JPH059187A - Sultone compound and heat-sensitive recording material using the compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject new compound useful as a dye precursor and giving a heat-sensitive recording material having excellent whiteness, storability and color-developing property. CONSTITUTION:The compound of formula I {R is 4-12C tertiary alkyl; R1 to R13 are halogen, 1-12C alkyl, 1-12C alkoxy, OH, O(CO)OR14 or O(CO)R15 [R14 and R15 are 1-12C alkyl, benzyl or (substituted) aryl]}, e.g. O,O'-di(tt- butoxycarboxy)phenolsulfophthalein. The compound of formula I can be produced by reacting a sultone compound of formula II having hydroxyl group at 3-site with a tertiary alkyl ester of chloroformic acid in the presence of a base.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、染料前駆体等として有
用なサルトン化合物及びそのサルトン化合物を用いた感
熱記録体に関し、特に感熱記録体の染料前駆体として用
いると、白色度が高く、且つ耐熱性、耐湿性、耐薬品
性、耐可塑剤性等の保存性に優れ、しかも発色性にも優
れた記録体が得られるサルトン化合物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sultone compound useful as a dye precursor and the like and a heat-sensitive recording material using the sultone compound, and particularly when used as a dye precursor of a heat-sensitive recording material, the whiteness is high and The present invention relates to a sultone compound which is excellent in storability such as heat resistance, humidity resistance, chemical resistance and plasticizer resistance, and can provide a recording material having excellent color development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無色ないし淡色の染料前駆体と有機ない
し無機酸性物質との呈色反応を利用し、熱によって両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩
に伴い、その利用分野や形態も多様化しており、感熱フ
ァクシミリや感熱プリンター用の記録媒体としてのみな
らず、ＰＯＳ（ Point of Sales ）ラベルなどの新規な
用途への使用も急増している。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording medium which utilizes a color reaction between a colorless or light-colored dye precursor and an organic or inorganic acidic substance to bring both coloring substances into contact with each other by heat to obtain a recorded image is well known. ing. Recently, with the remarkable progress of thermal recording systems, their fields of application and forms are diversifying, and not only as recording media for thermal facsimiles and thermal printers, but also for new applications such as POS (Point of Sales) labels. Usage is also increasing rapidly.

【０００３】しかし、かかる感熱記録体は一般に、高温
度や高湿度環境下に保存されたり、或いは指紋、ジアゾ
コピー、セロハンテープ、サインペン、インク等が接触
すると画像部が変褪色を来すという欠点がある。また、
感熱記録体に合成樹脂製品が長期間接触すると、合成樹
脂中に含まれる可塑剤によって画像部が変褪色したり、
白紙部が発色するという欠点もある。However, such a thermosensitive recording medium generally has a drawback that the image portion is discolored when stored in a high temperature and high humidity environment, or when it is contacted with fingerprints, diazo copy, cellophane tape, felt-tip pen, ink or the like. There is. Also,
When a synthetic resin product is in contact with the thermosensitive recording medium for a long period of time, the plasticizer contained in the synthetic resin causes the image part to be discolored,
There is also a drawback that the white paper part develops color.

【０００４】上記の如き欠点を改善する目的で、感熱記
録層上に各種の高分子化合物の保護層を設ける方法が提
案され、実用化もされている。しかし、保護層を設ける
方法では、画像濃度の低下を招いてしまい、また耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、或いは耐可塑剤性についても必
ずしも充分に満足しうる程の効果が得られておらず、そ
の改良が強く要請されている。For the purpose of improving the above-mentioned drawbacks, a method of providing a protective layer of various polymer compounds on the heat-sensitive recording layer has been proposed and put into practical use. However, the method of providing the protective layer causes a decrease in image density, and the heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, or plasticizer resistance has not been sufficiently satisfactory. First, the improvement is strongly requested.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み本発
明者等は、白色度が高く、かつ高温あるいは高湿環境下
に保存されても画像部の変褪色を殆ど生ずることがな
く、しかも薬品や可塑剤による画像部の変褪色や白紙部
のカブリのない高感度の感熱記録体を得るべく、特に感
熱記録層を構成する染料前駆体について種々の検討を重
ねた。その結果、下記一般式〔化１〕で表されるサルト
ン化合物を用いると、かかる特性を備えた感熱記録体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。In view of the present situation, the present inventors have found that the whiteness is high, and even when stored in a high temperature or high humidity environment, the discoloration of the image portion hardly occurs, and the chemicals are used. In order to obtain a high-sensitivity heat-sensitive recording material free from discoloration of the image area and fogging of the white paper area due to a plasticizer, various studies have been carried out, particularly on the dye precursor constituting the heat-sensitive recording layer. As a result, they have found that a thermal recording material having such characteristics can be obtained by using a sultone compound represented by the following general formula [Formula 1], and have completed the present invention.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔化１〕で表されるサルトン化合物、及び、支持体上に
無色ないし淡色の染料前駆体および該染料前駆体と接触
して呈色し得る酸性物質を含有する感熱記録層を設けた
感熱記録体において、染料前駆体として下記一般式〔化
１〕で表されるサルトン化合物の少なくとも一種を含有
せしめたことを特徴とする感熱記録体である。The present invention provides a sultone compound represented by the following general formula [Chemical formula 1], a colorless or pale dye precursor on a support and a contact with the dye precursor. A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorable acidic substance, characterized by containing at least one sultone compound represented by the following general formula [Chemical Formula 1] as a dye precursor. It is the body.

【０００７】[0007]

【化１】 [Chemical 1]

【０００８】〔式中、ＲはＣ₄〜Ｃ₁₂の三級アルキル基
を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₃は同一でも異なっていてもよく水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂のアルコキシル基、水酸基、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ₁₄、又
は−Ｏ（ＣＯ) Ｒ₁₅を示す。但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞ
れＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原
子，Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルキル基，Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルコキシル
基で置換されていてもよいアリール基を示す。〕[In the formula, R represents a C _{4 to} C ₁₂ tertiary alkyl group, and R _{1 to} R ₁₃ may be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, C ₁ ~ C
₁₂ alkoxyl groups, a hydroxyl group, -O (CO) OR < ₁₄ >, or -O (CO) R < ₁₅ > are shown. However, R ₁₄ and R ₁₅ are each a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a benzyl group; a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group, and an aryl group which may be substituted with a C _{1 to} C ₆ alkoxyl group. Indicates. ]

【０００９】[0009]

