JPH0598007A - 高耐熱性芳香族コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン性不純物が少なく、高耐熱性なアリー
レンチオエーテル系コポリマーの製造方法を提供するこ
と。 【構成】 極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエー
テル（Ａ）に、アルカリ金属硫化物を作用させて解重合
することにより得られる少なくとも一方の末端にアルカ
リチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）と、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物を、極性有機溶媒中で、重合反応
させることを特徴とする高耐熱性芳香族コポリマー
（Ｃ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビス（ベンゾイル）ベ
ンゾフェノン構造単位を有する芳香族コポリマーの製造
方法に関する。さらに詳しくは、ポリアリーレンチオエ
ーテル（以下、ＰＡＴＥと略記）を解重合して、末端に
アルカリチオラート基を有するプレポリマーを製造し、
次いで、このプレポリマーを特定のジハロゲン置換芳香
族化合物と反応させて重合させることにより、イオン性
不純物が少ない高耐熱性の芳香族コポリマーを製造する
方法に関する。

【０００２】本発明によれば、重合反応系における安定
性や反応性の異なる２種以上のジハロゲン芳香族化合物
を出発原料として、組成の均一性よく共重合したアリー
レンチオエーテルケトン系コポリマーを得ることができ
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、電子・電気分野では、部品の小型
化・軽量化を行うためにＳＭＴ（表面実装）化に対応で
き、しかも金属素子の腐食の原因となる塩素イオンなど
のイオン性不純物の少ない高耐熱性ポリマーが求められ
ている。

【０００４】ＰＡＴＥに属する代表的なポリマーである
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）は結
晶融点が約２８５℃であり、ＳＭＴ対応には耐熱性が充
分とは言い難く、しかも現在の工業的製法においては、
ＰＰＳと同量以上の塩化ナトリウムが副生するためイオ
ン性不純物を多量に含んでしまうという問題点がある。
ＰＡＴＥの結晶融点をあげる方法として、アリーレンチ
オエーテル単位と化４で表されるアリーレンチオエーテ
ルケトン単位

【０００５】

【化４】 をランダムに導入した共重合体が提案されている（特公
昭５９−５１００号）。

【０００６】ところが、該共重合体の原料となるジハロ
ベンゼンと、ケトン基で活性化されているジハロ芳香族
化合物を一緒に極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物と
反応させる方法では、反応性や重合系中での化学的安定
性が異なるため、共重合を試みても組成の均一性、耐熱
性または溶融安定性の満足なポリマーは得られない。す
なわち、得られるランダム共重合体は、アリーレンチオ
エーテル単位が少なくなるにしたがい、特に９０モル％
以下になると、結晶性が低下し、耐熱性や機械的特性が
劣ったものになってしまう。

【０００７】芳香族チオエーテルとホスゲンもしくは芳
香族ジカルボン酸ジハライドをルイス酸の存在下、非プ
ロトン溶媒中で反応させ、構造式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】 を有するポリマーを得る方法が提案されている。（特開
昭６０−１０４１２６号、特開昭６０−１２０７２０
号）。しかしながら、得られる共重合体は、低重合度
で、溶融安定性が悪く、すぐゲル化してしまう問題点が
あった。本発明者らは、化７で表されるジハロベンゼン
と、化８または化９で表されるケトン基で活性化されて
いるジハロ芳香族化合物

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】 との共重合における前記問題点を改善するために、予め
各々プレポリマーを作成し、これらのプレポリマー同士
を反応させコポリマーを製造する方法について先に提案
した（特開平２−２２５５２７号、特願平１−３４２９
６８号）が、副生ハロゲン化アルカリ金属を十分に取り
除くことができないなどの問題点がある。

【００１３】一方、アリーレンチオエーテル系ポリマー
の他の製造方法として、ジハロゲン置換芳香族化合物と
芳香族ジチオールもしくはそのアルカリ金属塩（アルカ
リチオラート）とを反応させる方法が提案されている
（特公昭４５−１９７１３号、特公昭４６−４３９８
号、特開昭６１−１９７６３４号、特開昭６１−２００
１２７号、特開昭６２−５２９号、特開昭６２−５３０
号、特開昭６２−９１５３０号、特開昭６２−２０５３
０号等）。

【００１４】これらの製造方法では、反応性は良好であ
るが、原料の芳香族ジチオールおよびアルカリチオラー
トが酸化され易いため、その精製や取り扱いが難しく、
製造コストも高くなり、工業的実施が難しいという問題
がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン性不純物が少ない高耐熱性の芳香族コポリマーの製造
方法を提供することにある。本発明者らは、前記従来技
術の有する問題点を克服するために鋭意研究を行なった
ところ、ＰＡＴＥにアルカリ金属硫化物を作用させる
と、ＰＡＴＥの主鎖が切断して解重合し、両末端にアル
カリチオラート基を有する化合物（プレポリマー）が容
易に得られることを見出した。

