JPH06100621A - α−オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、剛性に優れたポリα−オレフィン
を高収率で製造し得る触媒成分を提供することを目的と
する。 【構成】 （Ａ）活性化三塩化チタンを、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物の存在下、（Ｃ）アルケニル基含有ア
ルコキシシランと接触させてなるα−オレフィン重合用
触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒成分に関する。より詳しくは、剛性に優れた重合体
を収率よく製造し得るα−オレフィン重合用触媒成分に
関する。

【０００２】

【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
のコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性に優れ
たポリプロピレン等のα−オレフィン重合体を高収率で
製造可能なα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、活性化三塩化チタンを特定の有機珪素化合
物と接触させることによって得られる触媒成分が、本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、（Ａ）活性化三塩化チタン
を、（Ｂ) 有機アルミニウム化合物の存在下、（Ｃ）一
般式

【化２】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個のアルキレン基若しく
はアリーレン基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の脂肪族、脂
環式若しくは芳香族炭化水素基又はＲ⁴ Ｏ、Ｒ³は炭素
数３〜１０個の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素
基、Ｒ⁴ はＲ³ と同一か異なる炭素数３〜１０個の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基であり、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは４−ｘ−ｙであ
る。〕で表わされる有機珪素化合物と接触させてなるα
−オレフィン重合用触媒成分を要旨とする。

【０００５】活性化三塩化チタン 本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分Ａ
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化
チタンをアルコール、エーテル、エステル、ラクトン、
アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合
物で処理することによりなされる。更に、活性化した三
塩化チタンを四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化有機アルミニウム
化合物等のハロゲン含有化合物又はヨウ素、塩素等のハ
ロゲン元素等の活性化剤で処理することも可能であり、
又上記の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化
剤の存在下で行うこともできる。成分Ａのより詳細な調
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７
４５９４号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０
９０号、同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９
４号、同５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、
同５３−６５２８７号公報等に開示されている。

【０００６】すなわち、 ＴｉＣｌ₄ を有機アルミニウム化合物で還元し、得
られた固体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｉＣｌ₄ と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムジハライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号）。 上記で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温
度においてＴｉＣｌ₄ で処理する方法（特開昭５０−１
２３０９０号）。 上記で得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５０−１２３０９１号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４
号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２
号）。 該還元固体を錯化剤及びＴｉＣｌ₄ の存在下、炭素
数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭５３
−６５２８６号）。 該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ₃ −エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法
（特開昭５３−６５２８７号）。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥しても
よい。

【０００７】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。オレフィンとし
ては、エチレンの他プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
使用し得る。オレフィンとの接触は、不活性媒体の存在
下行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ま
しくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に
含有させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り
通常０．０１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィンの
接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合
物を存在させてもよい。電子供与性化合物としてはカル
ボン酸エステル類、アミン類、ホスファイト類、アルコ
キシシラン類、フエノキシシラン類等が特に望ましい。
オレフィンと接触した成分Ａは、必要に応じて不活性媒
体で洗浄することができ、又更に乾燥することができ
る。

【０００８】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、一
般式 Ｒ_n ＡｌＸ_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個の
アルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、ジアルキルアルミニウムモノハライドが、特にジ
エチルアルミニウムクロリドが望ましい。

【０００９】有機珪素化合物 有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存在下、活性化三
塩化チタン（成分Ａ）と接触させる有機珪素化合物（以
下、成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。式
において、Ｒ¹ のアルキレン基は−Ｃ_n Ｈ_2n−（ｎ＝１
〜１０）で表わされるが、望ましくは−（ＣＨ₂ ）_n −
で表わされる（ポリ）メチレン基及びイソプロピレン基
である。又、アリーレン基は二価の芳香族炭化水素を示
すが、望ましくはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレ
ン基、特に望ましくはフェニレン基である。Ｒ² ，Ｒ³
及びＲ⁴ ＯにおけるＲ⁴ の脂肪族炭化水素基としては、
アルキル基、アルケニル基等が、脂環式炭化水素基とし
ては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルカジエニル基等が、芳香族炭化水素基としては、ア
リール基、アルアルキル基等が挙げられる。

【００１０】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル、１−メチルエテ
ニル、１−エチルエテニル、１−ｎ−プロピルエテニ
ル、１−ｎ−ブチルエテニル等が、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シク
ロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセ
ニル基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロ
ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデ
ニル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

