JPH06102154B2 - ハニカム状脱硫剤及びその製造方法 - Google Patents
ハニカム状脱硫剤及びその製造方法Info
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- JPH06102154B2 JPH06102154B2 JP62065859A JP6585987A JPH06102154B2 JP H06102154 B2 JPH06102154 B2 JP H06102154B2 JP 62065859 A JP62065859 A JP 62065859A JP 6585987 A JP6585987 A JP 6585987A JP H06102154 B2 JPH06102154 B2 JP H06102154B2
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- metal oxide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス
化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を
乾式で吸収除去するための脱硫剤及びその製造方法に関
する。
化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を
乾式で吸収除去するための脱硫剤及びその製造方法に関
する。
近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への対策とし
て、石炭や劣質残渣などの利用技術の開発が進められて
おり、これらを原料とするガス化ガスを発電の燃料源と
したり化学合成原料にする方法はその代表的な例であ
る。
て、石炭や劣質残渣などの利用技術の開発が進められて
おり、これらを原料とするガス化ガスを発電の燃料源と
したり化学合成原料にする方法はその代表的な例であ
る。
しかし、このガス化生成ガスには、原料の石炭や重質油
によつて異なるものの数100〜数1000ppmの硫黄化合物が
含まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
上除去する必要がある。この生成ガス中の硫化水素（H2
S），硫化カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては特開昭53−37582号公報に提案されているように
酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤が一般的であ
り、石炭ガス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の高
温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次い
で450〜850℃の高温で再生させることによりFe2O3に戻
るので、廃熱の有効利用による熱効率アツプを図りなが
ら高脱硫性能を維持することが可能となる。
によつて異なるものの数100〜数1000ppmの硫黄化合物が
含まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
上除去する必要がある。この生成ガス中の硫化水素（H2
S），硫化カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては特開昭53−37582号公報に提案されているように
酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤が一般的であ
り、石炭ガス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の高
温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次い
で450〜850℃の高温で再生させることによりFe2O3に戻
るので、廃熱の有効利用による熱効率アツプを図りなが
ら高脱硫性能を維持することが可能となる。
しかしながら、Fe2O3は脱硫再生反応を繰返すと分子量
変化のため崩壊するので長期間の使用に耐える強度を有
する脱硫剤にするには、アルミナ、シリカ、チタニア、
シリカ・アルミナなどの多孔質の無機耐火物にFe2O3を
担持するのが好ましく実用性のある形状に成形すること
が試みられている。流動床、移動床反応器に充填する脱
硫剤は球状、円柱状、円筒状などの成形品が使用できる
が、固定床反応器に充填する場合にはダストの閉塞が生
