JP2722266B2 - Molding resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形材料として用いられる成形用樹脂組成物
に関する。更に詳しくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、特定の三元共重合体、およびガラス繊維
を特定量、均一に混合してなる機械的強度、耐熱性およ
び成形加工性に非常に優れた成形用樹脂組成物に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molding resin composition used as a molding material. More specifically, a molding resin having excellent mechanical strength, heat resistance, and moldability, which is obtained by uniformly mixing a polyamide resin, a thermoplastic polyester resin, a specific terpolymer, and a glass fiber in a specific amount. Composition.

（従来の技術） ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事
から、近年成形材料としても利用される様になってい
る。これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械
的強度、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的
高い電気的性質を有し、エンジニアリングプラスチック
としてその性能を十分に有している事による。しかしそ
の反面、アミド基（−CONH−）に帰因する吸水による寸
法変化、機械的強度の低下等、好ましからざる性能を有
しそれが故に成形材料としての市場性が限定される場合
も見られたのである。(Prior Art) In recent years, polyamide resins have been used as molding materials because of their excellent physical and chemical properties. This is because polyamide resin has high mechanical strength, excellent abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance and relatively high electrical properties in thermoplastic resin, and has enough performance as engineering plastic It depends. On the other hand, on the other hand, there are cases in which undesired performance such as dimensional change due to water absorption attributed to the amide group (-CONH-) and reduction in mechanical strength is exerted, which limits the marketability as a molding material. It was.

また熱可塑性ポリエステル樹脂は吸水による物性低下
もなく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、
化学的性質を有し広く成形材料として利用されている。
しかし熱水に長時間さらされた場合の機械的強度の低下
は著しい。In addition, the thermoplastic polyester resin has no physical property deterioration due to water absorption, and furthermore, excellent physical properties similar to polyamide resin,
It has chemical properties and is widely used as a molding material.
However, the mechanical strength is significantly reduced when exposed to hot water for a long time.

ところがポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂
の両者の欠点を補うべく単純に両者を混合するのみで
は、優れた諸性能が損なわれ実用に供することは不可能
であった。However, simply mixing the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin to make up for the disadvantages of both resins impairs excellent performances and cannot be put to practical use.

単純な場合による機械的強度の低下を防止し、かつ両
者の欠点を補うための混合法としては、例えば特開昭51
−103191および特開昭56−42645に重合段階で混合する
方法が提案されているが、装置も大規模となり、混合に
時間を要するため実用的でなかった。As a mixing method for preventing a decrease in mechanical strength due to a simple case and compensating for the disadvantages of both, for example, JP-A-51
No.-103191 and JP-A-56-42645 propose a method of mixing at the polymerization stage, but the apparatus is large-scale and it takes a long time for mixing, which is not practical.

更にポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の混
合物に補強のためにガラス繊維を混入しても成形加工性
が悪く得られた成形品の機械的強度も満足できるもので
はなかった。Furthermore, even if glass fibers are mixed into a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic polyester resin for reinforcement, the moldability is poor and the mechanical strength of the obtained molded product is not satisfactory.

（発明が解決しよとする課題） 発明者等は押出機等をもちいた簡便な溶融混練によ
り、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂を
混合することで、両者のもつ優れた諸性能を損なう事な
く、両者の欠点の改善することを目的に鋭意検討した結
果、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂に
対し特定の共重合体を特定量、均一に混合することによ
り、この目的を満足すること、又ガラス繊維を混入した
場合にも良好な成形加工性を有し機械的強度も満足でき
ることを見い出し本発明を完成した。(Problems to be Solved by the Invention) The inventors mix the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin by simple melt-kneading using an extruder or the like, without impairing the excellent performances of both. As a result of diligent studies aimed at improving the disadvantages of both, a specific amount of a specific copolymer is uniformly mixed with a polyamide resin and a thermoplastic polyester resin, thereby satisfying this purpose, The present invention was found to have good moldability and satisfactory mechanical strength even when fibers were mixed, and completed the present invention.

