JPH0597769A - 縮合環含有化合物およびその製造方法 - Google Patents
縮合環含有化合物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0597769A JPH0597769A JP28366891A JP28366891A JPH0597769A JP H0597769 A JPH0597769 A JP H0597769A JP 28366891 A JP28366891 A JP 28366891A JP 28366891 A JP28366891 A JP 28366891A JP H0597769 A JPH0597769 A JP H0597769A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- formula
- group
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 一般式(I)
(nは0、1または2を表し、R1 およびR2 はそれぞ
れ水素原子または飽和炭化水素基を表し、R3 はホルミ
ル基またはヒドロキシメチル基を表す)で表される化合
物、および一般式(II) で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応させ、
必要に応じて生成物を還元反応に付すことによる一般式
(I)で表される化合物の製造方法。 【効果】 本化合物は、種々の化合物に誘導できる有用
な化合物である。例えば本化合物を経由して製造された
重合体は、カルボキシル基またはエステル化されたカル
ボキシル基を有する嵩高い脂環骨格からなる分子であ
り、重合収縮が少く、他の素材との良好な接着性を有す
る。また本化合物は高分子化合物に付加することによっ
て当該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を与える。
れ水素原子または飽和炭化水素基を表し、R3 はホルミ
ル基またはヒドロキシメチル基を表す)で表される化合
物、および一般式(II) で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応させ、
必要に応じて生成物を還元反応に付すことによる一般式
(I)で表される化合物の製造方法。 【効果】 本化合物は、種々の化合物に誘導できる有用
な化合物である。例えば本化合物を経由して製造された
重合体は、カルボキシル基またはエステル化されたカル
ボキシル基を有する嵩高い脂環骨格からなる分子であ
り、重合収縮が少く、他の素材との良好な接着性を有す
る。また本化合物は高分子化合物に付加することによっ
て当該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は環上にホルミル基または
ヒドロキシメチル基を有するノルボルナン環、パーヒド
ロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジカルボン酸およびそのエステル
誘導体に関する。即ち、本発明の化合物は嵩高い脂環骨
格からなる分子に、1個のホルミル基またはヒドロキシ
メチル基と2個のカルボキシル基またはエステル化され
たカルボキシル基を有しているため、例えば、特性に優
れた重合体を製造するための原料としての用途、また高
分子化合物に付加させることによって当該高分子化合物
に新たな特性を付与することができるという用途等を有
するものである。
ヒドロキシメチル基を有するノルボルナン環、パーヒド
ロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジカルボン酸およびそのエステル
誘導体に関する。即ち、本発明の化合物は嵩高い脂環骨
格からなる分子に、1個のホルミル基またはヒドロキシ
メチル基と2個のカルボキシル基またはエステル化され
たカルボキシル基を有しているため、例えば、特性に優
れた重合体を製造するための原料としての用途、また高
分子化合物に付加させることによって当該高分子化合物
に新たな特性を付与することができるという用途等を有
するものである。
【0002】
【従来技術】ジャーナル オブ ポリマー サイアンス
ポリマー ケミストリィー エディション10巻 3
191頁(1972)には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシレート、1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボキ
シレートおよび1,2,3,4,4a,5,8,8a,
9,9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,
8:9,10−トリメタノアントラセン−2,3−ジカ
ルボキシレートの製造法が記載されている。また、米国
特許第3,413,317号明細書には、ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5−トリカルボン酸
およびそのエステル誘導体が開示されている。
ポリマー ケミストリィー エディション10巻 3
191頁(1972)には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシレート、1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,
4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボキ
シレートおよび1,2,3,4,4a,5,8,8a,
9,9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,
8:9,10−トリメタノアントラセン−2,3−ジカ
ルボキシレートの製造法が記載されている。また、米国
特許第3,413,317号明細書には、ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5−トリカルボン酸
およびそのエステル誘導体が開示されている。
【0003】米国特許第3,413,317号公報に
は、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−5−エン−2,3