じないように脱硫剤の面をガス流れと平行に配置する方
法が考えられ、本出願人も管状構造体や板状構造体のい
わゆるハニカム構造体の脱硫剤を適用する還元性ガスの
精製方法（特願昭59−136502号）を提案している。
変化のため崩壊するので長期間の使用に耐える強度を有
する脱硫剤にするには、アルミナ、シリカ、チタニア、
シリカ・アルミナなどの多孔質の無機耐火物にFe2O3を
担持するのが好ましく実用性のある形状に成形すること
が試みられている。流動床、移動床反応器に充填する脱
硫剤は球状、円柱状、円筒状などの成形品が使用できる
が、固定床反応器に充填する場合にはダストの閉塞が生
じないように脱硫剤の面をガス流れと平行に配置する方
法が考えられ、本出願人も管状構造体や板状構造体のい
わゆるハニカム構造体の脱硫剤を適用する還元性ガスの
精製方法（特願昭59−136502号）を提案している。
そして、このハニカム構造体脱硫剤の一例として無機繊
維からなるシートをコルゲートマシンで片段加工して、
無機接着剤の介在により積層あるいは成巻加工したハニ
カム構造体に酸化鉄を主成分とするイオウ化合物の吸収
金属酸化物を均一担持させたハニカム状脱硫剤につき別
途提案している（特願昭61−186974号参照）。
維からなるシートをコルゲートマシンで片段加工して、
無機接着剤の介在により積層あるいは成巻加工したハニ
カム構造体に酸化鉄を主成分とするイオウ化合物の吸収
金属酸化物を均一担持させたハニカム状脱硫剤につき別
途提案している（特願昭61−186974号参照）。
脱硫、再生反応を繰返し長期間安定して使用するため
に、脱硫剤には耐SOx性と1000℃近い耐熱性が要求され
る。この観点からシリカが好ましいが成形性に劣るの
で、シリカだけでハニカム構造体にすることは極めて難
しいとされてきた。
に、脱硫剤には耐SOx性と1000℃近い耐熱性が要求され
る。この観点からシリカが好ましいが成形性に劣るの
で、シリカだけでハニカム構造体にすることは極めて難
しいとされてきた。
そこで本発明者らは、シリカを主成分とするハニカム状
脱硫剤として、前述の特願昭61−186974号において、シ
リカやアルミノシリケート等の無機繊維からなるシート
をコルゲートマシンで片段加工し、積層あるいは成巻加
工して得られるハニカム構造基材に、酸化鉄を主成分と
するイオウ化合物の吸収金属酸化物を均一担持させたも
のを提案したものである。この脱硫剤は、酸化鉄を主成
分とするイオウ化合物の吸収金属酸化物あるいはその前
駆体を含有するスラリー溶液にハニカム構造基材を浸漬
担持させて製造される。しかし、この製法では、上記の
吸収金属酸化物は無機繊維からなるシートの表面にしか
担持されないので、断面における該吸収金属酸化物の濃
度分布は第２図に示すように濃度差が大きく、かつシー
ト内部ではほとんど含有されない。このように該吸収金
属酸化物の濃度差があり、かつその担持量がハニカム構
造基材に対して30wt％以上と多い場合、H2SやCOSなどの
イオウ化合物吸収反応及び副反応が該吸収金属酸化物の
担持層で局部的に起り、450℃以上の高温で短期間使用
しても、ハニカム状脱硫剤が部分的に崩壊する現象が見
られる。これは、イオウ化合物吸収反応後の還元ガス中
のCOが還元されたFe2O3（Fe3O4,FeOなど）の作用により
ＣとCO2に分解され、発生したＣが該吸収金属酸化物の
担持層に蓄積されるので、該ハニカム構造基材と該吸収
金属酸化物の担持層間で剥離するものと考えられる。こ
の現象を抑制するには該吸収金属酸化物担持量を低減さ
せると同時に、ハニカム状脱硫剤を構成する波状あるい
は平板状のシート全体に均一分散させて局部反応を極力
抑制するのが好ましいといえる。
脱硫剤として、前述の特願昭61−186974号において、シ
リカやアルミノシリケート等の無機繊維からなるシート
をコルゲートマシンで片段加工し、積層あるいは成巻加
工して得られるハニカム構造基材に、酸化鉄を主成分と
するイオウ化合物の吸収金属酸化物を均一担持させたも
のを提案したものである。この脱硫剤は、酸化鉄を主成
分とするイオウ化合物の吸収金属酸化物あるいはその前
駆体を含有するスラリー溶液にハニカム構造基材を浸漬
担持させて製造される。しかし、この製法では、上記の
吸収金属酸化物は無機繊維からなるシートの表面にしか
担持されないので、断面における該吸収金属酸化物の濃
度分布は第２図に示すように濃度差が大きく、かつシー
ト内部ではほとんど含有されない。このように該吸収金
属酸化物の濃度差があり、かつその担持量がハニカム構
造基材に対して30wt％以上と多い場合、H2SやCOSなどの
イオウ化合物吸収反応及び副反応が該吸収金属酸化物の
