JPH0593290A - ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電気分解溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素カソードおよび特定のアンモニウムおよ
び／またはホスホニウム塩を使用して少なくとも０．４
ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ ² の電
流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の存
在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水溶
液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を部
分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法。 【効果】 この方法において、連続的な方法での電気分
解の高い選択率が損なわれることなしに非常に低い濃度
の過塩化酢酸でもカソードで水素原子の発生がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロ酢酸およびト
リクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電解溶
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノクロロ酢酸およびその誘導体は、工
業的有機合成における重要な中間体である。これらは、
接着剤、植物保護剤および医薬品の製造に使用されてい
る。モノクロロ酢酸を酢酸を塩素化することによって製
造する方法は、常にジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸
の生成を必然的に包含する。ジクロロ酢酸およびトリク
ロロ酢酸を接触水添してモノクロロ酢酸を得ることと同
様に、電気化学的脱ハロゲン化も、生成物の混合物から
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を除去するのに有効
である（ＥＰ−Ｂ第０，２４１，６８５号明細書）。

【０００３】最後に記載した脱ハロゲン化は、０．４ボ
ルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の電流
密度で）を有する少量の金属塩類の存在下にグラフトフ
ァイトカソードを使用して行われる。

【０００４】低い濃度の部分的に脱ハロゲン化されるジ
クロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において、プロトンの
水素原子への熱力学的に好ましい還元がカソードにおい
て生ずるので、この方法は、高い転化の選択率を有して
いる。望ましくないモノクロロ酢酸の脱ハロゲン化がこ
の方法で回避されるが、ジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸は、乏しい電流効率においてのみしか脱ハロゲン化
されない。帯電の著しく大きい部分がプロトンの水素へ
の還元に消費されるので、この方法は、非常に低い濃度
レベルのジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸にまでの脱
ハロゲン化に好適でない。従って、低い濃度のジクロロ
酢酸およびトリクロロ酢酸において経済的な方法でモノ
クロロ酢酸を与えるための脱ハロゲン化は、今までのと
ころ不適当な範囲でしか可能でない（比較例）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、非常に高い転
化の程度でジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を選択的
にすなわち、不完全に脱ハロゲン化することが課題であ
る。

【０００６】そして、３，３−ジクロロ−２−フルオロ
アクリル酸の完全な脱ハロゲン化がプロトン化されたジ
メチルアニリンの存在下に、特に脱ハロゲン化が回分式
に行われた場合に、生じることがＥＰ−Ａ第０，２８
０，１２０から公知である。

【０００７】Ｎｅｋｒａｓｏｖ等は、非極性溶剤中でテ
トラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウ
ム塩の存在下におけるトリクロロ酢酸およびモノクロロ
酢酸の脱ハロゲン化を研究している（Ｎｅｋｒａｓｏｖ
等，Ｅｌｅｋｔｒｏｋｈｍｉｙａ，１９８８年，第２４
巻，第５６０〜５６３頁）。しかしながら、これらによ
り観察される効果は、アンモニウム塩が水性の電気分解
中における上記した望ましくないプロトンの水素原子へ
の還元を抑制できるということが示されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、電気分
解を第４アンモニウムおよび／またはホスホニウム塩が
溶解され、そして金属塩が少なくとも０．４ボルトの水
素過電圧（４０００Ａ／ｍ² の電流密度で）を有してい
ると、ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸を脱ハロゲン
化して分割電池中で連続的にまたは間欠的に非常に高い
程度の転化率でモノクロロ酢酸を得ることが可能である
ということを見出した。

【０００９】従って、本発明は、炭素カソードを使用し
て少なくとも０．４ボルトの水素過電圧（少なくとも４
０００Ａ／ｍ² の電流密度で）を有する１種類またはそ
れ以上の金属塩の存在下におけるトリクロロ酢酸および
ジクロロ酢酸の水溶液を分割された電池中での電気分解
による上記酸類を部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ
酢酸を得る方法であって、 式Ｉ〜Ｖ

