JPH06100735A - 回転成形用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 回転成形用ポリエチレン組成物の提供 【構成】 下記の（Ｘ）および（Ｙ）成分を含んでな
り、３−メチル−１−ブテン含量が０．０００１〜１重
量％であることを特徴とする、回転成形用ポリエチレン
組成物。 （Ｘ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体である直鎖状ポリエチレン。 （Ｙ）ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン
成分と、有機アルミニウム化合物および一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３
はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素基、ｎは２≦ｎ≦
３の数、である。）で表される有機ケイ素化合物から形
成される成分とからなる触媒にエチレン、３−メチル−
１−ブテンおよび必要に応じて炭素数３〜１２のα−オ
レフィンを接触させて重合させることにより得られる３
−メチル−１−ブテン含有エチレン共重合体。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の背景］

【産業上の利用分野】本発明は回転成形用ポリエチレン
組成物に関し、特に金型コーナー部での肉廻りや内面平
滑性に優れた回転成形体を与える回転成型用ポリエチレ
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状ポリエチレンには、例えば中密度ポリエチ
レンや線状低密度ポリエチレンなどがあるが、これらの
樹脂は比較的安価なうえ、耐薬品性や成形加工性に優れ
ることから、回転成形用の材料として広く実用に供され
ている。

【０００３】回転成形法は、熱可塑性樹脂粉末を金型内
に投入し、金型を回転させながら外部より加熱し、樹脂
を溶融させて金型内部に付着させて成形し、冷却後、製
品を取り出して、中空体を得る成形法であるが、デザイ
ンの自由度と共に、大型薬品タンクなど、１ｍ^３以上の
大容量の成形品の製造が可能なこと、装置や金型費用が
比較的安価で少量多品種の生産形態に適しているなどの
利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしその反面、回転
成形法は、射出成形、中空成形等に比べて金型内に成形
圧力が殆どかからない成形法の為、コーナー部の肉廻り
や内面の凹凸が悪くなるという問題があり、この改良の
ために金型デザインに制約を受けたり、加熱時間や空冷
時間に長い時間を必要とし、結果的に成形サイクルが長
くなってしまって、生産性に劣るというような欠点があ
る。

【０００５】このような欠点改良の試みは、例えば材料
の易流動化を図ったり、原料パウダーの粒度の均一化や
粒径管理（粉砕時におけるヒゲ状物の発生防止）等が挙
げられるが、成形品の強度物性を低下させたり、粉砕コ
ストが高くなることになり、未だ満足のゆく改善策がな
いのが現状である。

【０００６】この改良の一方法として、一般に射出成形
などで採用されている結晶化核剤の配合が考えられる。

【０００７】結晶化核剤に関しては、ベンジリデンソル
ビトールまたはその特定核置換体を配合することが知ら
れている（特開昭５８−１７１３５号公報、特開昭５８
−２１９２４７号公報、特開昭６１−１３３２５２号公
報）。

【０００８】しかしながら、回転成形においては、前述
のベンジリデンソルビトールまたはその特定核置換体は
射出成形では効果が認められるものの、回転成形におい
ては比較的溶融練りがかからず、成形温度が高いため、
核剤自体の分散不良や分解による効果低下、臭気発生の
トラブルを併発するので、成形条件に制約を受け、使用
が大幅に限定されてしまう。

【０００９】一方、比較的高分子量の化合物を核剤とし
て用いる方法がある。例えば、特開平１−２４２６４６
号公報においては、高結晶性の３−メチル−１−ブテン
重合体を配合したエチレン重合体が高い結晶化速度を有
し、核剤としての上述した改良効果が得られるとしてい
る。しかし、本発明者らの知る限りでは、その効果は未
だ十分なものとは言い難い。

【００１０】同公報記載の方法において、特に高度な立
体規則性を持つ３−メチル−１−ブテン重合体を与える
チーグーラー・ナッタ触媒として種々の触媒が報告され
ているが、同公報の実施例に記載されているものはいず
れも得られている３−メチル−１−ブテン重合体が特に
高結晶性のものでなく、また３−メチル−１−ブテン重
合体含有のマスターバッチをプロピレン重合体で製造し
ており、エチレン重合体への分散性低下もあって、結果
的に得られたエチレン重合体組成物は３−メチル−１−
ブテンの含有量が０．６重量％と量的に多く含まれたに
もかかわらず、結晶化温度が３−メチル−１−ブテン重
合体を含有しない比較例と比べて僅かに４．４℃上昇し
ているのみである。

