DK171038B1

DK171038B1 - Absorbent, katalysator eller forstadiematerialer dertil, fremgangsmåde til fremstilling af samme, samt fremgangsmåde til dampreformering

Info

Publication number: DK171038B1
Application number: DK470987A
Authority: DK
Inventors: Martyn Vincent Twigg; William Maurice Sengelow
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1996-04-29
Also published as: EP0260826B1; DK470987D0; US4810685A; DE3765377D1; CA1304068C; EP0260826A1; US4863712A; DK470987A

Description

DK 171038 B1

Opfindelsen angår en absorbent, katalysator eller et forstadiemateriale dertil, der omfatter et keramisk materiale omfattende eller understøttende den aktive katalysator eller et dertil konvertibelt materiale, hvilket keramiske materiale 5 udgøres af et skumstof med et netværk af uregelmæssige passager. Ved udtrykket "katalysator" forstås ikke kun materialer til katalyse af kemiske reaktioner, men også absorbenter eller adsorbenter, som i nogle tilfælde kan reagere, eventuelt irreversibelt med komponenter, såsom urenheder, af en fluiddamp, 10 der føres gennem et leje af katalysatordele.

For en ikke-diffusionsbegrænset proces afhænger den katalytiske aktivitet af overfladearealet af aktivt materiale i et leje af katalysatoren. For en diffusionsbegrænset proces øges aktiviteten ved en forøgelse af det geometriske overfladeareal 15 per enhedsvolumen af katalysatoren eller forstadiematerialet, eller delene, hvoraf lejet er dannet. Selv om man ved en reduktion af delene øger det geometriske overfladeareal per enhedsvolumen, har det den skadelige virkning, at man samtidigt øger trykfaldet hidrørende fra gennemstrømningen af reaktan-20 ter, der i almindelighed er gasformige (selv om flydende reaktanter også kan komme på tale), i lejet. Man er i almindelighed interesseret i at minimere dette trykfald. Også katalytiske reaktioner involverer i almindelighed absorption eller udvikling af varme; den geometriske form påvirker ofte varme-25 overføringen til eller fra reaktanterne. Reaktanternes lette adgang til og fra områderne af det aktive materiale kan også indvirke.

Med katalysatorer fremstillet ved bundfældning af det aktive materiale eller et forstadiemateriale dertil, eventuelt sammen 30 med andre komponenter, såsom stabiliserende oxidiske materialer, har de geometriske former af de anvendte katalysatordele i almindelighed været forholdsvis enkle. For eksempel kunne sammensætningen formes til kugler, sammentrykkes eller extruder es og afskæres i former, såsom lavstammede cylindre. Ved 35 anvendelse af en præfabrikeret understøtning, der derefter er belagt eller imprægneret med det aktive materiale eller forstadiemateriale dertil (og også i visse tilfælde med et stabi- DK 171038 B1 2 liserende materiale), kan understøtningen antage mere komplekse former og for eksempel udgøres af cylindre med én eller flere aksialt forløbende passager, hule cylindre med opdelinger, eksempelvis såkaldte '’vognhjul", sadler, monolitter eller 5 bikagestrukturer, der giver ønskede trykfalds- og varmeoverfø-ringskarakteristikker tillige med et rimeligt højt geometrisk overfladeareal og følgelig efter imprægnering eller belægning og aktivering, eksempelvis reduktion, et rimeligt højt overfladeareal af aktivt materiale per enhedsvolumen af katalysa-10 torlejet. Understøtninger til sådanne komplekse former er ofte vanskelige at fremstille.

I GB-A-1349400 er det foreslået at fremtille porøse understøtningsmaterialer i forholdsvis komplekse former ved at forme en polyolefinsammensætning indeholdende et keramisk fyldstof, 15 udbrænde polyolefinen og derefter foretage en brænding til omdannelse af det resterende keramiske materiale til et selvbærende keramisk legeme.

GB-A-2070957 beskriver et keramisk skumstof til understøtning af et katalytisk aktivt materiale. Keramiske skumstoffer er 20 tidligere blevet fremstillet ved imprægnering af et skumstof af et organisk plastmateriale med åbne celler, eksempelvis polyurethan, med en vandig opslæmning af et keramisk materiale med en forholdsvis lav viskositet, eksempelvis aluminiumoxid, en fjernelse af overskydende opslæmning ved at blæse luft 25 gennem det imprægnerede skum eller ved at komprimere skummet i et eller flere trin, således som det f.eks. er beskrevet i GB-A-1537549 og GB-A-2027688 og tørre og derefter calcinere for fjernelse af organisk materiale og opnåelse af en sintring af de keramiske partikler. Under sådanne processer danner det 30 keramiske materiale en belægning på det organiske plastskum, således at det resulterende keramiske plastskum ved fjernelse af det organiske materiale under calcineringen tilsyneladende bliver en kopi af skelettet af plastskummet, når bortses fra, at filamenterne ofte har en hul "kerne". Sådanne keramiske 35 substrater er karakteriseret ved en forholdsvis lav massetæt- DK 171038 B1 3 hed og et højt blæreindhold. Sidstnævnte udgør typisk 70-95 volumen%.

Selvom sådanne keramiske skumstoffer i visse tilfælde kan tjene til understøtning af katalysatorer, eksempelvis til 5 rensning af udstødningsgasser og ved de fleste katalytiske anvendelser, der involverer brugen af et tilfældigt pakket leje af enheder af den keramiske skum med en belægning af det aktive materiale som følge af den lave massetæthed og den høje blæredannelse af skummet, så er mængden af aktivt materiale i 10 et givet volumen af katalysatorleje i almindelighed ikke tilstrækkeligt. Ofte mangler de keramiske skumstoffer den me-ka-niske styrke, der er nødvendig for at kunne modstå de kræfter, der opstår i et katalysatorleje af det volumen, der normalt forekommer under katalytiske processer i stor skala.

15 Understøtningerne kan alternativt fremstilles ved, at imprægneringen af de organiske skumplasttyper udføres således, at de sikrer, at porerne af skumstoffet i hovedsagen udfyldes af en opslæmning, der er forholdsvis viskøs og thixotropisk, således at det keramiske materiale ved tørring forbliver i po-20 rerne af skumstoffet. Ved calcinering udbrændes plastmaterialet, således at den resulterende struktur er en "negativ" kopi af det oprindelige plastskum. Der er således ikke nogen kompression af skumstoffet eller luftblærer derigennem til udpresning af opslæmning fra skumplasten. Til forskel fra de 25 ovennævnte skumtyper, hvor det keramiske materiale blot danner en belægning på væggene af skummet, således at passagerne gennem det keramiske skumstof - ved fjernelse af plastmaterialet - i det væsentlige svarer til passagerne i det oprindelige plastskum, så svarer passagerne gennem den keramiske skum-en-30 hed ifølge opfindelsen snarere til plastmaterialet af plastskummet end til porerne deraf.

Formålet med opfindelsen er at anvise, hvorledes det bliver muligt at tilvejebringe forholdsvis komplekse geometriske former, der kan føre til strukturer med de i krav 1 givne DK 171038 B1 4 karakteristika med en forbedret tilgang af reaktanterne til det aktive materiale imprægneret i understøtningen.