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、１）（ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量
％、（ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂95〜５重量％から
なる樹脂混合物（Ａ）70〜99.5重量％にたいして、
（ｃ）芳香族ビニル化合物80〜98重量％、（ｄ）α，β
不飽和カルボン酸化合物および（ｅ）不飽和エポキシ化
合物の混合物２〜20重量％を重合して得られる重合体
（Ｂ）0.5〜30重量％を均一に混合してなる成形用樹脂
組成物。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides: 1) a resin mixture comprising (a) 5 to 95% by weight of a polyamide resin and (b) 95 to 5% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) 70 to 99.5% by weight %
(C) 80 to 98% by weight of an aromatic vinyl compound, (d) α, β
A molding resin composition obtained by uniformly mixing 0.5 to 30% by weight of a polymer (B) obtained by polymerizing 2 to 20% by weight of a mixture of an unsaturated carboxylic acid compound and (e) an unsaturated epoxy compound.

２）（ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量％、（ｂ）熱可塑
性ポリエステル樹脂95〜５重量％からなる混合物70〜9
9.5重量％にたいして（ｃ）芳香族ビニル化合物80〜98
重量％、（ｄ）α，β不飽和カルボン酸化合物および
（ｅ）不飽和エポキシ化合物の混合物２〜20重量％を重
合して得られる重合体（Ｂ）0.5〜30重量％を均一に混
合物50〜90重量％と（ｆ）ガラス繊維50〜10重量％を混
合してなる成形用樹脂組成物を提供することにある。2) A mixture of 70 to 9 comprising (a) 5 to 95% by weight of a polyamide resin and (b) 95 to 5% by weight of a thermoplastic polyester resin.
(C) 80 to 98 aromatic vinyl compounds relative to 9.5% by weight
0.5% to 30% by weight of a polymer (B) obtained by polymerizing 2 to 20% by weight of a mixture of (d) an α, β unsaturated carboxylic acid compound and (e) an unsaturated epoxy compound. An object of the present invention is to provide a molding resin composition obtained by mixing about 90% by weight with (f) 50 to 10% by weight of glass fiber.

本発明におけるポリアミド樹脂とは、三員環以上のラ
クタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミン等
の重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂をい
う。The polyamide resin in the present invention refers to various polyamide resins obtained by polycondensation of a lactam having three or more rings, ω-aminocarboxylic acid, dibasic acid and diamine.

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン
２塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合す
ることによって得られる重合体、またはこれらの共重合
体が挙げられる。Specifically, ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, polymers such as 11-aminoundecanoic acid, or butanediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine,
Undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine,
Polymers obtained by polycondensing diamines such as meta-xylylenediamine with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sepatin acid, dodecane dibasic acid and glutaric acid, or copolymers thereof Coalescence.

さらに詳しくは、ナイロン46、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
12のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、キシリレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂が例示できる。以上掲げたポリアミド樹脂のな
かでもナイロン６、ナイロン66、ナイロン12が特に好ま
しい。More specifically, nylon 46, nylon 6, nylon
66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 6
Examples thereof include aromatic polyamide resins such as 12 and aromatic polyamide resins such as polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, and xylylene group-containing polyamide. Of the above-listed polyamide resins, nylon 6, nylon 66 and nylon 12 are particularly preferred.

用いられるポリアミド樹脂の数平均分子量としては10
000〜35000の範囲が好ましい。The number average molecular weight of the polyamide resin used is 10
A range from 000 to 35,000 is preferred.

又本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては
グリコール成分として炭素数２〜６のグリコール例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等
のグリコールとジカルボン酸成分としては例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸及びそれらのハロゲン化核置換
体、アルキル核置換体等のジカルボン酸を組合わせた骨
格を有する熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−1,2−
ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレー
トなどのほかに、ポリエチレンイソフタレート／テレフ
タレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどのような共重合体ポリエステルがあげられ
る。これらのうち機械的強度、成形性などのバランスの
とれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートが好ましい。As the thermoplastic polyester resin in the present invention, glycols having 2 to 6 carbon atoms such as glycol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and dicarboxylic acid components include, for example, terephthalic acid and isophthalic acid. It is a thermoplastic polyester resin having a skeleton in which a dicarboxylic acid such as an acid and a halogenated nucleus thereof or an alkyl nucleus thereof is combined, and more specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyphenylene terephthalate. Xylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-
In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, copolymer polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and the like can be mentioned. Can be Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, which are well-balanced in mechanical strength and moldability, are preferred.

使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量
としては10000〜35000の範囲が好ましい。The number average molecular weight of the thermoplastic polyester resin used is preferably in the range of 10,000 to 35,000.

