JPH0593290A - ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電気分解溶液 - Google Patents
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電気分解溶液Info
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- JPH0593290A JPH0593290A JP3111938A JP11193891A JPH0593290A JP H0593290 A JPH0593290 A JP H0593290A JP 3111938 A JP3111938 A JP 3111938A JP 11193891 A JP11193891 A JP 11193891A JP H0593290 A JPH0593290 A JP H0593290A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素カソードおよび特定のアンモニウムおよ
び/またはホスホニウム塩を使用して少なくとも0.4
ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m 2 の電
流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の存
在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水溶
液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を部
分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法。 【効果】 この方法において、連続的な方法での電気分
解の高い選択率が損なわれることなしに非常に低い濃度
の過塩化酢酸でもカソードで水素原子の発生がない。
び/またはホスホニウム塩を使用して少なくとも0.4
ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m 2 の電
流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の存
在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水溶
液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を部
分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法。 【効果】 この方法において、連続的な方法での電気分
解の高い選択率が損なわれることなしに非常に低い濃度
の過塩化酢酸でもカソードで水素原子の発生がない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロ酢酸およびト
リクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電解溶
液に関する。
リクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電解溶
液に関する。
【0002】
【従来の技術】モノクロロ酢酸およびその誘導体は、工
業的有機合成における重要な中間体である。これらは、
接着剤、植物保護剤および医薬品の製造に使用されてい
る。モノクロロ酢酸を酢酸を塩素化することによって製
造する方法は、常にジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸
の生成を必然的に包含する。ジクロロ酢酸およびトリク
ロロ酢酸を接触水添してモノクロロ酢酸を得ることと同
様に、電気化学的脱ハロゲン化も、生成物の混合物から
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を除去するのに有効
である(EP−B第0,241,685号明細書)。
業的有機合成における重要な中間体である。これらは、
接着剤、植物保護剤および医薬品の製造に使用されてい
る。モノクロロ酢酸を酢酸を塩素化することによって製
造する方法は、常にジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸
の生成を必然的に包含する。ジクロロ酢酸およびトリク
ロロ酢酸を接触水添してモノクロロ酢酸を得ることと同
様に、電気化学的脱ハロゲン化も、生成物の混合物から
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を除去するのに有効
である(EP−B第0,241,685号明細書)。
【0003】最後に記載した脱ハロゲン化は、0.4ボ
ルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の電流
密度で)を有する少量の金属塩類の存在下にグラフトフ
ァイトカソードを使用して行われる。
ルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の電流
密度で)を有する少量の金属塩類の存在下にグラフトフ
ァイトカソードを使用して行われる。
【0004】低い濃度の部分的に脱ハロゲン化されるジ
クロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において、プロトンの
水素原子への熱力学的に好ましい還元がカソードにおい
て生ずるので、この方法は、高い転化の選択率を有して