【００１６】そして、この末端にアルカリチオラート基
を有するプレポリマーは、極性有機溶媒中で、各種のジ
ハロゲン置換芳香族化合物と反応させると、再び重合反
応し高重合度のコポリマーの得られることが分かった。
しかも、このプレポリマーは、重合反応系で優れた安定
性を有することが分かった。つまり、前記した反応性の
良好な芳香族ジチオールまたはアルカリチオラートを原
料として用いるＰＡＴＥの製造方法の利点のみを生かす
ことができる。

【００１７】この方法によれば、少なくとも一方の末端
にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを調製
し、このプレポリマーとケトン基により活性化されたジ
ハロゲン置換芳香族化合物とを、比較的温和な条件下
で、円滑に反応させ、かつ、高重合度で、溶融安定性に
優れたコポリマーを作ることができる。また、この方法
によれば、繰返し単位（ＶＩ）

【００１８】

【化１０】 の耐熱性付与効果が大であるため、上記繰返し単位を少
量のＰＡＴＥ鎖中に組み込むだけで所望の耐熱性を有す
るコポリマーが容易に設計可能である。その結果ＰＡＴ
Ｅの優れた特質である耐溶剤性や耐吸水性を十分に保持
できる利点を有する。また、この方法によれば、反応系
における生成塩の量を少なくさせることが可能なため、
得られるコポリマー中のイオン性不純物の含有量を低減
させることができる。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、極性有機溶媒中で、繰り返し単位〔Ｉ〕

【００２０】

【化１１】 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｋ
は０または１〜４の整数を表わす。〕を有するポリアリ
ーレンチオエーテル（Ａ）に、アルカリ金属硫化物を作
用させて解重合することにより得られる少なくとも一方
の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー
（Ｂ）と、 一般式〔ＩＩ〕

【００２１】

【化１２】 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）で表されるジハロゲン置換
芳香族化合物を、必要ならばアルカリ金属硫化物ととも
に極性有機溶媒中で、重合反応させることを特徴とする
高耐熱性芳香族コポリマー（Ｃ）の製造方法が提供され
る。以下、本発明について詳述する。

【００２２】〔原料ＰＡＴＥ（Ａ）〕本発明において、
解重合に供する原料のＰＡＴＥ（Ａ）は、繰り返し単位
〔Ｉ〕

【００２３】

【化１３】 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｋ
は０または１〜４の整数を表わす。〕を有するポリアリ
ーレンチオエーテル（Ａ）である。

【００２４】ここで、該ポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）は、ポリマー中に前記繰り返し単位〔Ｉ〕を５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましく
は８０重量％以上含むものを意味する。

【００２５】また、本発明で原料として使用するＰＡＴ
Ｅ（Ａ）には、高重合度のポリマーから、繰り返し単位
数が数個好ましくは数十個程度の低重合度のオリゴマー
まで含まれる。さらに、オフ・スペック品や成形屑、廃
プラスチックなども使用できる。

【００２６】このような原料ＰＡＴＥ（Ａ）は、特に限
定されないが、通常、ジハロゲン置換芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物との反応によって得られる。例えば、
米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４
５，８２６号などに開示されているように、アルカリ金
属硫化物と、ジハロゲン置換芳香族化合物とを、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの極性有機溶媒中で、加熱して重合
することにより得ることができる。さらに、本発明にお
いては、アルカリ金属硫化物１モルに対して、 一般式〔ＶＩＩ〕

【００２７】

【化１４】 〔ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基を、また、ｋは０または１〜４の整数を表わ
す。〕で表わされる化合物を主成分とするジハロゲン置
換芳香族化合物０．９〜１．１モル、好ましくは０．９
５〜１．０５モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０
３モルを、含水極性有機溶媒中で、重合反応させること
により得られるＰＡＴＥを原料として好適に用いること
ができる。

【００２８】前記一般式〔ＶＩＩ〕で表わされる化合物
としては、例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、２，６−ジクロルトルエン、２，５−ジク
ロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼンなどのジハロゲン
置換芳香族化合物を挙げることができる。また、２，６
−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロ
ルベンゼン、４，４’−ジクロルビフェニル、３，５−
ジクロル安息香酸、４，４’−ジクロルジフェニルエー
テル、４，４’−ジクロルジフェニルスルフォン、４，
４’−ジクロルジフェニルスルフォキシド、４，４’−
ジクロルジフェニルケトンなどの他のジハロゲン置換芳
香族化合物を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％の以下の少量成分として
用いることができる。

【００２９】かくして得られたＰＡＴＥは、反応混合物
から分離して用いてもよいし、反応混合物をそのまま解
重合に供してもよい。特に、イオン性不純物を低減させ
る場合は、原料ＰＡＴＥ（Ａ）として、重合混合物から
ポリマーを分離し、洗浄などにより精製されたものが好
ましい。

【００３０】なお、反応液中に含まれる極性有機溶媒お
よび水は、そのまま解重合工程の成分の一部として利用
することができる。また、ＰＡＴＥは、反応液を冷却し
て析出させたものであってもよい。