【００１１】従って、この３−メチル−１−ブテン重合
体は、通常求められる核剤としての効果は不十分であっ
て、結果的に回転成形における上述の問題の改良に対し
ても効果が十分認められないのが現状である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、このような現状を鑑み、
上記の比較的高分子量の化合物、すなわち３−メチル−
１−ブテン重合体、の核剤を用いて、回転成形における
成形サイクルを短縮して生産性を高めた成形条件下にお
いても、金型コーナー部での肉廻りや内面平滑性に優れ
たポリエチレン材料を提供すべく、鋭意検討の結果、特
定のケイ素化合物を用いる触媒の存在下において重合さ
せて得られた３−メチル−１−ブテン含有エチレン共重
合体を用いた場合は、３−メチル−１−ブテンの配合量
が少なくても、有効に上述の効果が発揮されることを見
出だして、本発明を完成するに至った。

【００１３】＜要旨＞すなわち、本発明による回転成形
用ポリエチレン組成物は、下記の（Ｘ）および（Ｙ）成
分を含んでなり、３−メチル−１−ブテン含量が０．０
００１〜１重量％であることを特徴とするものである。 （Ｘ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体である直鎖状ポリエチレン。 （Ｙ）ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン
触媒成分、有機アルミニウム化合物および一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３
はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素基、ｎは２≦ｎ≦
３の数である。）で表される有機ケイ素化合物から形成
される触媒成分にエチレン、３−メチル−１−ブテンお
よび必要に応じて炭素数３〜１２のα−オレフィンを接
触させて重合させることにより得られる、３−メチル−
１−ブテン含有エチレン共重合体。

【００１４】＜効果＞本発明の回転成形用ポリエチレン
組成物は、特定の触媒の存在下において重合させて得ら
れた、３−メチル−１−ブテンを含むエチレン共重合体
を用いることにより、３−メチル−１−ブテンの含有量
が少ないにもかかわらず、成形サイクルが短縮された条
件下においても、コーナー部の肉廻りや内面平滑性が優
れている成形品の製造を可能にするものである。

【００１５】［発明の具体的説明］ ＜直鎖状ポリエチレン（（Ｘ）成分）＞３−メチル−１
−ブテン含有エチレン共重合体を核剤として配合すべき
（Ｘ）成分である直鎖状ポリエチレンは、遷移金属触媒
の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させるこ
とにより得られるものを用いることができる。

【００１６】この直鎖状ポリエチレンの製造における触
媒や重合方法については特に制約はなく、たとえば触媒
としてはチーグラー型触媒、フィリップス型触媒または
カミンスキー型触媒などが挙げられ、重合法としては、
これらの触媒の存在下、スラリー法、気相流動床法（例
えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や
溶液法、あるいは圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、重合温
度１５０℃以上の高圧バルク重合法などが挙げられる。

【００１７】コモノマーとして用いられるα−オレフィ
ンは、炭素数３〜１２個のα−オレフィン（一般式とし
てＲ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表され、Ｒはアルキル基を示
す。）である。具体的には、例えば、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４、４−ジメ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン等があり、好ましくは１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１
−オクテンが挙げられる。

【００１８】また、この場合のα−オレフィンは１種類
に限られず、ターポリマーのように、２種類以上用いた
多元系共重合体も好ましい成分（Ｘ）として本発明に含
まれる。

【００１９】本発明の（Ｘ）成分としては、特にその密
度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖状ポリエチレンが
好ましい。

【００２０】＜３−メチル−１−ブテン含有エチレン共
重合体（（Ｙ）成分）＞本発明で（Ｙ）成分として用い
られる３−メチル−１−ブテン含有エチレン共重合体
は、エチレン重合触媒を用いて、予め３−メチル−１−
ブテンを重合させておき、続いてエチレンを重合させる
方法により製造されることが好ましい。