【００１０】

【化１１】

【００１１】〔式中、Ｘは窒素原子または燐原子であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²¹は同一であるかまたは互いに相異なって
または互いに独立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状
のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シクロアルキ
ル基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であり、上
記アリール残基は６〜１２個の炭素原子を持ち、そして
残基Ｒ² 〜Ｒ¹⁶は加えて互いに独立して以下の意義を持
つ： Ｒ² は式−（（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ）_m −Ｒ （式中、Ｒ¹ についてと同一な残基がＲにあてはまる
が、Ｒ¹ およびＲは互いに無関係であり、ｎは１〜１２
の整数でありそしてｍも１〜１２の整数である）の基で
あり、Ｒ³ およびＲ⁴ は一緒になって、Ｒ⁵ およびＲ⁶
は一緒になっておよび／またはＲ⁷ およびＲ⁸ は一緒に
なって互いに独立して、２〜８個のＣＨ₂ 基の鎖である
かまたは式−ＣＨ₂ （Ｚ）−ＣＨ₂ −（式中、Ｚは窒素
原子、酸素原子または硫黄原子である） Ｒ¹²およびＲ¹³は一緒になって、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は一緒
になって、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は一緒になっておよび／また
はＲ¹⁵およびＲ¹⁶は一緒になって互いに独立して式

【００１２】

【化１２】

【００１３】の基であるＹは式−（ＣＨ₂ ）_p −または
−ＣＨ₂ −〔Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p 〕_q −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂
−（式中、ｐは１〜１２の整数であり、ｑは０〜６の整
数である）の基であり、そしてＡ^- はアニオン類Ｏ
Ｈ^- 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ
₄ ^-、ＮＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ
₃ ＯＳＯ₃ ^- のうちの一つである〕の化合物からなる群
から選ばれた少なくとも１種類の化合物を添加すること
からなる上記方法に関するものである。

【００１４】本発明はまた、少なくとも１種類の上記の
酸類および１種類またはそれ以上の少なくとも０．４ボ
ルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の電流
密度において）を有する金属塩並びに式Ｉ〜Ｖの化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物を含
有するトリクロロ酢酸および／またはジクロロ酢酸の部
分テトラヒドロフランクロロ脱ハロゲン化用の電気分解
溶液に関するものでもある。

【００１５】式Ｉの好ましい化合物として、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
が互いに独立して水素原子またはＣ ₁ 〜Ｃ₁₆−アルキル
基であるものが挙げられ、そしてまた、Ｒ¹¹がＣ₄ 〜Ｃ
₁₆−アルキル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶が互いに独立してＨ
またはＣ₄ 〜Ｃ₁₆−アルキル基である式ＩＩＩの化合物
が好ましい。

【００１６】Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰が互いに独立して直鎖状または
枝分かれ鎖状のＣ₄ 〜Ｃ₁₆−アルキル基、シクロアルキ
ル基または偶数のＣ₈ 〜Ｃ₁₆−アルキル基である式ＩＩ
Ｉの化合物も好ましい。

【００１７】特に好ましい化合物は、 Ａ）Ｘが窒素原子または燐原子であり、Ｒ¹ がＣ₁ 〜Ｃ
₃ −アルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ⁴ が互いに独立して水
素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基である式Ｉの化合
物および Ｂ）Ｒ¹¹がＣ₈ 〜Ｃ₁₆−アルキル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶
が互いに独立してＨである式ＩＩＩの化合物である。

【００１８】式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶま
たはＶの少なくとも１種類の化合物あるいは式Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物の所望とされるいか
なる混合物も、本発明による方法における電気分解に利
用される。

【００１９】式Ｉ〜Ｖの化合物は、１〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍで、特に好ましく
は５０〜５００ｐｐｍの濃度で使用される。

【００２０】利用される少なくとも０．４ボルトの水素
過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ ² の電流密度で）を
有する金属塩類は、一般にはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａおよび／またはＮｉ
の可溶性の塩類であり、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｓｎ、ＨｇおよびＰｂの可溶性の塩類である。使用する
のが好ましいアニオン類は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｓ
Ｏ₄ ^2- 、ＮＯ₃ ^- またはＣＨ ₃ ＣＯＯ^- であり、上記ア
ニオンは可溶性の金属塩（例えばＰｂＮＯ₃ ）が形成さ
れるように選択される。

【００２１】この塩類は、更に処理することなしに電解
溶液に添加でき、あるいは、例えばオキサイドまたはカ
ーボネトを添加することによって若しくは金属自体、例
えばＺｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＰｂまたはＮｉを添加すること
によって溶液中に発生させることができる。

【００２２】陰極液における塩の濃度は、約０．１〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０００ｐｐｍに調
整するのが有利である。

【００２３】一般に、本発明による方法において、電気
分解の転化の高い選択性が連続的な操作を妨げることな
しに、ポリ塩素化された酢酸の非常に低い濃度において
でも、カソードにおいて非常に低い値の水素原子が生じ
る。従って、本発明による方法は、当該技術分野の状態
からはいかにしても予想できない極めて経済的なもので
ある。低い濃度の出発化合物における連続操作でも、酢
酸中のほんの少ない範囲にしかならない。