En absorbent, katalysator eller et forstadiemateriale dertil af den indledningsvis nævnte art er ifølge opfindelsen ejen-5 dommelig ved, at passagerne har en gennemsnitlig minimumsdimension på 20-300 μν\, og at skumstoffet har en total porøsitet på 40-85% og en tilsyneladende densitet på mindst 1,0 g cm*3.

De keramiske skumenheder får derved en mindre gennemsnitlig porestørrelse, en forholdsvis høj massetæthed og en lavere 10 porøsitet sammenlignet med skumstofferne ifølge de ovennævnte referencer.

Den tilsyneladende densitet af det keramiske skumstof, det vil sige densiteten bestemt ved måling af de ydre dimensioner og vægten, er fortrinsvis mindre end 5 gem*3 og ligger især i 15 området 1-2,5 gem*3. Hvis delene af keramisk skumstof er af uregelmæssig form og eksempelvis består af granula tilvejebragt ved fragmentering, således at deres volumen ikke uden videre vil kunne bestemmes ved måling af de ydre dimensioner af delene, kan den tilsyneladende densitet bestemmes ud fra 20 vægten af delene og massetætheden af et leje af delene under antagelse af en pakningsfraktion, der er passende for delene af denne form og størrelsesfordeling. Alternativt kan det antages, at delene nærmer sig til en geometrisk form, hvis volumen kan beregnes ud fra dimensionerne. Alternativt kan vo-25 lumenet bestemmes ved at fylde i hvert fald de ydre porer af det keramiske skum med et egnet materiale, såsom voks, og bestemme volumenet ud fra forskydningen af et passende fluidum.

De anvendte keramiske skumstoffer har fortrinsvis et totalt porevolumen på mindre end 2 cm3, g*1 fortrinsvis i området 30 0,2-1,5 cm3.g*1, og mest foretrukket i området 0,2-0,8 cm3.g'1.

Ved udtrykket porevolumen menes volumenet af skumstoffet bestemt ved dets ydre dimensioner minus det volumen, der er optaget af selve det keramiske materiale. Sidstnævnte kan bestemmes ved en måling af heliumdensiteten. Det totale pore DK 171038 B1 5 volumen er differensen mellem den reciprokke værdi af heliumdensiteten og den reciprokke værdi af den tilsyneladende densitet. I de keramiske skumstoffer ifølge opfindelsen er en del af det totale porevolumen i form af forholdsvis store porer, 5 der her omtales som megaporer, medens de resterende porer er af størrelser, der normalt forekommer i keramiske katalysatorunderstøtninger. Porevolumenet af en keramisk katalystorun-derstøtning er konventionelt bestemt ved måling af densiteten i kviksølv og densiteten i helium (begge målt ved atmosfære-10 tryk). I de skumstoffer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er porevolumenet bestemt på denne måde, det vil sige som differensen mellem den reciprokke værdi af kviksø lvtætheden og den reciprokke værdi af helium- tætheden, omtalt som mikroporevolumenet, og er typisk på 0,02-0,3 cm3.g"1.

15 Det er underforstået, at den totale densitet, det totale porevolumen og mikroporevolumenet i nogen grad afhænger af naturen af det keramiske materiale.

Den totale porøsitet, som er produktet af det totale porevolumen og den tilsyneladende densitet og udtrykkes som en pro-20 centdel af de anvendte keramiske skumstoffer, er på 40-85%, fortrinsvis 50-80%, og er i almindelighed lavere end for materialer fremstillet ved de førnævnte metoder, ved hvilke en keramisk dispersion fjernes fra det imprægnerede skum ved komprimering eller gennemblæsning af luft. Skumstoffer frem-25 stillet ved denne metode har i almindelighed en total porøsitet, der er større end omkring 85%, et totalt porevolumen, der er større end 1,6 cm3.g'1 og en tilsyneladende densitet, der er mindre end 0,6 g.cm*3. Ud fra målingerne af kviksølvdensitet er det desuden muligt at bestemme en megaporøsitet, det vil sige 30 den andel af det samlede volumen, der foreligger i form af megaporer, og følgelig forholdet mellem megaporøsitet og total porøsitet. Megaporøsiteten er forholdet mellem differensen mellem kviksølvdensiteten og den tilsyneladende densitet og kviksølvdensiteten. Forholdet (udtrykt som en procentdel) 35 mellem megaporøsiteten og den totale porøsitet er typisk på 60-90%, medens materialerne fremstillet ved metoder, der in- DK 171038 B1 6 volverer en fjernelse af keramisk materiale fra det imprægnerede skum ved komprimering eller ved gennemblæsning af luft, typisk har et forhold imellem megaporøsitet og total porøsitet, der ligger et godt stykke over 90%, ofte over 95% eller 5 højere.

Overfladearealet af det keramiske skumstof målt ved BET-meto-den under anvendelse af nitrogen er fortrinsvis på 0,1 til 10 m^g*1.

Opfindelsen angår også fremgangsmåde til fremstilling af en 10 absorbent, katalysator eller et forstadiemateriale dertil i-følge krav 1, ved hvilken der formes en kopi af et organisk plastskum med åbne celler ved imprægnering af skumstoffet med en dispersion af et pulverformigt keramisk materiale i en bærevæske, en tørring af det imprægnerede skumstof, en opvarm-15 ning af skumstoffet i luft til fjernelse af det organiske plastskum og for at bevirke en sintring af de keramiske partikler, en imprægnering af det keramiske skum med et katalytisk aktivt materiale eller et materiale, der kan omdannes til et katalytisk aktivt materiale, ved opvarmning og/eller oxida-20 tion eller reduktion. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at dispersionen er thixotropisk, og imprægneringen og tørringen udføres på en sådan måde, at porerne i plastskummet fyldes med dispersionen, og tørringen foretages uden at fjerne det ke-ramiske materiale fra skummets porer, hvorved opvarmningen 25 i luft bevirker, at de keramiske partikler sintrer til dannelse af en negativ kopi af det organiske plastskum.

Som før nævnt kan den keramiske skurokatalysator eller -understøtning fremstilles ved hjælp af et organisk plastskum med åbne celler. Særlig velegnede skumstoffer er fleksible poly-30 urethanskumstoffer med åbne celler, fortrinsvis med mere end 5 porer per cm. Katalysatoren eller understøtningen skal i almindelighed have en speciel geometrisk form. Plastskummet kan udskæres og maskinbearbejdes, eksempelvis udstanses fra en plade eller en blok til den ønskede ydre form af understøt- DK 171038 B1 7 ningsdelene. Alternativt kan plastskumstykker, der har den ønskede ydre form, fremstilles direkte under fremstillingsprocessen, eksempelvis ved støbning, formning eller extrusion. Alternativt kan en plade, en line eller en blok af plastskum 5 imprægneres med en opslæmning af det keramiske materiale og efter tørring men inden calcinering og sintring bearbejdes til den ønskede form. Eftersom der i almindelighed sker en vis krympning under calcinerings- og sintringstrinnene, vil plast-skumstykkerne i almindelighed være en smule større end de 10 ønskede sintrede keramiske skumstykker. Ved visse anvendelser kræves der en katalysator eller en understøtning af uregelmæssig form, eksempelvis i form af granula. I dette tilfælde kan plastskummet slibes ned til den ønskede størrelse inden imprægneringen 15 Alternativt kan det tørrede imprægnerede skum eller det keramiske skumstof fremstillet ved calcinering af det tørrede imprægnerede skum være fragmenteret.