いる。望ましくないモノクロロ酢酸の脱ハロゲン化がこ
の方法で回避されるが、ジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸は、乏しい電流効率においてのみしか脱ハロゲン化
されない。帯電の著しく大きい部分がプロトンの水素へ
の還元に消費されるので、この方法は、非常に低い濃度
レベルのジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸にまでの脱
ハロゲン化に好適でない。従って、低い濃度のジクロロ
酢酸およびトリクロロ酢酸において経済的な方法でモノ
クロロ酢酸を与えるための脱ハロゲン化は、今までのと
ころ不適当な範囲でしか可能でない(比較例)。
クロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において、プロトンの
水素原子への熱力学的に好ましい還元がカソードにおい
て生ずるので、この方法は、高い転化の選択率を有して
いる。望ましくないモノクロロ酢酸の脱ハロゲン化がこ
の方法で回避されるが、ジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸は、乏しい電流効率においてのみしか脱ハロゲン化
されない。帯電の著しく大きい部分がプロトンの水素へ
の還元に消費されるので、この方法は、非常に低い濃度
レベルのジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸にまでの脱
ハロゲン化に好適でない。従って、低い濃度のジクロロ
酢酸およびトリクロロ酢酸において経済的な方法でモノ
クロロ酢酸を与えるための脱ハロゲン化は、今までのと
ころ不適当な範囲でしか可能でない(比較例)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、非常に高い転
化の程度でジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を選択的
にすなわち、不完全に脱ハロゲン化することが課題であ
る。
化の程度でジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を選択的
にすなわち、不完全に脱ハロゲン化することが課題であ
る。
【0006】そして、3,3−ジクロロ−2−フルオロ
アクリル酸の完全な脱ハロゲン化がプロトン化されたジ
メチルアニリンの存在下に、特に脱ハロゲン化が回分式
に行われた場合に、生じることがEP−A第0,28
0,120から公知である。
アクリル酸の完全な脱ハロゲン化がプロトン化されたジ
メチルアニリンの存在下に、特に脱ハロゲン化が回分式
に行われた場合に、生じることがEP−A第0,28
0,120から公知である。
【0007】Nekrasov等は、非極性溶剤中でテ
トラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウ
ム塩の存在下におけるトリクロロ酢酸およびモノクロロ
酢酸の脱ハロゲン化を研究している(Nekrasov
等,Elektrokhmiya,1988年,第24
巻,第560〜563頁)。しかしながら、これらによ
り観察される効果は、アンモニウム塩が水性の電気分解
中における上記した望ましくないプロトンの水素原子へ
の還元を抑制できるということが示されていない。
トラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウ
ム塩の存在下におけるトリクロロ酢酸およびモノクロロ
酢酸の脱ハロゲン化を研究している(Nekrasov
等,Elektrokhmiya,1988年,第24
巻,第560〜563頁)。しかしながら、これらによ
り観察される効果は、アンモニウム塩が水性の電気分解
中における上記した望ましくないプロトンの水素原子へ
の還元を抑制できるということが示されていない。
【0008】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、電気分
解を第4アンモニウムおよび/またはホスホニウム塩が
溶解され、そして金属塩が少なくとも0.4ボルトの水
素過電圧(4000A/m2 の電流密度で)を有してい
ると、ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を脱ハロゲン
化して分割電池中で連続的にまたは間欠的に非常に高い
程度の転化率でモノクロロ酢酸を得ることが可能である
ということを見出した。
解を第4アンモニウムおよび/またはホスホニウム塩が
溶解され、そして金属塩が少なくとも0.4ボルトの水
素過電圧(4000A/m2 の電流密度で)を有してい
ると、ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を脱ハロゲン
化して分割電池中で連続的にまたは間欠的に非常に高い
程度の転化率でモノクロロ酢酸を得ることが可能である
ということを見出した。
【0009】従って、本発明は、炭素カソードを使用し
て少なくとも0.4ボルトの水素過電圧(少なくとも4
000A/m2 の電流密度で)を有する1種類またはそ
れ以上の金属塩の存在下におけるトリクロロ酢酸および
ジクロロ酢酸の水溶液を分割された電池中での電気分解
による上記酸類を部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ
酢酸を得る方法であって、 式I〜V
て少なくとも0.4ボルトの水素過電圧(少なくとも4
000A/m2 の電流密度で)を有する1種類またはそ
れ以上の金属塩の存在下におけるトリクロロ酢酸および