【作用】上記一般式〔化１〕で表されるサルトン化合物
は新規な化合物であり、それ自体はほぼ無色の安定な化
合物で各種記録体の染料前駆体等として有用である。か
かる化合物は、高温で加熱すれば酸性物質がなくても発
色し、且つ酸性物質の使用により発色温度を低下せしめ
ることができ、しかも堅牢な画像が得られるという優れ
た特性を有する。また、本発明の感熱記録体は、感熱記
録層を構成する染料前駆体として、かかるサルトン化合
物の少なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有
するものであり、このような構成を採ることで白色度が
高く、しかも高温あるいは高湿度環境下で保存されても
画像部の変褪色を生ずることがなく、且つ薬品や可塑剤
などに触れても画像部の変褪色や白紙部のカブリを来さ
ない高感度の感熱記録体を得ているものである。The sultone compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is a novel compound, and is a stable compound which is almost colorless in itself and is useful as a dye precursor for various recording materials. Such a compound has the excellent properties that when it is heated at a high temperature, it develops color even without an acidic substance, and that the use of the acidic substance can lower the color development temperature and that a robust image can be obtained. The heat-sensitive recording material of the present invention has a significant feature in that at least one of such sultone compounds is used as a dye precursor constituting the heat-sensitive recording layer. In addition, even if it is stored under high temperature or high humidity environment, the image area will not be discolored, and even if it is touched with chemicals or plasticizers, the image area will be discolored or the blank area will be fogged. That is, a high-sensitivity thermosensitive recording medium is obtained.

【００１０】なお、上記一般式〔化１〕で表されるサル
トン化合物を感熱記録体に適用することによって、かか
る優れた特性が得られる理由については必ずしも明らか
ではないが、次のように推測される。即ち、上記特定の
サルトン化合物と酸性物質との呈色反応は脱炭酸反応を
含み、通常は無色の化合物に戻ることのない不可逆反応
であるため、熱や湿度、あるいは可塑剤などによる変褪
色を来たさないものと考えられる。また呈色反応におい
て、脱炭酸に伴い中間体として安定な三級のカルボニウ
ムイオンを生成すると推測され、これが高感度な記録体
を与えるものと考えられる。The reason why such excellent characteristics can be obtained by applying the sultone compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] to a thermosensitive recording medium is not necessarily clear, but it is presumed as follows. It That is, the color reaction between the specific sultone compound and the acidic substance includes a decarboxylation reaction, and is usually an irreversible reaction that does not return to a colorless compound, so that discoloration due to heat, humidity, or a plasticizer may occur. It is thought that it will not come. Further, it is presumed that a stable tertiary carbonium ion is produced as an intermediate with decarboxylation in the color reaction, which is considered to give a recording material with high sensitivity.

【００１１】而して上記の如き優れた特性を有する本発
明のサルトン化合物は、例えば次のような種々の方法に
よって合成することができる。 下記反応式〔化２〕
で示すように、３位に水酸基を有するサルトン化合物と
クロロ蟻酸の三級アルキルエステルとを、塩基の存在下
で反応させることで、目的とするサルトン化合物が容易
に高収率かつ高純度で、しかも比較的安価に合成でき
る。なお、かかる反応には、必要に応じて溶媒を使用す
ることもできる。Thus, the sultone compound of the present invention having the above-mentioned excellent properties can be synthesized, for example, by the following various methods. The following reaction formula [Chemical formula 2]
As shown in, by reacting a sultone compound having a hydroxyl group at the 3-position with a tertiary alkyl ester of chloroformic acid in the presence of a base, the sultone compound of interest can be easily obtained in high yield and high purity, Moreover, it can be synthesized relatively inexpensively. In addition, a solvent may be used in the reaction, if necessary.

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】〔式中、Ｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₃は、それぞれ前述
の意味を示す。〕[In the formula, R and R _{1 to} R ₁₃ respectively have the above-mentioned meanings. ]

【００１４】また、出発化合物として３位以外にも水酸
基を有するサルトン化合物を用い、これを水酸基の当量
以上のクロロ蟻酸の三級アルキルエステルと反応させる
ことで、対応する複数の−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ（但し、Ｒは
三級アルキル基を示す。）を有するサルトン化合物を合
成することもできる。Further, a sultone compound having a hydroxyl group in addition to the 3-position is used as a starting compound, and this is reacted with a tertiary alkyl ester of chloroformic acid having an equivalent amount of the hydroxyl group or more to obtain a plurality of corresponding --O (CO). A sultone compound having OR (provided that R represents a tertiary alkyl group) can also be synthesized.

【００１５】 下記反応式〔化３〕で示す如く、３位
に水酸基を有するサルトン化合物と二炭酸ジ３級アルキ
ルエステルとを、必要ならば酸または塩基、並びに溶媒
を用いて反応させることで、目的とするサルトン化合物
が合成できる。なお、この場合も上記と同様に、出発
化合物として３位以外にも水酸基を有するサルトン化合
物を用い、当量以上の二炭酸ジ３級アルキルエステルと
反応させれば、対応する複数の−Ｏ（ＣＯ）ＯＲを有す
るサルトン化合物が得られる。As shown in the following reaction formula [Chemical Formula 3], a sultone compound having a hydroxyl group at the 3-position is reacted with a ditertiary carbonic acid ditertiary alkyl ester, if necessary, using an acid or a base and a solvent, The desired sultone compound can be synthesized. In this case as well, if a sultone compound having a hydroxyl group in addition to the 3-position is used as a starting compound and reacted with an equivalent amount or more of a ditertiary carbonic acid dialkyl ester, a plurality of corresponding —O (CO ) A sultone compound having an OR is obtained.

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】〔式中、Ｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₃は、それぞれ前述
の意味を示す。〕[In the formula, R and R _{1 to} R ₁₃ have the above-mentioned meanings. ]

【００１８】 ３位に水酸基を有するサルトン化合物
にホスゲン又はクロロ蟻酸トリクロロエステルを作用さ
せて、３位に−Ｏ（ＣＯ）Ｃl を有するサルトン化合物
としたのち、これに三級アルコールを作用させて目的と
するサルトン化合物が合成できる。Phosgene or chloroformic acid trichloroester is allowed to act on a sultone compound having a hydroxyl group at the 3-position to obtain a sultone compound having —O (CO) Cl at the 3-position, and a tertiary alcohol is allowed to act on the sultone compound. Can be synthesized.

