JPH0597769A - 縮合環含有化合物およびその製造方法 - Google Patents
縮合環含有化合物およびその製造方法Info
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- JPH0597769A JPH0597769A JP28366891A JP28366891A JPH0597769A JP H0597769 A JPH0597769 A JP H0597769A JP 28366891 A JP28366891 A JP 28366891A JP 28366891 A JP28366891 A JP 28366891A JP H0597769 A JPH0597769 A JP H0597769A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式（Ｉ）
（ｎは０、１または２を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞ
れ水素原子または飽和炭化水素基を表し、Ｒ3 はホルミ
ル基またはヒドロキシメチル基を表す）で表される化合
物、および一般式（ＩＩ） で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応させ、
必要に応じて生成物を還元反応に付すことによる一般式
（Ｉ）で表される化合物の製造方法。 【効果】 本化合物は、種々の化合物に誘導できる有用
な化合物である。例えば本化合物を経由して製造された
重合体は、カルボキシル基またはエステル化されたカル
ボキシル基を有する嵩高い脂環骨格からなる分子であ
り、重合収縮が少く、他の素材との良好な接着性を有す
る。また本化合物は高分子化合物に付加することによっ
て当該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を与える。
れ水素原子または飽和炭化水素基を表し、Ｒ3 はホルミ
ル基またはヒドロキシメチル基を表す）で表される化合
物、および一般式（ＩＩ） で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応させ、
必要に応じて生成物を還元反応に付すことによる一般式
（Ｉ）で表される化合物の製造方法。 【効果】 本化合物は、種々の化合物に誘導できる有用
な化合物である。例えば本化合物を経由して製造された
重合体は、カルボキシル基またはエステル化されたカル
ボキシル基を有する嵩高い脂環骨格からなる分子であ
り、重合収縮が少く、他の素材との良好な接着性を有す
る。また本化合物は高分子化合物に付加することによっ
て当該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環上にホルミル基または
ヒドロキシメチル基を有するノルボルナン環、パーヒド
ロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジカルボン酸およびそのエステル
誘導体に関する。即ち、本発明の化合物は嵩高い脂環骨
格からなる分子に、１個のホルミル基またはヒドロキシ
メチル基と２個のカルボキシル基またはエステル化され
たカルボキシル基を有しているため、例えば、特性に優
れた重合体を製造するための原料としての用途、また高
分子化合物に付加させることによって当該高分子化合物
に新たな特性を付与することができるという用途等を有
するものである。
ヒドロキシメチル基を有するノルボルナン環、パーヒド
ロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジカルボン酸およびそのエステル
誘導体に関する。即ち、本発明の化合物は嵩高い脂環骨
格からなる分子に、１個のホルミル基またはヒドロキシ
メチル基と２個のカルボキシル基またはエステル化され
たカルボキシル基を有しているため、例えば、特性に優
れた重合体を製造するための原料としての用途、また高
分子化合物に付加させることによって当該高分子化合物
に新たな特性を付与することができるという用途等を有
するものである。
【０００２】
【従来技術】ジャーナル オブ ポリマー サイアンス
ポリマー ケミストリィー エディション１０巻 ３
１９１頁（１９７２）には、ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボキ
シレートおよび１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，
９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，
８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジカ
ルボキシレートの製造法が記載されている。また、米国
特許第３，４１３，３１７号明細書には、ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸
およびそのエステル誘導体が開示されている。
ポリマー ケミストリィー エディション１０巻 ３
１９１頁（１９７２）には、ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボキ
シレートおよび１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，
９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，
８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジカ
ルボキシレートの製造法が記載されている。また、米国
特許第３，４１３，３１７号明細書には、ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸
およびそのエステル誘導体が開示されている。
【０００３】米国特許第３，４１３，３１７号公報に
は、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸 ジエステルまたは酸無水物に、酸触媒
および水またはアルコールの存在下、一酸化炭素を反応
させることによるトリカルボン酸およびそのエステル誘
導体の製造方法についての記載はあるが、ホルミル基ま
たはヒドロキシメチル基を有するジカルボン酸およびそ
のエステル誘導体については全く開示がない。
は、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸 ジエステルまたは酸無水物に、酸触媒
および水またはアルコールの存在下、一酸化炭素を反応
させることによるトリカルボン酸およびそのエステル誘
導体の製造方法についての記載はあるが、ホルミル基ま
たはヒドロキシメチル基を有するジカルボン酸およびそ
のエステル誘導体については全く開示がない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特性
に優れた重合体を製造するための原料として有用な化合