【００３１】〔アルカリ金属硫化物〕ＰＡＴＥ（Ａ）の
解重合に使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム、およびこれらの混合物を例示するこ
とができる。また、水硫化アルカリと水酸化アルカリか
ら反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ
金属硫化物も用いることができる。

【００３２】〔ビス（ベンゾイル）ベンゾフェノン含有
ジハロゲン置換芳香族化合物〕ＰＡＴＥ（Ａ）を解重合
して得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラー
ト基を有するプレポリマー（Ｂ）と反応させるビス（ベ
ンゾイル）ベンゾフェノン含有ジハロゲン置換芳香族化
合物は、 一般式〔ＩＩ〕

【００３３】

【化１５】 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされる少なくとも１
種の化合物である。

【００３４】ハロゲン原子Ｘは、フッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素から選ばれ、お互いに同一でもよく異なって
いてもよい。特に、塩素または臭素から選ばれたものが
好ましい。このようなジハロゲン置換芳香族化合物とし
て、ｍ＝０の場合には、 一般式〔ＶＩＩＩ〕

【００３５】

【化１６】 （ただし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表される化
合物を挙げることができる。

【００３６】一般式〔ＶＩＩＩ〕で表わされる化合物と
しては、例えば、好ましくは４，４’−ビス（４−クロ
ロベンゾイル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（４−
クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、３，
３’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノ
ン等およびこれらの二種以上の混合物が用いられる。こ
れらの化合物の中でも一般式〔ＩＩＩ〕

【００３７】

【化１７】 で表される化合物が好ましい。

【００３８】また、一般式〔ＶＩＩＩ〕で表される化合
物と少量のアルカリ金属硫化物との反応により生成する
オリゴマーあるいはポリマーであって、その末端にハロ
ゲン原子を有する化合物も使用することができる（一般
式〔ＩＩ〕で、ｍ＝１〜１００の場合）。この場合、ｍ
は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８の整数
である。ｍが１００を越えると、反応性が不足するおそ
れがある。

【００３９】（極性有機溶媒）極性有機溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロ
リドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、
テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミド等
に代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の
安定性が高く、高分子量のポリマーが得られるので好ま
しい。

【００４０】（製造方法）本発明の高耐熱性芳香族コポ
リマー（Ｃ）の製造方法は、ＰＡＴＥ（Ａ）にアルカリ
金属硫化物を作用させて解重合することにより少なくと
も一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリ
マー（Ｂ）を得る工程（解重合工程あるいはアルカリチ
オラート化工程）と、生成したプレポリマー（Ｂ）と各
種ジハロゲン置換芳香族化合物を反応させることによ
り、再び重合反応させる工程（重合工程あるいは再重合
工程）を含む。

【００４１】解重合工程 少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）は、通常、（ａ）極性有機溶媒１ｋ
ｇ当たり水２０モルまでを含有する含水極性有機溶媒、
（ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ＰＡＴＥ（Ａ）
０．１〜５基本モル、および（ｃ）ＰＡＴＥ（Ａ）１基
本モルに対して、アルカリ金属硫化物０．０１〜１モ
ル、を含む混合物を２００〜３００℃で、０．１〜３０
時間、解重合反応させることにより好適に得ることがで
きる。

【００４２】反応温度は、通常、２００〜３００℃、好
ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２３５〜２
８０℃である。２００℃未満では、解重合とアルカリチ
オラート化が不十分になったり、反応時間が長くなり過
ぎ、また、３００℃を越えると、分解反応を起こし易く
なり、いずれも好ましくない。

【００４３】反応時間は、通常、０．１〜３０時間、よ
り好ましくは０．５〜２０時間である。０．１時間未満
では、反応が不十分になるおそれがあり、逆に、３０時
間を越えると経済的に不利になる。

【００４４】解重合工程での水の共存量は、極性有機溶
媒１ｋｇ当たり２０モルまで、好ましくは０．１〜２０
モル、より好ましくは０．２〜１０モルの範囲が望まし
い。２０モルを越えると、望ましくない副反応が起こる
おそれがある。

【００４５】解重合に供するＰＡＴＥ（Ａ）の量は、極
性有機溶媒１ｋｇ当たり０．１〜５基本モル、好ましく
は０．２〜４基本モルの範囲が望ましい。０．１基本モ
ル未満では、生産性が低下し、逆に、５基本モルを越え
ると、反応系の粘性が高くなり、いずれも好ましくな
い。なお、本発明でいう「基本モル」数とは、ＰＡＴＥ
の繰り返し単位〔Ｉ〕を構成する原子量の総和を１グラ
ム分子として算出したモル数をいう。

【００４６】アルカリ金属硫化物の量は、ＰＡＴＥ
（Ａ）１基本モル当たり０．０１〜１モル、好ましくは
０．０２〜０．９モル、さらに好ましくは０．０５〜
０．８モルの範囲が望ましい。０．０１モル未満では、
アルカリチオラート化が不十分になるおそれがあり、逆
に、１モルを越えると、重合工程で得られるコポリマー
（Ｃ）の組成の均一性、溶融安定性に悪影響を及ぼすお
それがある。

