitive material is characterized by containing in at least one silver halide emulsion layer formed on a support, a gelatin having an iron content of <=5ppm, and silver halide grains made of silver chlorobromide comprising >=95mol% silver chloride and chemically ripened through a sulfur sensitization step and the following gold sensitization step, and subjected to the gold sensitization step before rise of sensitivity reaches 0.3logE in the sulfur sensitization step.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はプリント用写真感光材料
に関し、詳しくは高感度で特に露光してから短時間で処
理された場合の感度、階調変動がおこらず、更にプレッ
シャーによる増減感やカブリ発生が著しく改善された写
真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material for printing, and more specifically, it has high sensitivity and does not undergo sensitivity and gradation variations when processed in a short time after exposure, and further, it is possible to increase or decrease the sensitivity due to pressure. The present invention relates to a photographic light-sensitive material in which fog generation is significantly improved.

【０００２】[0002]

【発明の背景】近年、写真プリントの短納期、及び生産
性向上の目的から、プリント用写真感光材料において
は、現像速度の速い塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を
用いて迅速現像すること、及び高感度化することでプリ
ント時間を短縮する方法がとられている。しかしなが
ら、塩化銀乳剤はカブリが出やすく、高感度にしようと
すると、かぶってしまったり、保存中に性能が変動しや
すくなったりして、実質上高感度化が困難であった。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, in order to shorten the delivery time of photographic prints and to improve the productivity, rapid development is performed in a photographic light-sensitive material for printing using silver halide having a high development rate and a high silver chloride content. Also, a method of shortening the printing time by increasing the sensitivity has been adopted. However, a silver chloride emulsion is apt to cause fog, and when it is attempted to have a high sensitivity, it is fogged or its performance tends to fluctuate during storage.

【０００３】高塩化銀乳剤のかかる欠点を克服しようと
して、様々な技術が開示されている。例えば、特開昭58
-95736号、同58-108533号、同60-222844号、及び60-222
845号等に、高塩化銀乳剤の高感度化技術として、臭化
銀含有率の高い相を粒子内部、或いは粒子表面に局在相
として、位置させることにより、高感度でカブリが低い
乳剤が得られるとの記載がある。しかしながら本発明者
らの検討によれば、これらの技術によれば、確かに高感
度化は達成できるが、処理液の変動により性能変動が著
しく起こりやすくなり、一定品質のプリントが得られに
くいことが判った。Various techniques have been disclosed in an attempt to overcome such drawbacks of high silver chloride emulsions. For example, JP-A-58
-95736, 58-108533, 60-222844, and 60-222
No. 845, etc., as a technique for increasing the sensitivity of a high-silver chloride emulsion, by arranging a phase having a high silver bromide content inside the grain or as a localized phase on the grain surface, an emulsion having high sensitivity and low fog can be obtained. There is a statement that it can be obtained. However, according to the studies by the present inventors, although these techniques can achieve high sensitivity, performance fluctuations are likely to occur remarkably due to fluctuations in the processing liquid, and it is difficult to obtain prints of constant quality. I understood.

【０００４】特開昭63-153536号、同64-86135号等には
金化合物を化学増感工程に添加することで、高度に増感
することが可能との記載があり、本発明者らの検討によ
れば、これらの方法は高感度かつ低カブリであり処理液
に対しても安定な為高塩化銀に対しては望ましい増感法
であることが判った。しかしながら高度に金増感を施し
た乳剤を含む感光材料を、露光してから短時間のうちに
処理した場合と少しおいてから処理した場合で感度、階
調が異なる現象（以後短時間潜像変動と呼ぶ）がみられ
た。この現象は高塩化銀乳剤特有の挙動であり、ミニラ
ボなどでのプリント作業時において露光から現像するま
でのまでの時間が不規則な場合に、プリント品質が大き
く変動する原因となっており、高塩化銀含有感光材料の
実用化の大きな障害になっている。Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-153536 and 64-86135 disclose that a gold compound can be highly sensitized by adding it to the chemical sensitization step. , It was found that these methods are desirable sensitization methods for high silver chloride because they have high sensitivity and low fog and are stable to processing solutions. However, a phenomenon in which sensitivity and gradation differ depending on whether a light-sensitive material containing a highly gold-sensitized emulsion is processed within a short time after exposure or after a short time (hereinafter, a latent image This is called fluctuation). This phenomenon is a behavior peculiar to high silver chloride emulsions, and causes a large variation in print quality when the time from exposure to development is irregular during printing in a minilab. This is a major obstacle to the practical application of silver chloride-containing photosensitive materials.

【０００５】露光後の写真性能の経時安定性を向上させ
るために特公昭63-56969号には、感光材料中に高分子の
ベンゼンスルフィン酸化合物を含有させる方法が示され
ている。さらに、特開60-113236号ではイミノ基を持っ
た化合物を感光材料中に含有させることが知られてい
る。しかしながら、これらの方法は露光後きわめて短い
時間での写真性能の変動の改良に関しては、まったく、
効果のないことが判った。In order to improve the temporal stability of photographic performance after exposure, Japanese Patent Publication No. 63-56969 discloses a method of incorporating a high molecular weight benzenesulfinic acid compound into a light-sensitive material. Further, JP-A-60-113236 discloses that a compound having an imino group is contained in a light-sensitive material. However, these methods are totally in terms of improving the variation of photographic performance in a very short time after exposure,
It turned out to be ineffective.

【０００６】この現象に対して本発明者らは鋭意検討し
た結果、特開平1-136143号に記載されている、硫黄増感
工程と金増感工程を分離して化学増感することで、高感
度を保ちながら短時間潜像変動が改善されることを見い
だした。しかしながら、きわめて強い感光核が形成され
るためか、プレッシャーを受けたときに増感、カブリが
著しく出やすくなり、感光材料表面への押されやひっか
きに対して増感、カブリ上昇がみられ物理特性が劣るこ
とが判明した。これらの欠点により、高感度で種々な性
能が安定な高塩化銀乳剤を用いた感光材料の出現がまた
れている状況にある。As a result of intensive studies made by the present inventors on this phenomenon, by chemically sensitizing the sulfur sensitizing step and the gold sensitizing step described in JP-A-1-136143, It was found that the latent image fluctuation was improved for a short time while maintaining high sensitivity. However, because of the formation of extremely strong photosensitized nuclei, sensitization and fog are likely to occur remarkably when pressure is applied, and sensitization and push-up to the surface of the photosensitive material and fog increase are observed. It turned out that the characteristics were inferior. Due to these drawbacks, the emergence of a light-sensitive material using a high-silver chloride emulsion having high sensitivity and stable various performances is over.

【０００７】[0007]

【発明の目的】本発明者等は、上記欠点に鑑み鋭意検討
を重ねた結果、特別なゼラチンを用いることで、短時間
潜像安定性を保ったままプレッシャーに対する耐性を著
しく高められることを見いだし、本発明をなすに至った
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted extensive studies in view of the above-mentioned drawbacks and as a result, found that the use of a special gelatin can remarkably enhance the resistance to pressure while maintaining the latent image stability for a short time. The present invention has been completed.