物を提供することである。
に優れた重合体を製造するための原料として有用な化合
物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
発明が提供される。 下記の一般式（Ｉ）
発明が提供される。 下記の一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒ1
およびＲ2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表し、Ｒ3 はホルミル基またはヒドロキシメチル基を表
す）で表される縮合環含有化合物。
およびＲ2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表し、Ｒ3 はホルミル基またはヒドロキシメチル基を表
す）で表される縮合環含有化合物。
【０００８】下記の一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、ｎ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義の
とおりである）で表される化合物に一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする下記の一般式（Ｉ−
１）
とおりである）で表される化合物に一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする下記の一般式（Ｉ−
１）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、ｎ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意
義）で表される縮合環含有化合物の製造方法。
義）で表される縮合環含有化合物の製造方法。
【００１３】一般式（Ｉ−１）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、ｎ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意
義）で表される化合物を還元反応に付すことを特徴とす
る下記の一般式（Ｉ−２）
義）で表される化合物を還元反応に付すことを特徴とす
る下記の一般式（Ｉ−２）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、ｎは０、１または２を、Ｒ1 およ
びＲ2 は、それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表
す）で表される縮合環含有化合物の製造方法。
びＲ2 は、それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表
す）で表される縮合環含有化合物の製造方法。
【００１８】本発明に関する一般式に関して、Ｒ1 およ
びＲ2 で表される飽和炭化水素基の炭素数は、通常１〜
８個の範囲であるのが好ましく、１〜６個の範囲である
のがより好ましい。飽和炭化水素基としては、例えばア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアル
キル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３
〜６のシクロアルキル基）等が例示される。
びＲ2 で表される飽和炭化水素基の炭素数は、通常１〜
８個の範囲であるのが好ましく、１〜６個の範囲である
のがより好ましい。飽和炭化水素基としては、例えばア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアル
キル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３
〜６のシクロアルキル基）等が例示される。
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、Ｒ3 がホルミル基である一般式（Ｉ−１）で表さ
れる縮合環含有化合物は、下記の一般式（ＩＩ）
うち、Ｒ3 がホルミル基である一般式（Ｉ−１）で表さ
れる縮合環含有化合物は、下記の一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化１１】
【００２１】（式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒ1
およびＲ2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表す）で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応
させる、いわゆるヒドロホルミル化反応によって製造さ
れる。
およびＲ2 はそれぞれ水素原子または飽和炭化水素基を
表す）で表される化合物に一酸化炭素および水素を反応
させる、いわゆるヒドロホルミル化反応によって製造さ
れる。
【００２２】本発明において用いられる一般式（ＩＩ）
で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 が飽和炭化
水素基である化合物は、フマル酸ジエステルまたはマレ
イン酸ジエステルとシクロペンタジエンとから、公知の
ディールス・アルダー反応を利用することによって製造
することができる。
で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 が飽和炭化
水素基である化合物は、フマル酸ジエステルまたはマレ
イン酸ジエステルとシクロペンタジエンとから、公知の
ディールス・アルダー反応を利用することによって製造
することができる。
【００２３】一般式（ＩＩ）で表される化合物におい
て、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子である化合物は、上記の
Ｒ1 およびＲ2 が飽和炭化水素基である化合物を加水分
解することによって製造することができる。また、無水
マレイン酸とシクロペンタジエンとからの公知のディー
ルス・アルダー反応により得られる化合物を加水分解す
ることによって製造することもできる。
て、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子である化合物は、上記の
Ｒ1 およびＲ2 が飽和炭化水素基である化合物を加水分
解することによって製造することができる。また、無水
マレイン酸とシクロペンタジエンとからの公知のディー
ルス・アルダー反応により得られる化合物を加水分解す
ることによって製造することもできる。
【００２４】上記のヒドロホルミル化反応においては、
コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等公知の
貴金属触媒が使用可能であるが、中でもロジウム系触媒
が触媒活性が大であり、副反応が少ないので好ましい。
ロジウム系触媒としてはロジウムカルボニル錯化合物、
または反応系中においてロジウムカルボニル錯化合物を
