JPH0594716A - High temperature baking composition and paste - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an inexpensive conductive composition excellent in conductivity, oxidation resistance, soldering resistance and the like, by specifying a concentration of silver with respect to a copper alloy expressed by a formula AgxCuyMz and each quantity of glass frit and an organic vehicle. CONSTITUTION:In a formula AgxCuyMz, M represents one kind or more of metals selected from among Bi, Pb and Zn; 0.001<=(x)<=0.4, 0.6<=(y)<=0.999, O<=(z)<=0.05 and (x)+(y)+(z)=1 expressed in an atomic ratio. A concentration of silver on the surface of a particle is higher than an average concentration of silver. A composition incorporates 100 parts by weight of copper alloy powder having a region where the concentration of silver is gradually increased toward the surface of the particle, and 0.1-50 parts by weight of glass frit including mainly PbO, B2O3 ZnO, SiO2 and the like, and 1-300 parts by weight of ethyl cellulose, an acrylic resin or an organic vehicle such as methylcarbitol and ethylcarbitol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、耐酸化性、耐
マイグレーション性に優れ、且つ、保存性にも優れた安
価な導電性組成物に関するものである。電磁波シール
ド、セラミックコンデンサー電極、マイクロコンデンサ
ー電極、圧電素子電極、バリスタ電極、サーミスタ電
極、太陽電池用電極、チップ抵抗器用導電ペースト、抵
抗ネットワーク用導電ペースト、可変抵抗器用導電ペー
スト、導電回路用ペースト等に応用できる。。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inexpensive conductive composition having excellent conductivity, oxidation resistance, migration resistance and storage stability. Electromagnetic wave shield, ceramic capacitor electrode, micro capacitor electrode, piezoelectric element electrode, varistor electrode, thermistor electrode, solar cell electrode, conductive paste for chip resistors, conductive paste for resistor networks, conductive paste for variable resistors, conductive circuit paste, etc. It can be applied. ..

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、導電性厚膜ペ―ストは、金属粉
末、ガラスフリットを必要に応じて有機バインダー及び
溶剤に分散させたものが公知であり、セラミックス基板
などの耐熱性の良い基板状に印刷され、６００〜９００
℃前後で焼成され、厚膜導電体が形成されている。この
場合に用いられる金属粉末としては、金、銀、白金、銀
一パラジウム、銅粉末等が挙げられる。2. Description of the Related Art Conventionally, a conductive thick film paste is known in which metal powder and glass frit are dispersed in an organic binder and a solvent as required, and it is a substrate having good heat resistance such as a ceramic substrate. Printed on 600-900
The thick film conductor is formed by firing at around ℃. Examples of the metal powder used in this case include gold, silver, platinum, silver-palladium, and copper powder.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】公知厚膜ペ―ストとし
て用いられている金属粉末、例えば金、白金、銀、銀−
パラジウム、銀メッキ複合粉には、以下の欠点がある。
金、白金、銀、銀−パラジウム等の貴金属は非常に高価
であり、さらに銀はエレクトロマイグレーションを起こ
し易く、銀−パラジウムは導電性が劣る。銅粉を用いた
導電性ペーストは、保存中に酸化により導電性が低下し
たり、焼成時に酸化を起こし易く、焼成雰囲気のコント
ロールが困難であるため歩留りが悪いなどの問題があ
る。また、銀を主成分にした銀銅合金粉末を用い、ガラ
スフリットとともに有機ビヒクルに分散させた導電性厚
膜ペーストが開示されており（特開昭６２−１４０３０
４号）、開示内容によれば銀７２ｗｔ％含む銀銅合金粉
は、６０℃で焼成できることが示されているが、やはり
銀を多量に使用しているため高価であり銀のマイグレー
ションが起こりやすい。貴金属の使用量を低減化するた
めに、銀メッキした銅粉が開示されているが（例えば、
特開昭５２−７１５３１）、ペースト化時の銀の剥がれ
の問題や、マイグレーション、導電性の再現性に欠ける
点などの問題点がある。本発明は、導電性、耐酸化性、
耐マイグレーション性、はんだ付け性に優れ、はんだ食
われの少ない高温焼成用の銅合金系組成物を提供しよう
とするものである。Metal powders used as known thick film pastes such as gold, platinum, silver, silver-
The palladium-silver-plated composite powder has the following drawbacks.
Noble metals such as gold, platinum, silver, and silver-palladium are very expensive, and silver easily causes electromigration, and silver-palladium has poor conductivity. The conductive paste using copper powder has a problem that the conductivity is deteriorated due to oxidation during storage, the oxidation is likely to occur during firing, and it is difficult to control the firing atmosphere, resulting in poor yield. Further, a conductive thick film paste in which silver-copper alloy powder containing silver as a main component is dispersed in an organic vehicle together with a glass frit is disclosed (JP-A-62-14030).
No. 4), according to the disclosure, it is shown that silver-copper alloy powder containing 72 wt% of silver can be fired at 60 ° C. However, since a large amount of silver is used, it is expensive and migration of silver easily occurs. .. In order to reduce the amount of precious metal used, silver-plated copper powder is disclosed (for example,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 52-71531) has problems such as peeling of silver during paste formation, migration, and lack of reproducibility of conductivity. The present invention provides conductivity, oxidation resistance,
It is an object of the present invention to provide a copper alloy-based composition for high-temperature firing, which has excellent migration resistance and solderability and has less solder erosion.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題を解出するため
の本発明の構成は特許請求の範囲に記載のとおりの高温
焼成用組成物及びペーストである。本発明に用いる銅合
金粉末は、アトマイズ法により作製され、中でも水アト
マイズ法、ガスアトマイズ法が挙げられるが、特にガス
アトマイズ法が好ましい。例えば、本発明者らにより既
に開示されているガスアトマイズ法（米国出願番号３９
５５３１号）が好ましい。開示内容によれば、かかる組
成の銀と銅の混合物を不活性雰囲気中、または真空中に
て、高周波誘導加熱、抵抗加熱、または外部よりのバー
ナー等による加熱方法で融解する。この時、用いるるつ
ぼは、かかる組成の融液と全く反応しないかあるいは極
めてゆるやかにしか反応しない材質が好ましく、黒鉛、
ボロンナイトライド、シリコンカーバイト、石英、マグ
ネシア、ちっか珪素を主成分にした材質が挙げられる。
ついで融液をるつぼ先端より不活性ガス雰囲気中へ噴出
させる。噴出と同時に、不活性ガスの高速気流を融液に
向かって噴出し、融液をアトマイズ化して微粒子を作製
する方法である。ここで用いられている不活性ガスと
は、かかる組成の融液と全く反応しないか、あるいは極
めてゆるやかにしか反応しないガスを意味する。例え
ば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素あるいはそれらの
混合物などが挙げられる。また、本発明で用いる銅合金
の特性に影響を与えない程度であれば、若干の不純物ガ
スが混じっていても構わない。例えばアトマイズガス中
の酸素量は２％以下が好ましく、さらに、０．５％以下
が好ましい。ガスの圧力（膨張前）は、５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以上が好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ²以上がさらに好ま
しく、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上が最も好ましい。高速気
流の速度は、ガスノズル出口で５０ｍ／秒以上が好まし
く、さらに１００ｍ／秒以上が好ましく、３００ｍ／秒
が最も好ましい。ガスと融液との質量速度比は０．１以
上が好ましく、さらに１以上が好ましい。The constitution of the present invention for solving the above problems is a composition for high temperature firing and a paste as set forth in the claims. The copper alloy powder used in the present invention is produced by an atomizing method, and among them, a water atomizing method and a gas atomizing method can be mentioned, and the gas atomizing method is particularly preferable. For example, the gas atomization method already disclosed by the present inventors (US Application No. 39
No. 5531) is preferred. According to the disclosure, a mixture of silver and copper having such a composition is melted in an inert atmosphere or in vacuum by high-frequency induction heating, resistance heating, or a heating method using a burner or the like from the outside. At this time, the crucible used is preferably a material that does not react with the melt having such a composition at all or only reacts very slowly, graphite,
Examples of the material include boron nitride, silicon carbide, quartz, magnesia, and small silicon.
Then, the melt is jetted from the tip of the crucible into an inert gas atmosphere. At the same time as the jetting, a high-speed stream of an inert gas is jetted toward the melt, and the melt is atomized to produce fine particles. As used herein, an inert gas means a gas that does not react with the melt having such a composition at all or only reacts very slowly. For example, nitrogen, helium, argon, hydrogen or a mixture thereof may be used. Further, some impurity gas may be mixed as long as it does not affect the characteristics of the copper alloy used in the present invention. For example, the amount of oxygen in the atomized gas is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less. Gas pressure (before expansion) is 5kg / cm ²
G or more is preferable, 15 kg / cm ² or more is more preferable, and 30 kg / cm ² G or more is most preferable. The velocity of the high-speed air stream is preferably 50 m / sec or more at the gas nozzle outlet, more preferably 100 m / sec or more, and most preferably 300 m / sec. The mass velocity ratio of the gas and the melt is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more.

【０００５】本発明で用いる銅合金粉末は一般式Ａｇ_x
Ｃｕ_yＭ_z（ただしＭは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎより選ばれた
１種以上、０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦０．
９９９、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、原子比）
であるが、ｘが０．００１未満では、充分な耐酸化性が
得られず、また、ｘが０．４を超える程の銀量は耐マイ
グレーション性が悪くなる。好ましくは、０．０１≦ｘ
≦０．２５、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２で
ある。また、ＭはＢｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以
上であるが、はんだ付け性、密着性を向上することがで
きる。ｚが０．０５を超える場合には、導電性が悪くな
る。好ましくは ０．０００００３≦ｚ≦０．０５、さらに０．００００
０６≦ｚ≦０．０１が好ましく、最も好ましくは０．０
０００１≦ｚ≦０．００５である。The copper alloy powder used in the present invention has the general formula Ag _x
Cu _y M _z (where M is at least one selected from Pb, Bi and Zn, 0.001 ≦ x ≦ 0.4, 0.6 ≦ y ≦ 0.
999, 0 ≦ z ≦ 0.05, x + y + z = 1, atomic ratio)
However, when x is less than 0.001, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, and when the amount of silver exceeds x, the migration resistance becomes poor. Preferably 0.01 ≦ x
≦ 0.25, more preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.2. Further, M is one or more selected from Bi, Pb, and Zn, but the solderability and the adhesiveness can be improved. When z exceeds 0.05, the conductivity becomes poor. Preferably 0.000003 ≦ z ≦ 0.05, more preferably 0.0000
06 ≦ z ≦ 0.01 is preferable, and most preferably 0.0
0001 ≦ z ≦ 0.005.