【００１９】以下に、一般式〔化１〕で表されるサルト
ン化合物の具体例を示すが、これらのうちでも“Ｒ”で
示される置換基がtert−ブチル基である化合物は、特に
発色性に優れた感熱記録体が得られる為より好ましく用
いられる。 Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フェノール
スルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボキシ）−３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレ
イン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−
２，２′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピルフェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシ
カルボキシ）−３，３′，５，５′−テトラブロモフェ
ノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキ
シカルボキシ）−２，２′−ジメチル−３，３′，５，
５′−テトラブロモフェノールスルホフタレイン、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−３，３′−ジ
ブロモフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボキシ）−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジメチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′
−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−２，２′−ジメチ
ル−３，３′−ジブロモ−５，５′−ジイソプロピルフ
ェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジ
エチルヘキシルオキシカルボキシ）フェノールスルホフ
タレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）−Ｏ′−
メチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ
（１，１−ジメチルペンチルオキシカルボキシ）フェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキ
シ）フェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，
１−ジエチルヘキシルオキシカルボキシ）−３，３′−
ジブロモ−５，５′−ジメチルフェノールスルホフタレ
イン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）−Ｏ′−アセ
チルフェノールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキ
シカルボキシ）−Ｏ′−ベンジルカルボニルフェノール
スルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）
−Ｏ′−フェニルカルボニルフェノールスルホフタレイ
ン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）−Ｏ′−（１，
１−ジメチルペンチルオキシカルボキシ）フェノールス
ルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）−
Ｏ′−ベンジルオキシカルボニルフェノールスルホフタ
レイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボキシ）−Ｏ′−フ
ェニルオキシカルボニルフェノールスルホフタレイン
等。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、
また、感熱記録体等に適用する場合には、必要に応じて
２種以上のサルトン化合物を併用することもできる。な
お、これらのサルトン化合物の発色色調は、サルトン化
合物が有する置換基や用いる酸性物質の種類によって異
なるが、概ね黄色〜青色の発色像を形成するものであ
る。Specific examples of the sultone compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] are shown below. Among these, the compound in which the substituent represented by "R" is a tert-butyl group is particularly colored. It is more preferably used because a heat-sensitive recording material excellent in heat resistance can be obtained. O, O'-di (tert-butoxycarboxy) phenol sulfophthalein, O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3'-dimethylphenol sulfophthalein, O, O'-di (tert- Butoxycarboxy)-
2,2'-Dimethyl-5,5'-diisopropylphenolsulfophthalein, O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3 ', 5,5'-tetrabromophenolsulfophthalein, O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -2,2'-dimethyl-3,3 ', 5
5'-tetrabromophenol sulfophthalein, O,
O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3'-dibromophenolsulfophthalein, O, O'-di (te
rt-Butoxycarboxy) -3,3′-dibromo-5,
5'-dimethylphenol sulfophthalein, O, O '
-Di (tert-butoxycarboxy) -2,2'-dimethyl-3,3'-dibromo-5,5'-diisopropylphenolsulfophthalein, O, O'-di (1,1-diethylhexyloxycarboxy) Phenolsulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) -O'-
Methylphenol sulfophthalein, O, O'-di (1,1-dimethylpentyloxycarboxy) phenol sulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) phenol sulfophthalein, O, O'-di (1,
1-diethylhexyloxycarboxy) -3,3'-
Dibromo-5,5'-dimethylphenolsulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) -O'-acetylphenolsulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) -O'-benzylcarbonylphenolsulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy)
-O'-phenylcarbonylphenolsulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) -O '-(1,
1-dimethylpentyloxycarboxy) phenol sulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy)-
O'-benzyloxycarbonylphenol sulfophthalein, O- (tert-butoxycarboxy) -O'-phenyloxycarbonylphenol sulfophthalein and the like. Of course, it is not limited to these compounds,
Further, in the case of being applied to a thermosensitive recording medium or the like, two or more kinds of sultone compounds can be used in combination, if necessary. The color tone of these sultone compounds varies depending on the type of the substituents of the sultone compound and the acidic substance used, but generally forms a yellow to blue color image.

【００２０】本発明において、上記の如き特定のサルト
ン化合物と共に感熱記録層を構成する酸性物質として
は、芳香族カルボン酸誘導体やフェノール誘導体などの
有機酸性物質、酸性白土などの無機酸性物質等の公知の
酸性物質を使用することができる。かかる酸性物質の具
体例としては、例えば下記が挙げられる。 安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４−クロル安息
香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサ
リチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジル
サリチル酸、４−ペンチルオキシサリチル酸、４−（３
−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）サリチル酸、４−
（２−フェノキシエトキシ）サリチル酸、５−〔ｐ−
（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリ
チル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフ
トエ酸等の芳香族カルボン酸誘導体；４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジク
ロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−sec −ブチリデンジフェノー
ル、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、４，４′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、４−tert−オクチルカテコール、２，２′−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−ジヒドロキシジフェニール、メチル−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、エチル−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジル−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、４，４′−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、
４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−３′，４′−テトラメチレンジフェニルスル
ホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒトロキシジ
フェニルスルホン等のフェノール性化合物；ｐ−フェニ
ルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール
−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き有機酸性物
質；さらにはこれら有機酸性物質と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩；チオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯化合物等。勿論、
これらに限定されるものではなく、また、必要に応じて
２種以上を併用することも可能である。In the present invention, as the acidic substance constituting the heat-sensitive recording layer together with the specific sultone compound as described above, organic acidic substances such as aromatic carboxylic acid derivatives and phenol derivatives, inorganic acidic substances such as acid clay, etc. are known. Acidic substances can be used. Specific examples of such acidic substances include the following. Benzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5- Di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 4-pentyloxysalicylic acid, 4- (3
-P-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4-
(2-phenoxyethoxy) salicylic acid, 5- [p-
(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- (α-methylbenzyl)
Aromatic carboxylic acid derivatives such as salicylic acid and 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid; 4,4′-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 4,
4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), 4,4 ′ -Isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4′-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol),
4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -4-
Methyl pentane, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-
Phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide,
α-naphthol, β-naphthol, methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl-4-hydroxybenzoate, 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol), 4-tert-octylcatechol, 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-dihydroxydiphenyl, methyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, ethyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4'-
(P-phenylene diisopropylidene) diphenol,
4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methyl-diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-3 ', 4'-tetramethylene diphenyl sulfone, 3,3' -Phenolic compounds such as diallyl-4,4'-dihitroxydiphenylsulfone; organic acidic substances such as phenolic resins such as p-phenylphenol-formalin resin and p-butylphenol-acetylene resin; and these organic acidic substances For example, salts with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel; metal complex compounds such as antipyrine complex of zinc thiocyanate. Of course,
It is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination, if necessary.

【００２１】本発明の感熱記録体において、上記特定の
サルトン化合物と酸性物質との使用割合については特に
限定するものではないが、一般にサルトン化合物１重量
部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の酸性物質を用いるのが望ましい。In the thermosensitive recording medium of the present invention, the use ratio of the specific sultone compound and the acidic substance is not particularly limited, but generally 0.1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the sultone compound, It is preferable to use 1 to 20 parts by weight of an acidic substance.