形成しうる任意のロジウム化合物、またはロジウム金属
を適当な担体、例えば活性炭等に担持した触媒などが使
用できる。かかるロジウム系触媒は多数知られている
が、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩
化ロジウム、有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 〔式
中、ＰＰｈ3 はトリフェニルフォスフィンを表わす〕、
〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 〕2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）
3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 （ＡｃＡｃ）〔式中、ＡｃＡｃはア
セチルアセトナート基を表す〕等をその好適な具体例と
して挙げることができる。
コバルト系触媒、ロジウム系触媒、白金系触媒等公知の
貴金属触媒が使用可能であるが、中でもロジウム系触媒
が触媒活性が大であり、副反応が少ないので好ましい。
ロジウム系触媒としてはロジウムカルボニル錯化合物、
または反応系中においてロジウムカルボニル錯化合物を
形成しうる任意のロジウム化合物、またはロジウム金属
を適当な担体、例えば活性炭等に担持した触媒などが使
用できる。かかるロジウム系触媒は多数知られている
が、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩
化ロジウム、有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 〔式
中、ＰＰｈ3 はトリフェニルフォスフィンを表わす〕、
〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 〕2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）
3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 （ＡｃＡｃ）〔式中、ＡｃＡｃはア
セチルアセトナート基を表す〕等をその好適な具体例と
して挙げることができる。
【００２５】触媒は、反応混合液に対して触媒金属原子
として、好ましくは０．００１〜１０ミリグラム原子／
リットル、さらに好ましくは０．０１〜５ミリグラム原
子／リットルの範囲内の濃度で用いられる。
として、好ましくは０．００１〜１０ミリグラム原子／
リットル、さらに好ましくは０．０１〜５ミリグラム原
子／リットルの範囲内の濃度で用いられる。
【００２６】ロジウム系触媒を使用する場合には、触媒
に対して過剰量の三置換フォスフィンまたは三置換フォ
スファイトを共存させることが、水素添加反応等の副反
応が抑制され、ヒドロホルミル化反応の選択性が向上
し、かつロジウム触媒の熱安定性が増し、触媒活性寿命
が延長されることから好ましい。
に対して過剰量の三置換フォスフィンまたは三置換フォ
スファイトを共存させることが、水素添加反応等の副反
応が抑制され、ヒドロホルミル化反応の選択性が向上
し、かつロジウム触媒の熱安定性が増し、触媒活性寿命
が延長されることから好ましい。
【００２７】使用し得る三置換フォスフィンの具体例と
しては、トリブチルフォスフィン、トリ（２−エチルヘ
キシル）フォスフィン等のトリアルキルフォスフィン、
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス（２−メチルフェニル）フォスフィン等の
トリアリールフォスフィンが挙げられる。三置換フォス
ファイトの具体例としては、トリフェニルフォスファイ
ト、トリス（２−メチルフェニル）フォスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリ
ス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
しては、トリブチルフォスフィン、トリ（２−エチルヘ
キシル）フォスフィン等のトリアルキルフォスフィン、
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス（２−メチルフェニル）フォスフィン等の
トリアリールフォスフィンが挙げられる。三置換フォス
ファイトの具体例としては、トリフェニルフォスファイ
ト、トリス（２−メチルフェニル）フォスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリ
ス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
【００２８】これらの三置換フォスフィンまたは三置換
フォスファイトの使用量は、ロジウム１グラム原子に対
して、好ましくは５〜５００当量、さらに好ましくは１
０〜３００当量の範囲内である。
フォスファイトの使用量は、ロジウム１グラム原子に対
して、好ましくは５〜５００当量、さらに好ましくは１
０〜３００当量の範囲内である。
【００２９】ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下で
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒の存在下に実施することもできる。特に、ロジウム系
触媒と三置換フォスフィンまたは三置換フォスファイト
を使用する場合には、これらを溶解する有機溶媒の共存
下で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体
例としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアル
コール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素；およびテトラ
ハイドロフラン等のエーテルなどを挙げることができ
る。
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒の存在下に実施することもできる。特に、ロジウム系
触媒と三置換フォスフィンまたは三置換フォスファイト
を使用する場合には、これらを溶解する有機溶媒の共存
下で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体
例としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアル
コール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素；およびテトラ
ハイドロフラン等のエーテルなどを挙げることができ
る。
【００３０】ヒドロホルミル化反応の温度は、６０〜１
６０℃の範囲内の温度で実施するのが好ましく、８０〜
１３０℃の範囲内の温度で実施するのがより好ましい。
反応温度が６０℃未満の場合には反応速度が小であり、
１６０℃を超える場合には貴金属触媒の安定性の維持が