【０００６】また、本発明で用いる銅合金粉末は、銀濃
度が、表面近くで、粉末の表面に向かって次第に増加す
る領域を有する。表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．１
倍以上であるが、３倍以上２０倍以下が好ましく、３倍
以上１５倍以下が最も好ましい。本発明で用いる銅合金
粉末の特徴である低融点である銀が表面に濃縮された粉
末の生成機構については既に本発明者らにより米国出願
番号３９５５３１号に開示されているように以下のよう
に考えられるが、この考えは本発明の範囲を規定するも
のではない。即ち高圧ガスの段熱膨張で生じた高速気流
との衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴
し、高速走行しながら急冷凝固する。この凝固過程で低
融点である銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れ
て固化し、表面に銀が濃縮された粉末ができるものと考
えられる。水アトマイズ法を用いる場合には、該組成の
融液をるつぼ先端より噴出する。噴出と同時に、ノズル
先端より噴出された融液に向かって、加圧された水をノ
ズルより噴出し、該組成の融液と衝突させ、微粒子化
し、急冷凝固する。この時、水の質量速度／融液の質量
速度が２以上であることが好ましく、１０以上であるこ
とがさらに好ましい。また、水ノズル出口における水の
速度は８０ｍ／秒以上が好ましく、さらに１００ｍ／秒
以上が好ましい。加圧水をノズル先端より噴出するとき
の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上が好ましく、１００
ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましい。Further, the copper alloy powder used in the present invention has a region where the silver concentration is near the surface and gradually increases toward the surface of the powder. The silver concentration on the surface is 2.1 of the average silver concentration.
It is at least 3 times but preferably at least 3 times and at most 20 times, and most preferably at least 3 times and at most 15 times. The generation mechanism of the powder having the low melting point silver concentrated on the surface, which is the characteristic of the copper alloy powder used in the present invention, is as follows, as already disclosed by the present inventors in US application No. 395531. Although conceivable, this idea does not define the scope of the invention. That is, fine metal droplets generated by collision with the high-speed airflow generated by the stepwise thermal expansion of the high-pressure gas are entrained in the high-speed airflow and rapidly solidified while traveling at high speed. It is considered that during this solidification process, a liquid phase rich in silver having a low melting point is discharged to the surface and is delayed to solidify, whereby a powder in which silver is concentrated is formed on the surface. When the water atomizing method is used, a melt having the composition is ejected from the tip of the crucible. Simultaneously with the jetting, pressurized water is jetted from the nozzle toward the melt jetted from the nozzle tip, collides with the melt of the composition, atomized, and rapidly solidified. At this time, the mass velocity of water / the mass velocity of the melt is preferably 2 or more, more preferably 10 or more. The water velocity at the outlet of the water nozzle is preferably 80 m / sec or more, more preferably 100 m / sec or more. The pressure at which the pressurized water is ejected from the tip of the nozzle is preferably 50 kg / cm ² G or more,
It is preferably at least kg / cm ² .

【０００７】本発明で用いられる銅合金粉末の銀濃度と
はＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）、同濃度ｙはＣｕ／（Ａｇ
＋Ｃｕ＋Ｍ）、Ｍ濃度ｚはＭ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）、
（原子比）である。表面並びに表面近くの銀濃度、銅濃
度、Ｍ濃度の測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）
を用いて下記の方法で行った。 装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８００ 試料：試料台に導電性両面接着テープを張り付け、本発
明で用いる粉末を両面テープ上を完全に覆うように、且
つ粉末の形状に変化を与えないように付着させた。The silver concentration of the copper alloy powder used in the present invention is Ag / (Ag + Cu + M), and the same concentration y is Cu / (Ag
+ Cu + M), M concentration z is M / (Ag + Cu + M),
(Atomic ratio). XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer) for measurement of silver concentration, copper concentration, and M concentration on the surface and near the surface
Was carried out by the following method. Apparatus: XSAM800 manufactured by KRATOS Co., Ltd. Sample: A conductive double-sided adhesive tape was attached to a sample stand, and the powder used in the present invention was adhered so as to completely cover the double-sided tape and not to change the shape of the powder.

【０００８】エッチング条件：アルゴンイオンガスを加
速電圧２ｋｅＶ、アルゴンイオンビームの試料面に対す
る入射角４５度、室内圧力１０^-7ｔｏｒｒで毎回５分間
行った。銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫα線（電
圧１２ｋｅＶ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子の取
り出し角度は試料面に対し、９０度、室内圧力１０^-8ｔ
ｏｒｒで行った。銀濃度の測定は、測定、次にエッチン
グし、これを５回繰り返し行い、最初の２回の測定の平
均値を表面の銀濃度ｘ、表面の銅濃度ｙ、表面のＭ濃度
ｚとした。平均の銀、銅、鉛、亜鉛、ビスマス濃度の測
定は、試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結
合型プラズマ発光分析計）を用いて測定した。本発明で
用いる銅合金粉末の形状は、球状、鱗片状あるいはそれ
らの混合物が用いられるが、球状粉が好ましい。鱗片状
粉末を得るには、本発明で用いられる銅合金粉末を公知
の方法で機械的に変形させる方法がよい。例えば、スタ
ンプミル、ボールミル、振動式ミル等の方法が好まし
い。ボールミルを用いる場合には、不活性の溶剤、ボー
ル等を球状粉末とともに用いて鱗片化するのが好まし
い。Etching conditions: Argon ion gas was accelerating voltage of 2 keV, the angle of incidence of the argon ion beam with respect to the sample surface was 45 °, and the chamber pressure was 10 ⁻⁷ torr for 5 minutes each time. Measurement conditions of silver concentration: Kα ray of magnesium (voltage 12 keV, current 10 mA) was incident, the extraction angle of photoelectrons was 90 ° with respect to the sample surface, and the room pressure was 10 ^-8 t.
I went at orr. The silver concentration was measured and then etched, and this was repeated 5 times. The average of the first 2 measurements was defined as the surface silver concentration x, the surface copper concentration y, and the surface M concentration z. The average silver, copper, lead, zinc and bismuth concentrations were measured by dissolving the sample in concentrated nitric acid and using an ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer). The shape of the copper alloy powder used in the present invention may be spherical, flaky or a mixture thereof, and spherical powder is preferable. In order to obtain the flaky powder, a method of mechanically deforming the copper alloy powder used in the present invention by a known method is preferable. For example, methods such as a stamp mill, a ball mill and a vibration mill are preferable. When a ball mill is used, it is preferable to use an inert solvent, balls or the like together with the spherical powder to form flakes.

【０００９】本発明で用いることのできる粉末の平均粒
子径は、０．１μｍ〜５０μｍであるが、０．２〜３０
μｍが好ましく、さらに０．２〜１５μｍが最も好まし
い。５０μｍを越える場合には、印刷適正、チキソトロ
ピー性が悪く、０．１μｍ未満では分散性が悪く、ペー
スト中での粒子の不均一を生じやすい。平均粒子径の測
定には、レーザー回折型粒子径測定装置ＳＡＬＤ１１０
０（島津製作所製）により行った。測定条件は、エチレ
ングリコール分散媒を用いて充分粉末を分散させながら
５回測定を繰り返し、体積積算平均値の５回の測定値の
平均値を粉末の平均粒子径とした。The average particle diameter of the powder that can be used in the present invention is 0.1 to 50 μm, but 0.2 to 30.
μm is preferable, and 0.2 to 15 μm is most preferable. If it exceeds 50 μm, the printability and thixotropy are poor, and if it is less than 0.1 μm, the dispersibility is poor and the particles in the paste are likely to be non-uniform. Laser diffraction particle size measuring device SALD110 is used for measuring the average particle size.
0 (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were such that the powder was sufficiently dispersed using an ethylene glycol dispersion medium, the measurement was repeated 5 times, and the average value of the 5 times of the volume integrated average values was taken as the average particle diameter of the powder.

【００１０】本発明で用いる銅合金粉末は、一般式Ａｇ
_xＣｕ_yＭ_z（０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦
０．９９９、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ただ
しＭはＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎより選ばれた１種以上、原子
比）であるが、抵抗調整剤として、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｓ
ｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｒｈを、粉末状態であるい
は合金成分として混合することができるし、また、必要
に応じて有機銅（例えば、レジネート銅、ステアリン酸
銅、オレイン酸銅、酢酸銅、ラウリン酸銅、サリチル酸
銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、シュセキ酸銅、オクチル
酸銅、安息香酸銅、その他のカルボン酸銅、ジカルボン
酸銅）や有機白金、有機パラジウム、有機ジルコネー
ト、有機チタネート、有機ロジウム（例えば、アセチル
アセトナート、パルミチン酸、アビエチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ナフテン酸、その他のカルボン酸
塩、ジカルボン酸塩）を接着性効果をさらに高めるため
に添加することも可能である。The copper alloy powder used in the present invention has the general formula Ag
_x Cu _y M _z (0.001 ≦ x ≦ 0.4, 0.6 ≦ y ≦
0.999, 0 ≦ z ≦ 0.05, x + y + z = 1, where M is one or more selected from Pb, Bi, and Zn (atomic ratio), but as a resistance adjusting agent, Ag, Al, Si,
Mn, Cr, Ir, Nb, Sn, Fe, Ni, Hf, S
e, S, Te, In, Pd, Rh can be mixed in powder form or as an alloy component, and if necessary, organic copper (eg, resinate copper, copper stearate, copper oleate, acetic acid, etc.) can be mixed. Copper, copper laurate, copper salicylate, copper citrate, copper oxalate, copper sesquiate, copper octylate, copper benzoate, other copper carboxylates, copper dicarboxylates), organic platinum, organic palladium, organic zirconates, organic Titanate, organorhodium (eg acetylacetonate, palmitic acid, abietic acid, stearic acid, oleic acid, naphthenic acid, other carboxylic acid salts, dicarboxylic acid salts) can be added to further enhance the adhesive effect. Is.

【００１１】本発明で用いることのできるガラスフリッ
トとしては、所定の温度で溶融し、金属粉末どうし、あ
るいは金属導電体と基板とを強固に固着させるためのも
のであり、本発明の組成物には、これら公知のガラスフ
リットが使用できる。例えば、組み合わせとしては、Ｐ
ｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、
ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−
ＺｎＯ−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
ＺｎＯ−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ
₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ、
ＳｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃
−ＳｒＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｎａ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐｂ
Ｏ−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｋ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｚ
ｎＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分としたもの
が使用できる。好ましくはホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸
鉛、ホウケイ酸ビスマスを主成分にしたものである。こ
れらに必要であれば密着性をさらに向上させるために、
酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化第一銅、
酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ネオ
ジウム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化
タングステン、酸化ヒソ、酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、酸化クロム、四三酸化鉛、酸化イットリウム、
酸化セリウムやタングステンなどの金属微粉末を添加し
てすることができる。ガラスフリットの軟化点は、焼成
温度にもよるが、密着性、焼結性の点から９００℃以下
３００℃以上が好ましく、さらに４００℃以上８００℃
以下が好ましい。ガラスフリットの構造としては、前記
述ガラスフリット組成物の結晶質、非晶質あるいはそれ
らの混合ガラスフリットをもちいることもできる。The glass frit which can be used in the present invention is for melting at a predetermined temperature to firmly bond the metal powders or the metal conductor and the substrate to each other. These known glass frits can be used. For example, the combination is P
_{bO-B 2 O 3 -ZnO,} CaO-Al 2 O 3 -SiO 2,
_{ZnO-B 2 O 3, ZnO} -PbO-B 2 O 3 -SiO 2,
_{PbO-SiO 2 -B 2 O 3} , B 2 O 3 -PbO, SiO 2 -
_{ZnO-BaO, SiO 2 -ZnO-} MgO, SiO 2 -
_{ZnO-CaO, SiO 2 -B 2} O 3 -MgO, SiO 2 -
_{B 2 O 3 -BaO, SiO 2} -B 2 O 3 -CaO, SiO 2 -
_{Al 2 O 3 -BaO, SiO 2} -Al 2 O 3 -MgO, Si
_{O 2 -Al 2 O 3 -CaO,} SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3,
_{SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2} O 3, SiO 2 -B 2 O 3 -K
_{2 O, SiO 2 -B 2 O} 3 -Li 2 O, SiO 2 -Na 2 O,
_{SiO 2 -Li 2 O, SiO 2} -K 2 O, SiO 2 -B 2 O 3
_{-SrO, SiO 2 -PbO-Na 2} O, SiO 2 -Pb
_{O-Li 2 O, SiO 2} -PbO-K 2 O, SiO 2 -B 2
_{O 3, SiO 2 -PbO-CaO} , SiO 2 -PbO-Z
Those containing nO or SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ as a main component can be used. Preferred are those containing zinc borosilicate, lead borosilicate, and bismuth borosilicate as the main components. In order to further improve the adhesion if necessary for these,
Bismuth oxide, manganese oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, beryllium oxide, cuprous oxide,
Tin oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, neodymium oxide, cadmium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, tungsten oxide, histo oxide, antimony oxide, germanium oxide, chromium oxide, lead tetraoxide, yttrium oxide,
It is possible to add fine metal powder such as cerium oxide or tungsten. Although the softening point of the glass frit depends on the firing temperature, it is preferably 900 ° C. or lower and 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C., from the viewpoint of adhesion and sinterability.
The following are preferred. As the structure of the glass frit, the crystalline frit of the above-mentioned glass frit composition, amorphous or a mixed glass frit thereof can be used.