【００２２】本発明は、染料前駆体として前述の如き特
定のサルトン化合物を使用するものであるが、必要に応
じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、公知の
染料前駆体を併用することもできる。かかる公知の染料
前駆体の具体例としては、例えば下記が例示される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカ
ルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス
〔４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メチル｝カル
バゾール等のトリアリールメタン系化合物、４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル−ｐ−ト
ルエンスルフィン酸エステル等のジフェニルメタン系化
合物、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾ
イルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系化合物、３−メチルスピロジナフトピラン、３
−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３
−メチルナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピルスピロジベンゾピラン、ジ−β−ナフ
トスピロピラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピ
ラン等のスピロ系化合物、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタ
ム系化合物、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルア
ミノフルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルア
ミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチ
ルフルオラン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）アニリノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ｎ−ブチ
ルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−
（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルアミ
ノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、２，２′−ビス｛４−〔６′
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−
メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕−
２′−イルアミノ〕フェニル｝プロパン等のフルオラン
系化合物、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメ
チルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメ
ノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，
６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピ
ロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール〕等のフルオレン系化合物等。The present invention uses the above-mentioned specific sultone compound as a dye precursor, but if necessary, a known dye precursor may be used in combination within a range that does not impair the desired effect of the present invention. You can also do it. Specific examples of such known dye precursors include the following. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino) 2-Methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)- 3- (2-methylindol-3-yl)
Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-
Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide , 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrole-3-
Yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dibenzylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxy) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, N-butyl-3 Triarylmethane compounds such as-{bis [4- (N-methylanilino) phenyl] methyl} carbazole, 4,4'-
Bis (dimethylamino) benzhydryl benzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N-2,
4,5-trichlorophenyl leuco auramine, 4,
Diphenylmethane compounds such as 4'-bis (dimethylamino) benzhydryl-p-toluenesulfinic acid ester, and thiazines such as 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenoxazine, benzoylleuco methylene blue, p-nitrobenzoylleucomethylene blue Compounds, 3-methylspirodinaphthopyran, 3
-Ethylspirodinaphthopyran, 3-phenylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3
-Spiro compounds such as methylnaphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirodibenzopyran, di-β-naphthospiropyran, 3-methyl-di-β-naphthospiropyran, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (P-nitroanilino) lactam,
Lactam compounds such as rhodamine (o-chloroanilino) lactam, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3
-Diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-p
-Toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzyl Aminofluorane, 3-diethylamino-7- (N-methyl-N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (N-β-chloroethyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-diethylaminofluor Oran, 4-benzylamino-8-diethylaminobenzo [a] fluorane, 3- [4- (4-dimethylaminoanilino) anilino] -7-chloro-6-methylfluorane, 8- [4- (4- Dimethylaminoanilino) anilino] benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidi ) -6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3- (N-ethyl--p- toluidino)
-6-Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3
-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino- 7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino)
-6-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-
6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o
-Chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-phenylamino Fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6 -Methyl-7-pn-butylphenylaminofluorane, 3- (N-methyl-N-)
n-hexylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-n-hexylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3- (N-ethyl-N-cyclopentylamino) -6-
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3- [N-
(3-Ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- [m- (trifluoro Methyl) phenylamino] fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3
-Diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino)
-7-Methylfluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino) -6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-p-tolylamino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 2,2'-bis {4- [6 '
-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-
Methyl spiro [phthalide-3,9'-xanthene]-
Fluoran compounds such as 2'-ylamino] phenyl} propane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3-diethylamino-6- (N- Allyl-N-methylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4 , 3-b) indole], 3,6-bis (dimethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,
6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole],
3,6-bis (diethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3
-B) indole] and the like fluorene compounds.

【００２３】また本発明では、より高速記録性を得るた
めに、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を使用
することもできる。かかる熱可融性物質としては、例え
ばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
シン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、
Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リ
ノール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−
ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミ
ド、Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズア
ミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチ
レングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−
ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸
フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，
４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシ
フェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−
２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸
ジベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサ−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリル−エー
テル、ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル、４
−クロロベンジル−４−エトキシフェニル−エ−テル、
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン等の
化合物が例示される。In the present invention, various heat fusible substances may be used as a recording sensitivity improving agent in order to obtain higher speed recording property. Examples of such heat-fusible substances include caproic acid amide, capric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide,
N-methylstearic acid amide, stearic acid anilide, N-methyloleic acid amide, benzanilide, linoleic acid anilide, N-ethylcapric acid amide, N-
Butyllauric acid amide, N-octadecylacetamide, N-oleinacetamide, N-oleylbenzamide, N-stearylcyclohexylamide, polyethylene glycol, 1-benzyloxynaphthalene, 2-
Benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2-diphenoxyethane, 1,
4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy- 2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1- (2-methylphenoxy)-
2- (4-methoxyphenoxy) ethane, terephthalic acid dibenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, p-benzylbiphenyl, 1,5- Bis (p-methoxyphenoxy) -3-
Oxa-pentane, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p-biphenyl-p-tolyl-ether, benzyl-p-methylthiophenyl ether, 4
-Chlorobenzyl-4-ethoxyphenyl-ether,
Examples include compounds such as 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane.

【００２４】これらを含む感熱記録層用塗液の調製は、
一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の攪拌・粉砕機により、染料前駆体と酸性
物質とを一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、酢ビ・無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全
固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量
％程度配合される。Preparation of a coating liquid for a heat-sensitive recording layer containing these
Generally, water is used as a dispersion medium, and a ball mill, attritor,
It is prepared by dispersing the dye precursor and the acidic substance together or separately by a stirrer / pulverizer such as a sand mill. In such a coating liquid, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, usually as a binder,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer salt, polyacrylate, styrene / A butadiene copolymer emulsion or the like is added in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on the total solid content.

【００２５】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩等の分散剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、そ
の他消泡剤、螢光染料、着色染料等が挙げられる。ま
た、記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキ
ングを生じないようにステアリン酸、ポリエチレン、カ
ルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、エステルワックス等の分散液
やエマルジョン等を添加することもできる。加えて、記
録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料を添加することもできる。なお、顔料の添加量は、一
般に酸性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜３重量部程度の範囲で調節される。Further, various auxiliary agents can be added to the coating liquid, for example, dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, and fatty acid metal salt. , Triazole-based ultraviolet absorbers, other defoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like. In addition, stearic acid, polyethylene, carnauba wax, paraffin wax, zinc stearate, to prevent sticking due to contact with recording equipment and recording heads,
A dispersion liquid or emulsion of calcium stearate, ester wax or the like can also be added. In addition, inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, fine anhydrous silica and activated clay can be added in order to improve adhesion of dust to the recording head. The amount of the pigment added is generally adjusted in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, relative to 1 part by weight of the acidic substance.

【００２６】支持体としては、紙、プラスチックフィル
ム、合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点で
は紙が好ましく用いられる。また記録層を形成する塗液
の支持体への塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量
で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度
の範囲で調節するのが望ましい。なお、記録層用塗液の
塗布方法についても特に限定するものではなく、公知の
塗布装置から適宜選択して記録層を形成することができ
る。As the support, paper, plastic film, synthetic paper or the like is used, but paper is preferably used in terms of cost, coating suitability and the like. Further, the coating amount of the coating liquid for forming the recording layer on the support is not particularly limited, and it is usually desirable to adjust the dry weight in the range of ² to 12 g / m ² , preferably about 3 to 10 g / m ² . . The method of applying the coating liquid for the recording layer is not particularly limited, and the recording layer can be formed by appropriately selecting from known coating devices.