担持層で局部的に起り、450℃以上の高温で短期間使用
しても、ハニカム状脱硫剤が部分的に崩壊する現象が見
られる。これは、イオウ化合物吸収反応後の還元ガス中
のCOが還元されたFe2O3（Fe3O4,FeOなど）の作用により
ＣとCO2に分解され、発生したＣが該吸収金属酸化物の
担持層に蓄積されるので、該ハニカム構造基材と該吸収
金属酸化物の担持層間で剥離するものと考えられる。こ
の現象を抑制するには該吸収金属酸化物担持量を低減さ
せると同時に、ハニカム状脱硫剤を構成する波状あるい
は平板状のシート全体に均一分散させて局部反応を極力
抑制するのが好ましいといえる。
本発明は、上記問題点を、無機繊維を骨格とし、繊維と
繊維の間及び表層部に酸化鉄を主成分とするイオウ化合
物の吸収金属酸化物を均一に分散担持させたハニカム状
脱硫剤により解決するものである。
繊維の間及び表層部に酸化鉄を主成分とするイオウ化合
物の吸収金属酸化物を均一に分散担持させたハニカム状
脱硫剤により解決するものである。
また本発明は、このハニカム状脱硫剤を、無機繊維から
なる耐水性シートを酸化鉄を主成分とするイオウ化合物
の吸収金属酸化物あるいはその前駆体を含有するスラリ
ー溶液に浸漬して所定量を担持、乾燥後、コルゲート加
工で片段品にし、無機接着剤の介在で積層あるいは成巻
加工し、乾燥、焼成することにより製造するものであ
る。
なる耐水性シートを酸化鉄を主成分とするイオウ化合物
の吸収金属酸化物あるいはその前駆体を含有するスラリ
ー溶液に浸漬して所定量を担持、乾燥後、コルゲート加
工で片段品にし、無機接着剤の介在で積層あるいは成巻
加工し、乾燥、焼成することにより製造するものであ
る。
本発明のハニカム状脱硫剤は、その構成基材を基本的に
は特開昭60−246000号公報に詳記する製法に沿い製造
し、この構成基材を製造する段階で、酸化鉄を主成分と
するイオウ化合物の吸収金属酸化物を含有させるもので
ある。
は特開昭60−246000号公報に詳記する製法に沿い製造
し、この構成基材を製造する段階で、酸化鉄を主成分と
するイオウ化合物の吸収金属酸化物を含有させるもので
ある。
以下、本発明脱硫剤と、その製造方法を詳細に説明す
る。
る。
本発明脱硫剤において、無機繊維としてはシリカ繊維、
アルミノシリケート繊維、石英繊維、ジルコニア繊維等
の耐熱性のものが使用できる。
アルミノシリケート繊維、石英繊維、ジルコニア繊維等
の耐熱性のものが使用できる。
これらの繊維に担持させる酸化鉄を主成分とするイオウ
化合物吸収金属酸化物は、酸化鉄以外には、ZnO,MoO3,M
nO,CuO,WO3等を含むものである。また、前駆体として
は、水酸化鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の焼
成により酸化鉄となるものが使用される。このうち、硝
酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の水溶性のものは効果が小さい
ため、好ましくは水酸化鉄、炭酸鉄等が使用される。
化合物吸収金属酸化物は、酸化鉄以外には、ZnO,MoO3,M
nO,CuO,WO3等を含むものである。また、前駆体として
は、水酸化鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の焼
成により酸化鉄となるものが使用される。このうち、硝
酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の水溶性のものは効果が小さい
ため、好ましくは水酸化鉄、炭酸鉄等が使用される。
このイオウ化合物吸収金属酸化物（前駆体の場合は焼成
後の酸化物として）の脱硫剤中の含有量は、５〜50wt％
にするのが好ましい。5wt％未満では吸収効率が低く経
済的でない。すなわち、脱硫反応は例えばFe2O3＋2H2S
＋H2→2FeS＋3H2OのようにFe2O3がFeSに変化する反応で
あり、上記金属酸化物含有量と吸収効率は正比例の関係
にある。従つて脱硫剤を同量充填する場合には該金属酸
化物含有量は多い程好ましいのである。但し、50wt％を
超えると2CO→Ｃ＋CO2の反応が促進され、脱硫剤へのＣ
析出により脱硫剤が損壊する。従つて、５〜50wt％が好
ましい。
後の酸化物として）の脱硫剤中の含有量は、５〜50wt％
にするのが好ましい。5wt％未満では吸収効率が低く経
済的でない。すなわち、脱硫反応は例えばFe2O3＋2H2S
＋H2→2FeS＋3H2OのようにFe2O3がFeSに変化する反応で
あり、上記金属酸化物含有量と吸収効率は正比例の関係
にある。従つて脱硫剤を同量充填する場合には該金属酸