−ジカルボン酸 ジエステルまたは酸無水物に、酸触媒
および水またはアルコールの存在下、一酸化炭素を反応
させることによるトリカルボン酸およびそのエステル誘
導体の製造方法についての記載はあるが、ホルミル基ま
たはヒドロキシメチル基を有するジカルボン酸およびそ
のエステル誘導体については全く開示がない。
は、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−5−エン−2,3
−ジカルボン酸 ジエステルまたは酸無水物に、酸触媒
および水またはアルコールの存在下、一酸化炭素を反応
させることによるトリカルボン酸およびそのエステル誘
導体の製造方法についての記載はあるが、ホルミル基ま
たはヒドロキシメチル基を有するジカルボン酸およびそ
のエステル誘導体については全く開示がない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特性
に優れた重合体を製造するための原料として有用な化合
物を提供することである。
に優れた重合体を製造するための原料として有用な化合
物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
発明が提供される。 下記の一般式(I)
発明が提供される。 下記の一般式(I)
【0006】
【化6】
【0007】(式中、nは0、1または2を表し、R1
およびR2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表し、R3 はホルミル基またはヒドロキシメチル基を表
す)で表される縮合環含有化合物。
およびR2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表し、R3 はホルミル基またはヒドロキシメチル基を表
す)で表される縮合環含有化合物。
【0008】下記の一般式(II)
【0009】
【化7】
【0010】(式中、n、R1 およびR2 は前記定義の
とおりである)で表される化合物に一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする下記の一般式(I−
1)
とおりである)で表される化合物に一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする下記の一般式(I−
1)
【0011】
【化8】
【0012】(式中、n、R1 およびR2 は前記と同意
義)で表される縮合環含有化合物の製造方法。
義)で表される縮合環含有化合物の製造方法。
【0013】一般式(I−1)
【0014】
【化9】
【0015】(式中、n、R1 およびR2 は前記と同意
義)で表される化合物を還元反応に付すことを特徴とす
る下記の一般式(I−2)
義)で表される化合物を還元反応に付すことを特徴とす
る下記の一般式(I−2)
【0016】
【化10】
【0017】(式中、nは0、1または2を、R1 およ
びR2 は、それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表
す)で表される縮合環含有化合物の製造方法。
びR2 は、それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表
す)で表される縮合環含有化合物の製造方法。
【0018】本発明に関する一般式に関して、R1 およ
びR2 で表される飽和炭化水素基の炭素数は、通常1〜
8個の範囲であるのが好ましく、1〜6個の範囲である
のがより好ましい。飽和炭化水素基としては、例えばア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基等の炭素数1〜8、好ましくは1〜6のアル
キル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3
〜6のシクロアルキル基)等が例示される。
びR2 で表される飽和炭化水素基の炭素数は、通常1〜
8個の範囲であるのが好ましく、1〜6個の範囲である
のがより好ましい。飽和炭化水素基としては、例えばア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基等の炭素数1〜8、好ましくは1〜6のアル
キル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3
〜6のシクロアルキル基)等が例示される。
【0019】本発明の一般式(I)で表される化合物の
うち、R3 がホルミル基である一般式(I−1)で表さ
れる縮合環含有化合物は、下記の一般式(II)
うち、R3 がホルミル基である一般式(I−1)で表さ
れる縮合環含有化合物は、下記の一般式(II)
【0020】
【化11】
【0021】(式中、nは0、1または2を表し、R1
およびR2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表す)で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応
させる、いわゆるヒドロホルミル化反応によって製造さ
れる。
およびR2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表す)で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応
させる、いわゆるヒドロホルミル化反応によって製造さ
れる。
【0022】本発明において用いられる一般式(II)
で表される化合物において、R1 およびR2 が飽和炭化
水素基である化合物は、フマル酸ジエステルまたはマレ
イン酸ジエステルとシクロペンタジエンとから、公知の
ディールス・アルダー反応を利用することによって製造
することができる。
で表される化合物において、R1 およびR2 が飽和炭化
水素基である化合物は、フマル酸ジエステルまたはマレ
イン酸ジエステルとシクロペンタジエンとから、公知の
ディールス・アルダー反応を利用することによって製造
することができる。
【0023】一般式(II)で表される化合物におい
て、R1 およびR2 が水素原子である化合物は、上記の
R1 およびR2 が飽和炭化水素基である化合物を加水分