【００２１】エチレンと３−メチル−１−ブテンを必須
成分とし、必要に応じて炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンを共重合させてなる共重合体である。この共重合体
は、いわゆる単量体を一時に、あるいは段階的に重合触
媒、例えばチーグラー型触媒あるいはカミンスキー型触
媒、に接触させて重合させることによって製造すること
ができるが、好ましい方法は、触媒に実質的に全量の３
−メチル−１−ブテンを接触させてこれを重合させ、そ
の後残余の単量体をさらに接触させて重合を完結させる
ことからなる。

【００２２】（Ｙ）成分としての３−メチル−１−ブテ
ン含有エチレン共重合体は、これを（Ｘ）成分に配合し
たときに生成組成物の３−メチル−１−ブテン含有量が
０．０００１〜１重量％になるようなものであればよく
て、それ自身の３−メチル−１−ブテン含有量に制限は
ないが、（Ｙ）成分は０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜１重量％、の３−メチル−１−ブテン含
有量のものであることが一般に好ましい。

【００２３】３−メチル−１−ブテンの共重合に用いら
れる重合触媒は、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体状
チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケ
イ素化合物とから形成されるもの、が一般に好ましい。
特に、ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン
成分と、有機アルミニウム化合物と一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここでＲ^１は分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は
それぞれ分岐または直鎖状炭化水素基であり、ｎは２≦
ｎ≦３の数である。）で表される有機ケイ素化合物とか
ら形成される触媒を用いる方法が好ましい。

【００２４】ここで、「〜から形成される」ということ
は、挙示の成分を接触させる場合の他に、合目的的な補
助成分をさらに接触させてもよいこと、ならびに該成分
を一時にあるいは段階的に接触させてもよいこと、を意
味するものである。その他の合目的的な補助工程を実施
してもよいこと、を意味するものである。

【００２５】（１）固体状チタン触媒成分 上記（Ｙ）成分としてのエチレン／３−メチル−１−ブ
テン共重合体の製造に用いられる、固体状チタン触媒成
分に含まれるハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハ
ロゲン化物が好ましく、例えば、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。特に好ましいのは塩化マグネシウムであ
る。ハロゲン含有マグネシウムは実質的に無水であるこ
とが望ましい。

【００２６】また、ハロゲン含有マグネシウムは、マグ
ネシウム化合物を電子供与性化合物で処理して得られる
ハロゲン含有マグネシウムであってよい。ここでマグネ
シウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、およびその他有機マグネシウ
ム化合物等を挙げることができる。また、電子供与性化
合物の例としては、ハロシラン、アルコキシシラン、シ
ラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合
物、およびチタンテトラアルコキシド等を挙げることが
できる。

【００２７】ハロゲン含有チタンとしては、三価および
四価のチタンのハロゲン化物が代表的である。好ましい
チタンのハロゲン化物は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ （ここでＲはＣ_１〜Ｃ_１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
である）で示されるような化合物のうち、ｎ＝０、１ま
たは２の四価のハロゲン化チタン化合物である。

【００２８】具体的には、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）
Ｃｌ_３およびＴｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２などを例示するこ
とができるが、特に好ましいのはＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（Ｏ
Ｂｕ）Ｃｌ_３等のテトラハロゲン化チタンやモノアルコ
キシトリハロゲン化チタンである。

【００２９】電子供与性化合物は、通常、チーグラー型
触媒の変性剤として用いられるものであって、本発明で
も合目的的な任意のものを選んで使用することができ
る。

【００３０】本発明でいわゆる「内部ドナー」として、
すなわちチーグラー型触媒の遷移金属成分の調製の際
に、使用するのに好ましい電子供与性化合物は、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、カルボキシル基
を少なくとも２個有する多価カルボン酸、水酸基を少な
くとも２個有する多価アルコールまたは多価フェノール
（前者が好ましい）およびヒドロキシ置換カルボン酸か
らなる群より選ばれる多官能性化合物の対応エステルで
ある。この多官能性化合物のエステルとして好適なもの
は、例えば脂肪族または芳香族のポリカルボン酸のエス
テルであり、特に好ましいのはジカルボン酸のジエステ
ルであって、エステル基の少なくとも一つが炭素数２以
上のアルキル基のエステルであるもの、である。このジ
カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例として
は、フタル酸、マレイン酸または置換マロン酸などと炭
素数２以上のアルコールとのジエステルであり、特に好
ましいのは、フタル酸と炭素数４以上のアルコールとの
ジエステルである。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物として、後述するエチレン重合体の製造
に用いられる有機ケイ素化合物が好ましい。