ジクロロ酢酸の水溶液を分割された電池中での電気分解
による上記酸類を部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ
酢酸を得る方法であって、 式I〜V
【0010】
【化11】
【0011】〔式中、Xは窒素原子または燐原子であ
り、R1 〜R21は同一であるかまたは互いに相異なって
または互いに独立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状
のC1 〜C18−アルキル基、C3 〜C18−シクロアルキ
ル基またはC1 〜C18−アルキルアリール基であり、上
記アリール残基は6〜12個の炭素原子を持ち、そして
残基R2 〜R16は加えて互いに独立して以下の意義を持
つ: R2 は式−((CH2 )n −O)m −R (式中、R1 についてと同一な残基がRにあてはまる
が、R1 およびRは互いに無関係であり、nは1〜12
の整数でありそしてmも1〜12の整数である)の基で
あり、R3 およびR4 は一緒になって、R5 およびR6
は一緒になっておよび/またはR7 およびR8 は一緒に
なって互いに独立して、2〜8個のCH2 基の鎖である
かまたは式−CH2 (Z)−CH2 −(式中、Zは窒素
原子、酸素原子または硫黄原子である) R12およびR13は一緒になって、R13およびR14は一緒
になって、R14およびR15は一緒になっておよび/また
はR15およびR16は一緒になって互いに独立して式
り、R1 〜R21は同一であるかまたは互いに相異なって
または互いに独立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状
のC1 〜C18−アルキル基、C3 〜C18−シクロアルキ
ル基またはC1 〜C18−アルキルアリール基であり、上
記アリール残基は6〜12個の炭素原子を持ち、そして
残基R2 〜R16は加えて互いに独立して以下の意義を持
つ: R2 は式−((CH2 )n −O)m −R (式中、R1 についてと同一な残基がRにあてはまる
が、R1 およびRは互いに無関係であり、nは1〜12
の整数でありそしてmも1〜12の整数である)の基で
あり、R3 およびR4 は一緒になって、R5 およびR6
は一緒になっておよび/またはR7 およびR8 は一緒に
なって互いに独立して、2〜8個のCH2 基の鎖である
かまたは式−CH2 (Z)−CH2 −(式中、Zは窒素
原子、酸素原子または硫黄原子である) R12およびR13は一緒になって、R13およびR14は一緒
になって、R14およびR15は一緒になっておよび/また
はR15およびR16は一緒になって互いに独立して式
【0012】
【化12】
【0013】の基であるYは式−(CH2 )p −または
−CH2 −〔O−(CH2 )p 〕q −O−(CH2 )2
−(式中、pは1〜12の整数であり、qは0〜6の整
数である)の基であり、そしてA- はアニオン類O
H- 、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO
4 -、NO3 - 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH
3 OSO3 - のうちの一つである〕の化合物からなる群
から選ばれた少なくとも1種類の化合物を添加すること
からなる上記方法に関するものである。
−CH2 −〔O−(CH2 )p 〕q −O−(CH2 )2
−(式中、pは1〜12の整数であり、qは0〜6の整
数である)の基であり、そしてA- はアニオン類O
H- 、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO
4 -、NO3 - 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH
3 OSO3 - のうちの一つである〕の化合物からなる群
から選ばれた少なくとも1種類の化合物を添加すること
からなる上記方法に関するものである。
【0014】本発明はまた、少なくとも1種類の上記の
酸類および1種類またはそれ以上の少なくとも0.4ボ
ルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の電流
密度において)を有する金属塩並びに式I〜Vの化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種類の化合物を含
有するトリクロロ酢酸および/またはジクロロ酢酸の部
分テトラヒドロフランクロロ脱ハロゲン化用の電気分解
溶液に関するものでもある。
酸類および1種類またはそれ以上の少なくとも0.4ボ
ルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の電流
密度において)を有する金属塩並びに式I〜Vの化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種類の化合物を含
有するトリクロロ酢酸および/またはジクロロ酢酸の部
分テトラヒドロフランクロロ脱ハロゲン化用の電気分解
溶液に関するものでもある。
【0015】式Iの好ましい化合物として、R1 〜R4
が互いに独立して水素原子またはC 1 〜C16−アルキル
基であるものが挙げられ、そしてまた、R11がC4 〜C
16−アルキル基であり、R12〜R16が互いに独立してH
またはC4 〜C16−アルキル基である式IIIの化合物
が好ましい。
が互いに独立して水素原子またはC 1 〜C16−アルキル
基であるものが挙げられ、そしてまた、R11がC4 〜C