難しい場合がある。
６０℃の範囲内の温度で実施するのが好ましく、８０〜
１３０℃の範囲内の温度で実施するのがより好ましい。
反応温度が６０℃未満の場合には反応速度が小であり、
１６０℃を超える場合には貴金属触媒の安定性の維持が
難しい場合がある。
【００３１】反応圧力は、採用する反応温度にもよる
が、実用的には通常約１０〜３００気圧、好ましくは２
０〜２００気圧の範囲内から選ばれる。３００気圧より
高い圧力下でも反応を実施することは可能であるが、装
置および操作の面から３００気圧以下が工業上有利であ
る。
が、実用的には通常約１０〜３００気圧、好ましくは２
０〜２００気圧の範囲内から選ばれる。３００気圧より
高い圧力下でも反応を実施することは可能であるが、装
置および操作の面から３００気圧以下が工業上有利であ
る。
【００３２】反応に使用する水素および一酸化炭素の比
率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比
として約５／１〜１／５の範囲であることが好ましい。
なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性
なガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつ
かえない。
率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比
として約５／１〜１／５の範囲であることが好ましい。
なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性
なガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつ
かえない。
【００３３】ヒドロホルミル化反応に必要な時間は、採
用する反応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式
（II) で表される化合物の濃度、反応圧力、使用する反
応器の形態等の反応条件により変化するが、通常は１０
分から５０時間の範囲内である。
用する反応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式
（II) で表される化合物の濃度、反応圧力、使用する反
応器の形態等の反応条件により変化するが、通常は１０
分から５０時間の範囲内である。
【００３４】ヒドロホルミル化反応が終了したのち、反
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
（Ｉ−１）で表される化合物が分離される。一般式（Ｉ
−１）において、ｎが０または１である化合物は通常の
蒸留操作により単離することができるが、ｎが２である
化合物ならびにｎが１であってもＲ1およびＲ2 で表さ
れる飽和炭化水素基の炭素数が大である化合物は沸点が
高いので、通常の蒸留操作では単離が困難である場合が
ある。このような場合には再結晶または抽出等の手段を
用いることが望ましい。
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
（Ｉ−１）で表される化合物が分離される。一般式（Ｉ
−１）において、ｎが０または１である化合物は通常の
蒸留操作により単離することができるが、ｎが２である
化合物ならびにｎが１であってもＲ1およびＲ2 で表さ
れる飽和炭化水素基の炭素数が大である化合物は沸点が
高いので、通常の蒸留操作では単離が困難である場合が
ある。このような場合には再結晶または抽出等の手段を
用いることが望ましい。
【００３５】一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、一
般式（Ｉ−１）で表される化合物を還元反応に付すこと
によって製造することができる。この還元反応は一般式
（Ｉ−１）で表される化合物を含むヒドロホルミル化反
応混合液に対して行うことが可能であり、また反応混合
液より単離した一般式（Ｉ−１）で表される化合物に対
して行うことも可能である。還元反応は水素化ホウ素ナ
トリウム等による試薬還元により行うことも可能である
が、工業的には触媒の存在下、水素ガスにより還元する
ことが有利である。
般式（Ｉ−１）で表される化合物を還元反応に付すこと
によって製造することができる。この還元反応は一般式
（Ｉ−１）で表される化合物を含むヒドロホルミル化反
応混合液に対して行うことが可能であり、また反応混合
液より単離した一般式（Ｉ−１）で表される化合物に対
して行うことも可能である。還元反応は水素化ホウ素ナ
トリウム等による試薬還元により行うことも可能である
が、工業的には触媒の存在下、水素ガスにより還元する
ことが有利である。
【００３６】水素ガスによる還元反応においては、ホル
ミル基の還元に用いられる公知の任意の触媒が使用可能
である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化物、
活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げるこ
とができる。
ミル基の還元に用いられる公知の任意の触媒が使用可能
である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化物、
活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げるこ
とができる。
【００３７】触媒は、反応混合液に対して、好ましくは
約０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度で用いられ
る。
約０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度で用いられ
る。
【００３８】還元反応は、用いる触媒の種類によって異
なるが、通常は３０〜２５０℃の範囲内の温度で実施さ
れる。反応温度が３０℃未満の場合には通常は反応速度
が小であり、２５０℃を超える場合には触媒の安定性の
維持が難しい場合がある。
なるが、通常は３０〜２５０℃の範囲内の温度で実施さ
れる。反応温度が３０℃未満の場合には通常は反応速度
が小であり、２５０℃を超える場合には触媒の安定性の
維持が難しい場合がある。
【００３９】還元反応の圧力は、採用する反応温度およ
び触媒によって変わり得るが、実用的には通常約１〜３
００気圧の範囲内から選ばれる。３００気圧より高い圧
力下でも反応を実施することは可能であるが、装置およ
び操作の面から３００気圧以下が工業上有利である。な
お、反応系中に水素ガスによる還元反応に対して不活性
なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつか
えない。
び触媒によって変わり得るが、実用的には通常約１〜３
００気圧の範囲内から選ばれる。３００気圧より高い圧
力下でも反応を実施することは可能であるが、装置およ
び操作の面から３００気圧以下が工業上有利である。な
お、反応系中に水素ガスによる還元反応に対して不活性
なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存しても何らさしつか
えない。
【００４０】還元反応に必要な時間は、採用する反応温
度、触媒濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する
反応器の形態等により変化するが、通常は１０分から５
０時間の範囲内である。
度、触媒濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する
反応器の形態等により変化するが、通常は１０分から５
０時間の範囲内である。
【００４１】還元反応は溶媒の不存在下で実施すること
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒の存在下に実施
することもできる。かかる溶媒の具体例としては、水；
エタノール、ブタノール等のアルコールおよび含水アル
コール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素；およびテトラハイドロフラン
等のエーテルを挙げることができる。
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒の存在下に実施
することもできる。かかる溶媒の具体例としては、水；
エタノール、ブタノール等のアルコールおよび含水アル
コール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素；およびテトラハイドロフラン
等のエーテルを挙げることができる。
【００４２】還元反応が終了したのち、蒸留、再結晶お
よび抽出等の公知の方法により生成物が単離される。
よび抽出等の公知の方法により生成物が単離される。
【００４３】ヒドロホルミル化反応および還元反応は攪
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
【００４４】
【作用・効果】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は嵩高い脂環骨格からなる分子に１個のホルミル基また
はヒドロキシメチル基と２個のカルボキシル基またはエ
ステル化されたカルボキシル基を有しており、種々の化
合物に誘導できる有用な化合物である。例えば、ヒドロ
キシメチル基を有する化合物をアクリル酸と反応させる
ことによりアクリレートとし、このアクリレートをラジ
カル重合することによって得られる重合体はカルボキシ
ル基またはエステル化されたカルボキシル基を有する嵩
高い脂環骨格からなる分子であり、重合収縮が少ないと
いう特徴に加えて、他の素材との良好な接着性を有す
る。また、ヒドロキシル基を有する高分子化合物に本発
明の化合物をそのホルミル基のアセタール化反応により
付加させ、該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を付
加させることも可能である。
は嵩高い脂環骨格からなる分子に１個のホルミル基また
はヒドロキシメチル基と２個のカルボキシル基またはエ
ステル化されたカルボキシル基を有しており、種々の化
合物に誘導できる有用な化合物である。例えば、ヒドロ
キシメチル基を有する化合物をアクリル酸と反応させる
ことによりアクリレートとし、このアクリレートをラジ
カル重合することによって得られる重合体はカルボキシ
ル基またはエステル化されたカルボキシル基を有する嵩
高い脂環骨格からなる分子であり、重合収縮が少ないと
いう特徴に加えて、他の素材との良好な接着性を有す
る。また、ヒドロキシル基を有する高分子化合物に本発
明の化合物をそのホルミル基のアセタール化反応により
付加させ、該高分子化合物に良好な吸湿性や染色性を付
加させることも可能である。
【００４５】さらに一般式（Ｉ）で表される化合物を公
知の酸化反応に付し、ホルミル基またはヒドロキシメチ
ル基をカルボキシル基に変換することにより、それぞれ
対応するトリカルボン酸およびそのエステル誘導体を得
ることができる。
知の酸化反応に付し、ホルミル基またはヒドロキシメチ
ル基をカルボキシル基に変換することにより、それぞれ
対応するトリカルボン酸およびそのエステル誘導体を得
ることができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 内容１リットルのＳＵＳ３１６製の電磁攪拌式オートク
レーブに、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステル２５０ｇ、ト
ルエン２５０ml、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 １．０
ｇおよびＰＰｈ3 ６．６ｇを仕込み、系内を一酸化炭素
と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換したの
ち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ち、攪拌下に加
熱し、３０分間で系内の温度を１３０℃に上げた。内温
を１３０℃に保持したまま更に５時間攪拌を続けた。反
応中、オートクレーブの圧力は常に９０気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモル比が
１／１の混合ガスを連続的に供給し、オートクレーブか
らの出ガス流量が約５リットル／時間となるように調節
した。
する。 実施例１ 内容１リットルのＳＵＳ３１６製の電磁攪拌式オートク
レーブに、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステル２５０ｇ、ト
ルエン２５０ml、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 １．０
ｇおよびＰＰｈ3 ６．６ｇを仕込み、系内を一酸化炭素
と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換したの
ち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ち、攪拌下に加
熱し、３０分間で系内の温度を１３０℃に上げた。内温
を１３０℃に保持したまま更に５時間攪拌を続けた。反
応中、オートクレーブの圧力は常に９０気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモル比が
１／１の混合ガスを連続的に供給し、オートクレーブか
らの出ガス流量が約５リットル／時間となるように調節
した。
【００４７】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより、０．３ｍｍＨｇで沸点１１２〜１１６℃の
溜分を１８０ｇ得た。
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより、０．３ｍｍＨｇで沸点１１２〜１１６℃の
溜分を１８０ｇ得た。