【００４７】含水極性有機溶媒、ポリアリーレンチオエ
ーテル（Ａ）およびアルカリ金属硫化物を含む混合物
は、該混合物を１０倍（重量比）の水に希釈した水溶液
のｐＨ値が９以上、好ましくは１０以上になるようなア
ルカリ性であることが望ましい。ｐＨ値が９未満では、
解重合とアルカリチオラート化が不十分になるおそれが
ある。

【００４８】混合物を所望のアルカリ性にするために、
ＰＡＴＥ（Ａ）１基本モル当たり０．００１〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルの塩基性化合物を添加
することができる。このような塩基性化合物としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
を挙げることができる。

【００４９】かくして、少なくとも一方の末端にアルカ
リチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）が得られ
る。このようなプレポリマー（Ｂ）は、通常、両末端に
アルカリチオラート基を有するものが主体となっている
と考えられる。

【００５０】また、プレポリマー（Ｂ）の重合度は、原
料ＰＡＴＥ（Ａ）の重合度や解重合に用いるアルカリ金
属硫化物の量などの反応条件によって異なり、前記繰り
返し単位〔Ｉ〕が１個から数個のオリゴマーから、比較
的高重合度のものまであるが、本発明に使用するもの
は、特に制限なく使用でき、どの重合度のものであって
も、また、これらの混合物であってもよい。

【００５１】少なくとも一方の末端にアルカリチオラー
ト基を有するプレポリマー（Ｂ）は、該プレポリマー
（Ｂ）を含有する反応混合物（反応液）のままで、安定
性よく次の重合工程の成分として用いることができる。
また、必要ならば酸化されない条件下で、一旦、反応液
からプレポリマー（Ｂ）を分離して、次の重合工程の成
分として用いることも可能である。

【００５２】アルカリ金属硫化物による解重合により末
端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）
を生成させた後は、反応系が強アルカリ性であることを
必要としない。むしろ、強アルカリ性では重合反応を阻
害する場合がある。

【００５３】したがって、アルカリチオラート化反応
後、生成したプレポリマー（Ｂ）を反応液から分離しな
いでそのまま次の重合反応に用いる時には、酸性物質で
部分的に中和することができる。ただし、反応液を酸性
にしてしまうとアルカリチオラート基が分解し易くなる
ので好ましくない。

【００５４】中和剤としては、プロトン酸および／また
は強酸と弱塩基からなる塩等が用いられるが、特に強酸
と弱塩基からなる塩が好ましい。具体例としては、ハロ
ゲン化アンモニウム、希鉱酸、有機カルボン酸などが挙
げられる。

【００５５】重合工程 少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕で表される少な
くとも１種のジハロゲン置換芳香族化合物との重合反応
は、通常、（ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水３０モル
までを含有する含水極性有機溶媒、（ｂ）極性有機溶媒
１ｋｇに対して、少なくとも一方の末端にアルカリチオ
ラート基を有するプレポリマー（Ｂ）０．０５〜５基本
モル、および（ｃ）該プレポリマー（Ｂ）１モルに対し
て、一般式〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種のジハロ
ゲン置換芳香族化合物０．７〜１．３モル、を含む混合
物を８０〜３００℃で、０．１〜３０時間、重合反応さ
せることにより好適に行なうことができる。

【００５６】重合反応温度は、通常、８０〜３００℃、
より好ましくは１００〜２８０℃である。反応温度が８
０℃未満では、重合反応が不充分となるおそれがあり、
逆に、３００℃を越えると、分解反応が起こるおそれが
ある。

【００５７】重合時間は、通常、０．１〜３０時間、よ
り好ましくは０．５〜２０時間である。反応時間が０．
１時間未満では、重合反応が不十分となるおそれがあ
り、逆に、３０時間を越えると、生産性が悪くなる。

【００５８】また、２段以上の多段で昇温して、重合反
応させることにより、より高分子量のコポリマーが、よ
り短時間で得やすい。例えば、２３５℃までの温度で前
段重合を行ない、次いで、２４５℃以上に昇温して後段
重合を行なう方法がある。

【００５９】この重合工程における反応系の水の量は、
極性有機溶媒１ｋｇ当たり３０モルまで、好ましくは１
〜２５モル、さらに好ましくは５〜２０モルの範囲が望
ましい。なお、この水の一部は、重合反応の途中で添加
してもよい。特に、この重合工程で後半に２４５℃以上
に昇温して重合反応を行なう場合は、この昇温段階の前
後に水を追加すると、より高分子量で、より溶融安定性
の優れたコポリマー（Ｃ）を得やすい。水の量が３０モ
ル超過では、望ましくない副反応等が起こり易く、ま
た、高分子量のコポリマーが得難くなる。