16−アルキル基であり、R12〜R16が互いに独立してH
またはC4 〜C16−アルキル基である式IIIの化合物
が好ましい。
【0016】R5 〜R10が互いに独立して直鎖状または
枝分かれ鎖状のC4 〜C16−アルキル基、シクロアルキ
ル基または偶数のC8 〜C16−アルキル基である式II
Iの化合物も好ましい。
枝分かれ鎖状のC4 〜C16−アルキル基、シクロアルキ
ル基または偶数のC8 〜C16−アルキル基である式II
Iの化合物も好ましい。
【0017】特に好ましい化合物は、 A)Xが窒素原子または燐原子であり、R1 がC1 〜C
3 −アルキル基であり、R2 〜R4 が互いに独立して水
素原子またはC1 〜C4 −アルキル基である式Iの化合
物および B)R11がC8 〜C16−アルキル基であり、R12〜R16
が互いに独立してHである式IIIの化合物である。
3 −アルキル基であり、R2 〜R4 が互いに独立して水
素原子またはC1 〜C4 −アルキル基である式Iの化合
物および B)R11がC8 〜C16−アルキル基であり、R12〜R16
が互いに独立してHである式IIIの化合物である。
【0018】式IまたはIIまたはIIIまたはIVま
たはVの少なくとも1種類の化合物あるいは式I、I
I、III、IVおよびVの化合物の所望とされるいか
なる混合物も、本発明による方法における電気分解に利
用される。
たはVの少なくとも1種類の化合物あるいは式I、I
I、III、IVおよびVの化合物の所望とされるいか
なる混合物も、本発明による方法における電気分解に利
用される。
【0019】式I〜Vの化合物は、1〜5000pp
m、好ましくは10〜1000ppmで、特に好ましく
は50〜500ppmの濃度で使用される。
m、好ましくは10〜1000ppmで、特に好ましく
は50〜500ppmの濃度で使用される。
【0020】利用される少なくとも0.4ボルトの水素
過電圧(少なくとも4000A/m 2 の電流密度で)を
有する金属塩類は、一般にはCu、Zn、Cd、Hg、
Sn、Pb、Ti、Bi、V、Taおよび/またはNi
の可溶性の塩類であり、好ましくはCu、Zn、Cd、
Sn、HgおよびPbの可溶性の塩類である。使用する
のが好ましいアニオン類は、Cl- 、Br- 、S
O4 2- 、NO3 - またはCH 3 COO- であり、上記ア
ニオンは可溶性の金属塩(例えばPbNO3 )が形成さ
れるように選択される。
過電圧(少なくとも4000A/m 2 の電流密度で)を
有する金属塩類は、一般にはCu、Zn、Cd、Hg、
Sn、Pb、Ti、Bi、V、Taおよび/またはNi
の可溶性の塩類であり、好ましくはCu、Zn、Cd、
Sn、HgおよびPbの可溶性の塩類である。使用する
のが好ましいアニオン類は、Cl- 、Br- 、S
O4 2- 、NO3 - またはCH 3 COO- であり、上記ア
ニオンは可溶性の金属塩(例えばPbNO3 )が形成さ
れるように選択される。
【0021】この塩類は、更に処理することなしに電解
溶液に添加でき、あるいは、例えばオキサイドまたはカ
ーボネトを添加することによって若しくは金属自体、例
えばZn、Cd、Sn、PbまたはNiを添加すること
によって溶液中に発生させることができる。
溶液に添加でき、あるいは、例えばオキサイドまたはカ
ーボネトを添加することによって若しくは金属自体、例
えばZn、Cd、Sn、PbまたはNiを添加すること
によって溶液中に発生させることができる。
【0022】陰極液における塩の濃度は、約0.1〜5
000ppm、好ましくは約10〜1000ppmに調
整するのが有利である。
000ppm、好ましくは約10〜1000ppmに調
整するのが有利である。
【0023】一般に、本発明による方法において、電気
分解の転化の高い選択性が連続的な操作を妨げることな
しに、ポリ塩素化された酢酸の非常に低い濃度において
でも、カソードにおいて非常に低い値の水素原子が生じ
る。従って、本発明による方法は、当該技術分野の状態
からはいかにしても予想できない極めて経済的なもので
ある。低い濃度の出発化合物における連続操作でも、酢
酸中のほんの少ない範囲にしかならない。
分解の転化の高い選択性が連続的な操作を妨げることな
しに、ポリ塩素化された酢酸の非常に低い濃度において
でも、カソードにおいて非常に低い値の水素原子が生じ
る。従って、本発明による方法は、当該技術分野の状態
からはいかにしても予想できない極めて経済的なもので
ある。低い濃度の出発化合物における連続操作でも、酢
酸中のほんの少ない範囲にしかならない。
【0024】本発明方法に使用される出発材料は、酢酸
の塩素化においてモノクロロ酢酸と一緒に不可避的に精
製されたジクロロ酢酸および/またはトリクロロ酢酸あ
るいはこれらの混合物である。
の塩素化においてモノクロロ酢酸と一緒に不可避的に精
製されたジクロロ酢酸および/またはトリクロロ酢酸あ
るいはこれらの混合物である。
【0025】一般に、塩素化された酢酸の水溶液を、特
に陰極液として全ての可能な濃度(約1〜約95重量
%)で使用できる。
に陰極液として全ての可能な濃度(約1〜約95重量
%)で使用できる。
【0026】ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸と塩素
化された酢酸の全量との重量による割合が10重量%未
満であると特に有利である。この点について、この重量
による割合は、5重量%未満に、あるいは2重量%未満
にもすることができ、このことは全く驚くべきことであ
る。加えて、陰極液はまた、鉱酸(例えばHCl、H 2
SO4 等)も含んでいる。
化された酢酸の全量との重量による割合が10重量%未