【０００８】したがって、本発明の目的は、高感度で短
時間潜像安定性に優れ、安定な物理特性を兼ね備えた感
光材料を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a light-sensitive material having high sensitivity, excellent latent image stability for a short time, and stable physical characteristics.

【０００９】[0009]

【発明の構成】本発明の前記目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光材料の乳剤層に含まれるゼ
ラチンが鉄含有量が５ppm以下であり、且つ該ハロゲン
化銀乳剤が塩化銀含有率95モル％以上の塩臭化銀乳剤
で、ハロゲン化銀乳剤に対する化学熟成工程が硫黄増感
工程とそれに続く金増感工程よりなり、硫黄増感工程に
おける感度上昇が0.3logＥに達しない内に金増感工程に
入ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the gelatin contained in the emulsion layer of the light-sensitive material has an iron content of 5 ppm. And the silver halide emulsion is a silver chlorobromide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more, and the chemical ripening step for the silver halide emulsion comprises a sulfur sensitization step and a gold sensitization step that follows. This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material which is characterized in that the sensitivity is increased in the sulfur sensitizing step before the gold sensitizing step is reached within 0.3 logE.

【００１０】[0010]

【発明の具体的構成】本発明のゼラチンについて説明す
る。通常のゼラチンの中には、酸化鉄のような鉄化合物
或いは、II価、III価の形でイオンとして含有されてい
る鉄及び鉄イオンは５〜20ppm程度含有されており、そ
の含有量によっては写真乳剤との接触、反応により乳剤
をかぶらせたり、減感させることは知られている。しか
しながら本発明の如く特定の化学増感された乳剤に対し
て、特定の鉄及び鉄イオン含有量においてプレッシャー
による増感、カブリの発生を抑制し、初期潜像変動を安
定することは知られておらず予想外の事実である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The gelatin of the present invention will be described. Ordinary gelatin contains iron compounds such as iron oxide, or iron and iron ions contained as ions in the form of II valence and III valence in an amount of about 5 to 20 ppm, depending on the content. It is known that the emulsion is fogged or desensitized by contact with or reaction with a photographic emulsion. However, it is known that, with respect to the emulsion chemically sensitized in the specific manner as in the present invention, the sensitization by the pressure and the generation of the fog are suppressed and the initial latent image fluctuation is stabilized at the specific iron and iron ion contents. This is an unexpected fact.

【００１１】本発明のゼラチンはアルカリ処理オセイン
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラ
チンのいずれでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。本発明の効果を得る上で、鉄及び鉄
イオンの含有量は５ppm以下であることが必要である。
更に鉄及び鉄イオンは３ppm以下であることが好まし
い。又、ゼラチン中に含まれるＣｌイオンが、200ppm以
下の含有量である場合、本発明の効果がより強く発現す
ることが判明し、好ましい態様である。これらはいずれ
も原子吸光法、イオンクロマトグラフィー、適定により
値を求めることができる。The gelatin of the present invention may be any of alkali-treated ossein gelatin, acid-treated gelatin, gelatin derivative and modified gelatin, and alkali-treated ossein gelatin is particularly preferable. In order to obtain the effect of the present invention, the content of iron and iron ions needs to be 5 ppm or less.
Further, iron and iron ions are preferably 3 ppm or less. Further, when the content of Cl ion contained in gelatin is 200 ppm or less, it was found that the effect of the present invention is more strongly exerted, which is a preferable embodiment. The value of any of these can be determined by atomic absorption method, ion chromatography, and titration.

【００１２】鉄及び鉄イオンの含有量を５ppm以下にコ
ントロールする方法は、一般に磁石を用いた鉄化合物の
除去或いはイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理によ
って行われる。しかしながらイオン交換樹脂の種類によ
っては、ゼラチン中に含有されている微量の鉄イオンの
除去には必ずしも有効とは限らず、更にキレート樹脂の
利用や溶媒抽出、気泡分離等の方法も用いられる。又、
鉄及び鉄イオン含有量の少ない原料を用いてゼラチンを
製造することが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるの
に有効である。更に、前途したようにゼラチン製造工程
における製造装置からの鉄の混入の防止や、混入した鉄
粉の磁石等による除去もゼラチン中の鉄含有率を低減さ
せるのに有効である。The method of controlling the contents of iron and iron ions to 5 ppm or less is generally carried out by removing iron compounds using a magnet or ion exchange treatment using an ion exchange resin. However, depending on the type of ion exchange resin, it is not always effective in removing a trace amount of iron ions contained in gelatin, and methods such as the use of chelate resins, solvent extraction, and bubble separation are also used. or,
Producing gelatin using a raw material having a low iron and iron ion content is effective in reducing the iron content in gelatin. Further, as described above, prevention of iron from the manufacturing apparatus in the gelatin manufacturing process and removal of the mixed iron powder by a magnet or the like are also effective in reducing the iron content in gelatin.

【００１３】これらの中で特にゼラチン抽出液に塩化カ
ルシウム等の水溶性塩類及び／または水溶性塩基を加え
た後、特にアニオン交換樹脂にて処理してpＨ9.0以上の
処理溶液を得ることにより、鉄を除去する方法が好まし
い。Among these, in particular, by adding a water-soluble salt such as calcium chloride and / or a water-soluble base to a gelatin extract and then treating with an anion exchange resin to obtain a treated solution having a pH of 9.0 or more. A method of removing iron is preferable.

【００１４】Ｃｌイオンをコントロールすることは、本
発明の効果を高める上で好ましく、200ppm以下の時が良
好である。Controlling the Cl ion is preferable in order to enhance the effect of the present invention, and is preferably 200 ppm or less.

【００１５】Ｃｌイオンの含有量を200ppm以下にコント
ロールする方法は、通常のアニオン交換処理により行わ
れ、所望の濃度にすることが可能である。また、ゼラチ
ン製造に用いる使用水中のＣｌイオン濃度を下げる為
に、イオン交換した水を用いることなども好ましい。Ｃ
ｌイオンは、100ppm以下であることがより好ましい。The method of controlling the Cl ion content to 200 ppm or less is carried out by an ordinary anion exchange treatment, and it is possible to obtain a desired concentration. It is also preferable to use ion-exchanged water in order to lower the Cl ion concentration in the water used for gelatin production. C
More preferably, the amount of 1 ion is 100 ppm or less.

【００１６】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギー法による）は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。The jelly strength (according to the Paggy method) of gelatin used in the present invention is preferably 250 g or more, particularly preferably 270 g or more.

【００１７】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量（パギー法による）は、好ましくは5000ppm以下
であり、用いられるハロゲン化銀の種類によってカルシ
ウム含有量を調整すればよい。ゼラチン中のカルシウム
含有量を調整するには、一般にカチオン交換処理法が好
ましい。The calcium content of the gelatin used in the present invention (by the Paggy method) is preferably 5000 ppm or less, and the calcium content may be adjusted depending on the type of silver halide used. In order to adjust the calcium content in gelatin, the cation exchange treatment method is generally preferred.