化物含有量は多い程好ましいのである。但し、50wt％を
超えると2CO→Ｃ＋CO2の反応が促進され、脱硫剤へのＣ
析出により脱硫剤が損壊する。従つて、５〜50wt％が好
ましい。
本発明方法において、上記無機繊維からなる耐水性シー
トは、上記の特開昭60−246000号方法に沿つて製造され
る。すなわち、上記の耐熱性無機繊維に親水性で水中分
散性が良くかつ熱可塑性のないレーヨン繊維、セルロー
ス系繊維などの有機繊維を有機結合剤含有の抄造用水分
散液で混合し、この混合物を常法により抄造する。
トは、上記の特開昭60−246000号方法に沿つて製造され
る。すなわち、上記の耐熱性無機繊維に親水性で水中分
散性が良くかつ熱可塑性のないレーヨン繊維、セルロー
ス系繊維などの有機繊維を有機結合剤含有の抄造用水分
散液で混合し、この混合物を常法により抄造する。
この有機繊維としては、上記のレーヨン、木材パルプな
どが最適であるが、他にもビニロン、ポリプロピレン、
アクリル、ポリエステル繊維なども使用でき、繊度は３
デニール以下、繊維長は３〜10mm程度であることが繊維
の水中分散性およびシート強度の点からして望ましい。
どが最適であるが、他にもビニロン、ポリプロピレン、
アクリル、ポリエステル繊維なども使用でき、繊度は３
デニール以下、繊維長は３〜10mm程度であることが繊維
の水中分散性およびシート強度の点からして望ましい。
また、上記の有機結合剤は抄造工程において繊維の分散
性を高め、耐水性シートが形成された後は繊維同士を接
着し、コルゲート加工性を上げるのに有効であるが、最
終的には焼成で消失するので必要最低量にするのが望ま
しい。この有機結合剤としては、アクリル樹脂系、酢酸
ビニル樹脂系、エチレン酢酸ビニル樹脂系などの耐水性
結合剤が望ましいが、CMC、デンプン等の水溶性結合剤
でも使用可能である。なお、耐水性結合剤を使用してい
ないシートは乾燥後も水溶性であつて、水中で結合剤が
膨潤しさらには溶解するため、酸化鉄を主成分とするイ
オウ化合物吸収金属酸化物を含む水スラリー溶液含浸処
理工程における自己保形性が極めて悪くなる。従つてこ
れら水溶性の結合剤を用いる時は、加熱乾燥により不溶
化する上記樹脂を併用するか、抄造後になんらかの処理
（例えば、耐水性樹脂系結合剤の付着）を施してシート
を耐水性にする。
性を高め、耐水性シートが形成された後は繊維同士を接
着し、コルゲート加工性を上げるのに有効であるが、最
終的には焼成で消失するので必要最低量にするのが望ま
しい。この有機結合剤としては、アクリル樹脂系、酢酸
ビニル樹脂系、エチレン酢酸ビニル樹脂系などの耐水性
結合剤が望ましいが、CMC、デンプン等の水溶性結合剤
でも使用可能である。なお、耐水性結合剤を使用してい
ないシートは乾燥後も水溶性であつて、水中で結合剤が
膨潤しさらには溶解するため、酸化鉄を主成分とするイ
オウ化合物吸収金属酸化物を含む水スラリー溶液含浸処
理工程における自己保形性が極めて悪くなる。従つてこ
れら水溶性の結合剤を用いる時は、加熱乾燥により不溶
化する上記樹脂を併用するか、抄造後になんらかの処理
（例えば、耐水性樹脂系結合剤の付着）を施してシート
を耐水性にする。
なお、以上のような抄造原料の適当な配合比は、無機繊
維80〜96重量％、有機繊維２〜10重量％（好ましくは３
〜６重量％）、有機結合剤２〜10重量％（好ましくは３
〜６重量％）であり、有機物が多い程抄紙及び後述の焼
成前の成形加工は容易となるが、最終製品の強度不足に
つながるので15重量％以内とすることが望ましい。
維80〜96重量％、有機繊維２〜10重量％（好ましくは３
〜６重量％）、有機結合剤２〜10重量％（好ましくは３
〜６重量％）であり、有機物が多い程抄紙及び後述の焼
成前の成形加工は容易となるが、最終製品の強度不足に
つながるので15重量％以内とすることが望ましい。
このようにして製造された耐水性シートをイオウ化合物
吸収金属酸化物又はその前駆体を含むスラリー溶液に浸
漬して、シートの繊維と繊維の間隙に上記吸収金属酸化
物又はその前駆体を内填させる。
吸収金属酸化物又はその前駆体を含むスラリー溶液に浸
漬して、シートの繊維と繊維の間隙に上記吸収金属酸化
物又はその前駆体を内填させる。
このイオウ化合物吸収金属酸化物又はその前駆体を含む
スラリー溶液は、ポリビニルアルコール、アクリルエマ
ルジヨン、大豆蛋白等の有機結合剤と、適度の粘性に調
整するためにケイ石等のシリカ系粉末、酸化チタン粉
末、ジルコニア等の耐酸、耐熱性に優れた無機充填材
と、水により調製される。
スラリー溶液は、ポリビニルアルコール、アクリルエマ
ルジヨン、大豆蛋白等の有機結合剤と、適度の粘性に調