満であると特に有利である。この点について、この重量
による割合は、5重量%未満に、あるいは2重量%未満
にもすることができ、このことは全く驚くべきことであ
る。加えて、陰極液はまた、鉱酸(例えばHCl、H 2
SO4 等)も含んでいる。
【0027】陽極液は、鉱酸の水溶液であることが好ま
しく、特に塩酸または硫酸水溶液である。
しく、特に塩酸または硫酸水溶液である。
【0028】原則的に、いかなる常套のカーボン電極材
料も、例えば電極グラファイト、含浸グラファイト材料
またはガラス状カーボン等が、カーボンカソードに使用
するのに好適である。
料も、例えば電極グラファイト、含浸グラファイト材料
またはガラス状カーボン等が、カーボンカソードに使用
するのに好適である。
【0029】使用されるアノード材料は、カソードにつ
いてと同様な材料である。加えて、その他の常套の電極
材料も使用することが可能であるが、かゝる材料は電気
分解の条件下に不活性でなければならず、例えば二酸化
チタンで被覆され、そして貴金属の酸化物、例えば二酸
化ルテリウムでドープされたチタンである。
いてと同様な材料である。加えて、その他の常套の電極
材料も使用することが可能であるが、かゝる材料は電気
分解の条件下に不活性でなければならず、例えば二酸化
チタンで被覆され、そして貴金属の酸化物、例えば二酸
化ルテリウムでドープされたチタンである。
【0030】一般に、カルボン酸基および/またはスル
ホン酸基を有する過弗化ポリマーからなるカチオン交換
膜を、電池をアノード空間とカソード空間とに分割する
のに使用される。電極に好適なアニオン交換膜またはポ
リマー類あるいは無機材料からなる隔膜の使用も、一般
的に可能である。電気分解の温度は、一般には1000
℃以下、好ましくは10〜90℃である。
ホン酸基を有する過弗化ポリマーからなるカチオン交換
膜を、電池をアノード空間とカソード空間とに分割する
のに使用される。電極に好適なアニオン交換膜またはポ
リマー類あるいは無機材料からなる隔膜の使用も、一般
的に可能である。電気分解の温度は、一般には1000
℃以下、好ましくは10〜90℃である。
【0031】電気分解は、連続的にまたは間欠的に行う
ことができる。連続的方法が好ましく、特に低い濃度の
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において行うのが好
ましい。
ことができる。連続的方法が好ましく、特に低い濃度の
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において行うのが好
ましい。
【0032】塩酸水を陽極液として使用する場合には、
クロライドがアノードの塩素の発生の結果として連続的
に消費される。クロライドの消費は、ガス状のHClま
たは塩酸水を連続的に導入することによって補充され
る。
クロライドがアノードの塩素の発生の結果として連続的
に消費される。クロライドの消費は、ガス状のHClま
たは塩酸水を連続的に導入することによって補充され
る。
【0033】電気分解の生成物の後処理は、公知の方法
で、例えば蒸留によって行われる。次いで、金属塩、第
4アンモニウムおよびホスホニウム化合物が残留物中に
残り、そして本発明方法に戻すことができる。
で、例えば蒸留によって行われる。次いで、金属塩、第
4アンモニウムおよびホスホニウム化合物が残留物中に
残り、そして本発明方法に戻すことができる。
【0034】
【実施例】本発明を更に以下の実施例によって説明す
る。実施例1〜9の後に続いて比較例を設ける。比較例
から、EP−B第0,241,685号明細書の電気分
解の条件下に、31%のジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸(溶解された酢酸の全量に対して)に到達するとす
ぐに大半の帯電がプロトンの水素原子への還元に消費さ
れるということが見出される。
る。実施例1〜9の後に続いて比較例を設ける。比較例
から、EP−B第0,241,685号明細書の電気分
解の条件下に、31%のジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸(溶解された酢酸の全量に対して)に到達するとす
ぐに大半の帯電がプロトンの水素原子への還元に消費さ
れるということが見出される。
【0035】実施例1〜8 電気分解条件: 0.0015m2 の電極表面積を有する循環電池; 内部電池距離 5mm; 電極:Diabon(Sigri,Meitinge
n,ドイツの登録商標)含浸グラファイト; カチオン交換膜:Nafion 324(DuPon
t,Wilmington,Del.,米国の登録商
標,過弗化スルホニルエトキシビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンから形成されたポリマーからなる2層
膜。カソード側には、1300当量、そしてアノード側
には、1100当量ある) 空間片:ポリエチレンネット 流速:100リットル/時 温度:30〜42℃ 陽極液:濃塩酸、ガス状のHClによって連続的に補充
される 陰極液:800gの水、350gのモノクロロ酢酸およ
び7gのジクロロ酢酸(実施例2においてはトリクロロ
酢酸)。ジクロロ酢酸またはトリクロロ酢酸は、表に示
された値に到達するまで約10分の間隔で一定量陽極液
に供給される。金属塩の濃度および利用される式Iまた
はIIIの特定の化合物の濃度は、表から見出すことが
できる。
n,ドイツの登録商標)含浸グラファイト; カチオン交換膜:Nafion 324(DuPon
t,Wilmington,Del.,米国の登録商