【００２７】さらに、記録層上には記録層を保護する等
の目的で０．２〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜３
ｇ／ｍ² 程度の水溶性高分子もしくは水分散性高分子エ
マルジョンを主成分とするオーバーコート層を設けた
り、支持体に顔料とバインダーを主成分とする下塗り層
を設けることも勿論可能であり、感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が付加し得るものである。Further, on the recording layer, for the purpose of protecting the recording layer, etc., 0.2 to 10 g / m ² , preferably 0.5 to 3
It is of course possible to provide an overcoat layer containing a water-soluble polymer or water-dispersible polymer emulsion of about g / m ² as a main component, or an undercoat layer containing a pigment and a binder as a main component on the support. Various known techniques in the field of manufacturing thermal recording materials can be added.

【００２８】[0028]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、特に断らない限り例中の部および％は、それぞれ重
量部及び重量％を表わす。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples represent parts by weight and% by weight, respectively.

【００２９】実施例１ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、二炭酸−ジ−te
rt−ブチル５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合
し、５０℃にて３時間反応させた。反応後、反応混合物
を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。
次いで、エタノールにて再結晶し、淡黄色の結晶として
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フェノール
スルホフタレイン５．４ｇを得た。収率は９０％であっ
た。この化合物は、１７０〜１７５℃で分解し、また、
シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアードライ
ヤーで加温すると赤色に発色した。Example 1 4.0 g of phenolsulfophthalein, dicarbonate-di-te
rt-Butyl 5.2 g and pyridine 1.9 g were mixed and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated.
Then, it was recrystallized from ethanol to obtain 5.4 g of O, O'-di (tert-butoxycarboxy) phenolsulfophthalein as pale yellow crystals. The yield was 90%. This compound decomposes at 170-175 ° C.,
It is colorless on silica gel and unheated, but it turns red when heated with a hair dryer.

【００３０】実施例２ ３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン４．３
ｇとクロロ蟻酸−tert−ブチルエステル３．３ｇを、ピ
リジン中にて７０℃で２時間反応させた。反応後、反応
混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去
した。次いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶と
してＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−３，
３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン５．４ｇを
得た。収率は８５％であった。この化合物は１７８〜１
９１℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色
であるが、ヘアードライヤーで加温すると赤色に発色し
た。Example 2 3,3'-Dimethylphenolsulfophthalein 4.3
g and 3.3 g of chloroformic acid-tert-butyl ester were reacted in pyridine at 70 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O′-di (tert-butoxycarboxy) -3,
5.4 g of 3'-dimethylphenol sulfophthalein was obtained. The yield was 85%. This compound is 178-1
It decomposed at 91 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【００３１】実施例３ Ｏ−メチルフェノールスルホフタレイン４．１ｇとクロ
ロ蟻酸−tert−ブチルエステル１．７ｇを、ピリジン中
にて６０℃で３時間反応させた。反応後、反応混合物を
酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次
いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ−
（tert−ブトキシカルボキシ）−Ｏ′−メチルフェノー
ルスルホフタレイン４．４ｇを得た。収率は８５％であ
った。この化合物は、１８２〜１９１℃で分解し、ま
た、シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアード
ライヤーで加温すると赤色に発色した。Example 3 4.1 g of O-methylphenol sulfophthalein and 1.7 g of chloroformic acid-tert-butyl ester were reacted in pyridine at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O- as colorless crystals.
4.4 g of (tert-butoxycarboxy) -O'-methylphenolsulfophthalein was obtained. The yield was 85%. This compound decomposed at 182 to 191 ° C. and was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【００３２】実施例４ ３，３′，５，５′−テトラブロモフェノールスルホフ
タレイン７．１ｇ、クロロ蟻酸−tert−ブチルエステル
３．３ｇおよびピリジン１．９ｇを、２−ブタノン中に
て６０℃で３時間反応させた。反応後、反応混合物を酢
酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次い
で、エタノールにて再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ
（tert−ブトキシカルボキシ）−３，３′，５，５′−
テトラブロモフェノールスルホフタレイン６．８ｇを得
た。収率は７５％であった。この化合物は１８５〜１９
６℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色で
あるが、ヘアードライヤーで加温すると青色に発色し
た。Example 4 3,3 ', 5,5'-Tetrabromophenol sulfophthalein (7.1 g), chloroformic acid-tert-butyl ester (3.3 g) and pyridine (1.9 g) were added to 60 parts in 2-butanone. The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give colorless crystals of O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3 ', 5,5'-.
6.8 g of tetrabromophenol sulfophthalein was obtained. The yield was 75%. This compound is 185-19
It decomposed at 6 ° C and was colorless on silica gel when not heated, but developed a blue color when heated with a hair dryer.

【００３３】実施例５ ２，２′−ジメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モフェノールスルホフタレイン７．４ｇ、二炭酸−ジ−
tert−ブチル５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合
し、室温にて５時間反応させた。反応後、反応混合物を
酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次
いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）−２，２′−ジ
メチル−３，３′，５，５′−テトラブロモフェノール
スルホフタレイン６．６ｇを得た。収率は７０％であっ
た。この化合物は、１８０〜１９０℃で分解し、また、
シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアードライ
ヤーで加温すると緑色に発色した。Example 5 2,2'-Dimethyl-3,3 ', 5,5'-tetrabromophenol sulfophthalein 7.4 g, dicarbonic acid-di-
Tert-butyl (5.2 g) and pyridine (1.9 g) were mixed and reacted at room temperature for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, recrystallized with ethanol to give O, colorless crystals.
6.6 g of O'-di (tert-butoxycarboxy) -2,2'-dimethyl-3,3 ', 5,5'-tetrabromophenol sulfophthalein was obtained. The yield was 70%. This compound decomposes at 180 to 190 ° C.,
It is colorless on silica gel and unheated, but it turns green when heated with a hair dryer.

【００３４】実施例６ ３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン５．６
ｇ、二炭酸−ジ−tert−ブチル５．２ｇ、およびピリジ
ン１．９ｇを混合し、室温にて３時間反応させた。反応
後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶
媒を留去した。次いで、エタノールにて再結晶し、淡黄
色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン
５．３ｇを得た。収率は７０％であった。この化合物
は、１８２〜１９３℃で分解し、また、シリカゲル上・
非加熱では淡黄色であるが、ヘアードライヤーで加温す
ると赤色に発色した。Example 6 3,3'-Dibromophenol sulfophthalein 5.6
g, 5.2 g of dicarbonic acid-di-tert-butyl, and 1.9 g of pyridine were mixed and reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to obtain 5.3 g of O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3'-dibromophenolsulfophthalein as pale yellow crystals. The yield was 70%. This compound decomposes at 182-193 ° C, and
It was light yellow when not heated, but turned red when heated with a hair dryer.