整するためにケイ石等のシリカ系粉末、酸化チタン粉
末、ジルコニア等の耐酸、耐熱性に優れた無機充填材
と、水により調製される。
このスラリー溶液の上記成分の配合割合は、耐熱性無機
繊維の種類や、該繊維よりなる耐水性シートの空隙率
（該シートの製法により変化する）により異なるが、一
般には、イオウ化合物吸収金属酸化物（前駆体の場合は
焼成後の酸化物として）20〜200重量部、有機結合剤２
〜15重量部、無機充填材０〜200重量部、水200重量部の
範囲とするのが好ましい。
繊維の種類や、該繊維よりなる耐水性シートの空隙率
（該シートの製法により変化する）により異なるが、一
般には、イオウ化合物吸収金属酸化物（前駆体の場合は
焼成後の酸化物として）20〜200重量部、有機結合剤２
〜15重量部、無機充填材０〜200重量部、水200重量部の
範囲とするのが好ましい。
このスラリー溶液に無機繊維からなる耐水性シートを浸
漬し、焼成後のイオウ化合物吸収金属酸化物の担持量が
前記の通りとなるように担持させた後、乾燥し、次い
で、例えば段ボール製造用コルゲート加工機等で片段加
工し、無機接着剤の介在で積層あるいは成巻加工する。
この無機接着剤は、脱硫剤製造時の焼成温度、使用時の
再生温度（500〜800℃）に耐えるものでなければなら
ず、脱硫剤としての使用条件の制約（耐SOx性）からチ
タニア、シリカ、ジルコニアなどの粉末とコロイダルシ
リカの混合物が好ましく、市販品としてはスミセラム
（住友化学工業株式会社製）、FF接着剤（ニチアス株式
会社製）などがある。
漬し、焼成後のイオウ化合物吸収金属酸化物の担持量が
前記の通りとなるように担持させた後、乾燥し、次い
で、例えば段ボール製造用コルゲート加工機等で片段加
工し、無機接着剤の介在で積層あるいは成巻加工する。
この無機接着剤は、脱硫剤製造時の焼成温度、使用時の
再生温度（500〜800℃）に耐えるものでなければなら
ず、脱硫剤としての使用条件の制約（耐SOx性）からチ
タニア、シリカ、ジルコニアなどの粉末とコロイダルシ
リカの混合物が好ましく、市販品としてはスミセラム
（住友化学工業株式会社製）、FF接着剤（ニチアス株式
会社製）などがある。
積層あるいは成巻加工後、乾燥し、イオウ化合物吸収金
属酸化物が安定になる温度（すなわち脱硫剤としての適
用温度で、熱的安定性を与えるため、一般には使用温度
より100℃程度高い温度）で焼成する。
属酸化物が安定になる温度（すなわち脱硫剤としての適
用温度で、熱的安定性を与えるため、一般には使用温度
より100℃程度高い温度）で焼成する。
また本発明方法において、イオウ化合物吸収金属酸化物
の担持量をさらに増加させたり、脱硫剤の強度を更に高
める場合は、上記の積層あるいは成巻加工したものを、
イオウ化合物吸収金属酸化物粉末をコロイダルシリカや
エチルシリケート等のシリカ系バインダーに、均一分散
させたスラリーに浸漬処理し、乾燥し、次いで400℃前
後の焼成を経た後、有機分の焼去部に再度同様にスラリ
ー浸漬処理することにより、無機繊維同士、イオウ化合
物吸収金属酸化物同士及びそれらの結合を強め、強固で
かつイオウ化合物吸収金属酸化物の担持量の多いハニカ
ム構造体にする。そして必要に応じてこの工程を繰返し
行い、最終的に700〜900℃で加熱処理してハニカム状脱
硫剤とする。なお、積層あるいは成巻加工後のハニカム
構造体中にイオウ化合物吸収金属酸化物が所定量含有さ
れている場合で、強度のみを高める場合は、上記のシリ
カ系バインダーだけで浸漬処理後同様に焼成し、有機分
焼去後シリカ系バインダーで無機結合に置き換え、最終
的に加熱処理してハニカム状脱硫剤とする。
の担持量をさらに増加させたり、脱硫剤の強度を更に高
める場合は、上記の積層あるいは成巻加工したものを、
イオウ化合物吸収金属酸化物粉末をコロイダルシリカや
エチルシリケート等のシリカ系バインダーに、均一分散
させたスラリーに浸漬処理し、乾燥し、次いで400℃前
後の焼成を経た後、有機分の焼去部に再度同様にスラリ
ー浸漬処理することにより、無機繊維同士、イオウ化合
物吸収金属酸化物同士及びそれらの結合を強め、強固で
かつイオウ化合物吸収金属酸化物の担持量の多いハニカ
ム構造体にする。そして必要に応じてこの工程を繰返し
行い、最終的に700〜900℃で加熱処理してハニカム状脱
硫剤とする。なお、積層あるいは成巻加工後のハニカム
構造体中にイオウ化合物吸収金属酸化物が所定量含有さ
れている場合で、強度のみを高める場合は、上記のシリ
カ系バインダーだけで浸漬処理後同様に焼成し、有機分
焼去後シリカ系バインダーで無機結合に置き換え、最終
的に加熱処理してハニカム状脱硫剤とする。