Det keramiske materiale, der anvendes i opslæmning, vil afhænge af den tilsigtede brug af katalysatoren. Siliciumdio-20 xid-fri materialer, eksempelvis materialer indeholdende mindre end 0,5 vægt% siliciumdioxid, eksempelvis aluminiumoxid (i almindelighed i α-form) eller calciumaluminatcement, er således særlig velegnet, hvis katalysatoren skal anvendes til vanddampreformering. Siliciumdioxid-holdige materialer anven-25 des imidlertid ofte til andre formål. Andre materialer, der kan komme på tale, er magnesiumoxider, sjældne jordarter, zir-coniumoxider og titanoxider. Blandinger af keramiske materialer kan også komme på tale. Det keramiske materiale skal have en sådan partikelstørrelse, at det let vil kunne fordeles i 30 den flydende bærer, eksempelvis vand, af opslæmningen og trænge ind i luftmellemrummene i plastskummet. Keramiske partikler af en størrelse på 0,1 til 10 μπι er velegnede. Opslæmningen indeholder typisk mindst 20 vægt% af det keramiske materiale og især fra 30 til 80 vægt%. Additiver, såsom befugtnigsmid-35 ler, dispersionsstabilisatorer, såsom polyvinylalkohol, og DK 171038 B1 8 viskositetsmodificerende midler kan med fordel inkorporeres i opslæmningen. Den anvendte opslæmning er thixotropisk med en relativ høj viskositet, fortrinsvis over 1000 cP, og helst over 1500 cP, under lav forskydning og en forholdsvis lav 5 forskydning, fortrinsvis under 500 cP, især under 300 cP, under høj forskydning. I denne forbindelse kan viskositeten af dispersionen måles ved stuetemperatur under anvendelse af et roterende vinge-viskometer af typen Haake Rotovisco ved en forskydningshastighed på 24 sek'1 ved lave forskydningstilstan-10 de og ved en forskydningshastighed på 441 sek'1 ved høje forskydningstilstande. Til opnåelse af en pålidelig indikation af den thixotropiske natur af dispersionen skal viskometeret være i drift over en periode på 5 minutter ved den høje forskydningshastighed, inden målingen foretages.

15 Det er muligt at påvirke imprægneringen af plastskummet ved at neddyppe plastskummet i opslæmningen samtidig med, at sidstnævnte forskydes til reduktion af viskositeten, og der afgives luft fra skumstoffet, eksempelvis ved at skumstoffet komprime-res eller vibreres under neddypningen.

20 Derefter bliver den imprægnerede skum fjernet fra opslæmningsbadet og tørret. For at undgå at der dannes et keramikskind på overfladen af det imprægnerede plastskum, er det ofte ønskværdigt at kunne blotlægge overfladen af den imprægnerede skum med et absorbentmateriale. Alternativt kan overskydende 25 opslæmning på overfladen af skummet løbe af. Til forskel fra de førnævnte teknikker til fremstilling af en keramikskum-struktur, der er en positiv kopi af skummet, anvendes der ikke nogen kompression af det imprægnerede skum, eller en passage af en luftstrøm igennem skummet. Skummet tørres sædvanligvis 30 ved en temperatur på under 100°C, og tørringen sker under kontrollerede fugtforhold.

Plastmaterialet fjernes derefter fra det imprægnerede skum ved opvarmning i luft. Denne opvarmning kan være en del af cal-cineringen til sintring af de keramiske partikler.

DK 171038 B1 9

Der kræves en calcineringstemperatur på over 1000°C for at de keramiske partikler skal kunne sintre til dannelse af et produkt med en passende mekanisk styrke. En fjernelse af det organiske materiale kan i almindelighed foretages ved væsent-5 lig lavere temperaturer, eksempelvis 400 til 600°C. Den nødvendige sintringstemperatur afhænger af det keramiske materiale, det ønskede BET-overfladeareal af understøtningen og den ønskede mekaniske styrke. For keramiske skumstoffer af a-alu-miniumoxid er calcineringstemperaturen fortrinsvis på 1300 til 10 1450°C.

I en foretrukken proces føres en polyurethan-line kontinuerligt gennem et bad indeholdende den vandige dispersion af det keramiske materiale, såsom ot-aluminiumoxid og gennem klemstedet mellem et valsepar i badet for afgivelse af luft, idet der 15 er mulighed for, at væsken kan løbe af inden tørring og calci-nering. Linen afskæres i passende længder før eller efter tørring, men fortrinsvis inden calcineringen. Linen kan være af ethvert egnet tværsnit, eksempelvis cirkulært, kvadratisk eller hexagonalt, og skal blot være en smule større end det 20 ønskede tværsnit af katalysatorpartiklerne for at muliggøre en krympning under calcinerings/sintringstrinnet. Graden af krympning under calcinerings/sintringstrinnet er typisk på 20 til 60%. De samlede dimensioner af de keramiske skumstykker er fortrinsvis på 2-20 mm.

25 Ved denne teknik er det muligt at danne makroporøse a- alumi-niumoxidformer af betydelig styrke. Et typisk produkt har følgende karakteristika: DK 171038 B1 10 BET-overfladeareal 0,1 n^.g'1

Heliumdensitet 3,97 g. cm'3

Kviksølvdensitet 3,05 g.cm'3

Tilsyneladende densitet 1,35 g.cm'3 5 Totalt porevolumen 0,49 cm3.g'1

Mikroporevolumen 0,08 cm3.g'1

Total porøsitet 66%

Megaporøsitet 56%

Gennemsnitlig minimumsdimension 20-300 μιη 10 Efter sintring imprægneres de keramiske skumstykker med det aktive materiale eller et forstadiemateriale dertil, det vil sige et materiale, der kan konverteres til det aktive materiale ved opvarmning og/eller oxidation eller reduktion, eventuelt sammen med andre materialer, såsom stabilisatorer eller 15 forstadiematerialer dertil. Til dannelse af et forstadiemateriale for en katalysator til brug ved en vanddampsreformeringsproces er understøtningsmaterialet sædvanligvis imprægneret med en nikkel- og/eller coboltforbindelse, eksempelvis et salt, såsom nitratet, eventuelt sammen med salt, såsom alumi-20 niumnitrat, der spaltes til dannelse af et stabiliserende oxid. Ved opvarmning spaltes nitraterne til de respektive oxider og ved en efterfølgende reduktion i en hydrogenholdig gasstrøm (der normalt udføres i dampreformeringsenheden) bliver nikkel- og/eller coboltoxiderne reduceret til det aktive 25 metal.

De sintrede keramiske skumstykker kan eventuelt imprægneres mere end én gang til opnåelse af en ønsket fyldning af det aktive materiale eller forstadiematerialet dertil. Den imprægnerede understøtning er fortrinsvis calcineret, eksempelvis ved 30 350 til 750°C, til dekomponering af metalforbindelser til oxi der mellem imprægneringerne.