【００４８】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本溜分は
５−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３
−ジカルボン酸 ジメチルエステルであることが確認さ
れた。
５−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３
−ジカルボン酸 ジメチルエステルであることが確認さ
れた。
【００４９】実施例２ 実施例１で使用したオートクレーブに、実施例１で得た
５−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３
−ジカルボン酸 ジメチルエステル１００ｇ、酢酸エチ
ル３５０ｇおよびラネーニッケル触媒１０ｇを仕込み、
水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内の圧力を該
ガスで５０気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し、２０分
間で系内の温度を８０℃に上げた。内温を８０℃に保持
したまま更に５時間攪拌を続けた。反応中、オートクレ
ーブの圧力は常に５０気圧に保たれるように圧力調節弁
を通して水素ガスを連続的に供給した。
５−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３
−ジカルボン酸 ジメチルエステル１００ｇ、酢酸エチ
ル３５０ｇおよびラネーニッケル触媒１０ｇを仕込み、
水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内の圧力を該
ガスで５０気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し、２０分
間で系内の温度を８０℃に上げた。内温を８０℃に保持
したまま更に５時間攪拌を続けた。反応中、オートクレ
ーブの圧力は常に５０気圧に保たれるように圧力調節弁
を通して水素ガスを連続的に供給した。
【００５０】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を溜去したのち、減圧蒸留に付すことにより、０．１〜
０．２ｍｍＨｇで沸点１２０〜１３０℃の溜分を７３ｇ
得た。
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を溜去したのち、減圧蒸留に付すことにより、０．１〜
０．２ｍｍＨｇで沸点１２０〜１３０℃の溜分を７３ｇ
得た。
【００５１】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本溜分は
５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステルであること
が確認された。
５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステルであること
が確認された。
【００５２】実施例３ 攪拌装置を備えた内容３００mlのガラス製容器に実施例
２で得た５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステル５
０ｇ、水１００ｇ、メタノール４００ｇおよび水酸化ナ
トリウム２０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。
２で得た５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステル５
０ｇ、水１００ｇ、メタノール４００ｇおよび水酸化ナ
トリウム２０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。
【００５３】反応終了後、塩酸により反応混合液を酸性
にして生成物を沈澱させ、水洗したのち、生成物を得
た。
にして生成物を沈澱させ、水洗したのち、生成物を得
た。
【００５４】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、得られた
生成物は５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−２，３−ジカルボン酸であることが確認され
た。
生成物は５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン−２，３−ジカルボン酸であることが確認され
た。
【００５５】実施例４ 実施例１で使用したオートクレーブに、１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル２００ｇ、トルエン３００ml、Ｒｈ（ＣＯ）
2 （ＡｃＡｃ）０．４ｇおよびトリス（２，４−ジｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト１２ｇを仕込み、系内
を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分
置換したのち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ち、
攪拌下に加熱し、３０分間で系内の温度を１３０℃に上
げた。内温を１３０℃に保持したまま更に５時間攪拌を
続けた。反応中、オートクレーブの圧力は常に９０気圧
に保たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素
のモル比が１／１の混合ガスを連続的に供給し、オート
クレーブからの出ガス流量が約５リットル／時間となる
ように調節した。
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル２００ｇ、トルエン３００ml、Ｒｈ（ＣＯ）
2 （ＡｃＡｃ）０．４ｇおよびトリス（２，４−ジｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト１２ｇを仕込み、系内
を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分
置換したのち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ち、
攪拌下に加熱し、３０分間で系内の温度を１３０℃に上
げた。内温を１３０℃に保持したまま更に５時間攪拌を
続けた。反応中、オートクレーブの圧力は常に９０気圧
に保たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素
のモル比が１／１の混合ガスを連続的に供給し、オート
クレーブからの出ガス流量が約５リットル／時間となる
ように調節した。
【００５６】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより０．３ｍｍＨｇで沸点１６０〜１７０℃の溜
分を１２５ｇ得た。