【００１２】ガラスフリットの粒径としては、充分な焼
結性を得るために、０．０１〜３０μｍ程度の平均粒径
のものが好ましく、０．１〜５μｍが好ましい。ここで
記述される平均粒径は、前記述のレーザー回折法で測定
した平均粒径を示す。０．０１μｍ未満の場合には凝集
を起こしやすく、作業性が低下する。３０μｍを越える
場合には、印刷適性が低下する。ガラススリットの使用
量は、銅合金粉末１００重量部に対して０．１〜１００
重量部であるが、０１未満では充分な接着性が得られ
ず、１００重量部を越える場合には、はんだ付け性が悪
くなる。好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは
１〜３０重量部である。The particle size of the glass frit is preferably 0.01 to 30 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm, in order to obtain sufficient sinterability. The average particle size described here indicates the average particle size measured by the laser diffraction method described above. If it is less than 0.01 μm, cohesion is likely to occur, resulting in poor workability. If it exceeds 30 μm, the printability deteriorates. The amount of glass slit used is 0.1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the copper alloy powder.
If it is less than 01, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, solderability becomes poor. It is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.

【００１３】本発明で使用される分散剤とは、銅合金粉
末とガラスフリットおよび必要な添加剤を充分に分散さ
せ、かかる組成の組成物に適度の粘度を与え、さらに
は、印刷時の印刷性を向上させるためのものであり、公
知の有機ビヒクルが使用でき、特にかかる組成物の焼成
温度以下で分解あるいは揮散するものが好ましい。有機
ビヒクルとは、有機バインダー及び又は溶剤からなるも
のをいう。このような有機ビヒクルとしては、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、ニトロセルロース、及びエチルセルロース誘導
体、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、アルキッドフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、木材ロジンなどが挙げられ
る。好ましくはエチルセルロース、アクリル樹脂であ
る。アクリル樹脂としては、分解温度が５００℃以下の
ものが好ましい。例えばポリメタアクリル酸ブチルエス
テル、ポリメタアクリル酸イソブチルエステル、低級ア
ルコールのポリメタアクリレートを含むものが挙げられ
る。ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂
が好ましい。本発明で用いる場合には、これらの樹脂を
溶剤等へ分散させて用いることが好ましく、公知の溶剤
を用いることができる。しかし、必ずしも、樹脂を用い
る必要はなく適度の粘性、印刷性が得られれば溶剤を分
散剤として用いても構わない。The dispersant used in the present invention means that the copper alloy powder, the glass frit and necessary additives are sufficiently dispersed to give the composition having such a composition an appropriate viscosity, and further, printing at the time of printing. In order to improve the properties, known organic vehicles can be used, and those which decompose or volatilize at a temperature below the firing temperature of the composition are particularly preferable. The organic vehicle means an organic binder and / or a solvent. Examples of such an organic vehicle include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, and ethyl cellulose derivatives, acrylic resins, butyral resins, alkyd phenol resins, epoxy resins, wood rosin, and the like. Ethyl cellulose and acrylic resin are preferred. The acrylic resin preferably has a decomposition temperature of 500 ° C. or lower. Examples include those containing polymethacrylic acid butyl ester, polymethacrylic acid isobutyl ester, and lower alcohol polymethacrylate. A polyvinyl butyral resin is preferable as the butyral resin. When used in the present invention, these resins are preferably dispersed in a solvent or the like, and a known solvent can be used. However, it is not always necessary to use a resin, and a solvent may be used as a dispersant as long as appropriate viscosity and printability are obtained.

【００１４】溶剤としては、公知の溶剤で構わないが、
かかる組成物の保存時に揮散が少なく、且つ適度の粘性
を与え、さらに印刷適正に優れた溶剤が好ましい。例え
ば、テルピネオールやブチルカルビトール、エチルカル
ビトール、メチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のエーテル類、ブチルカルビトールア
セテート、エチルカルビトールアセテート、メチルカル
ビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ｎ−メチルピリジン、ミネラルス
ピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げ
られる。分散剤の使用量としては、粘性及び導電性を損
なわない程度であれば良く、例えば銅合金粉末１００重
量部に対して５０重量部ないし１重量部がよい。本発明
の組成物に、必要に応じて潤滑剤、酸化防止剤、粘度調
節剤などの添加剤を添加することができる。例えば、シ
ランカップリング剤（例えば、トリクロロプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン）、アルミニウムカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、大豆レシチン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリブチルフォスフェー
ト、炭素数２０から炭素数５０までのマイクロワック
ス、炭素数２０から炭素数３５までのパラフィン、ステ
アリン酸、オレイン酸、ジオクチルフタレート等の可塑
剤、炭素数２０までのカルボン酸、ジカルボン酸、ピロ
カテコール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、
フェノール等のフェノール誘導体、アセチルアセトン等
の酸化防止剤を添加することができる。潤滑剤、酸化防
止剤、粘度調節剤、安定化剤の使用量は銅合金粉末１０
０重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、さらに
２０重量部以下が好ましく、さらに１０重量部以下が最
も好ましい。A known solvent may be used as the solvent,
A solvent that is less volatile during storage of the composition, imparts an appropriate viscosity, and is excellent in printability is preferable. For example, ethers such as terpineol and butyl carbitol, ethyl carbitol, methyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, methyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, Examples thereof include esters such as butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as n-methyl pyridine, mineral spirit, toluene and xylene. The dispersant may be used in an amount that does not impair the viscosity and conductivity, and may be, for example, 50 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the copper alloy powder. If necessary, additives such as a lubricant, an antioxidant, and a viscosity modifier can be added to the composition of the present invention. For example, silane coupling agents (eg, trichloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane), aluminum coupling agents, titanium coupling agents, soybean lecithin, diethanolamine, triethanolamine, tributylphosphate, carbon number Microwax having 20 to 50 carbons, paraffin having 20 to 35 carbons, plasticizer such as stearic acid, oleic acid, dioctyl phthalate, carboxylic acid having 20 carbons, dicarboxylic acid, pyrocatechol, methylhydroquinone , Hydroquinone,
A phenol derivative such as phenol and an antioxidant such as acetylacetone can be added. The amount of lubricant, antioxidant, viscosity modifier and stabilizer used is copper alloy powder 10
It is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight.

【００１５】本発明の組成物を使用する場合には、かか
る組成物が充分に混合されていることが好ましく、公知
の方法を用いて混合することができる。例えば、ライカ
イキ、ニーダー、三本ロール、ミキサー等が使用でき
る。特に混合方法を指定する限りではない。組成物の好
ましい粘度は、例えばブルックフィールドＨＢＴ粘度計
で＃５スピンドルを用い、１５ｒｐｍで２５℃で測定し
て、５００Ｐａ・ｓ以下５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、
さらに４００Ｐａ・ｓ以下１００Ｐａ・ｓ以上が好まし
い。本発明の組成物を印刷する場合、スクリーン印刷、
バーコート、ドクターブレード法、グラビア法、フレク
シャー法、オフセット法、マグネトナー法などの公知の
方法で構わない。印刷する基板としては、アルミナ、フ
ォルステライト、ステアライト、コージェライト、ムラ
イト、窒化アルミニウム、炭化ケイソ、ガラスなどを主
成分にした硬質あるいはフレキシブルなセラミックス基
板、ステンレス等の金属基板、ほうろう基板、ガラス基
板が好ましい。When the composition of the present invention is used, it is preferable that the composition is sufficiently mixed, and the composition can be mixed by a known method. For example, Raikiki, a kneader, a triple roll, a mixer and the like can be used. It is not limited to the specification of the mixing method. A preferable viscosity of the composition is, for example, 500 Pa · s or less and 50 Pa · s or more, measured by a Brookfield HBT viscometer using a # 5 spindle at 15 rpm and 25 ° C.
Further, it is preferably 400 Pa · s or less and 100 Pa · s or more. When printing the composition of the present invention, screen printing,
A known method such as bar coating, doctor blade method, gravure method, flexure method, offset method, magnetner method may be used. As a substrate to be printed, a hard or flexible ceramics substrate containing alumina, forsterite, stearite, cordierite, mullite, aluminum nitride, carbide, glass or the like as a main component, a metal substrate such as stainless steel, an enamel substrate, a glass substrate Is preferred.

【００１６】本発明の組成物を焼成する場合には、焼成
温度は、銅合金粉末及びガラスフリットが焼結するのに
充分な温度が好ましく、例えば、５００〜９８０℃であ
り、さらに６００〜９５０℃が好ましい。焼成雰囲気
は、不活性雰囲気が好ましいが、分散剤を充分に燃焼さ
せるために、少量の酸素の存在が好ましい。酸素の添加
量としては、１％以下が好ましく、さらに、１０００ｐ
ｐｍ以下１ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以下５
ｐｐｍ以上が最も好ましい。本発明の組成物に用いられ
る銅合金粉末は、少量の銀を含んでいるにもかかわらず
粉末表面に銀が多量に濃縮した構造を有しているため
に、優れた耐酸化性を有している。そのため、焼成時に
も、燃焼領域で高濃度の含酸素雰囲気中での焼成が可能
となり、製品の歩どまりを向上させるのみならず、従
来、達成できえなかったルテニウム系抵抗ペーストとの
相性が良いという利点がある。かくして得られた焼成膜
も銀と銅との安定化化合物を膜内に構成するために、耐
マイグレーションに著しい効果を有しているものであ
る。In the case of firing the composition of the present invention, the firing temperature is preferably a temperature sufficient for sintering the copper alloy powder and the glass frit, for example, 500 to 980 ° C., and further 600 to 950. C is preferred. The firing atmosphere is preferably an inert atmosphere, but the presence of a small amount of oxygen is preferable in order to sufficiently burn the dispersant. The amount of oxygen added is preferably 1% or less, and further 1000 p
pm or less, preferably 1 ppm or more, 100 ppm or less 5
Most preferred is ppm or higher. The copper alloy powder used in the composition of the present invention has excellent oxidation resistance because it has a structure in which a large amount of silver is concentrated on the powder surface despite containing a small amount of silver. ing. Therefore, even during firing, it is possible to perform firing in a high-concentration oxygen-containing atmosphere in the burning region, which not only improves the yield of the product but also has good compatibility with the ruthenium-based resistance paste that could not be achieved in the past. There is an advantage that. The fired film thus obtained also has a remarkable effect on migration resistance because it contains a stabilizing compound of silver and copper in the film.