【００２４】本発明方法に使用される出発材料は、酢酸
の塩素化においてモノクロロ酢酸と一緒に不可避的に精
製されたジクロロ酢酸および／またはトリクロロ酢酸あ
るいはこれらの混合物である。

【００２５】一般に、塩素化された酢酸の水溶液を、特
に陰極液として全ての可能な濃度（約１〜約９５重量
％）で使用できる。

【００２６】ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸と塩素
化された酢酸の全量との重量による割合が１０重量％未
満であると特に有利である。この点について、この重量
による割合は、５重量％未満に、あるいは２重量％未満
にもすることができ、このことは全く驚くべきことであ
る。加えて、陰極液はまた、鉱酸（例えばＨＣｌ、Ｈ ₂
ＳＯ₄ 等）も含んでいる。

【００２７】陽極液は、鉱酸の水溶液であることが好ま
しく、特に塩酸または硫酸水溶液である。

【００２８】原則的に、いかなる常套のカーボン電極材
料も、例えば電極グラファイト、含浸グラファイト材料
またはガラス状カーボン等が、カーボンカソードに使用
するのに好適である。

【００２９】使用されるアノード材料は、カソードにつ
いてと同様な材料である。加えて、その他の常套の電極
材料も使用することが可能であるが、かゝる材料は電気
分解の条件下に不活性でなければならず、例えば二酸化
チタンで被覆され、そして貴金属の酸化物、例えば二酸
化ルテリウムでドープされたチタンである。

【００３０】一般に、カルボン酸基および／またはスル
ホン酸基を有する過弗化ポリマーからなるカチオン交換
膜を、電池をアノード空間とカソード空間とに分割する
のに使用される。電極に好適なアニオン交換膜またはポ
リマー類あるいは無機材料からなる隔膜の使用も、一般
的に可能である。電気分解の温度は、一般には１０００
℃以下、好ましくは１０〜９０℃である。

【００３１】電気分解は、連続的にまたは間欠的に行う
ことができる。連続的方法が好ましく、特に低い濃度の
ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸において行うのが好
ましい。

【００３２】塩酸水を陽極液として使用する場合には、
クロライドがアノードの塩素の発生の結果として連続的
に消費される。クロライドの消費は、ガス状のＨＣｌま
たは塩酸水を連続的に導入することによって補充され
る。

【００３３】電気分解の生成物の後処理は、公知の方法
で、例えば蒸留によって行われる。次いで、金属塩、第
４アンモニウムおよびホスホニウム化合物が残留物中に
残り、そして本発明方法に戻すことができる。

【００３４】

【実施例】本発明を更に以下の実施例によって説明す
る。実施例１〜９の後に続いて比較例を設ける。比較例
から、ＥＰ−Ｂ第０，２４１，６８５号明細書の電気分
解の条件下に、３１％のジクロロ酢酸およびトリクロロ
酢酸（溶解された酢酸の全量に対して）に到達するとす
ぐに大半の帯電がプロトンの水素原子への還元に消費さ
れるということが見出される。

【００３５】実施例１〜８ 電気分解条件： ０．００１５ｍ² の電極表面積を有する循環電池； 内部電池距離 ５ｍｍ； 電極：Ｄｉａｂｏｎ（Ｓｉｇｒｉ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅ
ｎ，ドイツの登録商標）含浸グラファイト； カチオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ ３２４（ＤｕＰｏｎ
ｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．，米国の登録商
標，過弗化スルホニルエトキシビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンから形成されたポリマーからなる２層
膜。カソード側には、１３００当量、そしてアノード側
には、１１００当量ある） 空間片：ポリエチレンネット 流速：１００リットル／時 温度：３０〜４２℃ 陽極液：濃塩酸、ガス状のＨＣｌによって連続的に補充
される 陰極液：８００ｇの水、３５０ｇのモノクロロ酢酸およ
び７ｇのジクロロ酢酸（実施例２においてはトリクロロ
酢酸）。ジクロロ酢酸またはトリクロロ酢酸は、表に示
された値に到達するまで約１０分の間隔で一定量陽極液
に供給される。金属塩の濃度および利用される式Ｉまた
はＩＩＩの特定の化合物の濃度は、表から見出すことが
できる。