【００３５】実施例７ ３，３′−ジブロモ−５，５′−ジメチルフェノールス
ルホフタレイン５．８ｇ、二炭酸−ジ−tert−ブチル
５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合し、室温にて
３時間反応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで
抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノ
ールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボキシ）−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジメチルフェノールスルホフタレイン５．９ｇを
得た。収率は７５％であった。この化合物は１８５〜１
９５℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色
であるが、ヘアードライヤーで加温すると紫色に発色し
た。Example 7 5.8 g of 3,3'-dibromo-5,5'-dimethylphenol sulfophthalein, 5.2 g of di-tert-butyl dicarbonate and 1.9 g of pyridine were mixed and the mixture was allowed to come to room temperature. And reacted for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O'-di (te
rt-Butoxycarboxy) -3,3′-dibromo-5,
5.9 g of 5'-dimethylphenol sulfophthalein was obtained. The yield was 75%. This compound is 185-1
It decomposed at 95 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but turned purple when heated with a hair dryer.

【００３６】実施例８ ２，２′−ジメチル−３，３′−ジブロモ−５，５′−
ジイソプロピルフェノールスルホフタレイン６．７ｇ、
二炭酸−ジ−tert−ブチル２．６ｇ、およびピリジン
１．０ｇを混合し、室温にて３時間反応させた。反応
後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶
媒を留去した。次いで、エタノールにて再結晶し、淡桃
色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−２，２′−ジメチル−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジイソプロピルフェノールスルホフタレイン６．
４ｇを得た。収率は７３％であった。この化合物は、１
７９〜１８９℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱
では無色であるが、ヘアードライヤーで加温すると青色
に発色した。Example 8 2,2'-Dimethyl-3,3'-dibromo-5,5'-
6.7 g of diisopropylphenol sulfophthalein,
2.6 g of dicarbonic acid-di-tert-butyl and 1.0 g of pyridine were mixed and reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -2,2'-dimethyl-3,3'-dibromo-5, as pale pink crystals.
5'-diisopropylphenol sulfophthalein 6.
4 g was obtained. The yield was 73%. This compound is 1
It decomposed at 79 to 189 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but it developed a blue color when heated with a hair dryer.

【００３７】実施例９ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、クロロ蟻酸−
１，１−ジエチルヘキシルエステル５．３ｇおよびピリ
ジン１．９ｇを、２−ブタノン中にて６０℃で３時間反
応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、
水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノールにて
再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチヘ
キシルオキシカルボキシ）フェノールスルホフタレイン
６．２ｇを得た。収率は７８％であった。この化合物は
１８５〜１９６℃で分解し、また、シリカゲル上・非加
熱では無色であるが、ヘアードライヤーで加温すると赤
色に発色した。Example 9 4.0 g of phenolsulfophthalein, chloroformic acid-
5.3 g of 1,1-diethylhexyl ester and 1.9 g of pyridine were reacted in 2-butanone at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate,
After washing with water, the solvent was distilled off. Then, it was recrystallized from ethanol to obtain 6.2 g of colorless crystals of O, O'-di (1,1-diethylhexyloxycarboxy) phenol sulfophthalein. The yield was 78%. This compound decomposed at 185 to 196 ° C., was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【００３８】実施例１０ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、クロロ蟻酸−
１，１−ジメチルプロピルエステル３．６ｇおよびピリ
ジン１．９ｇを、２−ブタノン中にて６０℃で３時間反
応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、
水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノールにて
再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチル
プロピルオキシカルボキシ）フェノールスルホフタレイ
ン５．３ｇを得た。収率は８５％であった。この化合物
は、１８５〜１９６℃で分解し、また、シリカゲル上・
非加熱では無色であるが、ヘアードライヤーで加温する
と赤色に発色した。Example 10 4.0 g of phenolsulfophthalein, chloroformic acid-
3.6 g of 1,1-dimethylpropyl ester and 1.9 g of pyridine were reacted in 2-butanone at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate,
After washing with water, the solvent was distilled off. Then, it was recrystallized with ethanol to obtain 5.3 g of colorless crystals of O, O'-di (1,1-dimethylpropyloxycarboxy) phenol sulfophthalein. The yield was 85%. This compound decomposes at 185-196 ° C, and
It was colorless when not heated, but turned red when heated with a hair dryer.

【００３９】実施例１１ Ａ液調製 Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキシ）フェノールスルホフタレイン １０部 １，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ２０部 メチルセルロース ５％水溶液 ２０部 水 １１０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるま
で粉砕した。 Ｂ液調製 ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩 ３０部 メチルセルロース ５％水溶液 ６０部 水 １１０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるま
で粉砕した。 記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量：
１８０ml／１００ｇ）３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
５０部、及び水２１０部を混合・攪拌して記録層用塗液
を得た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥
重量が６．０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して感熱
記録紙を得た。Example 11 Preparation of solution A O, O'-di (tert-butoxycarboxy) phenol sulfophthalein 10 parts 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 20 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 20 parts water 110 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 2 μm. Preparation of Solution B 3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt 30 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 60 parts Water 110 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 2 μm. Recording layer formation 160 parts of solution A, 200 parts of solution B, silicon oxide pigment (oil absorption:
180 ml / 100 g) 30 parts, 20% oxidized starch aqueous solution 1
50 parts and 210 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for recording layer. The resulting coating liquid was applied onto 50 g / m ² of high-quality paper so that the dry weight was 6.0 g / m ^2, and dried to obtain a thermosensitive recording paper.

【００４０】実施例１２〜１７ Ａ液調製において、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボキシ）フェノールスルホフタレインの代わりに、下記
の化合物を使用した以外は実施例１１と同様にして６種
類の感熱記録紙を得た。 実施例１２：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン 実施例１３：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−２，２′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピル
フェノールスルホフタレイン 実施例１４：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−３，３′，５，５′−テトラブロモフェノールス
ルホフタレイン 実施例１５：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボキ
シ）−３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン 実施例１６：Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチヘキシルオ
キシカルボキシ）フェノールスルホフタレイン 実施例１７：Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチルプロピル
オキシカルボキシ）フェノールスルホフタレインExamples 12 to 17 Six kinds were prepared in the same manner as in Example 11 except that the following compounds were used in place of O, O'-di (tert-butoxycarboxy) phenolsulfophthalein in the preparation of the liquid A. A heat sensitive recording paper was obtained. Example 12: O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3'-dimethylphenolsulfophthalein Example 13: O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -2,2'-dimethyl -5,5'-Diisopropylphenol sulfophthalein Example 14: O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3 ', 5,5'-tetrabromophenol sulfophthalein Example 15: O, O'-di (tert-butoxycarboxy) -3,3'-dibromophenol sulfophthalein Example 16: O, O'-di (1,1-diethylhexyloxycarboxy) phenol sulfophthalein Example 17: O, O'-di (1,1-dimethylpropyloxycarboxy) phenol sulfophthalein