【００１７】本発明の組成物の特性は、導電率、半田付
け性、接着強度、半田食われ、マイグレーション試験に
ついて測定した。導電率は４端子試験法を用いて、１０
ｍｍ×５０ｍｍの導電体を作製してその面積抵抗より求
めた。接着強度の測定は、基板上へ２ｍｍ×２ｍｍに焼
成した膜にフラックスを付け、Ｐｂ／Ｓｎ共晶はんだで
２０ゲージのステンレスワイヤーを取付け、基板に対し
て垂直方向へ引張り、剥がれが生じたときの接着強度を
測定した。この時の接着強度が３ｋｇ／４ｍｍ²以上の
場合を良とした。半田付け性は１０ｍｍ×１０ｍｍの焼
成膜を作製後、フラックスを全面に塗布後、さらにＰｂ
／Ｓｎ共晶はんだ浴（２３０℃）に１０秒漬けた後、は
んだによる濡れ面積を測定した。はんだ食われの測定
は、アルミナ基板上へ２００μｍ×５０ｍｍの焼成膜を
作製後、２３０℃に維持されたＰｂ／Ｓｎ共晶はんだ浴
中へ１サイクル１０秒間の単位で漬け、何サイクルで塗
膜が絶縁になるかを測定した。マイグレーションの測定
法は、１ｍｍ間隔導体を作製し、導体間に０．２ｍｌの
水滴を滴下し、さらに導体間に１０Ｖの直流電圧を印加
した時の漏れ電流が１００μＡに達するまでの時間を測
定した。The properties of the composition of the present invention were measured by electrical conductivity, solderability, adhesive strength, solder erosion, and migration test. Conductivity is 10 using the 4-terminal test method.
A conductor having a size of 50 mm × 50 mm was prepared, and the resistance was determined from the sheet resistance. The adhesive strength is measured when flux is applied to the film fired to 2 mm x 2 mm on the substrate, a 20-gauge stainless wire is attached with Pb / Sn eutectic solder, and it is pulled in the direction perpendicular to the substrate and peeling occurs. The adhesive strength of was measured. The case where the adhesive strength at this time was 3 kg / 4 mm ² or more was regarded as good. Solderability is 10mm x 10mm. After producing a fired film, apply flux over the entire surface and then apply Pb.
After immersing in / Sn eutectic solder bath (230 ° C.) for 10 seconds, the wetted area by solder was measured. The solder erosion is measured by making a 200 μm × 50 mm fired film on an alumina substrate, then immersing it in a Pb / Sn eutectic solder bath maintained at 230 ° C. for 1 cycle of 10 seconds, and coating the film in several cycles. It was measured whether or not it became insulating. The migration was measured by preparing conductors at 1 mm intervals, dropping 0.2 ml of water droplets between the conductors, and measuring the time until the leakage current reached 100 μA when a DC voltage of 10 V was applied between the conductors. ..

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 粉末作製実施例 実施例１ 銀粒子（平均粒径２ｍｍφ、以下の実施例同じ）５．３
５ｇ、銅粒子（平均粒径３ｍｍφ、以下の実施例同じ）
３１４．００７５ｇ、ビスマス粒子（平均粒径２ｍｍ
φ、以下の実施例同じ）１．０４５ｇをボロンナイトラ
イドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以
上）で高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解
した。融解後、るつぼ先端に取り付けられたノズルより
窒素ガス雰囲気中へ噴出した。同時にガス圧３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対して
ガス／液質量速度比０．７の条件で噴出し、融液をアト
マイズした。この時のガスノズル出口の線速度は１５０
ｍ／秒であり、また、得られた粉末の平均粒子径は１６
μｍであった。粉末の銀濃度は、粒子表面より ０．０９１６、０．０８４、０．０７２、０．０６０、
０．０５８で表面の銀濃度ｘは０．０８７８であり、平
均の銀濃度はｘ＝０．０１で表面の銀濃度は平均銀濃度
の８．７８倍であった。また、平均の同濃度はｙ＝０．
９８９、平均のビスマス濃度はｚ＝０．００１であっ
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Powder Preparation Example Example 1 Silver particles (average particle size 2 mmφ, the same as the following examples) 5.3
5 g, copper particles (average particle diameter 3 mmφ, same as in the following examples)
314.0075 g, bismuth particles (average particle size 2 mm
φ, the same as in the following examples) 1.045 g was put into a boron nitride crucible and heated to 1700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) using high frequency induction heating. After melting, it was jetted into a nitrogen gas atmosphere from a nozzle attached to the tip of the crucible. At the same time gas pressure 30kg /
A nitrogen gas (99.9% or more) of cm ² G was jetted to the melt under the condition of a gas / liquid mass velocity ratio of 0.7 to atomize the melt. The linear velocity at the gas nozzle outlet at this time is 150
m / sec, and the average particle size of the obtained powder was 16
was μm. The silver concentration of the powder is 0.0916, 0.084, 0.072, 0.060,
At 0.058, the silver concentration x on the surface was 0.0878, the average silver concentration was x = 0.01, and the silver concentration on the surface was 8.78 times the average silver concentration. Further, the average concentration is y = 0.
989, the average bismuth concentration was z = 0.001.

【００１９】実施例２ 銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９３．６７５ｇ、亜
鉛（平均粒径１ｍｍφ、以下の実施例同じ）０．００６
５３ｇを同様にして、黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気中
（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１７００
℃まで加熱溶解した。融液を窒素ガス雰囲気中（９９．
９％以上）へるつぼ先端に取り付けたノズルより噴出し
た。噴出と同時にガス圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス
（９９．９％以上）を融液に対してガス／液質量速度比
２の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時のガ
スノズル出口のガス線速度は８０ｍ／秒であった。得ら
れた粉末の平均粒径は２０μｍであった。粉末の銀濃度
は、粒子表面より０．８８、 ０．８４、 ０．８２、
０．８０、 ０．７６であり表面の銀濃度ｘ０．８６で
あった。また、平均の銀濃度はｘ＝０．３９であり、表
面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２０倍であった。ま
た、平均の銅濃度はｙ＝０．６０９９９、平均の亜鉛濃
度はｚ＝０．００００１であった。Example 2 210.405 g of silver particles, 193.675 g of copper particles, zinc (average particle diameter 1 mmφ, the same as the following examples) 0.006
Similarly, 53 g was put into a graphite crucible and subjected to high frequency induction heating in a nitrogen atmosphere (99.9% or more) at 1700.
It melt | dissolved by heating to 0 degreeC. The melt in a nitrogen gas atmosphere (99.
(9% or more) It spouted from the nozzle attached to the tip of the crucible. Simultaneously with the jetting, nitrogen gas (99.9% or more) having a gas pressure of 15 kg / cm ² G was jetted to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 2 to atomize the melt. The gas linear velocity at the gas nozzle outlet at this time was 80 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 20 μm. The silver concentration of the powder is 0.88, 0.84, 0.82,
The values were 0.80 and 0.76, and the surface silver concentration was 0.86. The average silver concentration was x = 0.39, and the surface silver concentration was 2.20 times the average silver concentration. The average copper concentration was y = 0.60999, and the average zinc concentration was z = 0.00001.

【００２０】実施例３ 銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９２．０８７５ｇ、
鉛（平均粒径３ｍｍφ、以下の実施例同じ）５．１８ｇ
をボロンナイトライドるつぼに入れ、ヘリウム雰囲気中
（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８００
℃まで溶解した。融液をるつぼ先端よりヘリウム雰囲気
中（９９．９％以上）へ、るつぼ先端に取り付けられた
ノズルより噴出した。同時にガス圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
のヘリウムガス（９９．９％以上）を融液に対して、ガ
ス／液質量速度比０．３の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時、ガスノズル出口でのガス線速度は１
６０ｍ／秒であった。得られた粉末の平均粒径は１０μ
ｍであった。また、銀濃度は、粒子表面より０．９、
０．８８、 ０．８２、 ０．７８、０．７４であり、
表面の銀濃度ｘは０．８９であり、平均の銀濃度はｘ＝
０．３９で、表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２８倍
であった。また、平均の銅濃度はｙ＝０．６０５、平均
の鉛濃度はｚ＝０．００５であった。Example 3 210.405 g of silver particles, 192.0875 g of copper particles,
5.18 g of lead (average particle diameter 3 mmφ, the same in the following examples)
In a boron nitride crucible and heated in a helium atmosphere (99.9% or more) using high frequency induction heating for 1800
It melted up to ° C. The melt was jetted from the tip of the crucible into a helium atmosphere (99.9% or more) from a nozzle attached to the tip of the crucible. At the same time, the gas pressure is 15 kg / cm ² G
Helium gas (99.9% or more) was ejected to the melt under the condition of a gas / liquid mass velocity ratio of 0.3 to atomize the melt. At this time, the gas linear velocity at the gas nozzle outlet is 1
It was 60 m / sec. The average particle size of the obtained powder is 10μ.
It was m. The silver concentration is 0.9 from the surface of the grain,
0.88, 0.82, 0.78, 0.74,
The surface silver concentration x is 0.89, and the average silver concentration is x =
At 0.39, the surface silver concentration was 2.28 times the average silver concentration. The average copper concentration was y = 0.605, and the average lead concentration was z = 0.005.

【００２１】実施例４ 銀粒子２６．９４５ｇ、銅粒子３０１．５９３２５ｇ、
亜鉛０．０３２６５ｇを黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気
中（９９．９％以上）高周波誘導加熱を用いて１７５０
℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルより窒
素ガス雰囲気中（９９．９％以上）へ噴出した。噴出と
同時に、ガス圧４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．
９％以上）を融液に対してガス／液質量速度比２．１の
条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時のガスノ
ズル出口のガス線速度は１６０ｍ／秒であった。得られ
た粉末の平均粒径は１４μｍであった。銀濃度は粒子表
面より０．５８、 ０．４６、 ０．３８、 ０．２
５、 ０．１で表面の銀濃度ｘは０．５２であり、平均
の銀濃度はｘ＝０．０５であり、表面の銀濃度は平均の
銀濃度の１０．４倍であった。また、平均の銅濃度はｙ
＝０．９４９９、平均の亜鉛濃度はｚ＝０．０００１で
あった。Example 4 26.945 g of silver particles, 301.59325 g of copper particles,
0.03265 g of zinc was put into a graphite crucible, and 1750 using high frequency induction heating in a nitrogen atmosphere (99.9% or more).
It melt | dissolved by heating to 0 degreeC. The melt was jetted from a nozzle at the tip of the crucible into a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more). Jetting the same time, gas pressure 40 kg / cm ² G of nitrogen gas (99.
(9% or more) was ejected to the melt under the condition of a gas / liquid mass velocity ratio of 2.1 to atomize the melt. At this time, the gas linear velocity at the gas nozzle outlet was 160 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 14 μm. The silver concentration is 0.58, 0.46, 0.38, 0.2 from the grain surface.
At 5, 0.1, the surface silver concentration x was 0.52, the average silver concentration was x = 0.05, and the surface silver concentration was 10.4 times the average silver concentration. The average copper concentration is y
= 0.9499, the average zinc concentration was z = 0.0001.