【００３６】実施例９ 電気分解は実施例１と同様であるが以下の変化がある。 電極表面積：０．０２ｍ² カチオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ ４２３（ＤｕＰｏｎ
ｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．，米国の登録商
標，１２００当量を有する過弗化スルホニルエトキシビ
ニルエーテルとテトラフルオロエチレンから形成された
ポリマーからなる１層膜） 流速：４００リットル／時 陰極液：２４００ｇの水、１０５０ｇのモノクロロ酢酸
および６０ｇのジクロロ酢酸。金属塩の濃度および式Ｉ
の化合物の濃度は、表から見出すことができる。

【００３７】比較例 ＥＰ−Ｂ第０，２４１，６８５号明細書の通りの電気分
解 以下の例外をもって実施例１〜８と同様な電気分解： 陰極液：２ｋｇの水、０．２７ｋｇのジクロロ酢酸およ
び５３２ｐｐｍのＣｄＣｌ₂ 電流密度：４０００Ａ／ｍ² 電池電圧：４．５ボルト 消費電気：１４５Ａｈ 電気分解の結果： ジクロロ酢酸：０．１ｋｇ（＝３１．１重量％） モノクロロ酢酸：０．２２１ｋｇ（＝６８．９重量
％）。

【００３８】３６％の量の電気が電気分解の際にプロト
ンの水素原子への還元に消費された。本発明による方法
の経済性は、比較例と実施例６とを対照した際に特に明
らかになる。実施例６において、プロトンの水素原子へ
の還元に消費された帯電の割合は、１重量％のジクロロ
酢酸含有量でほんの２．１％である。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
   溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
   部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
   あって、 式Ｉ〜Ｖ 【化１】 〔式中、Ｘは窒素原子または燐原子であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²¹
   は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
   立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−
   アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基またはＣ₁
   〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であり、上記アリール残基
   は６〜１２個の炭素原子を持ち、そして残基Ｒ² 〜Ｒ¹⁶
   は加えて互いに独立して以下の意義を持つ： Ｒ² は式−（（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ）_m −Ｒ （式中、Ｒ¹ についてと同一な残基がＲにあてはまる
   が、Ｒ¹ およびＲは互いに無関係であり、ｎは１〜１２
   の整数でありそしてｍも１〜１２の整数である）の基で
   あり、 Ｒ³ およびＲ⁴ は一緒になって、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は一緒
   になっておよび／またはＲ⁷ およびＲ⁸ は一緒になって
   互いに独立して、２〜８個のＣＨ₂ 基の鎖であるかまた
   は式−ＣＨ₂ （Ｚ）−ＣＨ₂ −（式中、Ｚは窒素原子、
   酸素原子または硫黄原子である） Ｒ¹²およびＲ¹³は一緒になって、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は一緒
   になって、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は一緒になっておよび／また
   はＲ¹⁵およびＲ¹⁶は一緒になって互いに独立して式 【化２】 の基であるＹは式−（ＣＨ₂ ）_p −または−ＣＨ₂ −
   〔Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p 〕_q −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −（式中、
   ｐは１〜１２の整数であり、ｑは０〜６の整数である）
   の基であり、そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃ
   ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、Ｎ
   Ｏ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ
   ₃ ^- のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも１種類の化合物を添加することからなる
   上記方法。
2. 【請求項２】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
   溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
   部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
   あって、 式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｘは窒素原子または燐原子であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
   は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
   立して、水素原子、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈
   −アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基またはＣ
   ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であり、上記アリール残
   基は６〜１２個の炭素原子を持ち、そして残基Ｒ² 〜Ｒ
   ⁴ は加えて互いに独立して以下の意義を持つ：Ｒ² は式
   −（（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ）_m −Ｒ（式中、Ｒ¹ についてと
   同一な残基がＲにあてはまるが、Ｒ¹ およびＲは互いに
   無関係であり、ｎは１〜１２の整数でありそしてｍも１
   〜１２の整数である）の基であり、 Ｒ³ およびＲ⁴ は一緒になって２〜８個のＣＨ₂基の鎖
   であるかまたは式−ＣＨ₂ （Ｚ）−ＣＨ₂ −（式中、Ｚ
   は窒素原子、酸素原子または硫黄原子である）の基であ
   る、そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂ
   ｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣＨ₃
   ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- のうちの一
   つである〕の化合物からなる群から選ばれた少なくとも
   １種類の化合物を添加することからなる上記方法。
3. 【請求項３】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