解することによって製造することができる。また、無水
マレイン酸とシクロペンタジエンとからの公知のディー
ルス・アルダー反応により得られる化合物を加水分解す
ることによって製造することもできる。
て、R1 およびR2 が水素原子である化合物は、上記の
R1 およびR2 が飽和炭化水素基である化合物を加水分
解することによって製造することができる。また、無水
マレイン酸とシクロペンタジエンとからの公知のディー
ルス・アルダー反応により得られる化合物を加水分解す
ることによって製造することもできる。
【0024】上記のヒドロホルミル化反応においては、
コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等公知の
貴金属触媒が使用可能であるが、中でもロジウム系触媒
が触媒活性が大であり、副反応が少ないので好ましい。
ロジウム系触媒としてはロジウムカルボニル錯化合物、
または反応系中においてロジウムカルボニル錯化合物を
形成しうる任意のロジウム化合物、またはロジウム金属
を適当な担体、例えば活性炭等に担持した触媒などが使
用できる。かかるロジウム系触媒は多数知られている
が、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩
化ロジウム、有機カルボン酸ロジウム、Rh4 (CO)
12、Rh6 (CO)16、RhCl(PPh3 )3 〔式
中、PPh3 はトリフェニルフォスフィンを表わす〕、
〔RhCl(CO)2 〕2 、HRh(CO)(PPh3 )
3 、Rh(CO)2 (AcAc)〔式中、AcAcはア
セチルアセトナート基を表す〕等をその好適な具体例と
して挙げることができる。
コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等公知の
貴金属触媒が使用可能であるが、中でもロジウム系触媒
が触媒活性が大であり、副反応が少ないので好ましい。
ロジウム系触媒としてはロジウムカルボニル錯化合物、
または反応系中においてロジウムカルボニル錯化合物を
形成しうる任意のロジウム化合物、またはロジウム金属
を適当な担体、例えば活性炭等に担持した触媒などが使
用できる。かかるロジウム系触媒は多数知られている
が、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩
化ロジウム、有機カルボン酸ロジウム、Rh4 (CO)
12、Rh6 (CO)16、RhCl(PPh3 )3 〔式
中、PPh3 はトリフェニルフォスフィンを表わす〕、
〔RhCl(CO)2 〕2 、HRh(CO)(PPh3 )
3 、Rh(CO)2 (AcAc)〔式中、AcAcはア
セチルアセトナート基を表す〕等をその好適な具体例と
して挙げることができる。
【0025】触媒は、反応混合液に対して触媒金属原子
として、好ましくは0.001〜10ミリグラム原子/
リットル、さらに好ましくは0.01〜5ミリグラム原
子/リットルの範囲内の濃度で用いられる。
として、好ましくは0.001〜10ミリグラム原子/
リットル、さらに好ましくは0.01〜5ミリグラム原
子/リットルの範囲内の濃度で用いられる。
【0026】ロジウム系触媒を使用する場合には、触媒
に対して過剰量の三置換フォスフィンまたは三置換フォ
スファイトを共存させることが、水素添加反応等の副反
応が抑制され、ヒドロホルミル化反応の選択性が向上
し、かつロジウム触媒の熱安定性が増し、触媒活性寿命
が延長されることから好ましい。
に対して過剰量の三置換フォスフィンまたは三置換フォ
スファイトを共存させることが、水素添加反応等の副反
応が抑制され、ヒドロホルミル化反応の選択性が向上
し、かつロジウム触媒の熱安定性が増し、触媒活性寿命
が延長されることから好ましい。
【0027】使用し得る三置換フォスフィンの具体例と
しては、トリブチルフォスフィン、トリ(2−エチルヘ
キシル)フォスフィン等のトリアルキルフォスフィン、
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス(2−メチルフェニル)フォスフィン等の
トリアリールフォスフィンが挙げられる。三置換フォス
ファイトの具体例としては、トリフェニルフォスファイ
ト、トリス(2−メチルフェニル)フォスファイト、ト
リス(2−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリ
ス(2,4−ジt−ブチルフェニル)フォスファイト等
のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
しては、トリブチルフォスフィン、トリ(2−エチルヘ
キシル)フォスフィン等のトリアルキルフォスフィン、
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス(2−メチルフェニル)フォスフィン等の
トリアリールフォスフィンが挙げられる。三置換フォス
ファイトの具体例としては、トリフェニルフォスファイ
ト、トリス(2−メチルフェニル)フォスファイト、ト
リス(2−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリ
ス(2,4−ジt−ブチルフェニル)フォスファイト等
のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
【0028】これらの三置換フォスフィンまたは三置換
フォスファイトの使用量は、ロジウム1グラム原子に対
して、好ましくは5〜500当量、さらに好ましくは1
0〜300当量の範囲内である。
フォスファイトの使用量は、ロジウム1グラム原子に対
して、好ましくは5〜500当量、さらに好ましくは1
0〜300当量の範囲内である。
【0029】ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下で
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒の存在下に実施することもできる。特に、ロジウム系
触媒と三置換フォスフィンまたは三置換フォスファイト
を使用する場合には、これらを溶解する有機溶媒の共存
下で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体
例としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアル
コール;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、
アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素;およびテトラ
ハイドロフラン等のエーテルなどを挙げることができ
る。
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒の存在下に実施することもできる。特に、ロジウム系
触媒と三置換フォスフィンまたは三置換フォスファイト
を使用する場合には、これらを溶解する有機溶媒の共存
下で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体
例としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアル
コール;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、
アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素;およびテトラ
ハイドロフラン等のエーテルなどを挙げることができ
る。
【0030】ヒドロホルミル化反応の温度は、60〜1
60℃の範囲内の温度で実施するのが好ましく、80〜
130℃の範囲内の温度で実施するのがより好ましい。
反応温度が60℃未満の場合には反応速度が小であり、
160℃を超える場合には貴金属触媒の安定性の維持が
難しい場合がある。
60℃の範囲内の温度で実施するのが好ましく、80〜
130℃の範囲内の温度で実施するのがより好ましい。
反応温度が60℃未満の場合には反応速度が小であり、
160℃を超える場合には貴金属触媒の安定性の維持が
難しい場合がある。
【0031】反応圧力は、採用する反応温度にもよる
が、実用的には通常約10〜300気圧、好ましくは2
0〜200気圧の範囲内から選ばれる。300気圧より
高い圧力下でも反応を実施することは可能であるが、装
置および操作の面から300気圧以下が工業上有利であ
る。
が、実用的には通常約10〜300気圧、好ましくは2
0〜200気圧の範囲内から選ばれる。300気圧より
高い圧力下でも反応を実施することは可能であるが、装
置および操作の面から300気圧以下が工業上有利であ
る。
【0032】反応に使用する水素および一酸化炭素の比
率は、反応器への入りガスの水素/一酸化炭素のモル比
として約5/1〜1/5の範囲であることが好ましい。
なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性
なガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつ
かえない。
率は、反応器への入りガスの水素/一酸化炭素のモル比
として約5/1〜1/5の範囲であることが好ましい。
なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性
なガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつ
かえない。
【0033】ヒドロホルミル化反応に必要な時間は、採
用する反応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式
(II) で表される化合物の濃度、反応圧力、使用する反
応器の形態等の反応条件により変化するが、通常は10
分から50時間の範囲内である。
用する反応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式
(II) で表される化合物の濃度、反応圧力、使用する反
応器の形態等の反応条件により変化するが、通常は10
分から50時間の範囲内である。
【0034】ヒドロホルミル化反応が終了したのち、反
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
(I−1)で表される化合物が分離される。一般式(I
−1)において、nが0または1である化合物は通常の
蒸留操作により単離することができるが、nが2である
化合物ならびにnが1であってもR1およびR2 で表さ
れる飽和炭化水素基の炭素数が大である化合物は沸点が
高いので、通常の蒸留操作では単離が困難である場合が
ある。このような場合には再結晶または抽出等の手段を
用いることが望ましい。
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
(I−1)で表される化合物が分離される。一般式(I
−1)において、nが0または1である化合物は通常の
蒸留操作により単離することができるが、nが2である
化合物ならびにnが1であってもR1およびR2 で表さ
れる飽和炭化水素基の炭素数が大である化合物は沸点が
高いので、通常の蒸留操作では単離が困難である場合が
ある。このような場合には再結晶または抽出等の手段を
用いることが望ましい。
【0035】一般式(I−2)で表される化合物は、一
般式(I−1)で表される化合物を還元反応に付すこと
によって製造することができる。この還元反応は一般式
(I−1)で表される化合物を含むヒドロホルミル化反
応混合液に対して行うことが可能であり、また反応混合
液より単離した一般式(I−1)で表される化合物に対
して行うことも可能である。還元反応は水素化ホウ素ナ
トリウム等による試薬還元により行うことも可能である
が、工業的には触媒の存在下、水素ガスにより還元する
ことが有利である。
般式(I−1)で表される化合物を還元反応に付すこと
によって製造することができる。この還元反応は一般式
(I−1)で表される化合物を含むヒドロホルミル化反
応混合液に対して行うことが可能であり、また反応混合
液より単離した一般式(I−1)で表される化合物に対
して行うことも可能である。還元反応は水素化ホウ素ナ
トリウム等による試薬還元により行うことも可能である
が、工業的には触媒の存在下、水素ガスにより還元する
ことが有利である。
【0036】水素ガスによる還元反応においては、ホル