本発明における重合体（Ｂ）は芳香族ビニル化合物を
主成分とし、α，β不飽和カルボン酸化合物および不飽
和エポキシ化合物より構成される。The polymer (B) in the present invention contains an aromatic vinyl compound as a main component and is composed of an α, β unsaturated carboxylic acid compound and an unsaturated epoxy compound.

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ρ−メチルスチレン、ρ−ブチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ビニルキシレン等より選ばれる一種
又は二種以上が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl compound include one or more selected from styrene, α-methylstyrene, ρ-methylstyrene, ρ-butylstyrene, halogenated styrene, vinylxylene, and the like.

α，β不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、
クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、メサコン酸、コハク酸、テトラヒド
ロフタル酸またはこれらの無水物などが挙げられるが、
この中でも無水マレイン酸が最も好ましい。α, β unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, methyl maleic acid,
Chloromaleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, crotonic acid, mesaconic acid, succinic acid, tetrahydrophthalic acid or anhydrides thereof, and the like,
Of these, maleic anhydride is most preferred.

又不飽和エポキシ化合物としてはメタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテ
ル、２メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノ
ールグリシジルエーテル等が挙げられるが、なかでもメ
タクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。Examples of the unsaturated epoxy compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and allylphenol glycidyl ether. Of these, glycidyl methacrylate can be preferably used.

α，β不飽和カルボン酸化合物および不飽和エポキシ
化合物は重合体（Ｂ）に必須である。各々の全重合体に
占める割合は共に19〜１重量％であり、好ましくはα，
β不飽和カルボン酸化合物については19〜１重量％、不
飽和エポキシ化合物については10〜１重量％である。こ
の両者の合計の全重合体に占める割合が20重量％を越え
ると溶融混練により本発明の樹脂組成物を製造する際、
一部架橋反応を含む高分子間の反応が顕著となり、発泡
が生じたり流動性が低下し、成形加工性を著しく損なう
事となり好ましくない。また逆にこの割合が２重量％を
下回るとポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂と
の間の分散状態が不均一になり、得られる成形品の機械
的強度も満足でなく表面の層状剥離等の外観上の欠陥も
生じる。The α, β unsaturated carboxylic acid compound and the unsaturated epoxy compound are essential for the polymer (B). The proportion of each of the total polymers is 19 to 1% by weight, preferably α,
It is 19 to 1% by weight for the β unsaturated carboxylic acid compound and 10 to 1% by weight for the unsaturated epoxy compound. When the ratio of the total to the total polymer exceeds 20% by weight, when the resin composition of the present invention is produced by melt kneading,
The reaction between polymers including a partial cross-linking reaction becomes remarkable, foaming occurs and fluidity is reduced, and molding workability is significantly impaired, which is not preferable. Conversely, if the proportion is less than 2% by weight, the dispersion state between the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin becomes non-uniform, and the mechanical strength of the obtained molded product is not satisfactory, and the appearance such as delamination on the surface is obtained. Above defects also occur.

重合体（Ｂ）を重合する方法としてはいわゆる公知の
ラジカル共重合が用いられる。このラジカル共重合の具
体的な方法としては更に、溶液重合、乳化重合、塊状重
合、懸濁重合等からえらばれる。得られる重合体の数平
均分子量は１万〜15万の範囲が好ましい。数平均分子量
が１万を下廻ると、その溶融粘度が低すぎるため熱可塑
性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、やガラス繊維と
の混練が困難となり好ましくない。また数平均分子量が
15万を上廻るものは重合条件がきびしくなり重合が困難
になる。As a method for polymerizing the polymer (B), a known radical copolymerization is used. Specific methods for the radical copolymerization are further selected from solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like. The number average molecular weight of the obtained polymer is preferably in the range of 10,000 to 150,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, the melt viscosity is too low, and it becomes difficult to knead with a thermoplastic polyester resin, a polyamide resin, or glass fiber, which is not preferable. Also, the number average molecular weight
If it exceeds 150,000, the polymerization conditions become severe and the polymerization becomes difficult.