Eftersom den keramiske skumunderstøtning i almindelighed er sintret til opnåelse af den ønskede mekaniske styrke i en sådan grad, at den får et lavt BET-overfladeareal, vil selve det DK 171038 B1 11 keramiske skumstof i almindelighed ikke give nogen væsentlig stabiliserende virkning og derigennem forhindre en sintring af det aktive materiale, idet sidstnævnte er et metal under brugen. Af denne årsag er der fortrinsvis inkorporeret en stabi-5 lisator eller et forstadiemateriale dertil i det medium, der anvendes til imprægnering af understøtningen med det aktive materiale eller forstadiematerialet dertil. Alternativt kan understøtningen være imprægneret med det aktive materiale eller forstadiematerialet dertil og med stabilisatoren eller 10 forstadiematerialet dertil. Stabilisatoren kan være kemisk ækvivalent med den keramiske understøtning. For eksempel kan understøtningen være et a-aluminiumoxidskum, og stabilisatoren kan også være aluminiumoxid. Stabilisatoren er imidlertid ikke calcineret i samme grad som det keramiske skum og kan i almin-15 delighed separeres fra det keramiske skum ved udludning ved hjælp af et passende udludningsmiddel; i tilfælde af aluminiumoxid med svovlsyre.

Hvis den aktive katalysator er et metal og er fremstillet ved reduktion af et forudgående materiale omfattende en reducerbar 20 metalforbindelse, kan stabilisatormængden med fordel udgøre 10 til 50 vægt% af det den reducerbare metalforbindelse, idet der derved tilvejebringes en optimal kombination af aktivitet og levetid af katalysatoren.

Opfindelsen er især velegnet til produktion af forstadiemate-25 rialer for reformerende katalysatorer. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til dampreformering, der er ejendommelig ved, at den anvendte katalysator omfatter nikkel og/eller cobolt båret af formede stykker af siliciumdioxidfri keramisk skum med et netværk af uregelmæssige passager, der strækker 30 sig derigennem, hvilke passager har en gennemsnitlig minimums dimension på 20 - 300 μιη, hvilket skum har en total porøsitet på 40-85% og en tilsyneladende densitet på mindst 1,0 g.cm"3.

I en sådan reformeringsproces er et hydrocarbonråstof, såsom methan, naturgas, LPG (Liguefred Petroleum Gas) eller naphtha 35 bragt til at reagere med vanddamp og/eller carbondioxid under DK 171038 B1 12 tilstedeværelse af en understøttet nikkel- og/eller coboltka-talysator, idet den nødvendige varme for den endotermiske reaktion hidrører fra den fri varme af reaktanterne eller fra en ekstern varmekilde. Reformeringen sker fortrinsvis ved et tryk 5 på 1 til 50 bar abs. og ved en reformeringsafgangstemperatur på 700 til 900°C eller højere, eksempelvis op til 1100°C, især hvis reformeringsprocessen anvendes til at producere hydrogen til brug ved reduktion af jernmalm, eller hvis reformeringsprocessen efterfølger en særlig forbrænding med en oxygenhol-10 dig gas, såsom luft, som ved en "sekundær reformering" eksempelvis ved produktion af syntesegas til fremstilling af ammoniak. Reaktionen sker fortrinsvis ved overskud af vanddamp og/eller carbondioxid. Foretrukne vanddampmængder er 1,5 til 6, især 2,0 til 5 gmol vanddamp per gatom carbon i råstoffet.

15 Opfindelsen vil også kunne anvendes i forbindelse med andre katalytiske processer, såsom: methandannelse, der i almindelighed involverer brugen af en understøttet nikkel- og/eller coboltkatalysator; hydroafsvovling, der i almindelighed involverer brugen af en 20 blanding af cobolt- og molybdænoxider og/eller -sulfider som den aktive katalysator - sådanne materialer er også effektive som katalysatorer for hydrokrakning (spaltning) af hydrocar-boner, såsom brændselsolier til hydrocarboner med kortere kæder; 25 katalytisk forbrænding, hvor den aktive katalysator i almindelighed er et ædelmetal, såsom platin, ofte med tilsætning af nikkel - sådanne forbrændingskatalysatorer anvendes f.eks. i rumopvarmningsenheder og hårkrøllere; ethylenoxidering, hvor det aktive materiale i almindelighed er 30 sølv; xylenoxidering, hvor det aktive materiale i almindelighed er vanadiumpentoxid; svovldioxid-oxidation til svovltrioxid, hvor den aktive katalysator er vanadiumpentoxid; 35 hypochlorit-spaltning, hvor den aktive katalysator sædvanligvis er understøttet nikkel, cobolt og/eller kobber - i dette DK 171038 B1 13 tilfælde foreligger reaktanterne sædvanligvis som en vandig opløsning.

Materialerne ifølge opfindelsen vil også kunne anvendes til fjernelse af carbonpartikler fra gasstrømme, eksempelvis med 5 henblik på rensning af automobilers udstødningsgas. Den porøse keramiske skum kan således anvendes til at frafiltrere carbonpartikler fra gasstrømmen og lette deres forbrænding til carbondioxid ved lave temperaturer. Til dette formål anvendes alkali og jordalkalimetal metaloxider aktive materialer, især 10 oxider af natrium, kalium og barium som aktive materialer. Katalysatoren kan fremstilles ved imprægnering af det keramiske skum med en eller flere egnede forstadiematerialer til sådanne alkalimaterialer, eksempelvis alkali- eller jordalkalinitra-ter, eller alkaliske metalhydroxider eller -carbonater. I 15 dette tilfælde består det keramiske skum fortrinsvis af aluminiumoxid, især alkaliseret aluminiumoxid fremstillet ved inkorporering af ét eller flere alkali- eller jordalkalimetalforbindelser, der kan dekomponere til det tilsvarende oxid, til dispersionen eller det imprægnerede plastskum inden sin-20 tring. Alkali- eller jordalkali- metaloxidimprægneringsmidlet af den resulterende katalysator kan også katalysere fjernelsen af nitrogenoxider ved dannelse af alkali- (eller jordalkali-) nitrat, der på sin side oxiderer carbon. Derudover vil alkaliet (eller jordalkaliet) gøre det lettere at opnå ligevægt 25 under reaktionen CO + H20 <---> co2 + H2 og det således dannede hydrogen vil reducere nitrogenoxider.

En forbrændingskatalysator, såsom et understøttet kostbart metal, placeret nedstrøms i forhold til det alkaliserede kerami-30 ske skumfilter, kan være en fordel.

I stedet for at det aktive materiale blot findes som et lag på eller i overfladen af den keramiske skumunderstøtning, er det i visse tilfælde muligt at fremstille selve det keramiske DK 171038 B1 14 skumstof ud fra det aktive materiale eller et forstadiemateriale dertil. For eksempel kan det keramiske skumstof dannes ud fra jernoxid, såsom magnetit og anvendes som et forstadiemateriale for en katalysator til ammoniaksyntese (i hvilket 5 tilfælde den keramiske sammensætning i almindelighed også indeholder stabilisatorer, såsom aluminiumoxid, og fremmende midler, såsom kalk, magnesiumoxid og potaske, og eventuelt coboltoxid), eller som et forstadiemateriale for en nitrilhy-drogeneringskatalysator (i hvilket tilfælde det keramiske 10 skumstof også indeholder stabilisatorer, såsom aluminiumoxid).