ミル基の還元に用いられる公知の任意の触媒が使用可能
である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化物、
活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げるこ
とができる。
ミル基の還元に用いられる公知の任意の触媒が使用可能
である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化物、
活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げるこ
とができる。
【0037】触媒は、反応混合液に対して、好ましくは
約0.001〜10重量%の範囲内の濃度で用いられ
る。
約0.001〜10重量%の範囲内の濃度で用いられ
る。
【0038】還元反応は、用いる触媒の種類によって異
なるが、通常は30〜250℃の範囲内の温度で実施さ
れる。反応温度が30℃未満の場合には通常は反応速度
が小であり、250℃を超える場合には触媒の安定性の
維持が難しい場合がある。
なるが、通常は30〜250℃の範囲内の温度で実施さ
れる。反応温度が30℃未満の場合には通常は反応速度
が小であり、250℃を超える場合には触媒の安定性の
維持が難しい場合がある。
【0039】還元反応の圧力は、採用する反応温度およ
び触媒によって変わり得るが、実用的には通常約1〜3
00気圧の範囲内から選ばれる。300気圧より高い圧
力下でも反応を実施することは可能であるが、装置およ
び操作の面から300気圧以下が工業上有利である。な
お、反応系中に水素ガスによる還元反応に対して不活性
なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつか
えない。
び触媒によって変わり得るが、実用的には通常約1〜3
00気圧の範囲内から選ばれる。300気圧より高い圧
力下でも反応を実施することは可能であるが、装置およ
び操作の面から300気圧以下が工業上有利である。な
お、反応系中に水素ガスによる還元反応に対して不活性
なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつか
えない。
【0040】還元反応に必要な時間は、採用する反応温
度、触媒濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する
反応器の形態等により変化するが、通常は10分から5
0時間の範囲内である。
度、触媒濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する
反応器の形態等により変化するが、通常は10分から5
0時間の範囲内である。
【0041】還元反応は溶媒の不存在下で実施すること
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒の存在下に実施
することもできる。かかる溶媒の具体例としては、水;
エタノール、ブタノール等のアルコールおよび含水アル
コール;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素;およびテトラハイドロフラン
等のエーテルを挙げることができる。
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒の存在下に実施
することもできる。かかる溶媒の具体例としては、水;
エタノール、ブタノール等のアルコールおよび含水アル
コール;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素;およびテトラハイドロフラン
等のエーテルを挙げることができる。
【0042】還元反応が終了したのち、蒸留、再結晶お
よび抽出等の公知の方法により生成物が単離される。
よび抽出等の公知の方法により生成物が単離される。
【0043】ヒドロホルミル化反応および還元反応は攪
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
【0044】
【作用・効果】本発明の一般式(I)で表される化合物
は嵩高い脂環骨格からなる分子に1個のホルミル基また
はヒドロキシメチル基と2個のカルボキシル基またはエ
ステル化されたカルボキシル基を有しており、種々の化
合物に誘導できる有用な化合物である。例えば、ヒドロ
キシメチル基を有する化合物をアクリル酸と反応させる
ことによりアクリレートとし、このアクリレートをラジ
カル重合することによって得られる重合体はカルボキシ
ル基またはエステル化されたカルボキシル基を有する嵩
高い脂環骨格からなる分子であり、重合収縮が少ないと
いう特徴に加えて、他の素材との良好な接着性を有す
る。また、ヒドロキシル基を有する高分子化合物に本発
明の化合物をそのホルミル基のアセタール化反応により
付加させ、該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を付
加させることも可能である。
は嵩高い脂環骨格からなる分子に1個のホルミル基また
はヒドロキシメチル基と2個のカルボキシル基またはエ
ステル化されたカルボキシル基を有しており、種々の化
合物に誘導できる有用な化合物である。例えば、ヒドロ
キシメチル基を有する化合物をアクリル酸と反応させる
ことによりアクリレートとし、このアクリレートをラジ
カル重合することによって得られる重合体はカルボキシ
ル基またはエステル化されたカルボキシル基を有する嵩
高い脂環骨格からなる分子であり、重合収縮が少ないと
いう特徴に加えて、他の素材との良好な接着性を有す
る。また、ヒドロキシル基を有する高分子化合物に本発
明の化合物をそのホルミル基のアセタール化反応により
付加させ、該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を付
加させることも可能である。
【0045】さらに一般式(I)で表される化合物を公
知の酸化反応に付し、ホルミル基またはヒドロキシメチ
ル基をカルボキシル基に変換することにより、それぞれ
対応するトリカルボン酸およびそのエステル誘導体を得
ることができる。
知の酸化反応に付し、ホルミル基またはヒドロキシメチ
ル基をカルボキシル基に変換することにより、それぞれ