このようにして調製したハニカム状脱硫剤の断面部にお
ける酸化鉄を主成分とするイオウ化合物吸収金属酸化物
の濃度分布は、第１図に示すように表層部と内部がほぼ
均一であり、コルゲート加工後に再度該吸収金属酸化物
をシリカ系バインダーに分散させたスラリーに浸漬処理
した場合は、第１図より表面濃度は高くなつているが、
内部との濃度分布差は第２図より小さく、脱硫反応後の
還元ガスにさらされても脱硫剤の該吸収金属酸化物の還
元状態分布幅が小さくなる。
ける酸化鉄を主成分とするイオウ化合物吸収金属酸化物
の濃度分布は、第１図に示すように表層部と内部がほぼ
均一であり、コルゲート加工後に再度該吸収金属酸化物
をシリカ系バインダーに分散させたスラリーに浸漬処理
した場合は、第１図より表面濃度は高くなつているが、
内部との濃度分布差は第２図より小さく、脱硫反応後の
還元ガスにさらされても脱硫剤の該吸収金属酸化物の還
元状態分布幅が小さくなる。
先願（特願昭61−186974号）に係る脱硫剤は、無機繊維
からなるシートをコルゲート加工した後、イオウ化合物
吸収金属酸化物を担持させていたが、本発明ではイオウ
化合物吸収金属酸化物又はその前駆体を担持させた後に
コルゲート加工するため、先願では前記したように表面
と内部とで担持濃度に差が生じるが、本発明では均一な
担持が行える。
からなるシートをコルゲート加工した後、イオウ化合物
吸収金属酸化物を担持させていたが、本発明ではイオウ
化合物吸収金属酸化物又はその前駆体を担持させた後に
コルゲート加工するため、先願では前記したように表面
と内部とで担持濃度に差が生じるが、本発明では均一な
担持が行える。
ジルコニウム含有ガラス（ZrO2 17wt％,SiO2 62wt％,Ca
O 5wt％,Na2O＋K2O 16wt％）繊維および酢酸ビニル系結
合剤の混合物より常法によつて100g/cm2、厚さ1.0mmの
原シートを製作し、この原シートを平均粒径５μｍのケ
イ石63重量部、平均粒径0.25μｍのFe2O3粉末50重量
部、ポリビニルアルコール８重量部、アクリル系樹脂エ
マルジヨン（固形分）３重量部、水200重量部からなる
スラリーに浸漬した後、乾燥して164g/m3のケイ石と130
g/m3のFe2O3粉末を担持した加工シートを製作した。
O 5wt％,Na2O＋K2O 16wt％）繊維および酢酸ビニル系結
合剤の混合物より常法によつて100g/cm2、厚さ1.0mmの
原シートを製作し、この原シートを平均粒径５μｍのケ
イ石63重量部、平均粒径0.25μｍのFe2O3粉末50重量
部、ポリビニルアルコール８重量部、アクリル系樹脂エ
マルジヨン（固形分）３重量部、水200重量部からなる
スラリーに浸漬した後、乾燥して164g/m3のケイ石と130
g/m3のFe2O3粉末を担持した加工シートを製作した。
この加工シートを用いてコルゲートマシンにより段高さ
5.0mm、ピツチ8.5mmの片段品にし、コロイダルシリカに
ケイ石粉末を添加した無機接着剤の介在で積層接着して
100℃で１時間乾燥してハニカム構造体を製作した。
5.0mm、ピツチ8.5mmの片段品にし、コロイダルシリカに
ケイ石粉末を添加した無機接着剤の介在で積層接着して
100℃で１時間乾燥してハニカム構造体を製作した。
次いで、このハニカム構造体を平均粒径0.25μｍのFe2O
3粉末35重量部、コロイダルシリカ（固形分20wt％）100
重量部を分散したスラリーに15分間浸漬し、通風乾燥
（100℃,1時間）、通風焼成（400℃,2時間）することで
残存有機成分を焼去後、前述のスラリーへの浸漬、通風
乾燥を２回行い、最終的に700℃で３時間熱処理して密
度315kg/m3、酸化鉄担持量142kg/m3のハニカム状脱硫剤
１を製造した。開孔率は52％である。
3粉末35重量部、コロイダルシリカ（固形分20wt％）100
重量部を分散したスラリーに15分間浸漬し、通風乾燥
（100℃,1時間）、通風焼成（400℃,2時間）することで
残存有機成分を焼去後、前述のスラリーへの浸漬、通風
乾燥を２回行い、最終的に700℃で３時間熱処理して密
度315kg/m3、酸化鉄担持量142kg/m3のハニカム状脱硫剤
１を製造した。開孔率は52％である。
本発明のハニカム状脱硫剤と特性を比較するために、脱
硫剤１と下記２項目を変えた以外は同一の製造工程によ
り密度303kg/m3、酸化鉄担持量130kg/m3のハニカム状脱
硫剤２を製造した。
硫剤１と下記２項目を変えた以外は同一の製造工程によ
り密度303kg/m3、酸化鉄担持量130kg/m3のハニカム状脱
硫剤２を製造した。
（１） 加工シート原料のうちFe2O3粉末の全量をケイ