【００１８】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。The molecular weight of the gelatin of the present invention is not particularly limited, but the average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000.

【００１９】本発明のゼラチンは、仕込み時、化学熱成
時、塗布液調製時のいずれの段階でも用いられるが、特
に塗布液調製用ゼラチンとして用いられることが好まし
い。更にカプラー等が添加される場合は分散用のゼラチ
ンとしても用いられ、好ましくは使用比率を上げるため
に、分散用ゼラチンにも適用することが望ましい。The gelatin of the present invention can be used at any stage of preparation, chemical heat treatment and preparation of a coating solution, but it is particularly preferably used as a gelatin for preparing a coating solution. Further, when a coupler or the like is added, it is also used as a gelatin for dispersion, and it is preferably applied to gelatin for dispersion in order to increase the use ratio.

【００２０】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.0g/m²未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0g/m²以上であることが好ましい。ゼラチ
ンの量は、パギィ法に記載された水分の測定法で11.0％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。The total amount of gelatin contained in the light-sensitive material of the present invention is preferably less than 7.0 g / m ² . The lower limit is not particularly limited, but generally it is preferably 3.0 g / m ² or more in view of physical properties or photographic performance. The amount of gelatin is 11.0% according to the moisture measurement method described in the Pagui method.
It is obtained by converting to the weight of gelatin containing water.

【００２１】次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発
明に係るハロゲン化銀乳剤は塩化銀を95〜99.95モル％
含有することが好ましく、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀が好ましい。塩化銀の含有量は97〜99.9モル％が
より好ましい。さらに短い時間での現像や発色現像液の
補充量を低下させるためには、99.5〜99.9モル％である
ことがより好ましい。本発明の感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来
る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有
する立方体である。また、米国特許4183756号、同42256
66号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.
Photogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。Next, the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention will be described. The silver halide emulsion according to the present invention contains 95 to 99.95 mol% of silver chloride.
It is preferable to contain silver chlorobromide, which contains substantially no silver iodide. The content of silver chloride is more preferably 97 to 99.9 mol%. In order to reduce the amount of development or the replenishment amount of the color developing solution in a shorter time, it is more preferably 99.5 to 99.9 mol%. The silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. In addition, U.S. Pat.
66, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737 and The Journal of Photographic Science (J.
Photogr. Sci.) 21, 39 (1973) and the like may be used to prepare particles having a shape such as an octahedron, a tetradecahedron, and a dodecahedron, which may be used. Further, grains having twin planes may be used.

【００２２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。The silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may be grains having a single shape,
It may be a mixture of particles of various shapes.

【００２３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。The particle size of the silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0, 0 in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity.
It is in the range of 1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm. The particle diameter can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's "particle size analysis method" (A.
STM Symposium on Right Microscopy, pages 94-122, 1955) or the method described in "Theory of Photographic Processes, Third Edition" (Mies and James, Chapter 2, Macmillan, 1966). Can be mentioned.

【００２４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。This particle size can be measured using the projected area of the particle or a diameter approximation. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.

【００２５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が 0.22 以下、
更に好ましくは 0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子で
ある。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。The grain size distribution of the silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may be polydisperse or monodisperse. Preferably, the coefficient of variation is 0.22 or less,
More preferably, it is a monodisperse silver halide grain of 0.15 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.

【００２６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓ は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を
表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution and R is the average grain size.) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains. Further, in the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area. As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.

【００２８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。The soluble silver salt and the soluble halide salt may be reacted by any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc., but the one obtained by the simultaneous mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one form of the simultaneous mixing method.

【００２９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, 57-92524, etc., published in Germany An apparatus for continuously adding and changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Japanese Patent No. 2921164, and the reaction mother liquor is taken out of the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776. You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.

【００３０】更に必要で有れば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added and used during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.

【００３１】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の化学熟
成工程は、まず硫黄増感工程が開始され、次いで金増感
工程が開始されることを特徴とする。硫黄増感工程が開
始されてから金増感工程が開始されるまでの間隔として
は、硫黄増感による感度上昇がlogＥ0.3に達しないうち
で、かつ60分以上経過してから金増感工程を開始するの
が好ましい。硫黄増感工程からの感度上昇がlogＥ0.3以
上になってから金増感工程を開始した場合、急激なかぶ
り上昇、減感、軟調化がみられ好ましくない。また、硫
黄増感工程開始から60分以降に金増感工程を開始した場
合、かぶり低下、硬調化の効果が大きく好ましい。化学
熟成条件は上記を満足するように調整される。The chemical ripening step of the silver halide emulsion according to the present invention is characterized in that the sulfur sensitizing step is first started and then the gold sensitizing step is started. As the interval from the start of the sulfur sensitization process to the start of the gold sensitization process, the gold sensitization is performed after the sensitivity increase due to sulfur sensitization does not reach logE0.3 and after 60 minutes or more have passed. It is preferred to start the process. When the gold sensitization step is started after the sensitivity increase from the sulfur sensitization step becomes logE 0.3 or more, a rapid fogging increase, desensitization and softening are observed, which is not preferable. When the gold sensitization process is started 60 minutes after the start of the sulfur sensitization process, the effects of reducing fog and increasing the contrast are large, which is preferable. The chemical aging conditions are adjusted so as to satisfy the above.

【００３２】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の硫黄増
感工程に用いられる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機硫黄等が挙げられる。その他、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,974号等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件によって相当の範囲に渡って変化するが、目
安としてハロゲン化銀１モル当たり10^-7モルから10^-3モ
ル程度が好ましい。更に好ましくは10^-6モルから10^-5モ
ルである。As the sulfur sensitizer used in the sulfur sensitization step of the silver halide emulsion according to the present invention, thiosulfate,
Examples thereof include allylthiocarbazide, thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur. Other US patents 1,
The sulfur sensitizers described in 574,944, 2,410,689, 2,278,974 and the like can also be used. The addition amount of the sulfur sensitizer pH, temperature will vary over a range of equivalent depending on various conditions such as the size of the silver halide grains, per mol of silver halide 10 ^-7 mol to 10 as a standard ^{- About 3} mol is preferable. More preferably, it is 10 ⁻⁶ mol to 10 ⁻⁵ mol.

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり 1×10-4 モル〜1×10-8 モルであることが
好ましい。更に好ましくは 1×10-5 モル〜1×10-8 モ
ルである。As the gold sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide, gold thiosulfate and the like can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used varies depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc.
It is preferably 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −8 mol per mol. More preferably, it is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.

【００３４】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は更に、
還元増感や貴金属増感等を適宜併用してもよい。還元増
感には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、種
々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀
イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件
で熟成する方法を用いることが出来る。The silver halide emulsion according to the present invention further comprises
Reduction sensitization and precious metal sensitization may be appropriately used in combination. A known method can be used for reduction sensitization. For example, a method of adding various reducing agents can be used, a method of aging under conditions of high silver ion concentration, or a method of aging under conditions of high pH can be used.