対応するトリカルボン酸およびそのエステル誘導体を得
ることができる。
【0046】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
する。 実施例1 内容1リットルのSUS316製の電磁攪拌式オートク
レーブに、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステル250g、ト
ルエン250ml、HRh(CO)(PPh3 )3 1.0
gおよびPPh3 6.6gを仕込み、系内を一酸化炭素
と水素のモル比が1/1の混合ガスで充分置換したの
ち、系内の圧力を該ガスで90気圧に保ち、攪拌下に加
熱し、30分間で系内の温度を130℃に上げた。内温
を130℃に保持したまま更に5時間攪拌を続けた。反
応中、オートクレーブの圧力は常に90気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモル比が
1/1の混合ガスを連続的に供給し、オートクレーブか
らの出ガス流量が約5リットル/時間となるように調節
した。
する。 実施例1 内容1リットルのSUS316製の電磁攪拌式オートク
レーブに、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステル250g、ト
ルエン250ml、HRh(CO)(PPh3 )3 1.0
gおよびPPh3 6.6gを仕込み、系内を一酸化炭素
と水素のモル比が1/1の混合ガスで充分置換したの
ち、系内の圧力を該ガスで90気圧に保ち、攪拌下に加
熱し、30分間で系内の温度を130℃に上げた。内温
を130℃に保持したまま更に5時間攪拌を続けた。反
応中、オートクレーブの圧力は常に90気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモル比が
1/1の混合ガスを連続的に供給し、オートクレーブか
らの出ガス流量が約5リットル/時間となるように調節
した。
【0047】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより、0.3mmHgで沸点112〜116℃の
溜分を180g得た。
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより、0.3mmHgで沸点112〜116℃の
溜分を180g得た。
【0048】 1H−NMRによる分析の結果、本溜分は
5−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3
−ジカルボン酸 ジメチルエステルであることが確認さ
れた。
5−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3
−ジカルボン酸 ジメチルエステルであることが確認さ
れた。
【0049】実施例2 実施例1で使用したオートクレーブに、実施例1で得た
5−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3
−ジカルボン酸 ジメチルエステル100g、酢酸エチ
ル350gおよびラネーニッケル触媒10gを仕込み、
水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内の圧力を該
ガスで50気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し、20分
間で系内の温度を80℃に上げた。内温を80℃に保持
したまま更に5時間攪拌を続けた。反応中、オートクレ
ーブの圧力は常に50気圧に保たれるように圧力調節弁
を通して水素ガスを連続的に供給した。
5−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3
−ジカルボン酸 ジメチルエステル100g、酢酸エチ
ル350gおよびラネーニッケル触媒10gを仕込み、
水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内の圧力を該
ガスで50気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し、20分
間で系内の温度を80℃に上げた。内温を80℃に保持
したまま更に5時間攪拌を続けた。反応中、オートクレ
ーブの圧力は常に50気圧に保たれるように圧力調節弁
を通して水素ガスを連続的に供給した。
【0050】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を溜去したのち、減圧蒸留に付すことにより、0.1〜
0.2mmHgで沸点120〜130℃の溜分を73g
得た。
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を溜去したのち、減圧蒸留に付すことにより、0.1〜
0.2mmHgで沸点120〜130℃の溜分を73g
得た。
【0051】 1H−NMRによる分析の結果、本溜分は
5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステルであること
が確認された。
5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステルであること
が確認された。
【0052】実施例3 攪拌装置を備えた内容300mlのガラス製容器に実施例
2で得た5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステル5
0g、水100g、メタノール400gおよび水酸化ナ
トリウム20gを仕込み、80℃で2時間攪拌した。
2で得た5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステル5
0g、水100g、メタノール400gおよび水酸化ナ
トリウム20gを仕込み、80℃で2時間攪拌した。
【0053】反応終了後、塩酸により反応混合液を酸性
にして生成物を沈澱させ、水洗したのち、生成物を得
た。
にして生成物を沈澱させ、水洗したのち、生成物を得
た。
【0054】 1H−NMRによる分析の結果、得られた
生成物は5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−2,3−ジカルボン酸であることが確認され