石に置換してケイ石113重量部、ポリビニルアルコール
８重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（固形分）３重
量部、水200重量部からなるスラリーにする。
石に置換してケイ石113重量部、ポリビニルアルコール
８重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（固形分）３重
量部、水200重量部からなるスラリーにする。
（２） 残存有機成分焼去後のスラリーへの浸漬回数を
３回から４回に増加させる。
３回から４回に増加させる。
これら２種の脱硫剤を内径24φmmの反応管に入れるよう
に長さ100mmで切出して、下表の試験条件で脱硫性能を
評価した。
に長さ100mmで切出して、下表の試験条件で脱硫性能を
評価した。
脱硫剤出口におけるH2S濃度の経時変化を第３図に示
す。
す。
Fe2O3担持量は脱硫剤１が45.1wt％、脱硫剤２が42.9wt
％とほぼ同一であるにもかかわらず、脱硫性能は脱硫剤
１の方がはるかに良くなつている。H2S吸着破過が50％
になつた時点で脱硫性能試験を終了し、サンプルを取り
出したところ、脱硫剤２の下部の壁が膨張して通気孔を
ほとんど閉塞する状態になつていた。そして、このサン
プルにつきカーボンの定量分析を行つたところ、上部は
0.03wt％、下部は28.9wt％であつた。また、脱硫剤２の
性能評価試験で脱硫剤出口のCO2濃度が一時的に12％に
なり10％程度で安定するのと対応して、CO濃度は一時的
に９％に低下し、14％程度で定常になつたことから、CO
の分解反応（2CO→Ｃ＋CO2）によるカーボン蓄積が脱硫
剤の一部崩壊を招いたものと言える。
％とほぼ同一であるにもかかわらず、脱硫性能は脱硫剤
１の方がはるかに良くなつている。H2S吸着破過が50％
になつた時点で脱硫性能試験を終了し、サンプルを取り
出したところ、脱硫剤２の下部の壁が膨張して通気孔を
ほとんど閉塞する状態になつていた。そして、このサン
プルにつきカーボンの定量分析を行つたところ、上部は
0.03wt％、下部は28.9wt％であつた。また、脱硫剤２の
性能評価試験で脱硫剤出口のCO2濃度が一時的に12％に
なり10％程度で安定するのと対応して、CO濃度は一時的
に９％に低下し、14％程度で定常になつたことから、CO
の分解反応（2CO→Ｃ＋CO2）によるカーボン蓄積が脱硫
剤の一部崩壊を招いたものと言える。
本発明によるハニカム状脱硫剤は、ハニカム構造体の形
成層内部までFe2O3を主成分とするイオウ化合物の吸収
金属酸化物が均一に分布されており、ハニカム構造体成
形後に表層部に追加担持してもその濃度分布差は小さく
なり、耐久性が向上する。また、Fe2O3を主成分とする
イオウ化合物吸収金属酸化物を含まないシートで成形し
たハニカム構造体に該吸収金属酸化物をスラリー担持し
たものと比べると、同じシート厚さでも該吸収金属酸化
物担持量を多くすることが容易となり、安定した品質の
脱硫剤にすることができる。
成層内部までFe2O3を主成分とするイオウ化合物の吸収
金属酸化物が均一に分布されており、ハニカム構造体成
形後に表層部に追加担持してもその濃度分布差は小さく
なり、耐久性が向上する。また、Fe2O3を主成分とする
イオウ化合物吸収金属酸化物を含まないシートで成形し
たハニカム構造体に該吸収金属酸化物をスラリー担持し
たものと比べると、同じシート厚さでも該吸収金属酸化
物担持量を多くすることが容易となり、安定した品質の
脱硫剤にすることができる。
第１図は本発明の、そして第２図は従来の脱硫剤断面部
のFe2O3の濃度分布につきＸ線マイクロアナライザーで
分析した結果を示したものである。 第３図は従来の脱硫剤（脱硫剤２）と本発明の脱硫剤
（脱硫剤１）の脱硫性能評価試験結果を示したものであ
る。
のFe2O3の濃度分布につきＸ線マイクロアナライザーで
分析した結果を示したものである。 第３図は従来の脱硫剤（脱硫剤２）と本発明の脱硫剤
（脱硫剤１）の脱硫性能評価試験結果を示したものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世良 俊邦 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 沼田 幸一 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 西山 達男 神奈川県横浜市金沢区釜利谷町3518 (72)発明者 竹 滋雄 神奈川県綾瀬市寺尾中３−８−16 (72)発明者 黒沢 正司 千葉県印旛郡白井町清水口３−15−５ (56)参考文献 特開 昭58−6233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−84633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185334（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】無機繊維を骨格とし、繊維と繊維の間及び