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ペ
ージに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−
１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-（3-メトキシフェ
ニル）-5-メルカプトテトラゾール等の使用が好まし
い。The silver halide emulsion according to the present invention is intended to prevent fog that occurs during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reduce performance fluctuation during storage, and prevent fog that occurs during development. Known antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purpose include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A 2-146036, page 7, lower column, and specific examples thereof include: (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-) described on page 8 of the publication.
It is preferable to use the compounds 1) to (IIb-7) and 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole.

【００３６】これらの化合物の中で特に下記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が好ましい。Among these compounds, the compound represented by the following general formula [I] is particularly preferable.

【００３７】[0037]

【化１】 [Chemical 1]

【００３８】一般式〔I〕において、Ａrは芳香族基を表
し、Ｒ₁は−OR₂、−N(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。Ｒ₂
は炭素数２以上の炭化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又
は炭化水素基を表し、Ｒ₄は炭化水素基を表す。Ｍ₁及び
Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子又はアンモニウム基を表す。In the general formula [I], Ar represents an aromatic group and R ₁ represents --OR ₂ , --N (R ₃ ) SO ₂ R ₄ or --COOM ₂ . R ₂
Represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, R ₃ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ₄ represents a hydrocarbon group. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an ammonium group.

【００３９】一般式〔I〕において、Ａrが表す芳香族基
としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基
等が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有しても
よい。Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕著に得
られて好ましい。In the general formula [I], examples of the aromatic group represented by Ar include a phenyl group, a naphthyl group and a pyridyl group. These aromatic groups may have a substituent. When Ar is a phenyl group, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.

【００４０】Ｒ₂が表す炭素数２以上の炭化水素基とし
ては、例えばエチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のア
ルキル基、フェニル基、p-(t)-ブチルフェニル基、m-メ
トキシフェニル基、o-メトキシフェニル基等のアリール
基が挙げられる。Ｒ₂がアルキル基のとき、本発明の効
果が顕著に得られて好ましい。また、Ｒ₁は−N(R₃)SO₂R
₄又は−OR₂であることが好ましく、−N(R₃)SO₂R₄である
ことが特に好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms represented by R ₂ include alkyl groups such as ethyl group, hexyl group and dodecyl group, phenyl group, p- (t) -butylphenyl group, m-methoxyphenyl group. And aryl groups such as o-methoxyphenyl group. When R ₂ is an alkyl group, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable. In addition, R ₁ is -N (R ₃ ) SO ₂ R
Preferably ₄ or -OR _2, -N (R ₃₎ is particularly preferably a SO ₂ R _4.

【００４１】Ｒ₃が表す炭化水素基の例としては、メチ
ル基の他に、Ｒ₂が表す基と同様の基が挙げられる。Ｒ₃
が水素原子のとき、本発明の効果が顕著に得られて好ま
しい。Examples of the hydrocarbon group represented by R ₃ include, in addition to the methyl group, the same groups as those represented by R ₂ . R ₃
Is preferably a hydrogen atom because the effect of the present invention is remarkably obtained.

【００４２】Ｒ₄が表す炭化水素基としては、例えばＲ₃
が表す炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ₄がアル
キル基のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。The hydrocarbon group represented by R ₄ is, for example, R ₃
The same groups as the hydrocarbon group represented by can be mentioned. When R ₄ is an alkyl group, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.

【００４３】一般式〔I〕において、Ｍ₁及びＭ₂が表す
金属原子の例としては、例えばナトリウム、リチウム、
カリウム、カルシウム等が挙げられる。金属原子が２価
以上のときには、電荷を中和するために、アニオンが結
合する。Ｍ₁が水素原子のとき本発明の効果が顕著に得
られて好ましい。In the general formula [I], examples of the metal atom represented by M ₁ and M ₂ include sodium, lithium,
Examples thereof include potassium and calcium. When the metal atom is divalent or higher, an anion is bonded to neutralize the charge. When M ₁ is a hydrogen atom, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.

【００４４】以下に一般式〔I〕で表される化合物を例
示する。The compounds represented by the general formula [I] are exemplified below.

【００４５】[0045]

【化２】 [Chemical 2]

【００４６】[0046]

【化３】 [Chemical 3]

【００４７】[0047]

【化４】 [Chemical 4]

【００４８】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。[0048] The above compounds, Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.) 49 .1748 (1927 ), Journal of Organic Chemistry (J.Org.Che
m.) 39 .2469 (1965) , JP-A-50-89034, An'naren Chemie (Ann.Chim.), 44-3,1954, JP-B-40-2849
No. 6, Chemical Berri tae (Chem.Ber.) 20 .231 (1887 ),
It can be synthesized with reference to USP.3,259,976.

【００４９】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-5モル〜5×10^-4モル
程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1
×10^-2モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜5×10^-3
モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル
当り1×10^-6モル〜1×10^-1モル程度の量が好ましく、1
×10^-5モル〜1×10^-2モルがより好ましい。またハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中
の量が、1×10^-9モル〜1×10^-3モル程度の量が好まし
い。These compounds are added in steps such as the step of preparing silver halide emulsion grains, the step of chemical sensitization, the end of the chemical sensitization step and the step of preparing a coating solution depending on the purpose. When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 ⁻⁵ mol to 5 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10 ^-6 mol to 1 mol per mol of silver halide
It is preferably an amount of about × 10 ^-2 mol, 1 × 10 ^-5 mol to 5 × 10 ^-3.
Molar is more preferred. When added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, the amount is preferably about 1 × 10 ^-6 mol to 1 × 10 ^-1 mol per mol of silver halide.
More preferably, it is from x10 ^-5 mol to 1 x 10 ^-2 mol. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol.

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nm の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平 2-5
1124号明細書 108〜109 ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同明細書の 110 ペー
ジに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光
性増感色素としては同明細書 111〜112 ページに記載の
ＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリン
ターにより露光する場合には、赤外に感光性を有する増
感色素を用いる必要があり、赤外感光性増感色素として
は、特願平3-73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲ
Ｓ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、同明
細書14〜15ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−
９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, and as the blue-sensitive sensitizing dye, Japanese Patent Application No. 2-5
BS-1 to BS-8 described in No. 1124, pages 108 to 109 can be preferably used alone or in combination. As the green-sensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 110 of the same specification are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on pages 111 to 112 of the same specification are preferably used. When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is exposed by a printer using a semiconductor laser, it is necessary to use a sensitizing dye having infrared sensitivity, and as the infrared-sensitive sensitizing dye, IR described on pages 12 to 14 of Japanese Patent Application No. 3-73619
The dyes S-1 to S-11 are preferably used. The supersensitizers SS-1 to SS-described on pages 14 to 15 of the specification.
It is preferred to use 9 in combination with these dyes.

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜１１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が
好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真
特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同明細書３ページ
左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）
〜（45）を挙げることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compound can be used, but in particular, as a dye having absorption in the visible region,
AI described in Japanese Patent Application No. 2-51124, pages 117-118
The dyes 1 to 11 are preferably used, and as the infrared absorbing dye, compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in JP-A 1-280750, page 2, lower left column are preferable. It is preferable because it has spectral characteristics, does not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and does not cause contamination due to residual color. As specific examples of preferable compounds, the exemplified compounds (1) listed in the lower left column on page 3 to the lower left column on page 5 of the same specification.
~ (45) can be mentioned.