標,過弗化スルホニルエトキシビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンから形成されたポリマーからなる2層
膜。カソード側には、1300当量、そしてアノード側
には、1100当量ある) 空間片:ポリエチレンネット 流速:100リットル/時 温度:30〜42℃ 陽極液:濃塩酸、ガス状のHClによって連続的に補充
される 陰極液:800gの水、350gのモノクロロ酢酸およ
び7gのジクロロ酢酸(実施例2においてはトリクロロ
酢酸)。ジクロロ酢酸またはトリクロロ酢酸は、表に示
された値に到達するまで約10分の間隔で一定量陽極液
に供給される。金属塩の濃度および利用される式Iまた
はIIIの特定の化合物の濃度は、表から見出すことが
できる。
【0036】実施例9 電気分解は実施例1と同様であるが以下の変化がある。 電極表面積:0.02m2 カチオン交換膜:Nafion 423(DuPon
t,Wilmington,Del.,米国の登録商
標,1200当量を有する過弗化スルホニルエトキシビ
ニルエーテルとテトラフルオロエチレンから形成された
ポリマーからなる1層膜) 流速:400リットル/時 陰極液:2400gの水、1050gのモノクロロ酢酸
および60gのジクロロ酢酸。金属塩の濃度および式I
の化合物の濃度は、表から見出すことができる。
t,Wilmington,Del.,米国の登録商
標,1200当量を有する過弗化スルホニルエトキシビ
ニルエーテルとテトラフルオロエチレンから形成された
ポリマーからなる1層膜) 流速:400リットル/時 陰極液:2400gの水、1050gのモノクロロ酢酸
および60gのジクロロ酢酸。金属塩の濃度および式I
の化合物の濃度は、表から見出すことができる。
【0037】比較例 EP−B第0,241,685号明細書の通りの電気分
解 以下の例外をもって実施例1〜8と同様な電気分解: 陰極液:2kgの水、0.27kgのジクロロ酢酸およ
び532ppmのCdCl2 電流密度:4000A/m2 電池電圧:4.5ボルト 消費電気:145Ah 電気分解の結果: ジクロロ酢酸:0.1kg(=31.1重量%) モノクロロ酢酸:0.221kg(=68.9重量
%)。
解 以下の例外をもって実施例1〜8と同様な電気分解: 陰極液:2kgの水、0.27kgのジクロロ酢酸およ
び532ppmのCdCl2 電流密度:4000A/m2 電池電圧:4.5ボルト 消費電気:145Ah 電気分解の結果: ジクロロ酢酸:0.1kg(=31.1重量%) モノクロロ酢酸:0.221kg(=68.9重量
%)。
【0038】36%の量の電気が電気分解の際にプロト
ンの水素原子への還元に消費された。本発明による方法
の経済性は、比較例と実施例6とを対照した際に特に明
らかになる。実施例6において、プロトンの水素原子へ
の還元に消費された帯電の割合は、1重量%のジクロロ
酢酸含有量でほんの2.1%である。
ンの水素原子への還元に消費された。本発明による方法
の経済性は、比較例と実施例6とを対照した際に特に明
らかになる。実施例6において、プロトンの水素原子へ
の還元に消費された帯電の割合は、1重量%のジクロロ
酢酸含有量でほんの2.1%である。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
Claims (22)
- 【請求項1】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
あって、 式I〜V 【化1】 〔式中、Xは窒素原子または燐原子であり、R1 〜R21
は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC1 〜C18−
アルキル基、C3 〜C18−シクロアルキル基またはC1
〜C18−アルキルアリール基であり、上記アリール残基
は6〜12個の炭素原子を持ち、そして残基R2 〜R16
は加えて互いに独立して以下の意義を持つ: R2 は式−((CH2 )n −O)m −R (式中、R1 についてと同一な残基がRにあてはまる
が、R1 およびRは互いに無関係であり、nは1〜12
の整数でありそしてmも1〜12の整数である)の基で
あり、 R3 およびR4 は一緒になって、R5 およびR6 は一緒
になっておよび/またはR7 およびR8 は一緒になって
互いに独立して、2〜8個のCH2 基の鎖であるかまた
は式−CH2 (Z)−CH2 −(式中、Zは窒素原子、
酸素原子または硫黄原子である) R12およびR13は一緒になって、R13およびR14は一緒
になって、R14およびR15は一緒になっておよび/また
はR15およびR16は一緒になって互いに独立して式 【化2】 の基であるYは式−(CH2 )p −または−CH2 −
〔O−(CH2 )p 〕q −O−(CH2 )2 −(式中、
pは1〜12の整数であり、qは0〜6の整数である)
の基であり、そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、C
l- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、N
O3 - 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH3 OSO
3 - のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
れた少なくとも1種類の化合物を添加することからなる
上記方法。 - 【請求項2】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