【００６０】プレポリマー（Ｂ）の量は、極性有機溶媒
１ｋｇ当たり０．０５〜５基本モル、好ましくは０．１
〜４基本モルの範囲が望ましい。０．０５基本モル未満
では、生産性の点で不利であり、５基本モル超過では、
反応系の粘度が高くなり、いずれも好ましくない。ただ
し、プレポリマー（Ｂ）の基本モル数とは、繰り返し単
位〔Ｉ〕を構成する原子量の総和を１グラム分子として
算出したモル数を意味する。

【００６１】ジハロゲン置換芳香族化合物の量は、プレ
ポリマー（Ｂ）１モル当たり０．７〜１．３モル、より
好ましくは０．９〜１．１モルの範囲が望ましい。０．
７モル未満または１．３モル超過では、高分子量のコポ
リマーを得難い。

【００６２】ここで、プレポリマー（Ｂ）のモル数は、
プレポリマー（Ｂ）を製造する際に添加したアルカリ金
属硫化物量から解重合反応後の残存アルカリ金属硫化物
量を差し引いたアルカリ金属硫化物のモル数と定義す
る。

【００６３】なお、本発明においては、該プレポリマー
（Ｂ）とジハロゲン置換芳香族化合物を重合反応させる
工程で、必要ならばアルカリ金属硫化物を使用すること
も可能であり、アルカリ金属硫化物はプレポリマー
（Ｂ）とアルカリ金属硫化物の総和に対して６０モル％
以下の範囲、好ましくは５０モル％未満の範囲、より好
ましくは３０モル％以下の範囲で使用できる。なお、こ
の場合のアルカリ金属硫化物の使用量はジハロゲン置換
芳香族化合物量を規定する際、上記定義したプレポリマ
ー（Ｂ）のモル数に加えられ、この合計量をプレポリマ
ー（Ｂ）のモル数とする。

【００６４】その他の重合条件 本発明の製造方法においては、反応装置として、少なく
とも反応液が直接接触する部分は、例えばチタン材など
の反応液と反応しない不活性な耐腐食性材料で構成され
たものであることが好ましい。

【００６５】また、コポリマーの製造方法において、反
応末期に、例えば、ビス（ハロベンゾイル）ベンゾフェ
ノン、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン、ジハロベンゾ
フェノン、ジハロジフェニルスルフォン、モノハロベン
ゾフェノンなどのハロゲン化合物を反応系に添加して反
応させることにより、さらに溶融安定性の改善されたコ
ポリマーを得ることができる。

【００６６】本発明のコポリマーは、繰り返し単位〔Ｖ
Ｉ〕

【００６７】

【化１８】 を有する少なくとも１つのポリアリーレンチオエーテル
ケトンケトンケトン（ＰＴＫＫＫ）セグメント（Ｘ）
と、繰り返し単位〔Ｉ〕

【００６８】

【化１９】 を有する少なくとも１つのＰＡＴＥセグメント（Ｙ）を
含有するコポリマーである。

【００６９】本発明のコポリマーを粒状物として得よう
とする場合には、セグメント（Ｘ）の合計量に対するセ
グメント（Ｙ）の合計量の比率が重量比で０．５〜９と
することが好ましく、より好ましくは１．０〜５、さら
に好ましくは１．５〜４である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例およ
び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。

【００７１】なお、ポリマーの物性の測定法は次のとお
りである。 ＜物性の測定＞融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ） 融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマ
ーを約３７０℃でホットプレスし急冷して、厚さ約０．
５ｍｍのシートに成形し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、窒素雰囲気中、室温から１０℃／分の速度で昇温
加熱して測定した。なお、ホットプレスによるシート成
形を行なわずに、粒状でのポリマー（重合上がりのポリ
マー）のＴｍも、同様の条件で測定した。

【００７２】ポリマーの組成比 硫黄の元素分析値から算出した。

【００７３】ナトリウムイオンの量 ナトリウムイオンの量は、ポリマーを加熱した濃硫酸中
で分解した後、過酸化水素水で処理して試料溶液を調製
し、イオンクロマト法により定量した。

【００７４】溶融粘度 内径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキ
ャピログラフ（東洋精機社製）にポリマーサンプルを装
填し、ポリマーの融点Ｔｍよりも高い温度で５分間予熱
後、剪断速度１，２００／秒、特定温度下で測定した。

【００７５】数平均分子量の測定 試料反応液（アルカリチオラート化物を含む）をサンプ
リングし、大過剰量の希塩酸水で処理し、さらに、水洗
を十分に行ない、真空乾燥して試料サンプルを調製し
た。原料ＰＡＴＥポリマーはそのまま試料サンプルとし
た。数平均分子量は、ゲル・パーミュエーション・クロ
マトグラフ法（ＧＰＣ法）で求めた。測定条件は以下の
とおりである。 カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ８０Ｍ／Ｓ直列２本 溶媒 ：α−クロルナフタレン 流速 ：０．７ｍｌ／分 温度 ：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量：２００μｌ 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 分子量校正：標準ポリスチレンおよび