【００２２】実施例５ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２８５．７４６８ｇ、鉛粒
子０．００５１８ｇ、亜鉛０．００１６３２５ｇをボロ
ンナイトライドるつぼに入れ、窒素雰囲気中（９９．９
％以上）、高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱
溶解した。融液をるつぼ先端より窒素ガス雰囲気中（９
９．９％以上）へ噴出し、噴出と同時にガス圧５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対し
てガス／液質量速度比２．３の条件で噴出し、融液をア
トマイズした。この時のガス線速度は１８０ｍ／秒であ
り、得られた粉末の平均粒径は、１３μｍであった。銀
濃度は粒子表面より０．８、 ０．７７、 ０．６５、
０．５４、 ０．４３であり、表面の銀濃度ｘは０．
７８５であった。また、平均の銀濃度はｘ＝０．１であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度の７．８５倍であっ
た。また、平均の銅濃度はｙ＝０．８９９９９、平均の
（鉛＋亜鉛）濃度はｚ＝０．００００１であった。 ペースト化実施例Example 5 53.95 g of silver particles, 285.7468 g of copper particles, 0.00518 g of lead particles and 0.0016325 g of zinc were placed in a boron nitride crucible and placed in a nitrogen atmosphere (99.9).
%), And was melted by heating to 1700 ° C. using high frequency induction heating. From the crucible tip of the melt in a nitrogen gas atmosphere (9
9.9% or more) and gas pressure 50kg at the same time
/ Cm ² G of nitrogen gas (99.9% or more) was jetted to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 2.3 to atomize the melt. The gas linear velocity at this time was 180 m / sec, and the average particle size of the obtained powder was 13 μm. The silver concentration is 0.8, 0.77, 0.65 from the grain surface,
0.54 and 0.43, and the surface silver concentration x is 0.
It was 785. The average silver concentration was x = 0.1, and the surface silver concentration was 7.85 times the average silver concentration. The average copper concentration was y = 0.89999, and the average (lead + zinc) concentration was z = 0.00001. Example of pasting

【００２３】実施例６ 実施例１で得られた粉末の中、５μｍ以下の粉末（ｘ＝
０．０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１、平均粒径
２．５μｍ）１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフ
リット２ｇ、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット
０．１ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏガラスフリット
０．１ｇ、アクリル樹脂０．５ｇをテルペノール３ｇ、
キシレノール０．１ｇに分散した。得られた組成物を用
いて、アルミナ基板上へ１００μｍ×５０ｍｍのライン
５本をスクリーン（２７０メッシュ）で印刷した。ワト
キンスジョンソン製連続焼成炉を用いて塗膜を焼成し
た。焼成条件は以下のとおりであった。室温から５５０
℃まで１５分間かけて１０ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中
で有機物を分解あるいは焼き飛ばした後、さらに窒素雰
囲気中で６００℃まで昇温したのち１０分間焼成した。
その後、室温まで窒素雰囲気中で冷却した。得られた塗
膜の体積抵抗率は３×１０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレ
ーション時間は２３０秒だった。また、はんだ濡れ性は
９６％であり、はんだ食われは２０サイクルしても殆ど
認められなかった。また、接着強度は５ｋｇ／４ｍｍ²
であった。Example 6 Among the powders obtained in Example 1, powder of 5 μm or less (x =
0.01, y = 0.989, z = 0.001, average particle diameter 2.5 μm) 10 g, PbO—B ₂ O ₃ —ZnO glass frit 2 g, BaO—SiO ₂ —ZnO glass frit 0.1 g, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Na ₂ O glass frit 0.1 g, acrylic resin 0.5g terpenols 3g,
It was dispersed in 0.1 g of xylenol. Using the composition obtained, 5 lines of 100 μm × 50 mm were printed on an alumina substrate with a screen (270 mesh). The coating film was baked using a Watkins Johnson continuous baking furnace. The firing conditions were as follows. From room temperature to 550
The organic substance was decomposed or burnt off in a nitrogen atmosphere containing 10 ppm oxygen over 15 minutes to 60 ° C., further heated to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then baked for 10 minutes.
Then, it cooled to room temperature in nitrogen atmosphere. The obtained coating film had a volume resistivity of 3 × 10 ⁻⁶ Ω · cm and a migration time of 230 seconds. The solder wettability was 96%, and solder erosion was hardly observed even after 20 cycles. Also, the adhesive strength is 5 kg / 4 mm ²
Met.

【００２４】実施例７ 実施例２で得られた粉末の中、５μｍ以下の粉末（ｘ＝
０．３９、ｙ＝０．６０９９９、ｚ＝０．００００１、
平均粒径２μｍ）１０ｇとＰｂＯ−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃ガラ
スフリット０．５ｇ、エチルセルロース０．４ｇをブチ
ルセロソルブ３ｇ、エチルセロソルブ０．１ｇ、酢酸エ
チル０．１ｇ、アセトン０．１ｇ中に分散した。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（３２０メ
ッシュ）した。同一の焼成炉を用いて以下の条件で塗膜
を焼成した。室温から５５０℃まで１５分間かけて１０
ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物を分解あるいは焼
き飛ばした後、さらに８５０℃まで窒素雰囲気中で昇温
後、１０分間焼成した。その後、窒素雰囲気中で室温ま
で冷却した。得られた焼成膜の体積抵抗率は２．５×１
０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時間は１００秒
であり、半田付け性は９８％、はんだ食われは２０サイ
クルかけてもほとんど認められなかった。また、接着強
度は５．２ｋｇ／４ｍｍ²であった。Example 7 Among the powders obtained in Example 2, powder of 5 μm or less (x =
0.39, y = 0.60999, z = 0.00001,
10 g of an average particle diameter of 2 μm), 0.5 g of PbO—CaO—B ₂ O ₃ glass frit, and 0.4 g of ethyl cellulose were dispersed in 3 g of butyl cellosolve, 0.1 g of ethyl cellosolve, 0.1 g of ethyl acetate, and 0.1 g of acetone. The composition obtained was screen-printed (320 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the following conditions using the same baking furnace. 10 from room temperature to 550 ° C in 15 minutes
After decomposing or burning off the organic matter in a nitrogen atmosphere containing ppm oxygen, the temperature was further raised to 850 ° C. in the nitrogen atmosphere, and firing was performed for 10 minutes. Then, it cooled to room temperature in nitrogen atmosphere. The volume resistivity of the obtained fired film is 2.5 × 1.
It was 0 ⁻⁶ Ω · cm, migration time was 100 seconds, solderability was 98%, and solder erosion was hardly observed even after 20 cycles. The adhesive strength was 5.2 kg / 4 mm ² .

【００２５】実施例８ 実施例３で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
３９、ｙ＝０．６０５、ｚ＝０．００５平均粒径１．９
μｍを１０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯガラスフリッ
ト０．６ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏガラスフリット
０．１ｇをテルペノール４ｇ、メチルカルビトール０．
１ｇ、エチルカルビトール０．１ｇに分散した。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（２５０メ
ッシュ）した。塗膜を同一の焼成炉を用いて以下の条件
で焼成した。室温から５５０℃まで１５分間かけて１０
０ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物を分解あるいは
焼き飛ばし、さらに６００℃まで窒素雰囲気中で昇温
し、１０分間焼成した。その後、窒素雰囲気中で室温ま
で冷却した。焼成膜の体積抵抗率は２．５×１０^-6Ω・
ｃｍであり、マイグレーション時間は１００秒であり、
はんだ濡れ性は９９％、はんだ食われは２０サイクルか
けても殆ど認められなかった。また、接着強度は５．６
ｋｇ／４ｍｍ²であった。Example 8 Among the powders obtained in Example 3, powder of 5 μm or less x = 0.
39, y = 0.605, z = 0.005 average particle size 1.9
10 μm, PbO—SiO ₂ —MgO glass frit 0.6 g, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —K ₂ O glass frit 0.1 g, terpenol 4 g, methyl carbitol 0.
1 g and 0.1 g of ethyl carbitol were dispersed. The composition obtained was screen-printed (250 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the following conditions using the same baking furnace. 10 from room temperature to 550 ° C in 15 minutes
Organic substances were decomposed or burned off in a nitrogen atmosphere containing 0 ppm oxygen, and further heated to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere and baked for 10 minutes. Then, it cooled to room temperature in nitrogen atmosphere. The volume resistivity of the fired film is 2.5 × 10 ^-6 Ω ・
cm, the migration time is 100 seconds,
The solder wettability was 99%, and solder erosion was hardly observed even after 20 cycles. The adhesive strength is 5.6.
It was kg / 4 mm ² .

【００２６】実施例９ 実施例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０５、ｙ＝０．９４９９、ｚ＝０．０００１平均粒径
２．３μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃ガラス
フリット３ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃ガラスフリ
ット０．１ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｒＯガラスフリッ
ト０．１ｇ、メチルセルロース０．１ｇ、酸化銅０．１
ｇをブチルカルビトルアセテート２ｇ、キシレン０．１
ｇ、メチルエチルケトン０．１ｇに分散させた。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（２５０メ
ッシュ）で塗布した。塗膜を同一焼成炉を用いて、実施
例と同じ条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、３×
１０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時間は１５０
秒であり、はんだ付け性は９９％、はんだ食われは２０
サイクルかけても殆ど認められなかった。また、接着強
度は４．８ｋｇ／４ｍｍ²であった。Example 9 Among the powders obtained in Example 4, powder of 5 μm or less x = 0.
05, y = 0.499, z = 0.0001 10 g of average particle diameter 2.3 μm, PbO—Al ₂ O ₃ —B ₂ O ₃ glass frit 3 g, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ glass Frit 0.1 g, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —SrO glass frit 0.1 g, methyl cellulose 0.1 g, copper oxide 0.1
g is butyl carbitol acetate 2 g, xylene 0.1
g and 0.1 g of methyl ethyl ketone. The obtained composition was applied onto an alumina substrate by screen printing (250 mesh). The coating film was baked using the same baking furnace under the same conditions as in the examples. The volume resistivity of the fired film is 3 ×
10 ⁻⁶ Ω · cm, migration time is 150
Seconds, solderability is 99%, solder erosion is 20
It was hardly observed even after cycling. The adhesive strength was 4.8 kg / 4 mm ² .

【００２７】実施例１０ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均粒径
２μｍを１０ｇとＰｂＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ガラスフリ
ット１ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、酸化ビスマス０．２
ｇ、酸化カドミウム０．１ｇをブチルカルビトール３ｇ
トルエン３ｇ、メチルエチルケトン５ｇに分散させた。
得られた組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷し
た。塗膜を同一焼成炉を用いて、実施例８と同一条件で
焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、３×１０^-6Ω・ｃｍ
であり、はんだ付け性は９８％であり、マイグレーショ
ン時間は１３０秒であり、はんだ食われは２０サイクル
かけても殆ど認められなかった。また、接着強度は５．
１ｋｇ／４ｍｍ²であった。Example 10 Among the powders obtained in Example 5, powder of 5 μm or less x = 0.
1, y = 0.89999, z = 0.00001 10 g with an average particle size of 2 μm, 1 g of PbO—MgO—SiO ₂ glass frit, 0.2 g of acrylic resin, 0.2 bismuth oxide.
g, 0.1 g of cadmium oxide, 3 g of butyl carbitol
It was dispersed in 3 g of toluene and 5 g of methyl ethyl ketone.
The composition obtained was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 8 using the same baking furnace. The volume resistivity of the fired film is 3 × 10 ⁻⁶ Ω · cm
The solderability was 98%, the migration time was 130 seconds, and solder erosion was hardly observed even after 20 cycles. The adhesive strength is 5.
It was 1 kg / 4 mm ² .