表層部に酸化鉄を主成分とするイオウ化合物の吸収金属
酸化物を均一に分散担持させてなるハニカム状脱硫剤。 - 【請求項２】無機繊維からなる耐水性シートを、酸化鉄
を主成分とするイオウ化合物の吸収金属酸化物又はその
前駆体を含有するスラリー溶液に浸漬して所定量を担
持、乾燥後、コルゲート加工で片段品にし、無機接着剤
の介在で積層あるいは成巻加工し、乾燥、焼成すること
を特徴とするハニカム状脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065859A JPH06102154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ハニカム状脱硫剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065859A JPH06102154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ハニカム状脱硫剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63232847A JPS63232847A (ja) | 1988-09-28 |
| JPH06102154B2 true JPH06102154B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=13299159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62065859A Expired - Lifetime JPH06102154B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ハニカム状脱硫剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102154B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2651881B2 (ja) * | 1991-09-07 | 1997-09-10 | オリベスト株式会社 | 硫化物の除去装置 |
| US5792438A (en) | 1996-08-20 | 1998-08-11 | The Sulfatreat Company | Process and composition for increasing the reactivity of sulfur scavenging iron oxides |
| WO2004108603A1 (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 汚染水の処理材、その製造方法及びその使用方法 |
| JP4355522B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2009-11-04 | 日鉄環境エンジニアリング株式会社 | 廃水中の有害物質処理材及びその製造方法 |
| JP4872216B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2012-02-08 | パナソニック株式会社 | ハニカム構造体とその製造方法 |
| JP5112711B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2013-01-09 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| JP2008198422A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62065859A patent/JPH06102154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63232847A (ja) | 1988-09-28 |
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