【００３１】（２）有機アルミニウム化合物 本発明で使用される（Ｙ）成分であるエチレン重合体の
製造に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式 ＡｌＲ´_ｎＸ_３−ｎ （ここでＲ´はＣ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の
炭化水素基残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎ
は０＜ｎ≦３、である）で表されるものが好適である。

【００３２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には例えばトリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジエチルア
ルミニウムモノエトキシサイド等である。もちろん、こ
れらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用すること
もできる。

【００３３】このような触媒を用いないときは、高結晶
性の３−メチル−１−ブテン含有エチレン共重合体が得
られず本発明の効果を奏し得ない。

【００３４】（３）有機ケイ素化合物 本発明で使用されるエチレン重合体の製造に用いられる
有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ素
化合物が用いられる。 Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここでＲ^１は分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は
それぞれ分岐または直鎖状炭化水素基、ｎは２≦ｎ≦３
の数、である。） Ｒ^１は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基（例えばフェニル基ま
たはメチル置換フェニル基など）であることが好まし
い。

【００３５】さらに好ましいＲ^１は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級また
は３級であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合
している炭素原子から３個のアルキル基が出た構造を持
つものが好ましい。

【００３６】Ｒ^１の炭素数は３〜２０が好ましく、４〜
１０が特に好ましい。Ｒ^２は炭素数は１〜２０、好まし
くは１〜１０の、分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることが好ましい。Ｒ^３は脂肪族炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、である。こ
のような有機ケイ素化合物の具体例は、例えば以下の通
りである。

【００３７】

【化１】 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（（ＣＨ_３）_３
Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ
_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２

【００３８】（４）重合 （Ｙ）成分としてのエチレン共重合体の重合方法は、前
述したように、上記触媒の存在下で予め３−メチル−１
−ブテンを重合させ、次いでこの重合体にエチレンを重
合させる方法が好適である。さらに必要に応じて、任意
の段階で、炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合さ
せても良い。

【００３９】（Ｙ）成分としての３−メチル−１−ブテ
ン含有エチレン共重合体は、前述したように、その３−
メチル−１−ブテン含量が０．００１〜１０重量％であ
ることが好ましい。３−メチル−１−ブテン含量が少な
すぎると、本発明の効果が明確に奏されず、多すぎると
（Ｘ）成分への分散性が悪化するので好ましくない。ま
た、（Ｙ）成分としてのエチレン共重合体におけるエチ
レン含量は明確には規定されないが、エチレン含量が５
０重量％以上であることが好ましい。さらには、（Ｙ）
成分のメルトフローレートが（Ｘ）成分のもつメルトフ
ローレート以上のものであることが好ましい。エチレン
共重合体のメルトフローレートが直鎖状ポリエチレン成
分のメルトフローレート未満であると、３−メチル−１
−ブテン含有のエチレン共重合体の分散性が悪化するの
で好ましくない。

【００４０】＜組成物＞（Ｘ）成分に対する（Ｙ）成分
の配合割合は、本発明組成物中の３−メチル−１−ブテ
ン含量が０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００
１〜０．０１重量％、になるように決めればよい。３−
メチル−１−ブテン含量がこの範囲を下回ると、本発明
の目的である改良効果が不十分であり、一方、この範囲
を上回ってもそれ以上の改良効果が十分発揮されず、経
済的にも不利である。

【００４１】本発明の回転成形用ポリエチレン組成物
は、上記成分以外に使用目的や用途に応じて、従来から
この分野で慣用されている各種成分、例えば酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、
分散剤、充填剤、帯電防止剤、顔料などを添加すること
ができる。また、（Ｘ）成分および（Ｙ）成分と混練可
能な熱可塑性樹脂を少量配合することもできる。本発明
で回転成形用ポリエチレン組成物を、挙示の成分を「含
んでなる」と定義する所以である。

【００４２】本発明の回転成形用ポリエチレン組成物に
おいて直鎖状ポリエチレン配合する場合の混合方法は、
特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できる。