た。
生成物は5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−2,3−ジカルボン酸であることが確認され
た。
【0055】実施例4 実施例1で使用したオートクレーブに、1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,
8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル200g、トルエン300ml、Rh(CO)
2 (AcAc)0.4gおよびトリス(2,4−ジt−
ブチルフェニル)フォスファイト12gを仕込み、系内
を一酸化炭素と水素のモル比が1/1の混合ガスで充分
置換したのち、系内の圧力を該ガスで90気圧に保ち、
攪拌下に加熱し、30分間で系内の温度を130℃に上
げた。内温を130℃に保持したまま更に5時間攪拌を
続けた。反応中、オートクレーブの圧力は常に90気圧
に保たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素
のモル比が1/1の混合ガスを連続的に供給し、オート
クレーブからの出ガス流量が約5リットル/時間となる
ように調節した。
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,
8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル200g、トルエン300ml、Rh(CO)
2 (AcAc)0.4gおよびトリス(2,4−ジt−
ブチルフェニル)フォスファイト12gを仕込み、系内
を一酸化炭素と水素のモル比が1/1の混合ガスで充分
置換したのち、系内の圧力を該ガスで90気圧に保ち、
攪拌下に加熱し、30分間で系内の温度を130℃に上
げた。内温を130℃に保持したまま更に5時間攪拌を
続けた。反応中、オートクレーブの圧力は常に90気圧
に保たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素
のモル比が1/1の混合ガスを連続的に供給し、オート
クレーブからの出ガス流量が約5リットル/時間となる
ように調節した。
【0056】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより0.3mmHgで沸点160〜170℃の溜
分を125g得た。
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより0.3mmHgで沸点160〜170℃の溜
分を125g得た。
【0057】 1H−NMRによる分析の結果、本溜分は
6−ホルミルデカヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナ
フタレン−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステルで
あることが確認された。
6−ホルミルデカヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナ
フタレン−2,3−ジカルボン酸 ジメチルエステルで
あることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 67/313 69/757 Z 9279−4H
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の一般式(I) 【化1】 (式中、nは0、1または2を表し、R1 およびR2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表し、R3 は
ホルミル基またはヒドロキシメチル基を表す)で表され
る縮合環含有化合物。 - 【請求項2】 下記の一般式(II) 【化2】 (式中、nは0、1または2を表し、R1 およびR2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表す)で表さ
れる化合物に一酸化炭素および水素を反応させることを
特徴とする下記の一般式(I−1) 【化3】 (式中、n、R1 およびR2 は前記定義のとおり)で表
される縮合環含有化合物の製造方法。 - 【請求項3】 一般式(I−1) 【化4】 (式中、nは0、1または2を表し、R1 およびR2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表す)で表さ
れる化合物を還元反応に付すことを特徴とする下記の一
般式(I−2) 【化5】 (式中、n、R1 およびR2 は前記定義のとおり)で表
される縮合環含有化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28366891A JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28366891A JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0597769A true JPH0597769A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17668519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28366891A Pending JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0597769A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス(クロロメチル)ナフタレンの製造方法。 |
WO2016153018A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
WO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Khネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