【００２８】実施例１１ 実施例５で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均
粒径２μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃ガラ
スフリット０．４ｇ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｌｉ₂Ｏガラス
フリット０．５ｇと酸化第一銅０．０５ｇ、四三酸化鉛
０．１ｇ、フェノール樹脂０．０２ｇ、アルキッドフェ
ノール樹脂０．０２ｇ、ブチラール樹脂０．０３ｇをｎ
−メチルピロリドン１ｇ、酢酸ブチル０．５ｇ、エチル
セロソルブアセテート１ｇに少量のトリエタノールアミ
ン０．０１ｇ、シランカップリング剤０．００１ｇ、ピ
ロカテコール０．０１ｇを加えて分散させた。得られた
組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷した。塗膜を
同一焼成炉を用いて、実施例７と同一条件で焼成した。
焼成膜の体積抵抗率は３×１０^-6Ω・ｃｍであった。ま
た、マイグレーション時間は、１３０秒であった。はん
だ濡れ性は９７％と良く、また、はんだ食われは２０サ
イクルかけても起こらなかった。また、同様にして厚さ
０．８ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ基板上へ４ｃｍ
×４ｃｍの塗膜をスクリーン印刷した。印刷後、同一の
条件で焼成した。得られた焼成膜を電磁波シールド特性
を導波管で測定したところ６０ｄＢのシールド効果が得
られた。さらに、この焼成膜を１２５℃− -５５℃１０
００サイクルかけた後、同じ測定をしたところ６０ｄＢ
のシールド効果が同様にして得られた。Example 11 Among the powders obtained in Example 5, powder of 10 μm or less x =
0.1, y = 0.89999, z = 0.00001 10 g of average particle diameter 2 μm and 0.4 g of SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ glass frit, SiO ₂ —PbO—Li ₂ O glass frit 0.5 g, cuprous oxide 0.05 g, lead tetraoxide 0.1 g, phenol resin 0.02 g, alkyd phenol resin 0.02 g, butyral resin 0.03 g
-Methylpyrrolidone 1 g, butyl acetate 0.5 g, and ethyl cellosolve acetate 1 g were dispersed by adding a small amount of triethanolamine 0.01 g, a silane coupling agent 0.001 g, and pyrocatechol 0.01 g. The composition obtained was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 7 using the same baking furnace.
The volume resistivity of the fired film was 3 × 10 ⁻⁶ Ω · cm. The migration time was 130 seconds. The solder wettability was as good as 97%, and solder erosion did not occur even after 20 cycles. Similarly, 4 cm on a 5 cm × 5 cm alumina substrate having a thickness of 0.8 mm.
A 4 cm coating film was screen printed. After printing, it was baked under the same conditions. When an electromagnetic wave shielding property of the obtained fired film was measured by a waveguide, a shielding effect of 60 dB was obtained. Furthermore, this fired film was heated to 125 ° C -55 ° C 10
The same measurement after applying 00 cycles is 60 dB
The same shielding effect was obtained.

【００２９】実施例１２ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均粒径
２μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット１
ｇ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−ＺｎＯガラスフリット０．５
ｇ、レジネート銅０．０１ｇ、アルキッド樹脂０．２
ｇ、エチルセルロース誘導体０．１ｇ、木材ロジン０．
１ｇをメチルイソブチルケトン１ｇ、テルペノール１ｇ
に少量のチタンカップリング剤０．００１ｇ、ピロカテ
コール０．０１ｇとともに分散させた。得られた組成物
をアルミナ基板上へスクリーン印刷した。塗膜を同一焼
成炉を用いて実施例６と同一条件で焼成した。焼成膜の
体積抵抗率は２×１０^-6Ω・ｃｍであり、また、マイグ
レーション時間は、１３０秒であった。はんだ濡れ性は
９９％、はんだ食われは２０サイクルかけても認められ
なかった。また、接着強度は５．３ｋｇ／４ｍｍ²であ
った。Example 12 Among the powders obtained in Example 5, powder of 5 μm or less x = 0.
1, y = 0.89999, z = 0.00001 10 g with an average particle size of 2 μm and SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass frit 1
g, SiO ₂ -PbO-ZnO glass frit 0.5
g, 0.01 g of resinate copper, 0.2 alkyd resin
g, ethyl cellulose derivative 0.1 g, wood rosin 0.
1g of methyl isobutyl ketone 1g, terpenol 1g
A small amount of 0.001 g of a titanium coupling agent and 0.01 g of pyrocatechol were dispersed in the above. The composition obtained was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 6 using the same baking furnace. The volume resistivity of the fired film was 2 × 10 ⁻⁶ Ω · cm, and the migration time was 130 seconds. The solder wettability was 99%, and solder erosion was not observed even after 20 cycles. The adhesive strength was 5.3 kg / 4 mm ² .

【００３０】実施例１３ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１を１０ｇ
とＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフリット平均粒径１．
２ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、ブチルカルビトール２ｇ
を充分に混合し、前もってスクリーン印刷し焼成された
ルテニウム抵抗体（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０２ｍｍ
）の両端にかかる組成の混合物をスクリーン印刷にて
５ｍｍ×５ｍｍの電極を印刷した。印刷後、実施例７と
同一条件で焼成した。焼成膜の両端の抵抗値を測定した
ところ、ルテニウム抵抗体の抵抗値の変化率は１％以内
で相性は非常に良かった。 実施例１４ 実施例５で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１を１
０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット平均粒
径２μｍを２ｇ、アクリル樹脂０．５ｇ、ブチルカルビ
ト―ル２ｇを充分に混合しペ―スト化した。３ｍｍ×３
ｍｍのセラミックスコンデンサ―の外部電極としてペー
ストを塗布し、実施例６と同一条件で焼成した。得られ
た電極の導電性は良好で１２５℃−−５５℃のヒ―トサ
イクル１０００回後でもコンデンサ―部分からの剥がれ
は見られなかった。また、マイグレ―ションによる容量
の減少は見られなかった。粉末作製比較例Example 13 Among the powders obtained in Example 5, powder of 5 μm or less x = 0.
1, y = 0.89999, z = 0.00001 10 g
And PbO-B ₂ O ₃ -ZnO glass frit average particle size 1.
2g, acrylic resin 0.2g, butyl carbitol 2g
Of the ruthenium resistor (5 mm x 50 mm x 0.02 mm) that has been thoroughly screen-printed and fired in advance.
(5) An electrode of 5 mm × 5 mm was printed by screen printing the mixture having the composition on both ends. After printing, firing was performed under the same conditions as in Example 7. When the resistance values at both ends of the fired film were measured, the rate of change in the resistance value of the ruthenium resistor was within 1% and the compatibility was very good. Example 14 Among the powders obtained in Example 5, powder of 10 μm or less x =
0.1, y = 0.89999, z = 0.00001 = 1
0 g and ₂ g of PbO—SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass frit average particle size 2 μm, acrylic resin 0.5 g, and butyl carbitol 2 g were sufficiently mixed to form a paste. 3 mm x 3
A paste was applied as an external electrode of a mm ceramic capacitor and fired under the same conditions as in Example 6. The conductivity of the obtained electrode was good, and no peeling from the capacitor part was observed even after 1000 heat cycles at 125 ° C to -55 ° C. In addition, there was no decrease in capacity due to migration. Powder preparation comparative example

【００３１】比較例１ 銀粒子０．３７７６５ｇ、銅粒子３１７．２７７７５ｇ
を黒鉛るつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以
上）で高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解
した。融液をるつぼ先端のノズルより噴出し、同時にガ
ス圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）
を融液に向かってガス／液質量速度比２で噴出し、融液
をアトマイズした。この時のガスノズル出口でのガス線
速度は１００ｍ／秒であった。得られた粉末の平均粒径
は２０μｍであった。平均の銀濃度はｘ＝０．０００
７、平均の銅濃度はｙ＝０．９９９３であった。Comparative Example 1 0.37765 g of silver particles and 317.27775 g of copper particles
Was placed in a graphite crucible and heated to 1700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) using high frequency induction heating to melt. The melt was ejected from the nozzle at the tip of the crucible, and at the same time, nitrogen gas with a gas pressure of 20 kg / cm ² G (99.9% or more).
Was jetted toward the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 2 to atomize the melt. The gas linear velocity at the gas nozzle outlet at this time was 100 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 20 μm. The average silver concentration is x = 0.000
7. The average copper concentration was y = 0.9993.

【００３２】比較例２ 銀粒子０．３７７６５ｇ、銅粒子３１７．２７７ｇ、ビ
スマス粒子０．００１０４５ｇをボロンナイトライドる
つぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高
周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解した。融
液をるつぼ先端のノズルより噴出し、噴出と同時にガス
圧３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を
ガス／液質量速度比２．１の条件で噴出し、融液をアト
マイズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒で
あった。得られた粉末の平均粒径は１９μｍであった。
平均の銀濃度はｘ＝０．０００７、平均の銅濃度はｙ＝
０．９９９２９９、平均のビスマス濃度はｚ＝０．００
０００１であった。 比較例３ 銀粒子２４２．７７５ｇ、銅粒子２０６．３７５ｇを黒
鉛るつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中で高周波誘導加熱を
用いて１７００℃まで溶解した。融液をるつぼ先端のノ
ズルより噴出し、噴出と同時に、ガス圧４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に向かってガ
ス／液質量速度比１．４の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒であ
った。得られた粉末の平均粒径は１８μｍであった。平
均の銀濃度はｘ＝０．４５、平均の銅濃度はｙ＝０．６
５であった。Comparative Example 2 0.37765 g of silver particles, 317.277 g of copper particles, and 0.001045 g of bismuth particles were placed in a boron nitride crucible and subjected to high-frequency induction heating in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) for 1700. It melt | dissolved by heating to 0 degreeC. The melt was jetted from the nozzle at the tip of the crucible, and at the same time as the jet, nitrogen gas (99.9% or more) with a gas pressure of 30 kg / cm ² G was jetted under the condition of the gas / liquid mass velocity ratio of 2.1 to melt the melt. It was atomized. The outlet gas linear velocity at this time was 150 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 19 μm.
The average silver concentration is x = 0.0007, and the average copper concentration is y =
0.999299, average bismuth concentration is z = 0.00
It was 0001. Comparative Example 3 242.775 g of silver particles and 206.375 g of copper particles were placed in a graphite crucible and melted to 1700 ° C. using high frequency induction heating in a nitrogen gas atmosphere. The melt was ejected from the nozzle at the tip of the crucible, and at the same time as the ejection, the gas pressure was 40 kg / cm.
² G of nitrogen gas (99.9% or more) was jetted toward the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 1.4 to atomize the melt. The outlet gas linear velocity at this time was 150 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 18 μm. The average silver concentration is x = 0.45, and the average copper concentration is y = 0.6.
It was 5.

【００３３】比較例４ 銀粒子２４２．７ｇ、銅粒子１４９．２５５ｇ、鉛粒子
８２．８８ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素
ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用
いて１８００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端よ
り噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの空気を融
液にたいしてガス／液質量速度比３で噴出し、融液をア
トマイズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒
であった。得られた粉末は平均粒径２０μｍであった。
また、平均の銀濃度はｘ＝０．４５、平均の銅濃度はｙ
＝０．４７、平均の鉛濃度はｚ＝０．０８であった。こ
の時、粒子の銀濃度は粒子表面より０．０２，０．０
３，０．０６，０．０８，０．１２であり、表面の銀濃
度はｘ＝０．０２５で平均の銀濃度の０．０５５倍とむ
しろ表面には銀が濃縮されていなかった。 比較例５ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２５４ｇ、鉛粒子１０３．
６ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲
気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８
００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルよ
り窒素雰囲気中へ噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）をガス／液質量速度
比２の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の
出口ガス線速度は１４０ｍ／秒であった。得られた粉末
は平均粒径２０μｍであった。平均の銀濃度はｘ＝０．
１、平均の銅濃度はｙ＝０．８、平均の鉛濃度はｚ＝
０．１であった。Comparative Example 4 242.7 g of silver particles, 149.255 g of copper particles, and 82.88 g of lead particles were put in a boron nitride crucible and subjected to high-frequency induction heating at 1800 in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more). It melt | dissolved by heating to 0 degreeC. The melt was jetted from the tip of the crucible, and at the same time, air having a gas pressure of 30 kg / cm ² G was jetted to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 3 to atomize the melt. The outlet gas linear velocity at this time was 150 m / sec. The obtained powder had an average particle size of 20 μm.
The average silver concentration is x = 0.45, and the average copper concentration is y.
= 0.47, and the average lead concentration was z = 0.08. At this time, the silver concentration of the particles is 0.02,0.0 from the surface of the particles.
It was 3, 0.06, 0.08, 0.12, and the silver concentration on the surface was x = 0.025, which was 0.055 times the average silver concentration, and rather the surface was not concentrated with silver. Comparative Example 5 Silver particles 53.95 g, copper particles 254 g, lead particles 103.
Place 6g in a boron nitride crucible and use high-frequency induction heating in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) for 18
It melt | dissolved by heating to 00 degreeC. The melt is jetted into the nitrogen atmosphere from the nozzle at the tip of the crucible, and the gas pressure is 30 kg / cm at the same time.
² G of nitrogen gas (99.9% or more) was jetted under the condition of gas / liquid mass velocity ratio of 2 to atomize the melt. The outlet gas linear velocity at this time was 140 m / sec. The obtained powder had an average particle size of 20 μm. The average silver concentration is x = 0.
1, the average copper concentration is y = 0.8, the average lead concentration is z =
It was 0.1.