【００５３】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通てせあり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはキゼンタ色素形成カプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いら
れる。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なっ
た用い方でカラー感光材料を作ってもよい。The dye-forming couplers used in the light-sensitive material of the present invention are usually selected so that a dye that absorbs the light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer is formed for each emulsion layer, that is, blue. A yellow dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer, a xenta dye-forming coupler is used in the green sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red sensitive emulsion layer. However, the color light-sensitive material may be produced by a method different from the above combination depending on the purpose.

【００５４】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。In the present invention, an acylacetanilide type coupler can be preferably used as the yellow dye forming coupler. Among these, benzoylacetanilide compounds and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.

【００５５】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。Specific examples of the yellow couplers preferably used in the present invention will be given below.

【００５６】[0056]

【化５】 [Chemical 5]

【００５７】[0057]

【化６】 [Chemical 6]

【００５８】[0058]

【化７】 [Chemical 7]

【００５９】更に、上記化合物以外にも、特開昭63-856
31号７〜16頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−146、同6
3-97951号６〜10頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−9
8、特開平1-156748号18〜20頁に記載の例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−24、同2-298943号４〜７頁に記載の例示化合物
Ｉ−１〜Ｉ−50及び特開昭62-215272号114〜120頁に記
載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−48を挙げることができる。Further, in addition to the above compounds, JP-A-63-856
No. 31, pp. 7-16, exemplary compounds Y-1 to Y-146, 6
3-97951, Exemplified compounds Y-1 to Y-9 described on pages 6 to 10
8. Exemplified compound Y-described in JP-A 1-156748, pages 18 to 20
1-Y-24, 2-298943, Exemplified compounds I-1 to I-50 described on pages 4 to 7 and Exemplified compounds Y-1 to Y-described on JP-A No. 62-215272, pages 114 to 120. You can name 48.

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエローカプラー以外のカプラーとしては、
波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有す
るシアンカプラーとして知られているものが代表的であ
る。The couplers other than the yellow couplers used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
A magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm and a cyan coupler known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength region of 600 to 750 nm are typical.

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開昭62-166339号18〜32ページに記載された例示
化合物１〜223、特開平2-100048号５〜６ページに記載
された例示化合物M-1〜M-29、特開平3-214155号９〜12
ページに記載された例示化合物M-1〜M30、及び特開昭62
-215272号104〜114ページに記載された例示化合物M-1〜
M-47等を挙げることができる。As magenta couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, Exemplified Compounds 1-223 and JP-A-2-100048 described in JP-A No. 62-166339, pages 18 to 32 are disclosed. Exemplified compounds M-1 to M-29 described on pages 5 and 6, JP-A-3-214155, 9 to 12
Exemplified compounds M-1 to M30 described in pages, and JP-A-62-62
-215272, Exemplified compounds M-1 described on pages 104 to 114
M-47 etc. can be mentioned.

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
Japanese Patent Application No. 2-234208, the general formula (C-
Examples thereof include couplers represented by I) and (C-II). Specific compounds are described in CC-1 on pages 18 to 21 of the specification.
To those described as CC-9 can be mentioned.

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が挙げられるが、フタル酸エステルが本発明の効果
を、より有効的に発揮させる。When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is usually used in a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After the dispersion or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling point organic solvent may be added. Examples of the high boiling point organic solvent that can be used to dissolve and disperse the coupler include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate. Make the effect more effective.

【００６４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。In place of the method using a high-boiling point organic solvent, the coupler and the water-insoluble and organic-solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent, if necessary, to prepare a gelatin aqueous solution or the like. It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing by using various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder. Examples of the water-insoluble organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【００６５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, the compound (d-11) described on page 33 of Japanese Patent Application No. 2-234208 and the compound (A'-1) described on page 35 of the specification. And other compounds can be used. Besides, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【００６６】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-3〜5モル、更に好ま
しくは、1×10^-2〜1モルの範囲で用いられる。The coating amount of the coupler is not particularly limited as long as a sufficiently high concentration can be obtained, but it is preferably 1 × 10 ^{−3 to} 5 mol, and more preferably 1 mol per mol of silver halide. It is used in a range of × 10 ^-2 to 1 mol.

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。Gelatin is used as a binder in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugars. A hydrophilic colloid such as a derivative, a cellulose derivative, a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.

【００６８】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。As the reflective support according to the present invention, any material may be used, including white pigment-containing polyethylene-coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate support and the like. Can be used. Above all, a support having a polyolefin resin layer containing a white pigment on its surface is preferable.

【００６９】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。As the white pigment used in the reflective support of the present invention, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide. The amount of the white pigment contained in the waterproof resin layer on the surface of the reflective support according to the present invention is preferably 10% by weight or more as the content in the waterproof resin layer, and further 13% by weight. The above content is preferable, and 15% by weight or more is more preferable. The dispersity of the white pigment in the water resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method,
The dispersion degree of the white pigment is 0 as the coefficient of variation described in the above publication.
It is preferably 20 or less, more preferably 0.15 or less, and further preferably 0.10 or less.

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the support surface is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary, and then directly or undercoat layer (adhesiveness of the support surface, Applied through one or more undercoat layers for improving antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.

【００７１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating, which can simultaneously coat two or more layers, are particularly useful.

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。The color developing agents used in the color developing solution in the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention include aminophenol and p-phenylenediamine which are widely used in various color photographic processes. A compound is used. Particularly, an aromatic primary amine type color developing agent is preferably used.

【００７３】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (1)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデシルアミノ）トルエ
ン (4)N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4-アミノ-N-（β-メトキシエチル）-N-エチル-3-メ
チルアニリン p-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシプロピル）-3
-メチルアニリン p-トルエンスルホン酸塩 これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当り1×10
^-3〜2×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、5×
10^-3〜2×10^-1モルの範囲で使用することがより好まし
い。Examples of the aromatic primary amine developing agent include (1) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride (2) N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride (3) 2-amino-5- ( N-ethyl-N-dodecylamino) toluene (4) N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-
Methyl-4-aminoaniline sulfate (5) N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methyl-4-
Aminoaniline Sulfate (6) 4-Amino-3-methyl-N, N, -diethylaniline (7) 4-Amino-N- (β-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline p-toluenesulfone Acid salt (8) 4-amino-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) -3
-Methylaniline p-toluenesulfonic acid salt These color developing agents are used at a concentration of 1 x 10 per liter of developing solution.
It is preferable to use in the range of ^{-3 to} 2 × 10 ^-1 mol, 5 ×
It is more preferable to use it in the range of 10 ^{−3 to} 2 × 10 ⁻¹ mol.

【００７４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。To the color developing solution, known developer component compounds can be added in addition to the color developing agent. Usually, an alkaline agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ion and benzotriazole, a preservative,
A chelating agent or the like is used.