WO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
JP2021031452A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | Jnc株式会社 | ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法 |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP28366891A patent/JPH0597769A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス(クロロメチル)ナフタレンの製造方法。 |
WO2016153018A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
JP6041180B1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-12-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
US10246404B2 (en) | 2015-03-25 | 2019-04-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and production method therefor |
WO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Khネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
JPWO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2021-07-15 | Khネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
WO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
JPWO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2021-07-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
US11325880B2 (en) | 2018-06-18 | 2022-05-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing bifunctional compound having norbornane skeleton |
JP2021031452A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | Jnc株式会社 | ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0687782A (ja) | ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 | |
JPH0321531B2 (ja) | ||
JPH0597769A (ja) | 縮合環含有化合物およびその製造方法 | |
Braca et al. | Carbonylation and homologation of methanol, methyl ethers and esters in the presence of ruthenium catalysts | |
JP4223085B2 (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
JPH11100339A (ja) | トリシクロデカンジメタノールの製造法 | |
KR20010112941A (ko) | 푸마르산에스테르류의 제조방법 | |
JPS60246334A (ja) | ヘミアセタール・エステル類を介しかつコバルトのカルボニル錯体によつて触媒されるアルデヒド類の還元カルボニル化方法 | |
JP2957777B2 (ja) | 縮合環含有化合物 | |
US5091563A (en) | Process for preparing α-phenylpropionic acid derivative | |
JP3210148B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素化方法 | |
JPH0899933A (ja) | メタクリル酸エステルの製造法 | |
JP2782080B2 (ja) | α―(3―ベンゾイルフェニル)プロピオン酸誘導体の製造方法 | |
JP4215858B2 (ja) | アダマンタノール誘導体及びその製造法 | |
JPH0625088B2 (ja) | α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法 | |
US4849545A (en) | Process for the production of aliphatic ketones | |
JP3456491B2 (ja) | ジカルボン酸エステルの製造方法 | |
JPS60188380A (ja) | アリルアルコールのヒドロホルミル化 | |
JPH07173107A (ja) | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 | |
JPS6139294B2 (ja) | ||
JPH10251201A (ja) | 2,3−ジアルコキシカルボニル−1,3−ブタジ エン類の製造方法 | |
JP2721554B2 (ja) | ペルヒドロ‐1,4:5,8‐ジメタノナフタレン‐2,3‐ジメタノールの製造方法 | |
JPH0952888A (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
JPS5872539A (ja) | ジカルボン酸エステルの製造方法 | |
JPH08143499A (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 |