【００１１】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
下記において、ＶはＣＨ₂ ＝ＣＨを意味し、ＭｅはＣＨ
₃ （メチル基）、ＥｔはＣ₂ Ｈ₅ （エチル基）、Ｐｒは
（Ｃ ₃ Ｈ₇ （プロピル基）、ＢｕはＣ₄ Ｈ₉ （ブチル
基）、ＰｅはＣ₅ Ｈ₁₁（ペンチル基）、ＨｅｘはＣ₆ Ｈ
₁₃（ヘキシル基）、ＰｈはＣ₆ Ｈ₅ （フェニル基）、ｃ
ｙはシクロをそれぞれ示す。なお、以下化学式における
〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕のＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅは１−
メチルエテニルを、〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕のＣ（＝
ＣＨ₂ ）Ｅｔは１−エチルエテニルをそれぞれ示す。

【００１２】（１）ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝３のとき Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂ ）Ｍｅ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂ ）Ｅｔ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃ ，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃ ，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃ ，Ｖ−Ｃ₃
Ｈ₆ −Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃ ，Ｖ−Ｃ
₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｐｅ）₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅ
ｘ） ₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕
₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₃ ，
Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃ ，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃ ，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃ ，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂ ）Ｍｅ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂ ）Ｅｔ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃ ，Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓ
ｉ（ＯＰｈ）₃ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）
₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −
Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃ ，Ｖ−
Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 。

【００１３】（２）ｘ＝１，ｙ＝１，ｚ＝２のとき Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ
₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄
−Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ ₄ −Ｓｉ
（ｎ−Ｐｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ
（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈−Ｓｉ（Ｅ
ｔ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（ｎ−Ｐ
ｒ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（ｉ−Ｐ
ｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）
（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ
−Ｐｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ −Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂ ，Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂ 。

【００１４】（３）ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２のとき （Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₂
Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓ
ｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−
Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂ ，
（Ｖ−Ｃ₂ Ｈ₄）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂ ，（Ｖ−Ｃ
₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₂ Ｈ₄ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ ）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂ ，
（Ｖ−Ｃ₃ Ｈ₆）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂ ，（Ｖ−Ｃ
₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₃ Ｈ₆ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ ）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂ ，
（Ｖ−Ｃ₄ Ｈ₈）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂ ，（Ｖ−Ｃ
₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₄ Ｈ₈ ）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂ ，
（Ｖ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂ ，（Ｖ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂ ，
（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂ ，（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｍｅ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂ ）Ｅｔ〕₂ ，（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂） ₂ Ｓｉ（ＯＰｈ）₂ ，（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ
（ＯｃｙＨｅｘ）₂ 。

【００１５】（４）ｘ＝２，ｙ＝１，ｚ＝１のとき （Ｖ−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｎ−Ｐｅ），（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｎ−Ｈｅｘ），（Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ），（Ｖ−Ｃ
₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆ Ｈ₁₂）₂ Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＰｈ），（Ｖ−Ｃ₆ Ｈ
₁₂）₂ Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（ＯｃｙＨｅｘ）。

【００１６】予備重合 活性化三塩化チタン（成分Ａ）と有機珪素化合物（成分
Ｃ）の接触は、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存
在下に行われる。この接触（以下、予備重合という。）
により成分Ａに成分Ｃの重合体が取り込まれる。

【００１７】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望
ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−５℃〜
＋３０℃の温度で行われる。重合方式としては、バッチ
式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行っ
てもよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得
ることは当然である。成分Ｂは、予備重合系での濃度が
５０〜５００ミリモル／リットル、望ましくは８０〜２
００ミリモル／リットルになるように用いられ、又成分
Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜５０，０００モ
ル、望ましくは６〜１，０００モルとなるように用いら
れる。

【００１８】予備重合は、電子供与性化合物の存在下に
行ってもよい。電子供与性化合物としては、成分Ａを調
製する際に用いられる前記の化合物の中から適宜選ばれ
る他、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００１９】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式 Ｒ_n Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_4-n 〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ¹ は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、Ｒ¹ の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（４−
ｎ）個のＯＲ¹ のＲ¹ の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。

【００２０】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

【００２１】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００２２】必要に応じて用いられる電子供与性化合物
は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リット
ル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよう
に用いられる。

【００２３】予備重合により成分Ａ中に取り込まれる成
分Ｃの重合体を、成分Ａ１ｇ当り０．０５〜５００ｇ、
特に０．２〜５０ｇとするのが望ましい。

【００２４】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗
浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても
よい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で
保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２
０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００２５】α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

【００２６】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、前記活性化三塩化
チタン（成分Ａ）の予備重合の際に用いられる化合物の
中から適宜選ばれるが、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にジエチルアルミニウムクロリドが望まし
い。又、ジアルキルアルミニウムモノハライドは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。

【００２７】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₂ 、

【化３】 等を例示できる。

【００２８】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００２９】本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必
要に応じて組み合せることができる電子供与性化合物と
しては、前記成分Ａの予備重合の際に用いられることが
ある電子供与性化合物の中から適宜選ばれる。これら電
子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又、これら
電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。