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭酸カ
リウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムなどが用
いられ、おもにpＨ調整等の目的に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpＨは、9
〜12であることが一般的であり、9.5〜11の間が好まし
く用いられる。As the alkaline agent used in the color developing solution for the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, potassium carbonate, potassium borate, trisodium phosphate and the like are used, and water is mainly used for pH adjustment and the like. Sodium oxide,
Potassium hydroxide or the like is used. The pH of color developer is 9
It is generally from 12 to 12, and preferably from 9.5 to 11 is used.

【００７６】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル以下、好
ましくは、5.0×10^-4以下であることが望ましい。For the purpose of suppressing development, a halide salt ion is often used, but in the image forming method according to the present invention, it is necessary to finish development in a very short time, so that chloride ion is mainly used. Used, such as potassium chloride and sodium chloride. The amount of chloride ion is approximately 3.0 × 10 ^-2 mol or more per liter of color developing solution,
It is preferably 4.0 × 10 ^{-2 to} 5.0 × 10 ^-1 mol. Bromide ions can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, but have a large effect of suppressing development, and are approximately 1.0 × 10 ⁻³ mol or less, preferably 5.0 × 10 ⁻⁴ mol, per liter of color developing solution. The following is desirable.

【００７７】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミン
のようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好ま
しく用いられる。As preservatives, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids,
Hydrazines, hydrazide aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, etc. are particularly effective organic compounds. It is a preservative. Particularly, dialkyl-substituted hydroxylamines such as diethylhydroxyamine and alkanolamines such as triethanolamine are preferably used.

【００７８】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。As the chelating agent used in the color developing solution according to the present invention, compounds such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are used. In particular, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferably used.

【００７９】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。The color developing temperature is usually 15 ° C. or higher, and generally 20 to 50 ° C. Also, for quick processing, 30
It is preferable to carry out at a temperature of not less than ° C.

【００８０】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。Color development processing time is generally 10 seconds to 4
In terms of minutes, for the purpose of speeding up, it is preferably carried out in the range of 10 seconds to 1 minute, and when further speeding up is required, it is preferably carried out in the range of 10 to 30 seconds.

【００８１】また、本発明の画像形成方法においては、
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていってもよい。その際の発色現像液の補充量は、最近
の現像液廃液による環境汚染を考えるとランニング時に
実質的にオーバーフローがなくなることが好ましく、具
体的には現像液の補充量は20〜60mlが好ましい。In the image forming method of the present invention,
The running process may be carried out while continuously replenishing the color developing solution. The replenishment amount of the color developing solution at that time is preferably such that the overflow does not substantially occur during running, considering the recent environmental pollution due to the waste liquid of the developing solution. Specifically, the replenishing amount of the developing solution is preferably 20 to 60 ml.

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代
替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をは
さんで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光
材料を搬送する方式でもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development processing. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as a substitute for the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed. As a development processing device used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, even if it is a roller transport type that conveys the light-sensitive material sandwiched between the rollers arranged in the processing tank, The endless belt method of fixing and conveying may be used, but particularly, the method of forming the processing tank in a slit shape and supplying the processing liquid to the processing tank and conveying the photosensitive material may also be used.

【００８３】[0083]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００８４】実施例１ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料１〜24を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。Example 1 A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m ² . However, on the side where the emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase type titanium oxide dispersed in a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare multilayer silver halide photographic light-sensitive materials, Samples 1 to 24. The coating liquid was prepared as follows.

【００８５】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、更にイ
ラジエーション防止染料AI-3の5％水溶液を6.7ml加え、
また鉄及びＣlイオン含有量を変化させた各種ゼラチン
を各々添加して第１層塗布液を調製した。第２層〜第７
層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、
硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層
に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性
剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調
整した。Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, dye image stabilizer (ST-2) 6.67 g, additive (HQ-1) 0.67 g and high 60 ml of ethyl acetate was added to 6.67 g of the boiling point organic solvent (DNP) to dissolve it, and this solution was 9.5 m of 15% surfactant (SU-1).
A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing l using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 8.68 g of silver) prepared under the following conditions, and 6.7 ml of a 5% aqueous solution of the anti-irradiation dye AI-3 was added,
Also, various gelatins having different iron and Cl ion contents were added to prepare a coating solution for the first layer. 2nd to 7th layers
The layer coating liquid was also prepared in the same manner as the first layer coating liquid. Also,
As a hardening agent, (H-1) was added to the second and fourth layers, and (H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【００８６】なお、層構成は、下記表１〜２の如くであ
る。The layer structure is as shown in Tables 1 and 2 below.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。The additives used in each layer are as follows.

【００９０】Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメ
チル）メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジンナ
トリウム ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,,5,5,-オクタ
フルオロペンチル）エステルナトリウム ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-（p-トルエンスルホンアミ
ド）ベンゼン ＨＢＳ−２：トリ（2-エチルヘキシル）ホスフェートと
トリクレジルホスフェートの２：１（容量比） ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン Ｆ−１：5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オンH-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: sulfo Succinic acid di (2-ethylhexyl) ester sodium SU-3: sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5, -octafluoropentyl) ester sodium DOP: dioctyl phthalate DNP: di Nonyl phthalate DIDP: Di-i-decyl phthalate PVP: Polyvinylpyrrolidone HBS-1: 1-dodecyl-4- (p-toluenesulfonamide) benzene HBS-2: Tri (2-ethylhexyl) phosphate and tricresyl phosphate 2 : 1 (volume ratio) HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2-hexadecyl-5-methylhydroquinone -1: 5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one

【００９１】[0091]

【化８】 [Chemical 8]

【００９２】[0092]

【化９】 [Chemical 9]

【００９３】[0093]

【化１０】 [Chemical 10]

【００９４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液 1000ml 中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0 に制御しつつ 30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）を pＡg＝7.3、pＨ＝5.5 に制御しつつ 180 分かけ
て同時添加した。この時 pＡg の制御は特開昭 59-4543
7号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) The following (solution A) was added to 1000 ml of a 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
And while controlling (B liquid) to pH Ag = 6.5 and pH = 3.0, 30
Simultaneously added over a period of minutes, and further (C solution) and (D
(Solution) was simultaneously added over 180 minutes while controlling pH = 7.3 and pH = 5.5. At this time, the control of pAg is disclosed in JP-A-59-4543.
The method described in No. 7 was used, and the pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【００９５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42g Potassium bromide 0.07g Water added 200ml (Solution B) Silver nitrate 10g Water added 200ml (Solution C) Sodium chloride 102.7g Potassium bromide 2.10g Water added 600ml (Solution D) After adding 300 g of silver nitrate and adding 600 ml of water, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas, and then mixed with an aqueous solution of gelatin to obtain an average particle size. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a diameter of 0.85 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.07 and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.

【００９６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1).