Ved reduktion af jernoxidet i det keramiske skumstof har det resulterende sintrede jernskum i almindelighed tilstrækkelig styrke og et tilstrækkeligt overfladeareal til, at det i visse tilfælde kan anvendes som katalysator. Alternativt kan skummet 15 fremstilles ud fra en jernoxid/chromoxidblanding. En sådan blanding anvendes som forstadiemateriale for en højtemperatur--forskydningskatalysator. Endvidere er det muligt at fremstille det keramiske skumstof ud fra zinkoxid, i hvilket tilfælde det resulterende skum i sig selv vil kunne anvendes som et 20 absorptionsmiddel for svovlforbindelser, såsom hydrogensulfid.

I en yderligere anvendelse er det keramiske skum en zeolit. I dette tilfælde kan det keramiske skumstof være et forstadiemateriale for zeolit, såsom kaolin, der konverteres til zeolit efter calcinering, eksempelvis ved behandling med et alkali.

25 Hvis det keramiske materiale i sig selv er en katalysator eller et forstadiemateriale dertil i stedet for blot at være en understøtning for det aktive materiale, omfatter det keramiske materiale fortrinsvis en større mængde, det vil sige mindst 50 vægt%, af oxider af ét eller flere metaller fra gruppen be-30 stående af jern, cobolt, nikkel, kobber, vanadium, molybdæn, wolfram, chrom, mangan og zink, eventuelt med mindre vægtmængder af oxider af ét eller flere andre metaller (eksempelvis aluminium, calcium, barium, magnesium, zirconium, titan eller alkalimetaller), eller silicium, der i almindelighed virker 35 som stabilisator eller fremmende middel.

DK 171038 B1 15

Opfindelsen illustreres ved hjælp af nedenstående eksempler. Eksempel 1

Små piller i form af cylindre af en længde på 21,5 mm og en diameter på 23 mm blev udstanset af et plade af åbencellet 5 polyurethanskum med en densitet på 0,029 g.cm'3, idet den maksimale porestørrelse var omkring 1,5 mm. Der var mindst 7 porer per cm.

En thixotropisk vandig opslæmning af α-aluminiumoxid blev fremstillet ved tør blanding af 100 vægtdele a-aluminiumoxid 10 med en partikelstørrelse under 55 Mm med omkring 1 vægtdel af findelt titanoxid og langsom tilsætning af omkring 40 vægtdele af en vandig opløsning indeholdende 1,25 vægt% polyvinylalko-hol med en molekylvægt på 125000, og 0,01 vægt% BDX- befugt-ningsmiddel, til opnåelse af en tyk dispersion. Viskositeten 15 af dispersionen (målt ved hjælp af den roterende ventilator-viskometer ved stuetemperatur som ovenfor beskrevet) ved en forskydningshastighed på 24 sek'1 var 2200 cP, medens den ved en forskydningshastighed på 441 sek var 100 cP. Den vandige opløsning af polyvinylalkohol og befugtningsmiddel har new-20 ton-strømningskarakteristikker, og dens viskositet (målt på et Brookfield viskometer med roterende cylinder ved 24°C) var 5 cP over et forskydningsområde på 7,5 til 75 sek*1.

Under omrøring af opslæmningen i blanderen blev der tilsat po-lyurethanskumpiller, og blandingen blev æltet i 5 minutter.

25 Skumpillerne blev derefter afgivet til et trug med et maskeunderlag. Truget blev underkastet vibration i 2 minutter. Pillerne blev derefter tørret ved omkring 70°C i 24 timer og opvarmet til 1370°C over en periode på 24 timer og holdt ved denne temperatur i 6 timer.

30 De resulterende a-aluminiumoxid-skumpiller havde følgende egenskaber: DK 171038 B1 16 Længde 17 mm

Diameter 17 mm

Volumenreduktion 56%

Horisontal trykstyrke 260 kg 5 Tilsyneladende densitet 1,43 g.cm’3

Kviksølvdensitet 3,28 g.cm'3

Heliumdensitet 4,02 g.cm'3 BET-overfladeareal 0,20 n^.g'1

Mikroporevolumen 0,06 cm3.g'1 10 Total porevolumen 0,45 cm3.g'1

Total porøsitet 64%

Megaporøsitet 56%

Gennemsnitlig minimumsdimension 20 - 300 μπι

Aluminiumoxidskumpillerne blev neddyppet i en vandig opløsning 15 indeholdende 990 g. I'1 nikkelnitrathexahydrat og 534 g. I'1 alu-miniumnitratnonahydrat i 15 min. og derefter fjernet fra imprægneringsopløsningen og bragt til at løbe af i 1 time. De imprægnerede piller blev derefter brændt i 4 timer ved 450°C. Imprægneringen og brændingen blev gentaget to gange til til-20 vejebringelse af piller af katalysatorforstadiematerialet med følgende sammensætning målt efter vægt (efter brænding ved 900°C): AI2O3 88%

Ti02 1% 25 NiO 11%

De resulterende katalysatorforstadiematerialer blev derefter afprøvet for dampreformeringsaktivitet ved følgende procedure:

Et antal imprægnerede skumstykker blev afgivet til en labo-30 ratorie-dampreformeringsanordning. Forstadiematerialet blev reduceret til en aktiv katalysator ved at føre en blanding af naturlig gas indeholdende 91% vol/vol methan og vanddamp (damp:naturlig gas-volumenforholdet var 3:1) ved en hastighed på 100 liter/time ved atmosfæretryk gennem reaktoren samtidig DK 171038 B1 17 med, at temperaturen af sidstnævnte blev hævet til omkring 760°C over en periode på 4 timer. Methankoncentrationen i afgangsmaterialet blev overvåget. Temperaturen blev holdt ved omkring 760°C, og gasstrømmen blev erstattet af en blanding af 5 nitrogen og vanddamp (damp:nitrogen- volumenforhold: 3:1) ved en hastighed på 1000 1/time i 16 timer. Reaktoren blev derefter afkølet til 450°C. Damp/nitrogenblandingen blev erstattet af den oprindelige naturlige gas/vanddamp-blanding, og temperaturen blev igen hævet til omkring 760°C. Derefter blev reak-10 toren igen afkølet. Methankoncentrationerne i gas, afgivet af reaktoren ved forskellige temperaturer, er vist i følgende tabel sammen med resultaterne opnået under anvendelse af en kommerciel dampreformerende katalysator i form af cylindre med en diameter på 17 mm, en længde på 17 mm, og som har et enkelt 15 hul af en diameter på 7 mm og et indhold af nikkeloxid på 10 vægt%.

Temperatur Methanindhold (°C) (%)

Skumunder- Standard 20 støtning

Begyndelsesopvarmning 500 90 90 550 5,0 31 600 3,3 14,5 650 1,5 8,3 25 700 0,4 5,2 760 0,15 3,2

Anden opvarmning 500 89 90 550 89 90 600 6,2 90 30 650 0,7 90 700 0,3 90 760 0,12 2,0

Slutafkøling 700 0,4 - 650 1,3 35 600 3,4 550 8,0 500 14,5 450 25,0

Dette eksempel viser, at katalysatoren har høj aktivitet, og 40 at forstadiematerialet let vil kunne reduceres til den aktive DK 171038 B1 18 katalysator.