【００３０】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常０．５〜１００グラムモル、特に１〜４０グラムモ
ルが望ましい。

【００３１】又、有機金属化合物と電子供与性化合物の
比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合
物がアルミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜
２５グラム原子の範囲で選ばれる。

【００３２】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３
０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の曲げ弾性率の測定
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３−１９８２に準拠した。

【００３４】実施例１ 成分Ａ（活性化三塩化チタン）の調製 攪拌機を取り付けた２リットルのフラスコを０℃に保っ
た恒温水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍｌの精
製ヘプタンと２５０ｍｌの四塩化チタンを加えて混合し
た。次いでこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０
℃に保持しながら３１５ｍｌのジエチルアルミニウムク
ロリド、１１７ｍｌのエチルアルミニウムジクロリド及
び４００ｍｌの精製ヘプタンから成る混合物を３時間に
わたって滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌しな
がら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１
時間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還
元固体を分離し、精製ヘプタンで洗浄後、減圧下６５℃
で３０分乾燥した。次に、この還元固体２５ｇを１００
ｍｌの精製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液に還元固体中のチタン１グラム原子当り１グ
ラムモルに相当する量のヘキサクロルエタンを１００ｍ
ｌ中に２５ｇのヘキクロルエタンを含む溶液の形で加
え、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６
グラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを
加えて攪拌混合した。次に、この混合液を攪拌下に加熱
して８０℃とし、５時間攪拌を行った後、得られた固体
を１００ｍｌの精製ヘプタンで５回洗浄し、６５℃で３
０分間乾燥して成分Ａを調製した。

【００３５】予備重合 攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ２．３ｇ及びｎ−ヘプタン１
８０mlを入れ、攪拌しながら２０℃に冷却した。次にジ
エチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）を
最終的な反応系におけるＤＥＡＣ濃度が１００ミリモル
／リットルになるように添加し、５分間攪拌した。次い
で１−ヘキセニルトリイソプロポキシシラン１００mlを
添加し、１時間重合させた。重合終了後、各１００mlの
ｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更
に、固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調
製した。予備重合量は成分Ａ１ｇ当り１．４ｇであっ
た。

【００３６】実施例２〜５ 実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りに、表−１に示す有機珪素化合
物を、又ＤＥＡＣ若しくはＤＥＡＣの代りにトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）又はトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡＬ）をそれぞれ表−１に示す濃度で用
い、かつ予備重合条件を表−１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして成分Ｃの重合を行い、触媒成
分を調製した。なお実施例２及び４においては、表−１
に示す電子供与性化合物を表−１に示す濃度で用いた。

【００３７】比較例１ 予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして
触媒成分（成分Ａ）を調製した。

【００３８】比較例２ 実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りにプロピレンを、またＤＥＡＣ
の代りにＴＥＡＬを用い表−１に示す条件にて触媒成分
を調製した。

【００３９】

【表１】

【００４０】応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、ＤＥＡＣのｎ−ヘプタン
溶液（１モル／リットル）２ml及びメチルフェニルジメ
トキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．２モル／リット
ル）１mlを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス１リットル及び液体
プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に
昇温した。実施例１で得られた触媒成分４０mgを反応系
に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色ポリプロ
ピレン粉末を得た。成分Ａ１ｇ・１時間当りのポリプロ
ピレン生成量（ＣＥ) は３．４ｋｇであった。又、得ら
れたポリマーの曲げ弾性率は１２，７００ｋｇｆ／ｃｍ
² であった。

【００４１】応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜５及
び比較例１〜２で得られた触媒成分を用い、かつ表−２
に示す電子供与性化合物を用いた以外は、応用例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を表
−２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採ることによ
り、得られた触媒成分はα−オレフィンの重合に用いて
高剛性の重合体を高収率で製造することができ、又有機
珪素化合物で予備重合されていることから触媒粒子は強
度が強く、従って重合体の微粉化を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図−１は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性化三塩化チタンを、（Ｂ）有
   機アルミニウム化合物の存在下、（Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個のアルキレン基若しく
   はアリーレン基、Ｒ² は炭素数１〜１０個の脂肪族、脂
   環式若しくは芳香族炭化水素基又はＲ⁴ Ｏ、Ｒ³は炭素
   数３〜１０個の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素
   基、Ｒ⁴ はＲ³ と同一か異なる炭素数３〜１０個の脂肪
   族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基であり、ｘは１若
   しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは４−ｘ−ｙであ
   る。〕で表わされる有機珪素化合物と接触させてなるα
   −オレフィン重合用触媒成分。