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル A
gX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モル A
gX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モル A
gX 上記化学熟成は、化学熟成の開始点にチオ硫酸ナトリウ
ムを添加し、２分後に増感色素ＢＳ−１，ＢＳ−２を、
更に２分後に塩化金酸を添加して化学熟成を行ない、24
0分目に安定剤ＳＴＡＢ−１を添加して化学熟成を終了
させた。これに対して、表３に示すようにチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸の添加間隔を変化させた乳剤（Ｅｍ−
Ｂ２〜Ｂ６）を調製した。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
gX sensitizing dye BS-1 4 × 10 ^-4 mol / mol A
gX sensitizing dye BS-2 1 × 10 ^-4 mol / mol A
gX In the above chemical ripening, sodium thiosulfate was added to the starting point of the chemical ripening, and after 2 minutes, the sensitizing dyes BS-1 and BS-2 were
After a further 2 minutes, chloroauric acid was added for chemical ripening, 24
Stabilizer STAB-1 was added at 0 minutes to complete the chemical ripening. On the other hand, as shown in Table 3, an emulsion (Em-
B2-B6) were prepared.

【００９８】（ゼラチンの調製）ゼラチンは下記４種類
のゼラチンを調製した。(Preparation of gelatin) As the gelatin, the following four kinds of gelatin were prepared.

【００９９】 種 類 鉄イオン含有量 Ｃlイオン含有量 ゼラチンＡ アルカリ処理オセインゼラチン ８ppm 700ppm ゼラチンＢ アルカリ処理オセインゼラチン ３ppm 700ppm ゼラチンＣ アルカリ処理オセインゼラチン ８ppm 70ppm ゼラチンＤ アルカリ処理オセインゼラチン ３ppm 70ppm いづれのゼラチンもイオン交換樹脂を用いて、含有量を
調整した。鉄イオン含有量はゼラチン抽出液に塩化カル
シウムを添加し、その後アニオン交換して行った。Ｃl
イオン含有量は、アニオン交換して調整した。これらの
ゼラチンは、表２の青感光性層の塗布液調製ゼラチンと
して用いた。Species Iron ion content Cl ion content Gelatin A Alkali-treated ossein gelatin 8ppm 700ppm Gelatin B Alkali-treated ossein gelatin 3ppm 700ppm Gelatin C Alkali-treated ossein gelatin 8ppm 70ppm Gelatin D Alkali-treated ossein gelatin 3ppm 70ppm The content of gelatin was also adjusted by using an ion exchange resin. The iron ion content was determined by adding calcium chloride to the gelatin extract and then performing anion exchange. Cl
The ion content was adjusted by anion exchange. These gelatins were used as coating solution-prepared gelatin for the blue-sensitive layer in Table 2.

【０１００】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率9
9.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。(Preparation of green-sensitive silver halide emulsion) (A
Solution) and (B solution) addition time and (C solution) and (D solution) addition time were changed in the same manner as EMP-1, average particle size 0.43 μm, coefficient of variation (S / R) = 0.07, silver chloride content 9
9.0 mol% of monodisperse cubic emulsion EMP-2 was obtained.

【０１０１】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。The following compounds were used for EMP-2:
Chemical ripening was carried out at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G1).

【０１０２】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル A
gX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モル A
gX 化学熟成開始時にチオ硫酸ナトリウムと増感色素を添加
し、60分熟成した後、塩化金酸を添加し、60分後に安定
剤ＳＴＡＢ−１を加え、熟成を終了した。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
gX sensitizing dye GS-1 4 × 10 ^-4 mol / mol A
gX At the start of chemical ripening, sodium thiosulfate and a sensitizing dye were added, and after aging for 60 minutes, chloroauric acid was added, and after 60 minutes, stabilizer STAB-1 was added to complete ripening.

【０１０３】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均
粒径0.50μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率9
9.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。(Preparation of Red-Sensitive Silver Halide Emulsion) (A
Solution) and (B solution) addition time and (C solution) and (D solution) addition time were changed in the same manner as EMP-1, average particle diameter 0.50 μm, coefficient of variation (S / R) = 0.08, silver chloride content 9
9.0 mol% of monodisperse cubic emulsion EMP-3 was obtained.

【０１０４】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。For EMP-3, the following compounds were used.
Chemical ripening at 90 ° C for 90 minutes to give a red-sensitive silver halide emulsion (E
m-R1) was obtained.

【０１０５】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル A
gX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モル A
gX 化学熟成開始時にチオ硫酸ナトリウムを添加し、90分熟
成した後、塩化金酸を加え55分熟成し、増感色素ＲＳ−
１を添加、５分後に安定剤ＳＴＡＢ−１を加え、化学熟
成を終了した。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
gX sensitizing dye RS-1 1 × 10 ^-4 mol / mol A
gX Sodium thiosulfate was added at the beginning of chemical ripening, ripening for 90 minutes, then chloroauric acid was added, and ripening for 55 minutes.
1 was added and 5 minutes later, the stabilizer STAB-1 was added to complete the chemical ripening.

【０１０６】[0106]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１０７】[0107]

【化１２】 [Chemical 12]

【０１０８】[0108]

【表３】 [Table 3]

【０１０９】（センシトメトリー）試料は常法によりウ
ェッジ露光して下記処理工程により処理して、センシト
メトリーを行った。感度は、濃度0.75を与える露光量の
逆数、階調は濃度0.5〜1.0間のカーブの平均勾配で表し
た。(Sensitometry) The sample was subjected to wedge exposure by a conventional method and processed by the following processing steps for sensitometry. Sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure dose that gave a density of 0.75, and gradation was represented by the average slope of the curve between density 0.5 and 1.0.

【０１１０】（初期潜像退行性）常法によりウェッジ露
光して、極めて短時間（５秒以内）に処理した試料（即
試料）と、ウェッジ露光してから５分放置して処理した
試料（５分経時試料）のセンシトメトリー値（感度，階
調）を比較した。(Initial Latent Image Regression) A sample (immediate sample) which was subjected to wedge exposure by an ordinary method and processed in an extremely short time (within 5 seconds), and a sample which was treated by wedge exposure for 5 minutes ( The sensitometric values (sensitivity, gradation) of 5 minutes aged samples) were compared.

【０１１１】（プレッシャー耐性）市販の引っかき強度
試験機を用いて、加える荷重を変化させ、試料表面を0.
1mm径のダイヤモンド針で引っかいた後、処理を行な
い、増感及びカブリ筋の発生をみた。(Pressure resistance) Using a commercially available scratch strength tester, the applied load was changed and the sample surface was adjusted to 0.
After scratching with a 1 mm diameter diamond needle, processing was performed and sensitization and generation of fog lines were observed.

【０１１２】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 安定 30〜34 ℃ 90秒 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。(Processing step) Processing step Processing temperature time Color development 35.0 ± 0.3 ° C 45 seconds Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds Stable 30 to 34 ° C 90 seconds Dry 60 to 80 ° C 60 seconds Composition of developing solution is shown below. Show.

【０１１３】 発色現像液 純水 800ml トリチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１ｌとし、pＨ＝10.10に調整する。Color developing solution Pure water 800 ml Tritylenediamine 2 g Diethylene glycol 10 g Potassium bromide 0.01 g Potassium chloride 3.5 g Potassium sulfite 0.25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline Sulfate 6.0g N, N-diethylhydroxylamine 6.8g Triethanolamine 10.0g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 2.0g Potassium carbonate 30g Add water Adjust the total volume to 1 l and adjust the pH to 10.10.