あって、 式I 【化3】 〔式中、Xは窒素原子または燐原子であり、R1 〜R4
は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
立して、水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC1 〜C18
−アルキル基、C3〜C18−シクロアルキル基またはC
1 〜C18−アルキルアリール基であり、上記アリール残
基は6〜12個の炭素原子を持ち、そして残基R2 〜R
4 は加えて互いに独立して以下の意義を持つ:R2 は式
−((CH2 )n −O)m −R(式中、R1 についてと
同一な残基がRにあてはまるが、R1 およびRは互いに
無関係であり、nは1〜12の整数でありそしてmも1
〜12の整数である)の基であり、 R3 およびR4 は一緒になって2〜8個のCH2基の鎖
であるかまたは式−CH2 (Z)−CH2 −(式中、Z
は窒素原子、酸素原子または硫黄原子である)の基であ
る、そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、Cl- 、B
r- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、NO3 - 、CH3
COO- 、BF4 - またはCH3 OSO3 - のうちの一
つである〕の化合物からなる群から選ばれた少なくとも
1種類の化合物を添加することからなる上記方法。 - 【請求項3】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
溶液を分割された電池中での電気分解に上記酸類を部分
的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法であっ
て、 式II 【化4】 〔式中、R5 〜R10は同一であるかまたは互いに相異な
って、または互いに独立して、水素原子、直鎖状または
分枝鎖状のC1 〜C18−アルキル基、C3 〜C18−シク
ロアルキル基またはC1 〜C18−アルキルアリール基で
あり、上記アリール残基は6〜12個の炭素原子を持
ち、そして残基R5 〜R8 は加えて互いに独立して以下
の意義を持つ:R5 およびR6 は一緒になっておよび/
またはR7 およびR8 は一緒になって2〜8個のCH2
基の鎖であるかまたは式−CH2 (Z)−CH2 −(式
中、Zは窒素原子、酸素原子または硫黄原子である) Yは式−(CH2 )p −または−CH2 −〔O−(CH
2 )p 〕q −O−(CH2 )2 −(式中、pは1〜12
の整数であり、qは0〜6の整数である)の基であり、
そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、Cl- 、B
r- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、NO3 - 、CH3
COO- 、BF4 -またはCH3 OSO3 - のうちの一
つである〕の化合物からなる群から選ばれた少なくとも
1種類の化合物を添加することからなる、上記方法。 - 【請求項4】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
あって、 式III 【化5】 〔式中、R11〜R16は同一であるかまたは互いに相異な
って、または互いに独立して水素原子、直鎖状または分
枝鎖状のC1 〜C18−アルキル基、C3 〜C18−シクロ
アルキル基またはC1 〜C18−アルキルアリール基であ
り、上記アリール残基は6〜12個の炭素原子を持ち、
そして残基R12〜R16は加えて互いに独立して以下の意
義を持つ:R12〜R13は一緒になって、R13〜R14は一
緒になって、R14およびR15は一緒になっておよび/ま
たはR15およびR16は一緒になって互いに独立して式 【化6】 の基である、そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、C
l- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、N
O3 - 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH3 OSO
3 - のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
れた少なくとも1種類の化合物を添加することからなる
上記方法。 - 【請求項5】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
あって、 式IV 【化7】 〔式中、R17〜R19は同一であるかまたは互いに相異な
り、互いに独立して、水素原子、 直鎖状または分枝鎖状のC1 〜C18−アルキル基、C3
〜C18−シクロアルキル基またはC1 〜C18−アルキル
アリール基であり、上記アリール残基は6〜12個の炭
素原子を持ち、そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、
Cl- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、NO3
- 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH3 OSO3 -
のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ばれた
少なくとも1種類の化合物を添加することからなる上記
方法。 - 【請求項6】 炭素カソードを使用して少なくとも0.