For at fastslå tryktabskarakteristikkerne af pillerne af kata-lysatorforstadiematerialet blev omtrent 3 liter af pillerne afgivet til et cylindrisk kaminer, og trykfaldet af en luft-5 strøm ved atmosfæretryk (udgangstryk) blev bestemt under anvendelse af et vandmanometer ved forskellige hastigheder af luftstrømmen. Resultaterne er vist i følgende tabel:

Hastighed af luftstrøm Tryktab over leje (mm H20) (1. sek'1) 10 Skumkatalysator Standardkatalysator 2 2,5 1 4 4,5 3,5 6 9 7 8 14,5 11 15 10 23 16 12,8 37 26,5

Dette viser, at katalysatoren har overordentligt gode tryktabskarakteristikker sammenlignet med standardkatalysatoren.

Det viste sig, at skumkatalysatorpillerne havde en varmeover-20 føringskoefficient, der var omkring 10% højere end den tilsvarende koefficient af standardkatalysatoren.

Eksempel 2

Proceduren i eksempel 1 blev gentaget, idet der blev inkorporeret 6,4 vægtdele kaliumcarbonat i aluminiumoxidopslæmningen.

25 I dette eksempel var de anvendte skumstykker kortere, således at de calcinerede piller havde en længde på 10 mm. Det blev konstateret, at der til opnåelse af en passende nikkelfyldning kun krævedes to imprægneringer af den brændte skum.

Egenskaberne af skumunderstøtningen var følgende: DK 171038 B1 19 Længde 10 mm

Diameter 17 mm

Volumenreduktion 53%

Horisontal trykstyrke 115 kg 5 Tilsyneladende densitet 1,13 g.cm'3

Kviksølvdensitet 2,28 g.cm'3

Heliumdensitet 3,78 g.cm'3 BET-overfladeareal 0,69 n^.g*1

Totalt porevolumen 0,62 cm3.g*1 10 Mikroporevolumen 0,17 cm3.g'1

Total porøsitet 70%

Megaporøsitet 50%

Gennemsnitlig minimumsdimension 20 - 300 μτα

Pillerne af katalysatorforstadiematerialet havde følgende 15 sammensætning (i vægt% efter brænding ved 900°C) : A1203 84 K20 2,7

Ti02 1

NiO 12,3 20

Reformeringsaktiviteten af den alkaliserede skumunderstøttede katalysator sammen med aktiviteten af en kommerciel standard-alkaliseret damp-reformerende katalysator er vist i følgende tabel: DK 171038 B1 20

Temperatur Methanindhold (°C) (%)

Skumunder- Standard støtning 5 Begyndelsesopvarmning 462 90 91 542 90 91 627 89 90,5 697 1,6 88 750 0,5 18 10 763 0,3 3,4

Anden opvarmning 509 90 632 89 682 3,5 714 1,8 15 762 0,55

Slutafkøling 725 0,85 671 1,9 621 4,1 569 8,1 20 523 15,0 477 24,5 435 36,5 I et andet forsøg blev stabiliteten af den skumunderstøttede 25 katalysator bestemt ved hjælp af dampreformerende methan ved atmosfæretryk og en udgangstemperatur på omkring 760°C og ved et damp/metan-molforhold på 3:1. Afprøvningen blev udført i en periode på 2000 timer, i hvilken periode udgangs-methankoncen-trationen blev holdt på 0,4 til 0,55 vol% (på tør basis), når 30 bortses fra en kort periode tidligt under forsøget, hvor det faldt til 0,25 vol%.

Eksempel 3

Piller i form af cylindre af en længde på 10 mm og en diameter på 13 mm blev udstanset af en plade af polyurethanskum med 35 åbne celler og af en densitet på 0,18 g.cm'3, idet den maksimale porestørrelse var omkring 1 mm. Der var mindst 10 porer per cm.

En thixotropisk vandig kaolinopslæmning blev fremstillet ved tørblanding af 100 vægtdele kaolin med en partikelstørrelse DK 171038 B1 21 under 100 μπι med omkring 15 vægtdele af en vandig opløsning indeholdende omkring 5 vægt% polyvinylalkohol. 95 vægtdele af afioniseret vand blev derefter langsomt tilsat til opnåelse af en tyk dispersion.

5 Polyurethanskumpillerne blev tilsat og den resulterende blanding blev æltet. De resulterende imprægnerede skumpiller blev anbragt på en grov sigte og rystet til fjernelse af overskydende kaolinopslæmning. De imprægnerede piller blev derefter tørret ved omkring 50°C i 24 timer og opvarmet til 700°C i 2 10 timer til udbrænding af polyurethanskummet og omsætning af kaolinet til meta-kaolin. Efter afkøling blev de resulterende porøse meta-kaolinpiller konverteret til zeolit A ved opvarmning ved 100°C med en 10 vægt% opløsning af natriumhydroxid. Prøver af pillerne blev fjernet fra alkaliet til forskellige 15 tider og vasket i afioniseret vand til fjernelse af eventuelt overskud af alkali. Pillerne havde følgende karakteristika:

Neddypningstid i Tilsyneladende densitet Trykstyrke alkali ved 100°C (g.cm'3) (kg) (timer) 20 0 0,73 3,4 1 0,97 27,2 2 1,01 38,6 3 1,05 56,8 5 1,05 39,8 25

En røntgenanalyse af piller, der havde været neddyppet i 3 timer, viste, at de bestod af zeolit A blandet med illit i vægtforholdet 2 til 1. Pillerne havde en porøsitet på 55% og et porevolumen på 0,45 cm3.g'1 samt en gennemsnitlig minimumsdi-30 mension på 20 - 300 μιη. Megaporøsiteten var omkring 42%. Zeolit A pillerne blev anvendt som absorbent, eksempelvis til optagelse af trykudsving.

DK 171038 B1 22

Eksempel 4 I dette eksempel var de anvendte polyurethanskumstykker identisk med skumstykkerne i eksempel 3. 150 g hæmatit af en partikelstørrelse på under 50 μπι blev blandet med 15,5 g alumini-5 umnonahydrat, 14 ml af en vandig opløsning indeholdende 220 g kaliumnitrat per liter, 45 ml af en vandig opløsning indeholdende 5 vægt% polyvinylalkohol og 135 ml afioniseret vand til dannelse af en tyk thixotropisk dispersion. Pillerne blev imprægneret med en opslæmning, tømt for væske og tørret som i 10 eksempel 3 og sintret ved opvarmning til 1300°C med en hastighed på 100°C per time, idet temperaturen på 1300°C blev opretholdt i 2 timer til dannelse af sintrede jernoxidpiller A, der kan anvendes som forstadiemateriale for en katalysator til ammoniaksyntese. Ovennævnte procedure blev gentaget under 15 anvendelse af 24,5 g aluminiumnonahydrat og 10 ml kaliumnitratopløsning til opnåelse af piller B af tilsvarende egenskaber. Pillerne A og B havde følgende egenskaber:

Egenskab Piller

A B

20 Tilsyneladende densitet (g.cm'3) 2,78 1,98

Volumenreduktion (%) 78,8 79,3

Horisontal trykstyrke 47 29,5

Gennemsnitlig minimumsdimension 20 - 300 μιη

Ovennævnte procedure blev gentaget under anvendelse af en 25 skive af po lyur ethanskum af en diameter på omkring 15 cm og en tykkelse på 25 mm i stedet for pillerne af polyurethanskum. Skiven blev imprægneret med hæmatitopslæmningen ved, at skiven blev anbragt på et vibrerende trug, og der langsomt blev hældt opslæmning på skivens overflade. Derved blev det sintrede 30 jernoxid, der er et forstadiemateriale for en katalysator til ammoniaksyntese, tilvejebragt som en skive, der er egnet til pakning i en rørformet syntesereaktor som et fikseret snarere DK 171038 B1 23 end et pulverformigt leje.