本発明に使用するガラス繊維は、通常のFRTP（ガラス
繊維強化熱可塑性樹脂）に用いられるガラス繊維でよ
く、なかでもＥガラスで８〜20μｍ程度の太さのものが
好適である。表面処理には特に制限はないが、シラン系
処理剤で処理したものが好適に使用される。ガラス繊維
の形態については、チョッププド・ストランドでもロー
ビングでもよい。ガラス繊維を添加する場合の添加量と
しては繊維組成物中にガラス繊維が50〜10重量％になる
ように添加すれば良く、50重量％を超えると成形性が悪
くなり好ましくない。The glass fiber used in the present invention may be a glass fiber used for ordinary FRTP (glass fiber reinforced thermoplastic resin), and among them, E glass having a thickness of about 8 to 20 μm is preferable. The surface treatment is not particularly limited, but those treated with a silane-based treating agent are preferably used. Regarding the form of glass fiber, chopped strand or roving may be used. The amount of the glass fiber to be added may be such that the glass fiber is added to the fiber composition in an amount of 50 to 10% by weight.

本発明に於て、重合体（Ｂ）の配合割合はポリアミド
樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂70〜99.5重量％に対し
て0.5〜30重量％である。In the present invention, the blending ratio of the polymer (B) is 0.5 to 30% by weight based on 70 to 99.5% by weight of the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin.

この範囲を下回ると重合体（Ｂ）中の不飽和ジカルボ
ン酸無水物および不飽和エポキシ化合物の含有量が少な
い場合と同様に、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との間の分散状態が不均一になり、機械的強度も
満足できなくなる。逆にこの範囲を上回ると得られる樹
脂組成物の性質は重合体（Ｂ）単独の性質に似通ったも
のとなり、耐熱性、機械的強度の面で不満足なものとな
る。Below this range, the dispersion state between the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin becomes uneven as in the case where the content of the unsaturated dicarboxylic anhydride and the unsaturated epoxy compound in the polymer (B) is small. And the mechanical strength cannot be satisfied. Conversely, if the ratio exceeds this range, the properties of the resin composition obtained will be similar to those of the polymer (B) alone, and will be unsatisfactory in terms of heat resistance and mechanical strength.

ポリアミド樹脂、および熱可塑性ポリエステル樹脂混
合割合は、ポリアミド樹脂が５〜95重量％、熱可塑性ポ
リエステル樹脂が95〜５重量％であり、この範囲内で任
意割合のものが使用できる。そして、この混合物（Ａ）
が70〜99.5重量％となるように、重合体（Ｂ）を添加す
る。The mixing ratio of the polyamide resin and the thermoplastic polyester resin is 5 to 95% by weight of the polyamide resin and 95 to 5% by weight of the thermoplastic polyester resin, and any ratio within this range can be used. And this mixture (A)
(B) is added so as to be 70 to 99.5% by weight.

又本発明における樹脂組成物にたいして、さらに、金
属繊維、アラミド繊維、セラモミック繊維、チタン酸カ
リウイスカー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化
剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファ
イバー、金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を
混入させても良い。Further, with respect to the resin composition of the present invention, further, a metal fiber, an aramid fiber, a ceramomic fiber, a potassium whisker, a carbon fiber, a fibrous reinforcing agent such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, clay, titanium oxide, oxide Granular reinforcing agents such as aluminum, glass flakes, milled fibers, metal flakes and metal powders may be mixed.

なお、本発明における樹脂組成物においては更に熱安
定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、
可塑剤等の添加剤を一種以上混入させてもよい。In addition, in the resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a flame retardant,
One or more additives such as a plasticizer may be mixed.

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂および重合物（Ｂ）及び必要によりガラス繊維を押
し出し機、ニーダー、バンバリミキサー等、公知の溶融
混練法によって同時に混合する方法が挙げられる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, a polyamide resin, a polyester resin, a polymer (B) and, if necessary, a glass fiber extruder, a known extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like. A method of mixing simultaneously by a kneading method may be mentioned.

（実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

なお、以下の各例において、部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。In the following examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.