【００４１】実施例１８〜２０ Ｂ液調製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸の亜鉛塩の代わりに、下記の化合物を使用し
た以外は実施例１１と同様にして３種類の感熱記録紙を
得た。 実施例１８：４，４′−イソプロピリデンジフェノール 実施例１９：４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例２０：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸Examples 18 to 20 Preparation of solution B 3,5-di (α-methylbenzyl)
Three kinds of thermal recording papers were obtained in the same manner as in Example 11 except that the following compounds were used instead of the zinc salt of salicylic acid. Example 18: 4,4'-Isopropylidene diphenol Example 19: Zinc salt of 4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid Example 20: 3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid

【００４２】実施例２１ Ａ液調製において、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部の代わりに、３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部を使用した以外
は、実施例１１と同様に行って感熱記録紙を得た。Example 21 In preparation of solution A, 20 parts of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid was used instead of 20 parts of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane. Was carried out in the same manner as in Example 11 to obtain a thermosensitive recording paper.

【００４３】比較例１〜２ Ａ液調製において、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボキシ）フェノールスルホフタレインの代わりに、下記
の化合物を使用した以外は実施例１１と同様にして２種
類の感熱記録紙を得た。 比較例１：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン 比較例２：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｎ−ブトキシカルボキシ）フ
ェノールスルホフタレインComparative Examples 1 and 2 Two kinds were prepared in the same manner as in Example 11 except that the following compounds were used in place of O, O'-di (tert-butoxycarboxy) phenolsulfophthalein in the preparation of solution A. A heat sensitive recording paper was obtained. Comparative Example 1: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane Comparative Example 2: O, O'-di (n-butoxycarboxy) phenol sulfophthalein

【００４４】かくして得られた１３種類の感熱記録紙の
白色度をハンター白色度計にて測定し、その結果を表１
に記載した。次に、感熱ファクシミリ（日立ＨＩＦＡＸ
−７００型，日立製) を使用して記録し、その発色濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型，マクベス社製）に
て測定し、その結果を表１に示した。The whiteness of the 13 kinds of thermal recording papers thus obtained was measured with a Hunter whiteness meter, and the results are shown in Table 1.
Described in. Next, thermal facsimile (Hitachi HIFAX
-700 type, manufactured by Hitachi) was used for recording, and the color density thereof was measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth), and the results are shown in Table 1.

【００４５】また、耐熱性および耐湿性を評価するた
め、記録後の感熱記録紙を、６０℃の雰囲気下（耐熱
性）、および４０℃，９０％R.H.の雰囲気下（耐湿性）
にそれぞれ１００時間放置した後、記録像の褪色状況を
目視で評価し、その結果を表１に示した。更に、耐薬品
性を評価するために、記録後の感熱記録紙に塩化ビニル
フィルムを重ねて４０℃の雰囲気下で１００時間放置し
た後（耐可塑剤性）、及び、発色面にエタノールを塗布
した後（耐エタノール性）の各々について、白紙部のカ
ブリの状態と記録像の褪色状況を目視で評価し、その結
果を第１表に記載した。Further, in order to evaluate the heat resistance and the humidity resistance, the heat-sensitive recording paper after recording was subjected to an atmosphere of 60 ° C. (heat resistance) and an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH (humidity resistance).
After leaving each for 100 hours, the fading condition of the recorded image was visually evaluated, and the results are shown in Table 1. Further, in order to evaluate the chemical resistance, a vinyl chloride film was overlaid on the heat-sensitive recording paper after recording and left in an atmosphere of 40 ° C. for 100 hours (plasticizer resistance), and ethanol was applied to the coloring surface. After that, the state of fog on the blank sheet and the fading state of the recorded image were visually evaluated, and the results are shown in Table 1.

【００４６】〔評価基準〕 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：やや劣っている。 ×：劣っている。 −：評価できず。[Evaluation Criteria] A: Excellent. ◯: Excellent. Δ: Slightly inferior X: Inferior -: Cannot be evaluated.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】表１の結果から明らかな如く、本発明の
サルトン化合物を用いた感熱記録体は、白色度が高く、
且つ耐熱性、耐湿性、耐薬品性および耐可塑性に優れ、
しかも発色性も良好な優れた記録体であった。As is clear from the results shown in Table 1, the thermosensitive recording medium using the sultone compound of the present invention has high whiteness.
It also has excellent heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and plasticity resistance,
Moreover, it was an excellent recording material with good color development.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成３年６月２４日[Submission date] June 24, 1991