【００３４】比較例６ 銀粒子３７７．６５ｇ、銅粒子３１．７５ｇ、すず粒子
１１８．７ｇをボロンナイトライドるつぼ中に入れ、窒
素ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を
用いて１８００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端
のノズルより空気中へ噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの空気を融液に対してガス／液質量速度比２の
条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の出口ガ
ス線速度は１３５ｍ／秒であった。得られた粉末は平均
粒径２４μｍであった。また、粒子の銀濃度は表面から
０．０８，０．１３，０．１５，０．２，０．２２で表
面の銀濃度ｘは０．１０５あり、また平均の銀濃度はｘ
＝０．７であり、表面の銀濃度は平均の銅濃度の０．１
５倍であって銀の濃縮は認められなかった。また、平均
の銅粒子はｙ＝０．１、平均のすず濃度はｚ＝０．２で
あった。 比較例７ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２５４ｇ、すず粒子５９．
３５ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰
囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１
７５０℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズル
より空気中へ噴出した。噴出と同時に、ガス圧３０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの空気を融液に対してガス／液質量速度比２
の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の出口
ガス線速度は１２０ｍ／秒であった。得られた粉末の平
均粒径は２３μｍであった。粉末の銀濃度は表面より
０．０１，０．０３，０．０５，０．０８，０．１０で
あり、表面の銀濃度ｘは０．０２であった。平均の銀濃
度はｘ＝０．１、平均の銅粒子はｙ＝０．８、平均のす
ず濃度はｚ＝０．１で表面の銀濃度は平均の銀濃度の
０．２倍であり、銀の表面濃縮は認められなかった。ま
た、表面にはすずが５０％以上濃縮していた。表面の銅
は酸化物となっていた。Comparative Example 6 Silver particles of 377.65 g, copper particles of 31.75 g and tin particles of 118.7 g were placed in a boron nitride crucible and subjected to high frequency induction heating in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more). It melted by heating to 1800 ° C. The melt is jetted into the air from the nozzle at the tip of the crucible, and the gas pressure is 30 kg /
The melt was atomized by ejecting cm ² G of air to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 2. At this time, the outlet gas linear velocity was 135 m / sec. The obtained powder had an average particle size of 24 μm. The silver concentration of the particles was 0.08, 0.13, 0.15, 0.2, 0.22 from the surface, the silver concentration x on the surface was 0.105, and the average silver concentration was x.
= 0.7, and the surface silver concentration is 0.1 of the average copper concentration.
It was 5 times and no silver concentration was observed. Further, the average copper particles were y = 0.1, and the average tin concentration was z = 0.2. Comparative Example 7 Silver particles 53.95 g, copper particles 254 g, tin particles 59.
35g was put into a boron nitride crucible and was subjected to high-frequency induction heating in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) by 1
It melt | dissolved by heating to 750 degreeC. The melt was jetted into the air from the nozzle at the tip of the crucible. At the same time as the jet, the gas pressure is 30 kg
/ Cm ² G of air to gas melt / liquid mass velocity ratio 2
The melt was atomized and atomized under the conditions. The outlet gas linear velocity at this time was 120 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 23 μm. The silver concentration of the powder was 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10 from the surface, and the silver concentration x of the surface was 0.02. The average silver concentration is x = 0.1, the average copper particles are y = 0.8, the average tin concentration is z = 0.1, and the surface silver concentration is 0.2 times the average silver concentration. No surface concentration of silver was observed. Further, tin was concentrated on the surface by 50% or more. The surface copper was an oxide.

【００３５】比較例８ 銀粒子２６．９７５ｇ、銅粒子２５４ｇ、亜鉛３２．６
５ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲
気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８
００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルよ
り窒素ガス雰囲気中へ噴出した。同時に、ガス圧２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対し
てガス／液質量速度比２の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時の出口ガス線速度は１０ｍ／秒であっ
た。得られた粉末の平均粒径は１５０μｍであった。平
均の銀濃度はｘ＝０．１、平均の銀濃度はｙ＝０．８、
平均の亜鉛濃度はｚ＝０．１であった。 ペ―スト比較例 比較例９ 比較例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０００７、ｙ＝０．９９９３平均粒径２μｍ１０ｇとＰ
ｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エチルセ
ルロ―ス０．２ｇをブチルカルビト―ル３ｇに分散し
た。組成物をアルミナ基板上スクリ―ン印刷（２５０メ
ッシュ）を用いて塗布した。塗膜を実施例６と同一条件
で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は８×１０^-5Ω・ｃ
ｍ、はんだ濡れ性は６０％と悪かった。Comparative Example 8 26.975 g of silver particles, 254 g of copper particles, and 32.6 zinc.
5 g was put into a boron nitride crucible and was heated in a nitrogen gas atmosphere (99.9% or more) by high frequency induction heating to 18
It melt | dissolved by heating to 00 degreeC. The melt was jetted into the nitrogen gas atmosphere from the nozzle at the tip of the crucible. At the same time, gas pressure 2kg
/ Cm ² G of nitrogen gas (99.9% or more) was jetted to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 2 to atomize the melt. The outlet gas linear velocity at this time was 10 m / sec. The average particle size of the obtained powder was 150 μm. The average silver concentration is x = 0.1, the average silver concentration is y = 0.8,
The average zinc concentration was z = 0.1. Paste Comparative Example Comparative Example 9 Among the powders obtained in Comparative Example 1, powder of 5 μm or less x = 0.
0007, y = 0.9993 average particle size 2 μm 10 g and P
2 g of bO—SiO ₂ —ZnO glass frit and 0.2 g of ethyl cellulose were dispersed in 3 g of butyl carbitol. The composition was applied using screen printing (250 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 6. The volume resistivity of the fired film is 8 × 10 ^-5 Ω · c
m, and the solder wettability was poor at 60%.

【００３６】比較例１０ 比較例２で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０００７、ｙ＝０．９９９２９９、ｚ＝０．０００００
１平均粒径３μｍを１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガ
ラスフリット２ｇ、メチルセルロ―ス０．４ｇをテルペ
ノ―ル３ｇに分散した。得られた組成物をアルミナ基板
上へスクリ―ン印刷（３２５メッシュ）した。塗膜を実
施例７と同一条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は９
×１０-6Ω・ｃｍ、はんだ濡れ性は５７％と悪かった。 比較例１１ 比較例３で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
４５、ｙ＝０．６５、平均粒径２．５μｍを１０ｇとＰ
ｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット１ｇ、エチル
セルロ―ス０．４ｇをテルペノ―ル４ｇに分散した。得
られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷した。
塗膜を以下の条件で焼成した。室温から５５０℃まで１
５分かけて１００ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物
を分解あるいは焼き飛ばし、さらに７００℃まで窒素雰
囲気中で昇温し、１０分間焼成した。その後窒素雰囲気
中で室温まで冷却した。焼成膜の体積抵抗率は５×１０
^-6Ω・ｃｍであり、はんだ濡れ性は９９％であったが、
マイグレ―ション時間は４５秒とマイグレ―ションしや
すかった。また、はんだ食われが５回で起こった。Comparative Example 10 Among the powders obtained in Comparative Example 2, powder of 5 μm or less x = 0.
0007, y = 0.999299, z = 0.0000
10 g of an average particle diameter of 3 μm, ₂ g of PbO—B ₂ O ₃ —ZnO glass frit, and 0.4 g of methyl cellulose were dispersed in 3 g of terpenol. The obtained composition was screen-printed (325 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 7. The volume resistivity of the fired film is 9
× 10 −6 Ω · cm, solder wettability was 57%, which was poor. Comparative Example 11 Among the powders obtained in Comparative Example 3, powder of 5 μm or less x = 0.
45, y = 0.65, average particle size 2.5 μm was 10 g and P
1 g of bO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ glass frit and 0.4 g of ethyl cellulose were dispersed in 4 g of terpenol. The obtained composition was screen-printed on an alumina substrate.
The coating film was baked under the following conditions. From room temperature to 550 ° C 1
Organic substances were decomposed or burned off in a nitrogen atmosphere containing 100 ppm oxygen over 5 minutes, and further heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere and baked for 10 minutes. Then, it was cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere. The volume resistivity of the fired film is 5 × 10
^-6 Ω · cm, the solder wettability was 99%,
The migration time was 45 seconds and it was easy to migrate. Also, solder erosion occurred 5 times.

【００３７】比較例１２ 比較例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
４５、ｙ＝０．４７、ｚ＝０．０８平均粒径１．５μｍ
を１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット１
ｇ、エチルセルロ―ス０．５ｇをテルペノ―ル３ｇに分
散した。得られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン
印刷した。塗膜を実施例８と同一条件で焼成した。体積
抵抗率は３．５×１０^-6Ω・ｃｍ、はんだ濡れ性は９８
％であったが、マイグレ―ション時間は４５秒と短かっ
た。 比較例１３ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１平均粒径３μｍを１０ｇと
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット１０ｇをブチ
ルカルビト―ル４ｇに分散させた。得られた組成物をア
ルミナ基板上へスクリ―ン印刷した。塗膜を実施例６と
同じ条件で焼成した。マイグレ―ション時間は１３０秒
であったが、焼成膜の体積抵抗率は３×１０^-5Ω・ｃｍ
と高かった。Comparative Example 12 Among the powders obtained in Comparative Example 4, powder of 5 μm or less x = 0.
45, y = 0.47, z = 0.08 Average particle size 1.5 μm
The _{10g, PbO-B 2 O 3} -SiO 2 glass frit 1
g and 0.5 g of ethyl cellulose were dispersed in 3 g of terpenol. The obtained composition was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 8. Volume resistivity is 3.5 × 10 ^-6 Ω · cm, solder wettability is 98
%, But the migration time was as short as 45 seconds. Comparative Example 13 Among the powders obtained in Example 5, powder of 5 μm or less x = 0.
1, y = 0.8, z = 0.1 10 g of an average particle size of 3 μm and 10 g of PbO—SiO ₂ —ZnO glass frit were dispersed in 4 g of butyl carbitol. The obtained composition was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 6. The migration time was 130 seconds, but the volume resistivity of the fired film was 3 × 10 ⁻⁵ Ω · cm.
It was expensive.