から取出し、トルエンを溜去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより０．３ｍｍＨｇで沸点１６０〜１７０℃の溜
分を１２５ｇ得た。
【００５７】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本溜分は
６−ホルミルデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステルで
あることが確認された。
６−ホルミルデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジカルボン酸 ジメチルエステルで
あることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/313 69/757 Ｚ 9279−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒ1 およびＲ2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表し、Ｒ3 は
ホルミル基またはヒドロキシメチル基を表す）で表され
る縮合環含有化合物。 - 【請求項２】 下記の一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒ1 およびＲ2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表す）で表さ
れる化合物に一酸化炭素および水素を反応させることを
特徴とする下記の一般式（Ｉ−１） 【化３】 （式中、ｎ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおり）で表
される縮合環含有化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ−１） 【化４】 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒ1 およびＲ2 は
それぞれ水素原子または飽和炭化水素基を表す）で表さ
れる化合物を還元反応に付すことを特徴とする下記の一
般式（Ｉ−２） 【化５】 （式中、ｎ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおり）で表
される縮合環含有化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28366891A JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28366891A JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597769A true JPH0597769A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17668519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28366891A Pending JPH0597769A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 縮合環含有化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597769A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。 |
| WO2016153018A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
| WO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
| WO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
| JP2021031452A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | Jnc株式会社 | ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法 |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP28366891A patent/JPH0597769A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280285A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。 |
| WO2016153018A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
| JP6041180B1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-12-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 |
| US10246404B2 (en) | 2015-03-25 | 2019-04-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional compound having norbornane skeleton and production method therefor |
| WO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
| JPWO2019208710A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2021-07-15 | Ｋｈネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
| WO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
| JPWO2019244822A1 (ja) * | 2018-06-18 | 2021-07-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
| US11325880B2 (en) | 2018-06-18 | 2022-05-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing bifunctional compound having norbornane skeleton |
| JP2021031452A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | Jnc株式会社 | ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法 |
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