4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A/m2 の
電流密度で)を有する1種類またはそれ以上の金属塩の
存在下におけるのトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の
水溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類
を部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法
であって、 式V 【化8】 〔式中、R20およびR21は同一であるかまたは互いに相
異なって、水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC1 〜C
18−アルキル基、C3 〜C18−シクロアルキル基または
C1 〜C18−アルキルアリール基であり、上記アリール
残基は6〜12個の炭素原子を持ち、そしてA- はアニ
オン類OH- 、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、S
O4 2- 、HSO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、BF
4 - またはCH3 OSO3 - のうちの一つである〕の化
合物からなる群から選ばれた少なくとも1種類の化合物
を添加することからなる上記方法。 - 【請求項7】 式Iにおいて、R1 〜R4 が互いに独立
して水素原子またはC1 〜C16−アルキル基である請求
項1または2の方法。 - 【請求項8】 式Iにおいて、Xが窒素原子または燐原
子であり、R1 がC 1 〜C3 −アルキル基であり、そし
てR2 〜R4 が互いに独立してC1 〜C4−アルキル基
である請求項1または2の方法。 - 【請求項9】 式IIにおいて、R5 〜R10が互いに独
立して直鎖状または枝分かれ鎖状のC4 〜C16−アルキ
ル基、シクロアルキル基または直鎖状または偶数のC8
〜C16−アルキル基である請求項1または3の方法。 - 【請求項10】 式IIIにおいて、R11がC4 〜C16
−アルキル基であり、そしてR12〜R16が互いに独立し
てHまたはC4 〜C16−アルキル基である請求項1また
は4の方法。 - 【請求項11】 式IIIにおいて、R11がC8 〜C16
−アルキル基であり、そしてR12〜R16がHである請求
項1または4の方法。 - 【請求項12】 式I〜Vの化合物を1〜5000pp
mの濃度で使用する請求項1〜11の少なくとも一つの
方法。 - 【請求項13】 式I〜Vの化合物を10〜1000p
pmの濃度で使用する請求項1〜11の少なくとも一つ
の方法。 - 【請求項14】 式I〜Vの化合物を50〜500pp
mの濃度で使用する請求項1〜11の少なくとも一つの
方法。 - 【請求項15】 Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、P
b、Ti、Bi、V、Taおよび/またはNiの可溶性
の塩を、少なくとも0.4ボルトの水素過電圧(少なく
とも4000A/m2 の電流密度で)を有する金属塩類
として使用する請求項1〜14の少なくとも一つの方
法。 - 【請求項16】 Cu、Zn、Cd、Sn、Hgおよび
Pbの可溶性の塩を、少なくとも0.4ボルトの水素過
電圧(少なくとも4000A/m2の電流密度で)を有
する金属塩類として使用する請求項1〜14の少なくと
も一つの方法。 - 【請求項17】 金属塩類の濃度が0.1〜5000p
pmである請求項1〜16の少なくとも一つの方法。 - 【請求項18】 雰囲気分解溶液中の金属塩類の濃度が
10〜1000ppmである請求項1〜16の少なくと
も一つの方法。 - 【請求項19】 電気分解を連続的に行う請求項1〜1
8の少なくとも一つの方法。 - 【請求項20】 少なくとも1種類のトリクロロ酢酸お
よびジクロロ酢酸および1種類またはそれ以上の少なく
とも0.4ボルトの水素過電圧(少なくとも4000A
/m2 の電流密度で)を有する金属塩並びに式I〜V 【化9】 〔式中、Xは窒素原子または燐原子であり、R1 〜R21
は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC1 〜C18−
アルキル基、C3 〜C18−シクロアルキル基またはC1
〜C18−アルキルアリール基であり、上記アリール残基
は6〜12個の炭素原子を持ち、そして残基R2 〜R16
は加えて互いに独立して以下の意義を持つ: R2 は式−((CH2 )n −O)m −R (式中、R1 についてと同一な残基がRにあてはまる
が、R1 およびRは互いに無関係であり、nは1〜12
の整数でありそしてmも1〜12の整数である)の基で
あり、 R3 およびR4 は一緒になって、R5 およびR6 は一緒
になっておよび/またはR7 およびR8 は一緒になって
互いに独立して、2〜8個のCH2 基の鎖であるかまた
は式−CH2 (Z)−CH2 −(式中、Zは窒素原子、
酸素原子または硫黄原子である) R12およびR13は一緒になって、R13およびR14は一緒
になって、R14およびR15は一緒になっておよび/また
はR15およびR16は一緒になって互いに独立して式 【化10】 の基であるYは式−(CH2 )p −または−CH2 −
〔O−(CH2 )p 〕q −O−(CH2 )2 −(式中、
pは1〜12の整数であり、qは0〜6の整数である)
の基であり、そしてA- はアニオン類OH- 、F- 、C
l- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、HSO4 - 、N
O3 - 、CH3 COO- 、BF4 - またはCH3 OSO
3 - のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
れた少なくとも1種類の化合物を含有するトリクロロ酢
酸および/またはジクロロ酢酸の部分テトラヒドロフラ
ンクロロ脱ハロゲン化用の電気分解溶液。 - 【請求項21】 Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、P
b、Ti、Bi、V、Taおよび/またはNiの可溶性
の塩を、少なくとも0.4ボルトの水素過電圧(少なく
とも4000A/m2 の電流密度で)を有する金属塩類
として使用する請求項20の電気分解溶液。 - 【請求項22】 式I〜Vの化合物を1〜5000pp
mの量で使用する請求項20〜21の少なくとも一つの
電気分解溶液。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4016063A DE4016063A1 (de) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|---|
CN102971451A (zh) * | 2010-07-04 | 2013-03-13 | 二氧化碳材料公司 | 新型催化剂混合物 |
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US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
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US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
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