【００３８】比較例１４ 比較例６で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
７、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２平均粒径２μｍを１０ｇ、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エチル
セルロ―ス０．３ｇをテルペノ―ル３ｇに分散した。得
られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷（２５
０メッシュ）した。塗膜を実施例６と同じ条件で焼成し
た。焼成膜の体積抵抗率は４×１０^-5Ω・ｃｍと高かっ
た。 比較例１５ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１平均粒径３μｍ
を１０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ−ＺｎＯガラスフリット０．
００１ｇ（粉末１００重量部に対して０．０１重量
部）、エチルセルロ―ス０．３ｇをブチルカルビト―ル
２ｇに分散した。得られた組成物をアルミナ基板上へス
クリ―ン印刷し、６００℃、１０分間１００ｐｐｍ酸素
含有窒素中で焼成した。得られた焼成膜は、３×１０^-6
Ω・ｃｍだったが簡単に剥がれてしまった。（接着強度
＜０．１ｋｇ／４ｍｍ²以下）Comparative Example 14 Among the powders obtained in Comparative Example 6, powder of 5 μm or less x = 0.
7, y = 0.1, z = 0.2 10 g of average particle diameter 2 μm,
2 g of PbO—SiO ₂ —ZnO glass frit and 0.3 g of ethyl cellulose were dispersed in 3 g of terpenol. The obtained composition is screen-printed on an alumina substrate (25
0 mesh). The coating film was baked under the same conditions as in Example 6. The volume resistivity of the fired film was as high as 4 × 10 ⁻⁵ Ω · cm. Comparative Example 15 Among the powders obtained in Example 1, powder of 5 μm or less x = 0.
01, y = 0.989, z = 0.001 average particle diameter 3 μm
10 g and PbO-SiO-ZnO glass frit 0.
001 g (0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of powder) and 0.3 g of ethyl cellulose were dispersed in 2 g of butyl carbitol. The obtained composition was screen-printed on an alumina substrate and baked at 600 ° C. for 10 minutes in 100 ppm oxygen-containing nitrogen. The fired film obtained was 3 × 10 ^−6.
It was Ω · cm, but it peeled off easily. (Adhesive strength <0.1 kg / 4 mm ² or less)

【００３９】比較例１６ 実施例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０５、ｙ＝０．９４９９、ｚ＝０．０００１平均粒径３
μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガラスフリッ
ト０．３ｇをアクリル樹脂２０ｇとブチルカルビト―ル
２０ｇ（粉末１００重量部に対して有機バインダ―＋溶
剤４００重量部）に分散した。得られた組成物をアルミ
ナ基板上へスクリ―ン印刷した。塗膜を実施例８と同じ
条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、４×１０^-4・
ｃｍと高く、しかも炭化物が膜中に混じっていた。 比較例１７ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１平均粒径１．７
μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット２０
ｇ、アクリル樹脂０．２ｇをアセトン２ｇ、ブチルカル
ビト―ル１ｇに充分に分散させた。得られた組成物をア
ルミナ基板上へスクリ―ン印刷（３００メッシュ）し
た。塗膜を実施例８と同じ条件で焼成した。得られた焼
成膜の体積抵抗率は３×１０^-3Ω・ｃｍと高かった。Comparative Example 16 Among the powders obtained in Example 4, powder of 5 μm or less x = 0.
05, y = 0.9499, z = 0.0001 average particle size 3
μm and 10 g of PbO—B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ glass frit were dispersed in 20 g of acrylic resin and 20 g of butyl carbitol (400 parts by weight of organic binder + solvent to 100 parts by weight of powder). The obtained composition was screen-printed on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 8. The volume resistivity of the fired film is 4 × 10 ^-4 ·
It was as high as cm and carbide was mixed in the film. Comparative Example 17 Among the powders obtained in Example 1, powder of 5 μm or less x = 0.
01, y = 0.989, z = 0.001 average particle size 1.7
10 μm and SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass frit 20
g, and 0.2 g of an acrylic resin were sufficiently dispersed in 2 g of acetone and 1 g of butyl carbitol. The obtained composition was screen-printed (300 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 8. The volume resistivity of the obtained fired film was as high as 3 × 10 ⁻³ Ω · cm.

【００４０】比較例１８ 比較例７で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１平均粒径６μｍを１０
ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エ
チルセルロ―ス０．２ｇをテルペノ―ル３ｇに分散し
た。得られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷
（２５０メッシュ）した。塗膜を実施例７と同じ条件で
焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、５×１０^-3Ω・ｃｍ
と高くしかもすぐ剥がれた。 比較例１９ 比較例８で得られた粉末の中１００μｍ以下の粉末ｘ＝
０．０５、ｙ＝０．９４９、ｚ＝０．００１平均粒径１
８０μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフ
リット２ｇ、エチルセルロ―ス０．４ｇをエチルセロソ
ルブ３ｇに充分に分散させた。得られた組成物をアルミ
ナ基板上へスクリ―ン印刷（５０メッシュ）した。塗膜
を実施例７と同じ条件で焼成した。得られた焼成膜の体
積抵抗率は、１×１０^-2Ω・ｃｍと高く殆ど焼成されて
いなかった。Comparative Example 18 Among the powders obtained in Comparative Example 7, powder of 10 μm or less x =
0.1, y = 0.8, z = 0.1 10 with an average particle size of 6 μm
g, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —ZnO glass frit (2 g) and ethyl cellulose (0.2 g) were dispersed in terpenol (3 g). The obtained composition was screen-printed (250 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 7. The volume resistivity of the fired film is 5 × 10 ⁻³ Ω · cm
It was high and peeled off immediately. Comparative Example 19 Among the powders obtained in Comparative Example 8, powder of 100 μm or less x =
0.05, y = 0.949, z = 0.001 Average particle size 1
10 μm of 80 μm, ₂ g of PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ glass frit and 0.4 g of ethyl cellulose were sufficiently dispersed in 3 g of ethyl cellosolve. The obtained composition was screen-printed (50 mesh) on an alumina substrate. The coating film was baked under the same conditions as in Example 7. The volume resistivity of the obtained fired film was as high as 1 × 10 ⁻² Ω · cm and was hardly fired.

【００４１】[0041]

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、導電
性、耐酸化性、耐マイグレーション性に優れ、且つ、は
んだ濡れ性、耐はんだ食われがよく、保存性にも優れた
安価な導電性組成物に関するものである。電磁波シール
ド、セラミックコンデンサー電極、マイクロコンデンサ
ー電極、圧電素子電極、バリスタ電極、サーミスタ電
極、太陽電池用電極、チップ抵抗器用導電ペースト、抵
抗ネットワーク用導電ペースト、可変抵抗器用導電ペー
スト、導電回路用ペースト等に応用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention is an inexpensive conductive material having excellent conductivity, oxidation resistance, migration resistance, solder wettability and solder corrosion resistance, and excellent storage stability. The present invention relates to a sex composition. Electromagnetic wave shield, ceramic capacitor electrode, micro capacitor electrode, piezoelectric element electrode, varistor electrode, thermistor electrode, solar cell electrode, conductive paste for chip resistors, conductive paste for resistor networks, conductive paste for variable resistors, conductive circuit paste, etc. It can be applied.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｘ 7128−4Ｅ Ｗ 7128−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI Technical display location H05K 9/00 X 7128-4E W 7128-4E

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式Ａｇ_xＣｕ_yＭ_z（ただし、ＭはＢ
ｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以上の金属であり、
ｘ、ｙ、ｚは原子比で表わして、 ０．００１≦ｘ≦０．４、 ０．６≦ｙ≦０．９９９、 ０≦ｚ≦０．０５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） で表され、粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、
かつ、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有す
る銅合金粉末１００重量部と、ガラスフリット０．１〜
５０重量部及び有機ビヒクルからなることを特徴とする
組成物。1. A general formula Ag _x Cu _y M _z (where M is B
at least one metal selected from i, Pb, and Zn,
x, y, and z are represented by atomic ratios: 0.001 ≦ x ≦ 0.4, 0.6 ≦ y ≦ 0.999, 0 ≦ z ≦ 0.05 x + y + z = 1) Silver concentration is higher than average silver concentration,
And, 100 parts by weight of the copper alloy powder having a region where the silver concentration increases toward the particle surface, and the glass frit 0.1 to
A composition comprising 50 parts by weight and an organic vehicle. 【請求項２】 一般式が、Ａｇ_xＣｕ_yＭ_z（ただし、Ｍ
はＢｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以上の金属であ
り、ｘ、ｙ、ｚは原子比で表わして、 ０．００１≦ｘ≦０．４、 ０．６≦ｙ≦０．９９９ ０．０００００３≦ｚ≦０．０５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） で表わされることを特徴とする請求項１記載の組成物。2. The general formula is Ag _x Cu _y M _z (where M is
Is one or more metals selected from Bi, Pb, and Zn, and x, y, and z are represented by atomic ratios: 0.001 ≦ x ≦ 0.4, 0.6 ≦ y ≦ 0.9999 0.0003 ≦ z ≦ 0.05 x + y + z = 1) The composition according to claim 1, wherein 【請求項３】 銅合金粉末の表面の銀濃度が、平均の銀
濃度の２．１倍以上であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の組成物。3. The composition according to claim 1 or 2, wherein the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is 2.1 times or more the average silver concentration. 【請求項４】 銅合金粉末の平均粒子径及び形状が、
０．１〜５０ミクロンである球状、鱗片状あるいはそれ
らの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の組成物。4. The average particle size and shape of the copper alloy powder are
The composition according to any one of claims 1 to 3, which is spherical, scaly or a mixture thereof having a size of 0.1 to 50 microns. 【請求項５】 銅合金粉末がアトマイズ法を用いて急冷
凝固して得られることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の組成物。5. The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper alloy powder is obtained by rapid solidification using an atomizing method. 【請求項６】 有機ビヒクルがエチルセルロース、アク
リル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、エチルセルロース誘導体、アルキッド樹脂、ブチ
ラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ドフェノール樹脂、木材ロジンより選ばれた１種以上で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
組成物。6. The organic vehicle is one or more selected from ethyl cellulose, acrylic resin, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose derivative, alkyd resin, butyral resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd phenol resin and wood rosin. The composition according to any one of claims 1 to 5, which is characterized. 【請求項７】 有機ビヒクルがメチルカルビトール、エ
チルカルビトール、ブチルカルビトールおよびそのアセ
テート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テルペ
ノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、アセトン、キシレノールより選ばれた１種以
上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の組成物。7. The organic vehicle is one or more selected from methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol and its acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpenol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, xylenol. It is a solvent, The composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 【請求項８】 有機ビヒクルが、銅合金粉末１００重量
部に対して１〜３００重量部であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の組成物。8. The composition according to claim 1, wherein the organic vehicle is 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper alloy powder. 【請求項９】 ガラスフリットがＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＳｒＯ、ＭｇＯより選ばれた１種以上
を主成分にすることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
かに記載の組成物。9. The glass frit comprises PbO, B ₂ O ₃ and Zn.
O, SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , BaO, Bi ₂ O ₃ ,
The composition according to any one of claims 1 to 8, which contains at least one selected from Na ₂ O, K ₂ O, SrO, and MgO as a main component. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の組成
物よりなるスクリーン印刷用ペ―スト。10. A screen printing paste comprising the composition according to claim 1. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の組成
物よりなる導電回路用ペ―スト。11. A conductive circuit paste comprising the composition according to claim 1. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれかに記載の組成
物よりなる電極用ペースト。12. An electrode paste comprising the composition according to claim 1. 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれかに記載の組成
物よりなる電磁波シールド用ペ―スト。13. An electromagnetic wave shielding paste comprising the composition according to claim 1. 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれかに記載の組成
物よりなる抵抗接点用導電ぺ―スト。14. A conductive paste for a resistance contact, which is made of the composition according to claim 1.