Eksempel 5

Proceduren i eksempel 4 blev gentaget under anvendelse af mag-netit i stedet for hæmatit. De tørrede imprægnerede skumstyk-5 ker blev brændt i luft ved 400°C og derefter i argon ved 1300°C til sintring af magnetitten. Produktet havde følgende egenskaber: Længde 10 mm

Diameter 6,5 mm 10 Horisontal trykstyrke 49 kg

Tilsyneladende densitet 2,02 g.cm"3

Kviksølvdensitet 4,19 g.cm'3

Heliumdensitet 4,65 g.cm'3 BET-overfladeareal 0,19 it^.g'1 15 Total pore volumen 0,28 cm3, g*1

Mikroporevolumen 0,02 cm3.g'1

Total porøsitet 57%

Megaporøsitet 52%

Gennemsnitlig minimumsdiameter 20 - 300 μτιχ 20 Eksempel 6

Prøver af cylindriske keramiske a-aluminiumoxid-skumpiller af en diameter på 8 mm og en længde på 8 mm, og af en diameter på 11,2 mm og en længde på 13 mm blev fremstillet ved proceduren i eksempel 1 bortset fra, at plastskumstykkerne blev klemt 25 imellem nogle valser for afgivelse af aluminiumoxidopslæmnin-gen inden tørring og brænding. Prøve A blev brændt ved 1300°C, medens prøve B blev brændt ved 1400°C. Til sammenligning blev prøve C af samme størrelse som prøve B fremstillet på samme måde bortset fra, at plastskummet ikke blev klemt til afgi-30 velse af aluminiumoxidopslæmningen. Egenskaberne af de sintrede produkter var følgende: DK 171038 B1 24

Prøve

ABC

Længde (mm) 8,0 13,0 13,0

Diameter (mm) 8,0 11,2 11,2 5 HCS* (kg) 1,4 11 230

Tilsyneladende densitet (g.cm'3) 0,3 6 0,75 1,54

Kviksølvdensitet (g.cm'3) 3,07 3,30 3,38

Heliumdensitet (g.cm'3) 3,96 3,97 3,98

Totalt porevolumen (cm3.g'1) 2,52 1,08 0,40 10 Mikroporevolumen (cm3.g'1) 0,07 0,05 0,05

Total porøsitet (%) 91 81 61

Megaporøsitet (%) 88 77 54

Gennemsnitlig minimumsdiameter 20 - 300 μιη 15 * horisontal trykstyrke

Det ses, at de keramiske skumstoffer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholder mere materiale og er stærkere end de stoffer, der er fremstillet ved processer, der giver et keramisk skelet af polyurethanskum. Sidstnævnte har 20 ikke tilstrækkelig styrke til at kunne anvendes som bærere i praktiske industrielle katalytiske anvendelser.

Eksempel 7 I dette eksempel er det påvist, at de keramiske skumstoffer ifølge opfindelsen kan anvendes til fjernelse af carbonpartik-25 ler.

α-aluminiumoxid-skumstykker blev fremstillet som i eksempel 1 og blev efter calcinering imprægneret med vandige opløsninger indeholdende 100 g per liter kaliumcarbonat. Efter imprægnering blev stykkerne tørret ved 120eC i 3 timer. Til afprøv-30 ning af prøverne blev naturlig gas mættet med toluendamp og brændt i mangel af tilstrækkelig meget luft, således at der DK 171038 B1 25 blev frembragt en røgflamme indeholdende et stort antal car-bonpartikler. Prøvestykker blev suspenderet i den sod, der danner flammeområdet, i 30 sekunder, hvorefter prøvestykket blev suspenderet over en normal fuldt forbrændt naturlig 5 gas/luftflamme i 30 sekunder, hvorefter prøvestykket blev inverteret og resuspenderet over den normale flamme i yderligere 60 sekunder. Mængden af tilbageværende carbon på prøvestykket blev fastslået visuelt. Til sammenlignings blev stykker, der ikke var blevet imprægneret med alkali, afprøvet på 10 tilsvarende måde. Også de stykker, der var præpareret som i eksempel 2, hvor der var inkorporeret alkali i det keramiske skum inden imprægnering, blev afprøvet. Disse prøver blev afprøvet med og uden yderligere imprægnering med alkali.

Resultaterne er følgende: 15 Prøve Iagttagelser

Alkaliseret Tendens til aflejring af sod med filtre-

Eksempel 1 ring af røgflammen: kun spor af sod efter bræn i den normale flamme.

U-alkaliseret Tendens til aflejring af sod ved filtre- 20 ring af røgflammen: efter afbrænding i den normale flamme var sodfjernelsen ikke fuldstændig, idet der var tilbageværende carbonholdige lokalområder.

U-alkaliseret Mindre sod aflejret end i ovenstående 25 Eksempel 2 tilfælde: sodfjernelsen efter brænding var ufuldstændig.

Alkaliseret Sodaflejring som med u-alkaliseret prøve,

Eksempel 2 sodfjernelsen efter brænding i den normale flamme var tilsyneladende fuldstændig.

DK 171038 B1 26

Tilsvarende resultater blev opnået ved anvendelse af natrium-carbonat i stedet for kaliumcarbonat. Ved gentagelse af ovennævnte procedure under anvendelse af stykker i form af u-alkaliseret eller alkali-imprægneret a-aluminiumoxidringe af 5 et porevolumen på 0,19 cm3.g'1 og calciumaluminiumoxidringe af et porevolumen på 0,28 cm3.g'1 blev der opnået tilsvarende resultater bortset fra, at røgflammen ikke blev filtreret, og graden af sodfjernelsen ved afbrænding i den normale flamme var mindre fuldstændig.

10 En 500 ml prøve af prøvestykker, der var blevet ensartet belagt med sod ved den ovennævnte procedure, blev afgivet til et luftoxidationsenhed omfattende en elektrisk opvarmet stålreaktor af en diameter på 50 mm, hvorigennem der strømmede luft med en hastighed på 2 5 l.h"1. Opvarmningsenhederne blev juste-15 ret til forøgelse af temperaturen af afgangsgassen til 600°C over en periode på 3 timer. Under denne periode blev afgangsgassen analyseret for carbonmonoxid og carbondioxid ved gas-kromatrograf i.

Resultaterne er følgende: 20 Prøve Iagttagelser U-alkaliseret Der blev udviklet carbondioxid, når tem-

Eksempel 1 raturen af afgangsgassen nåede 200°C, og carbondioxidkoncentrationen var maksimal ved en temperatur på 300°C. Carbonmonoxid 25 blev ikke detekteret.