製造例１ （スチレン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン
酸共重合体（１）の製造） 滴下ロート、窒素導入管、温度計、冷却管、撹はん棒
を備えた４つ口フラスコに、スチレン（以下Stと記す）
680部およびグリシジルメタクリレート（以下GMAと記
す）30部からなるモノマー混合物を溶媒であるメチルエ
チルケトン（以下MEKと記す）750部に溶解し、70℃に昇
温した。その後MEK150部に重合開始剤であるアゾビスイ
ソブチルニトリル（以下AIBNと記す）15部を溶解した溶
液を滴下し、重合を開始した。さらにSt300部、無水マ
レイン酸（以下MAHと記す）30部およびMEK20部からなる
モノマー混合物を逐次滴下し、重合を進めた。Production Example 1 (Production of styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1)) Styrene (hereinafter referred to as styrene) was placed in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirring rod. St)
A monomer mixture comprising 680 parts and 30 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter, referred to as GMA) was dissolved in 750 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, referred to as MEK) as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 15 parts of azobisisobutylnitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a polymerization initiator was dropped into 150 parts of MEK, and polymerization was started. Further, a monomer mixture consisting of 300 parts of St, 30 parts of maleic anhydride (hereinafter referred to as MAH) and 20 parts of MEK was successively dropped, and polymerization was proceeded.

10時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、大量
のメタノール中に投入し、析出してくるポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥器中で減圧乾燥し、
粉砕粉末化してスチレン−グリシジルメタクリレート−
無水マレイン酸共重合体（１）を得た。After 10 hours, the flask was cooled to room temperature, and at the same time, poured into a large amount of methanol, the precipitated polymer was separated by decantation, and further dried under reduced pressure in a vacuum dryer,
Pulverized and powdered to obtain styrene-glycidyl methacrylate-
A maleic anhydride copolymer (1) was obtained.

GPCの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量15000であった。According to GPC measurement, the resin had a number average molecular weight of 15,000 in terms of polystyrene.

製造例２ （スチレン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン
酸共重合体（２）の製造） スチレン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン
酸共重合体（１）の製造と同様な装置にSt700部およびG
MA70部からなるモノマー混合物をMEK300部に溶解し、70
℃に昇温した。その後MEK150部にAIBN15部溶解した溶液
を滴下し、重合を開始した。さらにSt270部,MAH40部お
よびMEK20部からなるモノマー混合物を逐次滴下し、重
合を進めた。Production Example 2 (Production of Styrene-Glycidyl Methacrylate-Maleic Anhydride Copolymer (2)) In an apparatus similar to the production of styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1), St700 parts and G were used.
Dissolve the monomer mixture consisting of 70 parts of MA in 300 parts of MEK,
The temperature was raised to ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 15 parts of AIBN was dropped into 150 parts of MEK, and polymerization was started. Further, a monomer mixture consisting of St270 parts, MAH40 parts and MEK20 parts was successively dropped, and polymerization was proceeded.

10時間後同様な操作により粉末化したスチレン−グリ
シジルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（２）
を得た。10 hours later, styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer powdered by the same operation (2)
I got

GPCの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量26000であった。According to GPC measurement, the resin had a number average molecular weight of 26,000 in terms of polystyrene.

実施例１〜２ ナイロン６（宇部興産（株）製宇部ナイロン６ 1013
B、以下ナイロン６と記す。）およびポリブチレンテレ
フタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュラネ
ックス2000、以下PBTと記す。）をその割合が6:4となる
ように計算し、さらに製造例１および製造例２で得られ
たスチレン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン
酸共重合体（１）および（２）をそれぞれ５または10部
加え、全体が100部となるようにした後、ヘンシェルミ
キサーを用いて室温で15分間混合した。Examples 1-2 Nylon 6 (Ube Nylon 6 1013 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
B, hereinafter referred to as nylon 6. ) And polybutylene terephthalate resin (Duranex 2000 manufactured by Polyplastics Co., Ltd .; hereinafter, referred to as PBT) were calculated so that the ratio became 6: 4, and further obtained in Production Examples 1 and 2. Styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymers (1) and (2) were added in 5 or 10 parts each to make the total amount 100 parts, and then mixed at room temperature for 15 minutes using a Henschel mixer.

得られた樹脂混合物を40mmφ単軸押出機により240℃
で溶融混練してペレットとし、これをスクリュータイプ
の射出成形機にて同じく240℃で成形し所定の試験片を
作成した。The obtained resin mixture was heated at 240 ° C using a 40 mmφ single screw extruder.
And melt-kneaded into pellets, which were similarly molded at 240 ° C. using a screw-type injection molding machine to prepare predetermined test pieces.

これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み
3.2mm、測定温度23℃、以下FMと記す。）をJISK7203
に、アイゾット衝撃強度（サンプル厚み3.2mm、測定温
度23℃、切削ノッチ付き、以下ISと記す。）をJISK7110
に、熱変形温度（サンプル厚み3.2mm、曲げ応力4.6kg f
/cm²および18.6kg f/cm²、アニールなし、以下HDTと記
す。）をJISK7207に従って測定した。For these test pieces, the flexural modulus (sample thickness
3.2 mm, measurement temperature 23 ° C, hereinafter referred to as FM. ) JISK7203
The Izod impact strength (sample thickness 3.2 mm, measuring temperature 23 ° C, with cutting notch, hereinafter referred to as IS) is JISK7110.
Heat deformation temperature (sample thickness 3.2mm, bending stress 4.6kg f
/ cm ² and 18.6 kg f / cm ² , without annealing, hereinafter referred to as HDT. ) Was measured according to JISK7207.

比較例１ 比較のために、スチレン−グリシジルメタクリレート
−無水マレイン酸共重合体（１）および（２）を使用せ
ずに、ナイロン６およびPBTを6:4の割合で実施例１〜２
に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して
試験片を得た。Comparative Example 1 For comparison, nylon 6 and PBT were used in the ratios of Examples 1 and 2 at a ratio of 6: 4 without using the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymers (1) and (2).
Was melt-kneaded in the same manner as described above and injection molded to obtain a test piece.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

実施例３〜４ ナイロン６およびPBTをその割合が4:6となるように計
量し、さらに製造例１および製造例２で得られたスチレ
ン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン酸共重合
体（１）および（２）をそれぞれ10または５部加え、全
体が100部となるようにした後、実施例１〜２に示した
方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形した試験片を
得た。Examples 3-4 Nylon 6 and PBT were weighed so that the ratio was 4: 6, and the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1) obtained in Production Examples 1 and 2 and After adding 10 or 5 parts of (2), respectively, to make the total amount 100 parts, the mixture was melt-kneaded in the same manner as shown in Examples 1 and 2, and injection-molded test pieces were obtained.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

比較例２ 比較のために、スチレン−グリシジルメタクリレート
−無水マレイン酸共重合体（１）および（２）を使用せ
ずに、ナイロン６およびPBTを4:6の割合で実施例１〜２
に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して
試験片を得た。Comparative Example 2 For comparison, nylon 6 and PBT were used at a ratio of 4: 6 without using the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymers (1) and (2).
Was melt-kneaded in the same manner as described above and injection molded to obtain a test piece.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

実施例５ ナイロン66（ポリプラスチックス（株）製ポリプラナ
イロン66 1000−２、以下ナイロン66と記す。）および
PBTをその割合が6:4となるように計量し、さらに製造例
２で得られたスチレン−グリシジルメタクリレート−無
水マレイン酸共重合体（２）を５部加え、全体が100部
となるようにした後、実施例１〜２に示した方法と同様
の方法で溶融混練し、射出成形した試験片を得た。Example 5 Nylon 66 (Polyplastic Nylon 66 1000-2 manufactured by Polyplastics Co., Ltd., hereinafter referred to as nylon 66) and
The PBT was weighed so that the ratio became 6: 4, and 5 parts of the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (2) obtained in Production Example 2 was added so that the total amount became 100 parts. After that, a test piece that was melt-kneaded and injection-molded by the same method as that shown in Examples 1 and 2 was obtained.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

比較例３ 比較のために、スチレン−グリシジルメタクリレート
−無水マレイン酸共重合体（２）を使用せずに、ナイロ
ン66およびPBTを6:4の割合で実施例１〜２に示した方法
と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得
た。Comparative Example 3 For comparison, nylon 66 and PBT were used in the same manner as shown in Examples 1 and 2 at a ratio of 6: 4 without using styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (2). Was melt-kneaded by the method described above and injection molded to obtain a test piece.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

実施例６ ナイロン66およびPBTをその割合が4:6となるように計
量し、さらに製造例２で得られたスチレン−グリシジル
メタクリレート−無水マレイン酸共重合体（２）を10部
加え、全体が100部となるようにした後、実施例１〜２
に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して
試験片を得た。Example 6 Nylon 66 and PBT were weighed so that the ratio was 4: 6, and 10 parts of the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (2) obtained in Production Example 2 was added. After adjusting to 100 parts, Examples 1-2
Was melt-kneaded in the same manner as described above and injection molded to obtain a test piece.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

比較例４ 比較のために、スチレン−グリシジルメクリレート−
無水マレイン酸共重合体（２）を使用せずに、ナイロン
66およびPBTを4:6の割合で実施例１〜２に示した方法と
同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た。Comparative Example 4 For comparison, styrene-glycidyl methacrylate-
Nylon without using maleic anhydride copolymer (2)
66 and PBT were melt-kneaded at a ratio of 4: 6 in the same manner as in Examples 1-2, and injection molded to obtain test specimens.