【００４３】すなわち、上記各成分を所定量配合し、通
常使用されているヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー等により混合を行い、さらに回転成形に適するパウダ
ーに直接粉砕しても良いし、単軸混練機およびＦＣＭや
ＣＩＭ等の二軸混練機による連続混練溶融方法、または
ロールやバンバリー等のバッチ式溶融混練方法により、
一旦混練造粒した後、粉砕することも好ましい。

【００４４】粉砕においては、一般的には、ターボ型や
バルマンミル型等の衝撃式粉砕機がポリエチレンに適す
る粉砕機として使用される。

【００４５】回転成形を行うに際しては、従来公知の回
転成形方法により、実質の樹脂温度が、含有されている
３−メチル−１−ブテン重合体の融点以下となる成形温
度でいずれも採用できる。

【００４６】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明による
回転成形用ポリエチレン組成物をさらに具体的に説明す
るためのものである。ただし本発明は、その要旨を逸脱
しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例中に示された物性値の測定法は以下
に示す通りである。測定は成形品を用いて行い、テスト
ピースについては成形品平坦部からの切削により作成
し、測定に供した。 （１）内面の凹凸：成形品内面の凹凸状態を次のような
評価ランクにわけ判断した。 ○：内面を手で触れても、凹凸がなく滑らかである。 △：内面を手で触れると、比較的大きな凹凸がある。 ×：内面を手で触れると、凹凸がひどく、波打ちの状態
である。 （２）コーナー部の肉廻り：次の評価ランクに分け判断
した。 ○：均一にコーナー部に樹脂が廻っている。 △：コーナー部に樹脂が溜まり、肉厚が厚くなってい
る。 ×：コーナー部に樹脂が多く溜まり、部分的にブリッジ
ング（橋掛け）が発生している。

【００４８】＜３−メチル−１−ブテン含有エチレン共
重合体の製造例＞ ［製造例−１］ （イ）固体触媒成分の調製 温度計および攪拌棒を付した内容積５００ｍｌのガラス
製三ツ口フラスコを窒素置換した後、７５ｍｌの精製ヘ
プタン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０
ｇの無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。

【００４９】次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチル
ハイドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加して塩化
マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させ
る。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素
８．７ｍｌと塩化フタロイル２．０ｇを加え、５０℃で
２時間保持する。ここで得られた固体触媒成分をヘプタ
ンで洗浄した。この固体触媒成分中のチタン含量は２．
７重量％であった。

【００５０】（ロ）３−メチル−１−ブテン重合 内容積１リットルの撹拌式オートクレーブに５００ｍｌ
の精製ヘプタン、上記で調製した０．８ｇの固体触媒成
分、３２ｇの３−メチル−１−ブテン、２ｇのトリイソ
ブチルアルミニウムおよび０．６ｇの第三ブチルメチル
ジメトキシシランを導入し、５０℃で３時間反応させ
た。その後、精製ヘプタンで洗浄して未反応成分を除去
した。

【００５１】この重合体における３−メチル−１−ブテ
ンの重合量は固体触媒１ｇあたり２５ｇであり、またこ
の重合体の融点は３０６℃であった。

【００５２】（ハ）エチレン重合 内容積３リットルの撹拌式オートクレーブをエチレンで
十分置換した後、十分に脱水したｎ−ヘプタン１．５リ
ットルを導入して７５℃に保ち、更にエチレンで７ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇまで加圧した。

【００５３】次いでトリエチルアルミニウム０．３８
ｇ、第三ブチルメチルジメトキシシラン０．１６ｇおよ
び上記の３−メチル−１−ブテン重合済み触媒成分７８
０ｇ（固体触媒３０ｍｇ含む）を導入し、気相部水素濃
度を４５容量％に調整しながら７５℃で３時間重合を行
った。

【００５４】その後、エチレンをパージし、ブタノール
１０ｍｌを添加することにより重合を停止させ、濾過、
乾燥を行って１５０ｇのエチレン共重合体粉末を得た。
このエチレン共重合体粉末には３−メチル−１−ブテン
が５０００ｐｐｍ含有されており、メルトフローレート
は５０ｇ／１０分であった。これを（Ｙ）成分として必
要サンプル量を確保し、以下の実験に使用した。