【００７６】

【化２０】 データ処理：クロマトパックＣ−ＲＡＸ（島津製作所
製）

【００７７】〔合成例〕 〔４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェ
ノンの合成〕撹拌装置、滴下装置、温度計、還流冷却器
を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、塩化アルミニ
ウム２５．６０ｇ（０．１９２モル）、１，１，２，２
−テトラクロロエタン１００ｍｌを加え、塩化アルミニ
ウムの塊がなくなるまで撹拌した後、５℃で４−クロロ
ベンゾトリクロリド４４．１４ｇ（０．１９２モル）を
加えた。さらにこの温度でジフェニルメタン１３．４５
ｇ（０．０８モル）を適下し、２時間撹拌反応させた。
反応終了後、この反応混合物に水１００ｍｌを加え、液
温を１００℃に上げ、３時間激しく撹拌することによ
り、上記反応で生成した４，４’−ビス（４−クロロフ
ェニルジクロロメチル）ジフェニルメタンを加水分解し
て、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタンとした。

【００７８】加水分解終了後、反応液を冷却し、クロロ
ホルム２００ｍｌを加えて、有機物を溶解し、クロロホ
ルム層を分離し、水洗した後、蒸留に付した。蒸留によ
りクロロホルムおよび１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを留去した残渣に、トルエンを加えて再結晶し、
４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメ
タンの灰白色針状結晶２８．０ｇを得た。

【００７９】次いで、撹拌装置、還流冷却器、空気吹き
込み管を備えた２００ｍｌのチタン製オートクレーブ
に、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルメタン２０．００ｇ、酢酸９０ｇ、水１０ｇ、酢酸コ
バルト４水塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水塩１．０ｇ、
臭化アンモニウム１．００ｇを入れ、窒素で１０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに加圧した後、昇温した。反応系が１８０℃に
なった後、この温度で１１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力を保ち
ながら、撹拌下毎時２４リットルの空気を流し、７時間
反応させた。

【００８０】反応終了後、室温まで冷却し、析出した結
晶を濾取し、酢酸で洗浄した。得られた結晶を１−メチ
ル−２−ピロリジノンから再結晶して、４，４’−ビス
（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン１７．５３ｇ
を得た。メトラー社製の示差走査熱量計で解析した純度
は、９９．９０％であった。収率は８４．９％であっ
た。

【００８１】その構造は、質量分析（Ｍａｓｓ）、赤外
線スペクトル分析（ＩＲ）、元素分析により下記構造式
化２１で表される化合物である。

【００８２】

【化２１】

【００８３】以下にその分析値を示す。 分子量（Ｍａｓｓ）： ４５８ ＩＲ： １６４５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ） 元素分析： 〔実験値〕 〔理論値〕 Ｃ： ７０．６重量％ ７０．６１重量％ Ｈ： ３．５重量％ ３．５１重量％ Ｃｌ： １５．４重量％ １５．４４重量％ 融点： ３１０．５〜３１１℃

【００８４】さらに、上述した方法により以下の実施例
および比較例で用いた４，４’−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ベンゾフェノン（以下、ＢＣＢＢと略記）の必
要量を合成した。

【００８５】［参考例１］ ＜原料ＰＡＴＥ（Ａ）の調製＞Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）７．０ｋｇ、含水硫化ナトリウム３．０３ｋ
ｇ（１８．０２モル、水分５３．６重量％）を、チタン
内張りオートクレーブ中に仕込み、窒素ガスで置換後、
徐々に２００℃まで昇温しながら、水１．３２ｋｇを含
むＮＭＰ溶液２．０２ｋｇと硫化水素０．４１モルを溜
出させた。

【００８６】次いで、ｐ−ジクロルベンゼン２．６５ｋ
ｇ（１８．０３モル）、水０．２４ｋｇ（１３．３２モ
ル）およびＮＭＰ３．７０ｋｇの混合溶液を供給し、２
２０℃で５時間反応した後、さらに水を０．７２ｋｇ
（４０．００モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時
間反応した。

【００８７】得られた反応混合液をスクリーンで篩分
し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞ
れ３回行なったのち脱水し、１００℃で乾燥して白色顆
粒状のＰＡＴＥ（Ａ−１）を得た。

【００８８】ＰＡＴＥ（Ａ−１）の物性は、次のとおり
であった。 Ｔｍ＝２８１℃ Ｔｇ＝８６℃ η^*＝２２００ポイズ（３１０℃） 数平均分子量＝約１１０００ ナトリウムイオン＝４５０ｐｐｍ

【００８９】［実施例１］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞チタン製重合缶
中で、参考例１で調製したＰＡＴＥ（Ａ−１）１０８ｇ
（１．０基本モル）、ＮＭＰ５００ｇ、含水硫化ナトリ
ウム（水分５３．８８重量％）２３．０７ｇ、水酸化ナ
トリウム１．０ｇの混合物を撹拌して、混合液を調製し
た。この混合液の一部を１０倍（重量比）の水で希釈し
た水溶液のｐＨ値は、１２であった。

【００９０】この混合液を窒素置換後、撹拌しながら、
２４０℃で２時間加熱し、解重合とアルカリチオラート
化反応を行ない、反応液（ａ−１）を得た。この反応液
中の残存硫化ナトリウムをイオンクロマト法で定量した
ところ、２．５％であった。