   溶液を分割された電池中での電気分解に上記酸類を部分
   的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法であっ
   て、 式ＩＩ 【化４】 〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は同一であるかまたは互いに相異な
   って、または互いに独立して、水素原子、直鎖状または
   分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シク
   ロアルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基で
   あり、上記アリール残基は６〜１２個の炭素原子を持
   ち、そして残基Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は加えて互いに独立して以下
   の意義を持つ：Ｒ⁵ およびＲ⁶ は一緒になっておよび／
   またはＲ⁷ およびＲ⁸ は一緒になって２〜８個のＣＨ₂
   基の鎖であるかまたは式−ＣＨ₂ （Ｚ）−ＣＨ₂ −（式
   中、Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子である） Ｙは式−（ＣＨ₂ ）_p −または−ＣＨ₂ −〔Ｏ−（ＣＨ
   ₂ ）_p 〕_q −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −（式中、ｐは１〜１２
   の整数であり、ｑは０〜６の整数である）の基であり、
   そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂ
   ｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣＨ₃
   ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^-またはＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- のうちの一
   つである〕の化合物からなる群から選ばれた少なくとも
   １種類の化合物を添加することからなる、上記方法。
4. 【請求項４】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
   溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
   部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
   あって、 式ＩＩＩ 【化５】 〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は同一であるかまたは互いに相異な
   って、または互いに独立して水素原子、直鎖状または分
   枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シクロ
   アルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であ
   り、上記アリール残基は６〜１２個の炭素原子を持ち、
   そして残基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は加えて互いに独立して以下の意
   義を持つ：Ｒ¹²〜Ｒ¹³は一緒になって、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は一
   緒になって、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は一緒になっておよび／ま
   たはＲ¹⁵およびＲ¹⁶は一緒になって互いに独立して式 【化６】 の基である、そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃ
   ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、Ｎ
   Ｏ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ
   ₃ ^- のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも１種類の化合物を添加することからなる
   上記方法。
5. 【請求項５】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の水
   溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類を
   部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法で
   あって、 式ＩＶ 【化７】 〔式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は同一であるかまたは互いに相異な
   り、互いに独立して、水素原子、 直鎖状または分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₃
   〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル
   アリール基であり、上記アリール残基は６〜１２個の炭
   素原子を持ち、そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、
   Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＮＯ₃
   ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-
   のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ばれた
   少なくとも１種類の化合物を添加することからなる上記
   方法。
6. 【請求項６】 炭素カソードを使用して少なくとも０．
   ４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ² の
   電流密度で）を有する１種類またはそれ以上の金属塩の
   存在下におけるのトリクロロ酢酸およびジクロロ酢酸の
   水溶液を分割された電池中での電気分解による上記酸類
   を部分的に脱ハロゲン化してモノクロロ酢酸を得る方法
   であって、 式Ｖ 【化８】 〔式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一であるかまたは互いに相
   異なって、水素原子、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ
   ₁₈−アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基または
   Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であり、上記アリール
   残基は６〜１２個の炭素原子を持ち、そしてＡ^- はアニ
   オン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｓ
   Ｏ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ
   ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- のうちの一つである〕の化
   合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物
   を添加することからなる上記方法。
7. 【請求項７】 式Ｉにおいて、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が互いに独立
   して水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₁₆−アルキル基である請求
   項１または２の方法。
8. 【請求項８】 式Ｉにおいて、Ｘが窒素原子または燐原
   子であり、Ｒ¹ がＣ ₁ 〜Ｃ₃ −アルキル基であり、そし
   てＲ² 〜Ｒ⁴ が互いに独立してＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基
   である請求項１または２の方法。
9. 【請求項９】 式ＩＩにおいて、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰が互いに独
   立して直鎖状または枝分かれ鎖状のＣ₄ 〜Ｃ₁₆−アルキ
   ル基、シクロアルキル基または直鎖状または偶数のＣ₈
   〜Ｃ₁₆−アルキル基である請求項１または３の方法。
10. 【請求項１０】 式ＩＩＩにおいて、Ｒ¹¹がＣ₄ 〜Ｃ₁₆
    −アルキル基であり、そしてＲ¹²〜Ｒ¹⁶が互いに独立し
    てＨまたはＣ₄ 〜Ｃ₁₆−アルキル基である請求項１また
    は４の方法。
11. 【請求項１１】 式ＩＩＩにおいて、Ｒ¹¹がＣ₈ 〜Ｃ₁₆
    −アルキル基であり、そしてＲ¹²〜Ｒ¹⁶がＨである請求
    項１または４の方法。
12. 【請求項１２】 式Ｉ〜Ｖの化合物を１〜５０００ｐｐ
    ｍの濃度で使用する請求項１〜１１の少なくとも一つの
    方法。
13. 【請求項１３】 式Ｉ〜Ｖの化合物を１０〜１０００ｐ
    ｐｍの濃度で使用する請求項１〜１１の少なくとも一つ
    の方法。
14. 【請求項１４】 式Ｉ〜Ｖの化合物を５０〜５００ｐｐ
    ｍの濃度で使用する請求項１〜１１の少なくとも一つの
    方法。
15. 【請求項１５】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐ
    ｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａおよび／またはＮｉの可溶性
    の塩を、少なくとも０．４ボルトの水素過電圧（少なく
    とも４０００Ａ／ｍ² の電流密度で）を有する金属塩類
    として使用する請求項１〜１４の少なくとも一つの方
    法。
16. 【請求項１６】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｈｇおよび
    Ｐｂの可溶性の塩を、少なくとも０．４ボルトの水素過
    電圧（少なくとも４０００Ａ／ｍ²の電流密度で）を有
    する金属塩類として使用する請求項１〜１４の少なくと
    も一つの方法。
17. 【請求項１７】 金属塩類の濃度が０．１〜５０００ｐ
    ｐｍである請求項１〜１６の少なくとも一つの方法。
18. 【請求項１８】 雰囲気分解溶液中の金属塩類の濃度が
    １０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜１６の少なくと
    も一つの方法。
19. 【請求項１９】 電気分解を連続的に行う請求項１〜１
    ８の少なくとも一つの方法。
20. 【請求項２０】 少なくとも１種類のトリクロロ酢酸お
    よびジクロロ酢酸および１種類またはそれ以上の少なく
    とも０．４ボルトの水素過電圧（少なくとも４０００Ａ
    ／ｍ² の電流密度で）を有する金属塩並びに式Ｉ〜Ｖ 【化９】 〔式中、Ｘは窒素原子または燐原子であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²¹
    は同一であるかまたは互いに相異なってまたは互いに独
    立すて水素原子、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈−
    アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基またはＣ₁
    〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基であり、上記アリール残基
    は６〜１２個の炭素原子を持ち、そして残基Ｒ² 〜Ｒ¹⁶
    は加えて互いに独立して以下の意義を持つ： Ｒ² は式−（（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ）_m −Ｒ （式中、Ｒ¹ についてと同一な残基がＲにあてはまる
    が、Ｒ¹ およびＲは互いに無関係であり、ｎは１〜１２
    の整数でありそしてｍも１〜１２の整数である）の基で
    あり、 Ｒ³ およびＲ⁴ は一緒になって、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は一緒
    になっておよび／またはＲ⁷ およびＲ⁸ は一緒になって
    互いに独立して、２〜８個のＣＨ₂ 基の鎖であるかまた
    は式−ＣＨ₂ （Ｚ）−ＣＨ₂ −（式中、Ｚは窒素原子、
    酸素原子または硫黄原子である） Ｒ¹²およびＲ¹³は一緒になって、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は一緒
    になって、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は一緒になっておよび／また
    はＲ¹⁵およびＲ¹⁶は一緒になって互いに独立して式 【化１０】 の基であるＹは式−（ＣＨ₂ ）_p −または−ＣＨ₂ −
    〔Ｏ−（ＣＨ₂ ）_p 〕_q −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −（式中、
    ｐは１〜１２の整数であり、ｑは０〜６の整数である）
    の基であり、そしてＡ^- はアニオン類ＯＨ^- 、Ｆ^- 、Ｃ
    ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、Ｎ
    Ｏ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＣＨ₃ ＯＳＯ
    ₃ ^- のうちの一つである〕の化合物からなる群から選ば
    れた少なくとも１種類の化合物を含有するトリクロロ酢
    酸および／またはジクロロ酢酸の部分テトラヒドロフラ
    ンクロロ脱ハロゲン化用の電気分解溶液。
21. 【請求項２１】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐ
    ｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａおよび／またはＮｉの可溶性
    の塩を、少なくとも０．４ボルトの水素過電圧（少なく
    とも４０００Ａ／ｍ² の電流密度で）を有する金属塩類
    として使用する請求項２０の電気分解溶液。
22. 【請求項２２】 式Ｉ〜Ｖの化合物を１〜５０００ｐｐ
    ｍの量で使用する請求項２０〜２１の少なくとも一つの
    電気分解溶液。