【００５５】＜回転成形用ポリエチレン組成物の製造お
よび実験＞（Ｘ）成分である直鎖状ポリエチレンとし
て、チーグラー型触媒の存在下、気相重合プロセスによ
り得られた、メルトフローレート５．０ｇ／１０分、密
度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、共重合成分である１−ブテン
含有量４．０重量％である線状低密度ポリエチレン（三
菱油化（株）製三菱ポリエチＬＬ ＵＲ９５０Ｇ）に上
記（Ｙ）成分をを表１に示す割合で添加し、ヘンシェル
ミキサーにて３分混合後、単軸造粒機でペレット化し、
これらのペレットをターボ工業（株）製ターボミルＴ−
２５０型にて粉砕し、平均粒径２５０μｍで、５００μ
ｍ以上の粗粒径成分が８重量％、１００μｍ以下の微粒
子成分が８重量％であるパウダーを得た。

【００５６】次に、これらのうちの９００ｇを２０リッ
トル容量の円筒形金型に仕込み、サーモボックス型の回
転成形機にて、３５０℃のオーブン加熱温度で２０分間
の加熱時間を取った後、空冷および水冷の工程に移し
た。

【００５７】この際、空冷時間を表１の如く種々変化さ
せ、得られた成形品のコーナー部での肉廻りや内面凹凸
を調べた。その結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】 実施例２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンＵＲ９５０
Ｇを９９重量％、３−メチル−１−ブテン含有エチレン
共重合体を１重量％とすること以外は、実施例１と同様
に製造し、回転成形および評価を行った。その結果を表
２に示す。

【００５９】実施例３ 実施例１の製造例にある固体触媒成分を用いて３−メチ
ル−１−ブテン重合を行い、固体触媒成分１ｇあたり２
５ｇのポリ−３−メチル−１−ブテンを得た。

【００６０】（ニ）エチレン／１−ブテン共重合 温度制御装置、撹拌翼を備えた内容積２０リットルオー
トクレーブに、触媒分散媒として粉体状高密度ポリエチ
レン３００ｇを導入し、内部を十分にエチレンで置換す
る。これに５５℃でトリエチルアルミニウム０．１ｇお
よび上記固体触媒成分０．１ｇを導入した。

【００６１】次に、水素／１−ブテン／エチレン分圧比
一定になるように各々オートクレーブに導入し、全圧を
２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながら重合を開始した。９０
℃で５時間重合を行い、得られた重合物から触媒分散媒
として使用したポリエチレンを分離して、メルトフロー
レート４．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、
１−ブテン含有量４．０重量％のポリエチレン粉末２．
５ｋｇを得た。

【００６２】＜回転成形実験＞実施例１と同様に行い、
結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】 実施例４ 実施例１での製造例にある固体触媒成分を用いて３−メ
チル−１−ブテン重合を以下のように行った。

【００６４】内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ
に５００ｍｌの精製ヘプタン、０．８ｇの固体触媒成
分、３．２ｇのトリイソブチルアルミニウムおよび０．
６ｇの第三ブチルメチルジメトキシシランを導入し、５
０℃で３時間反応させた。その後、精製ヘプタンで洗浄
して未反応成分を除去した。

【００６５】この重合体における３−メチル−１−ブテ
ンの重合量は固体触媒成分１ｇあたり２．５ｇであっ
た。

【００６６】＜回転成形実験＞実施例１と同様に行い、
結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明による特定の回転成形用ポリエチ
レン組成物が、金型コーナー部での肉廻りや内面平滑性
に優れた回転成形体を与えることは、［発明の概要］の
項において前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ｘ）および（Ｙ）成分を含んでな
   り、３−メチル−１−ブテン含量が０．０００１〜１重
   量％であることを特徴とする、回転成形用ポリエチレン
   組成物。 （Ｘ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
   共重合体である直鎖状ポリエチレン。 （Ｙ）ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン
   触媒成分、有機アルミニウム化合物および一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３
   はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素基、ｎは２≦ｎ≦
   ３の数である。）で表される有機ケイ素化合物から形成
   される触媒にエチレン、３−メチル−１−ブテンおよび
   必要に応じて炭素数３〜１２のα−オレフィンを接触さ
   せて、重合させることにより得られる、３−メチル−１
   −ブテン含有エチレン共重合体。