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と
同様の方法により物性を測定した。The physical properties of these test pieces were measured by the same method as shown in Examples 1 and 2.

測定結果をまとめて第一表に記載した。 Table 1 summarizes the measurement results.

実施例７〜９ ナイロン６およびPBTをその割合が7:3,5:5および3:7
になるように計量し、それぞれに製造例１で得られたス
チレン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン酸共
重合体（１）を3.5部加え、全体が70部となるようにし
た後、更にガラス繊維（日本電気硝子（株）製ECSO3T−
289/P3mmカット、以下ガラス繊維Ｔ−289と記す。）を
加えヘンシェルミキサーを用いて室温で15分間混合し
た。 Examples 7-9 Nylon 6 and PBT were mixed at a ratio of 7: 3, 5: 5 and 3: 7.
The styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1) obtained in Production Example 1 was added in an amount of 3.5 parts to make the total amount 70 parts, and then the glass fiber ( Nippon Electric Glass Co., Ltd. ECSO3T-
289 / P3mm cut, hereinafter referred to as glass fiber T-289. ) Was added and mixed at room temperature for 15 minutes using a Henschel mixer.

得られた樹脂混合物を50mmφ二軸押出機により260℃
で溶融混練してペレットとし、これをスクリュータイプ
の射出成形機にて同じく260℃で成形し所定の試験片を
作成した。The obtained resin mixture was heated at 260 ° C using a 50 mmφ twin screw extruder.
And melt-kneaded into pellets, which were similarly molded at 260 ° C. using a screw-type injection molding machine to prepare predetermined test pieces.

これらの試験片の物性を測定し第二表に示した。 The physical properties of these test pieces were measured and are shown in Table 2.

比較例５〜７ 比較のために、スチレン−グリシジルメタクリレート
−無水マレイン酸共重合体（１）を使用せずに、ナイロ
ン６、PBTおよびガラス繊維を実施例７〜９に示した方
法と同様の方法で混合、溶融混練し、射出成形して試験
片を得た。Comparative Examples 5 to 7 For comparison, nylon 6, PBT and glass fiber were prepared in the same manner as in Examples 7 to 9 without using styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1). A test piece was obtained by mixing, melt-kneading, and injection molding according to the method.

これらの試験片について物性を測定した第二表に示し
た。The physical properties of these test pieces were measured and are shown in Table 2.

実施例10〜11 ナイロン66（ポリプラスチックス（株）製ポリプラナ
イロン66 1000−２、以下ナイロン66と記す。）および
PBTをその割合が7:3および3:7になるように計算し、そ
れぞれに製造例１で得られたスチレン−グリシシルメタ
クリレート−無水マレイン酸共重合体（１）を3.5部加
え、全体が70部となるようにした後、更にガラス繊維Ｔ
−289を加え実施例７〜９に示した方法と同様の方法で
混合、溶融混練し、射出成形した試験片を得た。Examples 10 to 11 Nylon 66 (Polyplastic Nylon 66 1000-2 manufactured by Polyplastics Co., Ltd., hereinafter referred to as Nylon 66) and
PBT was calculated so that the ratio became 7: 3 and 3: 7, and 3.5 parts of the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1) obtained in Production Example 1 was added to each, and the whole was added. After 70 parts, glass fiber T
-289 was added, and the mixture was mixed, melt-kneaded, and injection-molded in the same manner as shown in Examples 7 to 9 to obtain injection-molded test pieces.

これらの試験片について物性を測定し第二表に示し
た。The physical properties of these test pieces were measured and are shown in Table 2.