Alkaliseret Der blev udviklet carbondioxid* fra prøven

Eksempel 1 ved temperaturer under 200°C, og carbondio xidudviklingen var i det væsentlige afsluttet, da temperaturen nåede 300°C.

30 Der blev ikke detekteret carbonmonoxid.

DK 171038 B1 27

Calcium-alumini- En carbondioxidudvikling startede, ved oxidringe 300-350°C. Den maksimale carbondioxidkon centration blev opnået, da afgangstemperaturen var omkring 500°C. Carbonmonooxid 5 blev ikke detekteret.

♦Mængden af carbondioxid er væsentlig større end den mængde carbondioxid, der oprindeligt blev udviklet ved relativt lave temperaturer, selv om prøven ikke havde været belagt med sod -øjensynlig som følge af en carbondioxid-frigørende reaktion af 10 alkalicarbonat-imprægneringsmidlet med aluminiumoxid.

Eksempel 8 500 g af fint pulveriseret calcineret aluminiumoxid blev blandet med 5 g fint pulveriseret titandioxid, og der blev tilsat 250 ml af den polyvinylalkohol/befugtningsmiddelopløsning, som 15 blev anvendt i eksempel 1. Under forskydningen af den resulterende dispersion _ , blev 500 ml af polyurethan- skumgranula med åbne celler bearbejdet ved "slibning" af poly-urethanskumpilierne i en kaffemølle i 2 minutter, og den resulterende blanding forskudt i 2 min. De imprægnerede skumgra-20 nula blev derefter afgivet til absorberende papir, lufttørret i 24 timer og calcineret i luft ved 1400°C i 2 timer. De resulterende keramiske skumgranula blev sigtet til opnåelse af en fraktion på 1-3 mm.

De sigtede granula blev derefter imprægneret med en opløsning 25 indeholdende aluminium-, nikkel og kobbernitrater i sådanne andele, at der var omkring 5 nikkelatomer og 7 kobberatomer for hvert aluminiumatom. De imprægnerede granula blev derefter opvarmet i en ovn ved 350°C i 2 timer, hvorefter temperaturen blev hævet til 475°C og holdt ved denne temperatur i 3 timer.

30 Imprægnerings- og calcineringsproceduren blev derefter gentaget. Den resulterende katalysator indeholdt i alt omkring 10,5 vægt% kobberoxid, nikkeloxid og aluminiumoxid udledt fra den imprægnerende opløsning.

DK 171038 B1 28

Katalysatoren blev afprøvet for hypochlorit-dekomponering ved afgivelse af 100 ml af katalysatorkornene til en reaktor af en diameter på 25 mm neddyppet i et oliebad. En vandig opløsning indeholdende 1500 ppm efter vægt natriumhypochlorit blev ført 5 gennem en forvarmningsspole i badet og derefter ført til bunden af reaktoren. Afgangsvæsken fra reaktoren blev derefter analyseret. Afprøvningsproceduren blev gentaget under anvendelse af forskellige badtemperaturer og væskestrømhastigheder.

Bauxilit-brikker blev imprægneret på tilsvarende måde og af-10 prøvet med henblik på sammenligning. Til opnåelse af et sammenligneligt indhold af oxider udledt fra imprægneringsopløsningen blev brikkerne underkastet tre imprægnerings-/calci-neringstrin.

Resultaterne er følgende: 15 Strømningshas- Temperatur Udgangskoncentration af tighed (l.time*1) (°C) NaOCl (ppm)

Skumgranula Brikker 4 40 285 305 5 50 130 140 20 6 60 70 40

Claims

1. Absorbent, katalysator eller et forstadiemateriale dertil, der omfatter et keramisk materiale omfattende eller understøt- 5 tende den aktive katalysator eller et dertil konvertibelt materiale, hvorhos det keramiske materiale udgøres af et skumstof med et netværk af uregelmæssige passager, der strækker sig derigennem, kendetegnet ved, at passagerne har en gennemsnitlig minimumsdimension på 20-300 μιη, og at skum-10 stoffet har en total porøsitet i området 40-85% og en tilsyneladende tæthed på mindst 1,0 g * cm'3.

2. Absorbent, katalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge krav 1, kendetegnet ved, at skumstoffet har et totalt porevolumen i området 0,2-1,5 cm^g'1.

3. Absorbent, katalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at skumstoffet har en megaporøsitet på mindst 60%.

4. Absorbent, katalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at megaporøsite- 20 ten i skumstoffet er 60-90% af den totale porøsitet.

5. Katalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge et eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den omfatter en keramisk skumunderstøtning imprægneret med et katalytisk aktivt materiale eller et dertil konvertibelt mate- 25 riale, ved opvarmning og/eller reduktion eller oxidation.

6. Katalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den omfatter en keramisk skumunderstøtning imprægneret med mindst ét alkali- eller jordal-kalimetaloxid eller et dertil konvertibelt materiale, ved 3. opvarmning. DK 171038 B1

7. Dampreformeringskatalysator eller forstadiemateriale dertil ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den omfatter nikkel og/eller cobolt eller en reducerbar forbindelse deraf understøttet af et skumstof af a-aluminiumoxid.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en absorbent, katalysa tor eller et forstadiemateriale dertil ifølge krav 1, ved hvilken der formes en kopi af et organisk plastskum med åbne celler ved imprægnering af skumstoffet med en dispersion af et pulverformigt keramisk materiale i en bærevæske, en tørring af 10 det imprægnerede skumstof, en opvarmning af skumstoffet i luft til fjernelse af den organiske plastskum og opnåelse af en sintring af de keramiske partikler, en imprægnering af det keramiske skum med et katalytisk aktivt materiale eller et materiale, der kan omdannes til et katalytisk aktivt materia-15 le, ved opvarmning og/eller oxidation eller reduktion, kendetegnet ved, at dispersionen er thixotropisk, og imprægneringen og tørringen udføres på en sådan måde, at porerne i plastskummet fyldes med dispersionen, og tørringen foretages uden at fjerne de keramiske materiale fra skummets 20 porer, hvorved opvarmningen i luft bevirker, at de keramiske partikler sintrer til dannelse af en negativ kopi af det organiske plastskum.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8 til dannelse af et dampreformerende katalysatorforstadiemateriale, kendetegnet 25 ved, at den omfatter en dannelse af den calcinerede keramiske negative kopi af plastskummet fra et siliciumdioxidfrit keramisk materiale og en imprægnering af det keramiske skum med i hvert fald ét metalnitrat inklusive nikkel- og/eller coboltni-trat, og en calcinering af den imprægnerede kopi til dekom-30 ponering af nitraterne til de tilsvarende oxider.

10. Fremgangsmåde til dampreformering, kendetegnet ved, at den anvendte katalysator omfatter nikkel og/eller cobolt båret af formede stykker af siliciumdioxidfri keramisk skum med et netværk af uregelmæssige passager, der strækker DK 171038 B1 sig derigennem, hvilke passager har en gennemsnitlig minimumsdimension på 20-300 μπι, hvilket skum har en total porøsitet i området 40-85% og en tilsyneladende densitet på mindst 1,0 g ’ cm'3. 5