【００９１】＜アルカリチオラート化物の解析＞反応液
（ａ−１）を１０倍量の水で希釈し、塩酸でｐＨを３に
調節した後、水洗を十分に行ない、室温で真空乾燥しチ
オール化物を得た。

【００９２】このチオール化物は、チオフェノール臭が
した。また、その赤外線吸収スペクトルには、原料のＰ
ＡＴＥには認められないチオール基に由来する２５６０
ｃｍ^-1付近に弱い吸収が認められた。チオール化物の硫
黄含有量は、ＰＡＴＥの理論値２９．６０重量％に比べ
て、３１．６重量％に増加していた。また このチオー
ル化物の溶融粘度は５０ポイズ以下（３１０℃）であ
り、原料のＰＡＴＥの２２００ポイズに比べ非常に小さ
くなっていた。

【００９３】＜共重合反応＞上記の反応液（ａ−１）３
８８．７ｇ〔プレポリマー（Ｂ）０．０８２モル、硫化
ナトリウム０．００２１モル含有〕とＢＣＢＢ３８．５
８ｇ（０．０８４モル）ＮＭＰ３３６ｇおよび水８５．
１ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換後、昇温し２
７０℃で３０分間反応行った。

【００９４】この反応混合物を、２４０℃まで降温した
後、反応末期処理を行った。反応末期処理は４，４’ジ
クロロベンゾフェノン（以下ＤＣＢＰと略記）６．３ｇ
とＮＭＰ６０ｇの混合液を圧入し２４０℃で３０分間反
応させることにより行った。

【００９５】得られた反応混合液を目開き１５０μｍ
（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマ
ーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行なった
後、脱水した。１００℃で乾燥しコポリマー（ポリマー
Ｃ１）を７２％の収率で得た。

【００９６】＜ポリマーの物性＞得られたポリマーＣ１
の物性は、次のとおりであった。 Ｔｍ＝３３６℃ （重合上がりのコポリマーのＴｍは３４５℃であっ
た。） Ｔｇ＝１１４℃ 溶融粘度＝１５０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン含有量＝６０ｐｐｍ

【００９７】［実施例２］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞参考例１で調製
した乾燥前の含水ＰＡＴＥ（Ａ−１）１６６．１ｇ
（１．０基本モル、含水率３６．６重量％）、ＮＭＰ７
００ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．８８重量％）
１８．８ｇ、水酸化ナトリウム１．０ｇの混合物を撹拌
して、混合液を調製した。この混合液の一部を１０倍
（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ値は、１２であ
った。

【００９８】この混合液を窒素置換後、撹拌しながら、
２４０℃で１時間加熱し、解重合とアルカリチオラート
化反応を行ない、反応液（ａ−２）を得た。この反応液
中の残存硫化ナトリウムをイオンクロマト法で定量した
ところ、３．４％であった。

【００９９】＜共重合反応＞上記の反応液（ａ−２）５
００ｇ〔プレポリマー（Ｂ）０．０７８３モル、硫化ナ
トリウム０．００２８モル含有〕とＢＣＢＢ３６．８４
ｇ（０．０８０２モル）をチタン製重合缶に仕込み、窒
素置換後、昇温し２７０℃で３０分間反応を行った。

【０１００】この反応混合物を、２４０℃まで降温した
後、反応末期処理を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ
６．３ｇとＮＭＰ６０ｇの混合液を圧入し２４０℃で３
０分間反応させることにより行った。得られた反応混合
液を実施例１と同様に処理して、コポリマー（ポリマー
Ｃ２）を８８％の回収率で得た。

【０１０１】＜ポリマーの物性＞コポリマーＣ２の物性
は、以下のとおりであった。 Ｔｍ＝３０６℃ （重合上がりのコポリマーのＴｍは３１８℃であっ
た。） Ｔｇ＝１０８℃ 溶融粘度＝２００ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン含有量＝４０ｐｐｍ

【０１０２】［実施例３］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞チタン製重合缶
中で、ＰＡＴＥ（呉羽化学工業株式会社製、登録商標フ
ォートロン＃Ｗ３００）１０８ｇ（１．０基本モル）、
ＮＭＰ５００ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．８８
重量％）１８．８ｇ、水酸化ナトリウム１．０ｇの混合
物を撹拌して、混合液を調製した。この混合液の一部を
１０倍（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ値は、１
２であった。

【０１０３】この混合液を窒素置換後、撹拌しながら、
２４０℃で１時間加熱し、解重合とアルカリチオラート
化反応を行ない、反応液（ａ−３）を得た。この反応液
中の残存硫化ナトリウムをイオンクロマト法で定量した
ところ、０．３％であった。

【０１０４】＜ＰＴＫＫＫオリゴマーの合成＞ＢＣＢＢ
８０ｇ（０．１７４モル）、含水硫化ナトリウム（水分
５３．８８重量％）１０．３４ｇ、ＮＭＰ４００ｇおよ
び水３０．４ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換
後、加熱昇温し２２０℃で２時間反応を行ない、ＰＴＫ
ＫＫオリゴマーＫ１を含む反応液ＫＳ１を得た。