実施例12〜13 ナイロン６およびPBTをその割合が7:3および3:7にな
るように計量し、それぞれに製造例１で得られたスチレ
ン−グリシジルメタクリレート−無水マレイン酸共重合
体（１）を3.5部加え、全体が70部となるようにした
後、更にガラス繊維（日本電気硝子（株）製ECSO3T−18
7/P3mmカット、以下ガラス繊維Ｔ−187と記す。）を加
え、実施例７〜９に示した方法と同様の方法で混合、溶
融混練し、射出成形して試験片を得た。Examples 12 to 13 Nylon 6 and PBT were weighed so that their ratios became 7: 3 and 3: 7, respectively, and the styrene-glycidyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (1) obtained in Production Example 1 respectively. Was added to make the total amount 70 parts, and then glass fiber (ECSO3T-18 manufactured by NEC Corporation)
7 / P3mm cut, hereinafter referred to as glass fiber T-187. ) Was added, mixed, melt-kneaded and injection-molded in the same manner as shown in Examples 7 to 9 to obtain test pieces.

これらの試験片について物性を測定した。 The physical properties of these test pieces were measured.

測定結果をまとめて第二表に記載した。 Table 2 summarizes the measurement results.

（発明の効果） 一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、
均一な海−島構造を得る事は困難であり、得られる混合
系組成物の成形片外観及び機械的物理化学的性能に好ま
しからざる影響を与える。しかるに本発明においては特
定のスチレン系共重合体を特定の組成でポリエステル系
樹脂およびポリアミド樹脂の混合物に配合する事によっ
て、極めて優れた分散を可能にする事が出来、ポリエス
テル系樹脂およびポリアミド樹脂本来の諸性能を失なう
事なく、成形加工性耐水性能の点で格段に改良された。
更にガラス繊維を混入することで機械的強度、耐熱温度
を大幅に向上させたガラス強化成形用樹脂組成物が得ら
れた。 (Effect of the Invention) Generally, the mixing of different polymers has extremely poor compatibility,
It is difficult to obtain a uniform sea-island structure, which undesirably affects the appearance of the molded piece and the mechanical physicochemical properties of the resulting mixed composition. However, in the present invention, by blending a specific styrene-based copolymer with a specific composition in a mixture of a polyester-based resin and a polyamide resin, extremely excellent dispersion can be attained. It has been greatly improved in terms of molding processability and water resistance without losing the performance of the above.
Further, a glass-reinforced resin composition having significantly improved mechanical strength and heat resistance temperature by mixing glass fibers was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location C08L 25:00)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量％ （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂95〜５重量％ からなる樹脂混合物（Ａ）70〜99.5重量％にたいして （ｃ）芳香族ビニル化合物80〜98重量％ （ｄ）α，β不飽和カルボン酸化合物 および （ｅ）不飽和エポキシ化合物の混合物２〜20重量％を重
合して 得られる重合体（Ｂ）0.5〜30重量％を混合してなる 成形用樹脂組成物1. A resin mixture comprising (a) 5 to 95% by weight of a polyamide resin, (b) 95 to 5% by weight of a thermoplastic polyester resin, and (c) an aromatic vinyl compound of 80 to 98 relative to 70 to 99.5% by weight. % By weight Mixing 0.5 to 30% by weight of a polymer (B) obtained by polymerizing 2 to 20% by weight of a mixture of (d) an α, β unsaturated carboxylic acid compound and (e) an unsaturated epoxy compound Resin composition 【請求項２】（ａ）ポリアミド樹脂５〜95重量％ （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂95〜５重量％ からなる樹脂混合物（Ａ）70〜99.5重量％にたいして （ｃ）芳香族ビニル化合物80〜98重量％ （ｄ）α，β不飽和カルボン酸化合物 および （ｅ）不飽和エポキシ化合物の混合物２〜20重量％を重
合して 得られる重合体（Ｂ）0.5〜30重量％とからなる 樹脂混合物50〜90重量％と （ｆ）ガラス繊維50〜10重量％を混合してなる 成形用樹脂組成物2. A resin mixture comprising (a) 5 to 95% by weight of a polyamide resin, (b) 95 to 5% by weight of a thermoplastic polyester resin, and (c) an aromatic vinyl compound of 80 to 98 relative to 70 to 99.5% by weight. (B) 0.5 to 30% by weight of a polymer (B) obtained by polymerizing 2 to 20% by weight of a mixture of (d) an α, β unsaturated carboxylic acid compound and (e) an unsaturated epoxy compound -90% by weight and (f) 50-10% by weight of glass fiber