【０１１４】 漂白定着液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpＨ＝6.5に調整する。Bleach-fixing solution Diethylenetriamine pentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 5-Amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 2.0 g Ammonium sulfite (40 % Aqueous solution) 27.5 ml Water is added to make the total volume 1 l, and the pH is adjusted to 6.5 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【０１１５】 安定液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g MgSO₄・7H₂O 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１ｌとし、硫酸またはアンモニア水で
pＨ＝7.5に調整する。Stabilizer Orthophenylphenol 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP ) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g BiCl ₃ (45% aqueous _{solution) 0.65g MgSO 4 · 7H 2 O} 0.2g PVP ( polyvinylpyrrolidone) 1.0 g of ammonia water (ammonium 25% aqueous hydroxide) 2.5g Nitriloacetic acid trisodium salt 1.5g Add water to make the total volume 1L, and add sulfuric acid or ammonia water.
Adjust to pH = 7.5.

【０１１６】得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青濃度を測定した。結果を下記
表４に示した。The blue density of the obtained sample was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation). The results are shown in Table 4 below.

【０１１７】[0117]

【表４】 [Table 4]

【０１１８】表３〜表４から、初期潜像退行性について
は、チオ硫酸ナトリウムから塩化金酸の添加までの時間
をのばし、感度差が０．３０以内になるように調整した
乳剤が感度変動、階調変動が改善されることが判る。感
度差が0.3を越えると、増感、軟調化が大きくなり、更
にプレッシャー耐性も劣化し好ましくなかった。From Tables 3 to 4, for the initial latent image degrading property, the emulsion was adjusted so that the time difference from sodium thiosulfate to the addition of chloroauric acid was extended and the sensitivity difference was within 0.30. It can be seen that the gradation variation is improved. If the difference in sensitivity exceeds 0.3, sensitization and softening become large, and the pressure resistance deteriorates, which is not preferable.

【０１１９】又、乳剤Ｂ２〜Ｂ５では、初期潜像退行性
は改善されるものの、プレッシャー耐性が劣り問題のあ
ることも判る。しかしながら、本発明のゼラチンを用い
た試料（６，８，10，12，14，16，18，20）は、初期潜
像退行性を劣化させずに、プレッシャー耐性が著しく改
良されており、本発明の化学熟成の場合には、ゼラチン
中の鉄イオン量の特別の範囲が、初期潜像退行性を劣化
させずに、プレッシャー耐性に大きく影響することが明
らかである。又、クロルイオン量は、100ppm以下の場合
に、プレッシャー耐性がより改善され好ましいことが判
った。It is also understood that although the emulsions B2 to B5 have improved initial latent image degrading properties, they have poor pressure resistance and have a problem. However, the samples (6,8,10,12,14,16,18,20) using the gelatin of the present invention have significantly improved pressure resistance without degrading the initial latent image degrading property. In the case of the chemical ripening of the invention, it is clear that the special range of the amount of iron ions in gelatin has a great influence on the pressure resistance without degrading the initial latent image degradability. Further, it has been found that when the amount of chlorine ions is 100 ppm or less, the pressure resistance is further improved, which is preferable.

【０１２０】実施例２ 実施例１と同様に、緑感光性乳剤層，赤感光性乳剤層に
用いる塗布ゼラチンの種類を変化させたところ、実施例
１と同じく、初期潜像退行性とプレッシャー耐性に改良
がみられ、Ｂ，Ｇ，Ｒの特性値が揃った優れた多層カラ
ー写真感光材料が得られることが判った。Example 2 As in Example 1, the type of coated gelatin used for the green photosensitive emulsion layer and the red photosensitive emulsion layer was changed. As with Example 1, the initial latent image regressivity and pressure resistance were the same. It was found that an excellent multilayer color photographic light-sensitive material having uniform B, G and R characteristic values was obtained.

【０１２１】実施例３ 硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウムに代えてN,N-ジフ
ェニルチオ尿素又はN-エチル-N'-チアゾリルチアゾリル
尿素を用い、実施例１と同様に化学熟成したところ、高
感度、低カブリで初期潜像退行性、プレッシャー耐性の
優れた乳剤が得られ、本発明の効果が、チオ硫酸ナトリ
ウム以外の硫黄増感剤でも得られることが判った。Example 3 N, N-diphenylthiourea or N-ethyl-N'-thiazolylthiazolylurea was used as a sulfur sensitizer in place of sodium thiosulfate, and chemical aging was carried out in the same manner as in Example 1. However, it was found that an emulsion having high sensitivity, low fog and excellent initial latent image degrading property and pressure resistance was obtained, and that the effects of the present invention can be obtained with a sulfur sensitizer other than sodium thiosulfate.

【０１２２】次いで、金増感剤として、ジチオシアナー
ト金（Ｉ）酸カリウム、塩化金（III）を用いたとこ
ろ。塩化金酸の場合と同じ結果を再現し、塩化金酸以外
の金増感剤でも同様であることが判った。Then, as a gold sensitizer, potassium dithiocyanate gold (I) acid and gold (III) chloride were used. The same results as in the case of chloroauric acid were reproduced, and it was found that the same was true for gold sensitizers other than chloroauric acid.

【０１２３】実施例４ 実施例１の化学熟成時に、ＳＴＡＢ−１の代わりに一般
式〔Ｉ〕で示される化合物番号１，13及び26をそれぞれ
当モル量用いたところ、更にプレッシャー耐性が優れ、
本発明の効果を得る上でより好ましいことが判った。Example 4 Compounds Nos. 1, 13 and 26 represented by the general formula [I] were used in equimolar amounts instead of STAB-1 during the chemical aging of Example 1, and the pressure resistance was further improved.
It was found that it is more preferable in obtaining the effect of the present invention.

【０１２４】[0124]

【発明の効果】本発明によれば、高感度で短時間潜像安
定性に優れ、安定な物理特性を兼ね備えた感光材料が提
供される。According to the present invention, there is provided a light-sensitive material having high sensitivity, excellent stability of latent image for a short time, and stable physical characteristics.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光材料の乳剤層に含まれるゼラチンが鉄含有量が５
ppm以下であり、且つ該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有
率95モル％以上の塩臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀乳剤に
対する化学熟成工程が硫黄増感工程とそれに続く金増感
工程よりなり、硫黄増感工程における感度上昇が0.3log
Ｅに達しない内に金増感工程に入ることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
Gelatin contained in the emulsion layer of the light-sensitive material has an iron content of 5
ppm or less and the silver halide emulsion is a silver chlorobromide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more, and the chemical ripening process for the silver halide emulsion comprises a sulfur sensitization process and a gold sensitization process that follows. , Sensitivity increase in sulfur sensitization process is 0.3log
A silver halide photographic light-sensitive material which is characterized in that it enters into a gold sensitization step before reaching E.