【０１０５】＜共重合反応＞上記の反応液（ａ−３）２
８２．５ｇ〔プレポリマー（Ｂ）０．０４９９モル、硫
化ナトリウム０．０００２モル含有〕、２３０．１ｇの
反応液スラリーＫＳ１および水３７．４ｇをチタン製重
合缶に仕込み、窒素置換後、昇温し２７０℃で３０分間
反応行った。

【０１０６】この反応混合物を、２４０℃まで降温した
後、反応末期処理を行った。反応末期処理はＤＣＢＰ
６．３ｇとＮＭＰ６０ｇの混合液を圧入し２４０℃で３
０分間反応させることにより行った。得られた反応液ス
ラリーから瀘紙（５種Ａ）をもちいてポリマーを回収
し、アセトンおよび水で十分洗浄し乾燥して、コポリマ
ー（ポリマーＣ３）を９３％の回収率で得た。

【０１０７】＜ポリマーの物性＞コポリマーＣ３の物性
は、以下のとおりであった。 Ｔｍ＝３４０℃ （重合上がりのコポリマーのＴｍは３５５℃であっ
た。） Ｔｇ＝１１１℃ 溶融粘度＝５０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン含有量＝１１０ｐｐｍ

【０１０８】［比較例１］ ＜ホモポリマーの合成＞ＢＣＢＢ２８．７ｇ、含水硫化
ナトリウム（水分５３．８８重量％）１０．５８ｇ、Ｎ
ＭＰ５００ｇおよび水３８．４ｇをチタン製重合缶に仕
込み、窒素置換後、加熱昇温し２２０℃で２時間反応を
行なった。

【０１０９】反応液スラリーをアセトン中に投入し、ポ
リマーを沈降させたのち、瀘紙（５種Ａ）をもちいてポ
リマーを回収し、アセトンおよび水で十分洗浄し乾燥し
て、微粉末のポリマーＲ１を得た。ポリマーＲ１の平均
粒径は２０μｍ以下で、重合上がりのポリマーの融点は
４３６℃であった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、重合反応系における安
定性や反応性などの異なる２種以上のジハロゲン置換芳
香族化合物を出発材料として、イオン性不純物が少な
く、耐熱スペクトルの広い高耐熱性の芳香族コポリマー
を提供することができる。

【０１１１】また、本発明によれば、ＰＡＴＥ製造工程
における副生オリゴマーやオフ・スペック品、あるいは
ＰＡＴＥの成形屑や使用済み廃プラスチックのリサイク
ル使用も可能であり、資源の有効利用に寄与できる。

【０１１２】本発明のコポリマーは、単独で各種成形用
樹脂として有用であるが、必要に応じて安定剤、他の熱
可塑性樹脂、繊維状充填材および／または無機充填材な
どを配合して、組成物として用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性有機溶媒中で、繰り返し単位〔Ｉ〕 【化１】 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｋ
   は０または１〜４の整数を表わす。〕を有するポリアリ
   ーレンチオエーテル（Ａ）に、アルカリ金属硫化物を作
   用させて解重合することにより得られる少なくとも一方
   の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー
   （Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕 【化２】 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
   はハロゲン原子を表わす。）で表されるジハロゲン置換
   芳香族化合物を、必要ならばアルカリ金属硫化物ととも
   に極性有機溶媒中で、重合反応させることを特徴とする
   高耐熱性芳香族コポリマー（Ｃ）の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも一方の末端にアルカリチオラ
   ート基を有するプレポリマー（Ｂ）が、 （ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水２０モルまでを含有
   する含水極性有機溶媒、 （ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ポリアリーレンチ
   オエーテル（Ａ） ０．１〜５基本モル（ただし、基本
   モル数とは、繰り返し単位〔Ｉ〕を構成する原子量の総
   和を１グラム分子として算出したモル数）、および （ｃ）ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）１基本モルに
   対して、アルカリ金属硫化物０．０１〜１モル、を含む
   混合物を２００〜３００℃で、０．１〜３０時間、解重
   合反応させることにより得たものである請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】少なくとも一方の末端にアルカリチオラー
   ト基を有するプレポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕で
   表される少なくとも１種のジハロゲン置換芳香族化合物
   との重合反応を （ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水３０モルまでを含有
   する含水極性有機溶媒、 （ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、少なくとも一方の
   末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー
   （Ｂ）０．０５〜５基本モル、および （ｃ）該プレポリマー（Ｂ）１モルに対して、一般式
   〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種のジハロゲン置換芳
   香族化合物０．７〜１．３モル、を含む混合物を８０〜
   ３００℃で、０．１〜３０時間、重合反応させることに
   よりに行なう請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ジハロゲン置換芳香族化合物が一般式
   〔ＩＩＩ〕 【化３】 （ただし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表される化
   合物である請求項１ないし３のいずれか１項記載の製造
   方法。