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１１】而して上記の如き優れた特性を有する本発
明のサルトン化合物は、例えば次のような種々の方法に
よって合成することができる。 下記反応式〔化２〕
で示すように、４位に水酸基を有するサルトン化合物と
クロロ蟻酸の三級アルキルエステルとを、塩基の存在下
で反応させることで、目的とするサルトン化合物が容易
に高収率かつ高純度で、しかも比較的安価に合成でき
る。なお、かかる反応には、必要に応じて溶媒を使用す
ることもできる。Thus, the sultone compound of the present invention having the above-mentioned excellent properties can be synthesized, for example, by the following various methods. The following reaction formula [Chemical formula 2]
As shown in, by reacting a sultone compound having a hydroxyl group at the 4- position with a tertiary alkyl ester of chloroformic acid in the presence of a base, the sultone compound of interest can be easily obtained in high yield and high purity, Moreover, it can be synthesized relatively inexpensively. In addition, a solvent may be used in the reaction, if necessary.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１４】また、出発化合物として４位以外にも水酸
基を有するサルトン化合物を用い、これを水酸基の当量
以上のクロロ蟻酸の三級アルキルエステルと反応させる
ことで、対応する複数の−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ（但し、Ｒは
三級アルキル基を示す。）を有するサルトン化合物を合
成することもできる。Further, a sultone compound having a hydroxyl group in addition to the 4- position is used as a starting compound, and this is reacted with a tertiary alkyl ester of chloroformic acid in an amount equal to or more than the hydroxyl group to give a corresponding plurality of --O (CO). A sultone compound having OR (provided that R represents a tertiary alkyl group) can also be synthesized.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】 下記反応式〔化３〕で示す如く、４位
に水酸基を有するサルトン化合物と二炭酸ジ３級アルキ
ルエステルとを、必要ならば酸または塩基、並びに溶媒
を用いて反応させることで、目的とするサルトン化合物
が合成できる。なお、この場合も上記と同様に、出発
化合物として４位以外にも水酸基を有するサルトン化合
物を用い、当量以上の二炭酸ジ３級アルキルエステルと
反応させれば、対応する複数の−Ｏ（ＣＯ）ＯＲを有す
るサルトン化合物が得られる。As shown in the following reaction formula [Chemical Formula 3], by reacting a sultone compound having a hydroxyl group at the 4- position with a ditertiary carbonic acid ditertiary alkyl ester, if necessary, using an acid or a base and a solvent, The desired sultone compound can be synthesized. In this case as well, if a sultone compound having a hydroxyl group in addition to the 4- position is used as a starting compound and reacted with an equivalent amount or more of a ditertiary carbonic acid dialkyl ester, a plurality of corresponding —O (CO ) A sultone compound having an OR is obtained.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１８】 ４位に水酸基を有するサルトン化合物
にホスゲン又はクロロ蟻酸トリクロロエステルを作用さ
せて、４位に−Ｏ（ＣＯ）Ｃl を有するサルトン化合物
としたのち、これに三級アルコールを作用させて目的と
するサルトン化合物が合成できる。Phosgene or chloroformic acid trichloroester is allowed to act on a sultone compound having a hydroxyl group at the 4- position to give a sultone compound having —O (CO) Cl at the 4- position, and a tertiary alcohol is allowed to act on the sultone compound. Can be synthesized.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１９】以下に、一般式〔化１〕で表されるサルト
ン化合物の具体例を示すが、これらのうちでも“Ｒ”で
示される置換基がtert−ブチル基である化合物は、特に
発色性に優れた感熱記録体が得られる為より好ましく用
いられる。 Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）フェノール
スルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）−３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレ
イン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−
２，２′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピルフェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシ
カルボニル）−３，３′，５，５′−テトラブロモフェ
ノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキ
シカルボニル）−２，２′−ジメチル−３，３′，５，
５′−テトラブロモフェノールスルホフタレイン、Ｏ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ
ブロモフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボニル）−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジメチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′
−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−２，２′−ジメチ
ル−３，３′−ジブロモ−５，５′−ジイソプロピルフ
ェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジ
エチルヘキシルオキシカルボニル）フェノールスルホフ
タレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ′−
メチルフェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ
（１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル）フェノ
ールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニ
ル）フェノールスルホフタレイン、Ｏ，Ｏ′−ジ（１，
１−ジエチルヘキシルオキシカルボニル）−３，３′−
ジブロモ−５，５′−ジメチルフェノールスルホフタレ
イン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ′−アセ
チルフェノールスルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキ
シカルボニル）−Ｏ′−ベンジルカルボニルフェノール
スルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）
−Ｏ′−フェニルカルボニルフェノールスルホフタレイ
ン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ′−（１，
１−ジメチルペンチルオキシカルボニル）フェノールス
ルホフタレイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−
Ｏ′−ベンジルオキシカルボニルフェノールスルホフタ
レイン、Ｏ−（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ′−フ
ェニルオキシカルボニルフェノールスルホフタレイン
等。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、
また、感熱記録体等に適用する場合には、必要に応じて
２種以上のサルトン化合物を併用することもできる。な
お、これらのサルトン化合物の発色色調は、サルトン化
合物が有する置換基や用いる酸性物質の種類によって異
なるが、概ね黄色〜青色の発色像を形成するものであ
る。Specific examples of the sultone compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] are shown below. Among these, the compound in which the substituent represented by "R" is a tert-butyl group is particularly colored. It is more preferably used because a heat-sensitive recording material excellent in heat resistance can be obtained. O, O'-di (tert- butoxycarbonyl) yl phenolsulfonate phthalein, O, O'-di (tert- Butokishikaru <br/> Bo sulfonyl) -3,3'-dimethyl phenolsulfonate phthalein, O, O '- di (tert- butoxycarbonyl) -lH -
2,2'-dimethyl-5,5'-diisopropyl phenol sulfo phthalein, O, O'-di (tert- butoxy <br/> carboxymethyl sulfonyl) -3,3 ', 5,5'-tetrabromo phenolsulfonate phthalein, O, O'-di (tert- butoxycarbonyl) yl-2,2'-dimethyl-3,3 ', 5,
5'-tetrabromophenol sulfophthalein, O,
O'- di- (tert- butoxycarbonyl) yl-3,3'-dibromo phenolsulfonate phthalein, O, O'- di (te
rt- butoxycarbonyl yl) -3,3'-dibromo -5,
5'-dimethylphenol sulfophthalein, O, O '
- di (tert- butoxycarbonyl) yl-2,2'-dimethyl-3,3'-dibromo-5,5'-diisopropyl phenolsulfonate phthalein, O, O'-di (1,1-diethylhexyl oxycarboxin sulfonyl) phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl) -l, o'
Methylphenol sulfo phthalein, O, O'-di (1,1-dimethylpentyl oxycarboxin sulfonyl) phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl two
L ) phenolsulfophthalein, O, O'-di (1,
1-diethylhexyl oxycarboxin sulfonyl) -3,3'
Dibromo-5,5'-dimethyl phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl sulfonyl) o'-acetyl phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl sulfonyl) o'benzylcarbonyl phenolsulfonate lid rain, O- (tert- butoxycarbonyl nil)
-O'- phenylcarbonyl phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl sulfonyl) -O '- (1,
1-dimethylpentyl oxycarboxin sulfonyl) phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl) -lH -
O'- benzyloxycarbonyl phenolsulfonate phthalein, O-(tert butoxycarbonyl sulfonyl) o'phenyloxycarbonyl phenolsulfonate phthalein like. Of course, it is not limited to these compounds,
Further, in the case of being applied to a thermosensitive recording medium or the like, two or more kinds of sultone compounds can be used in combination, if necessary. The color tone of these sultone compounds varies depending on the type of the substituents of the sultone compound and the acidic substance used, but generally forms a yellow to blue color image.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２９】実施例１ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、二炭酸−ジ−te
rt−ブチル５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合
し、５０℃にて３時間反応させた。反応後、反応混合物
を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。
次いで、エタノールにて再結晶し、淡黄色の結晶として
Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）フェノール
スルホフタレイン５．４ｇを得た。収率は９０％であっ
た。この化合物は、１７０〜１７５℃で分解し、また、
シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアードライ
ヤーで加温すると赤色に発色した。Example 1 4.0 g of phenolsulfophthalein, dicarbonate-di-te
rt-Butyl 5.2 g and pyridine 1.9 g were mixed and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated.
Then recrystallized from ethanol to give pale O as yellow crystals, an O'- di- (tert- butoxycarbonyl) yl phenolsulfonate phthalein 5.4 g. The yield was 90%. This compound decomposes at 170-175 ° C.,
It is colorless on silica gel and unheated, but it turns red when heated with a hair dryer.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３０[Name of item to be corrected] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３０】実施例２ ３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン４．３
ｇとクロロ蟻酸−tert−ブチルエステル３．３ｇを、ピ
リジン中にて７０℃で２時間反応させた。反応後、反応
混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去
した。次いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶と
してＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−３，
３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン５．４ｇを
得た。収率は８５％であった。この化合物は１７８〜１
９１℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色
であるが、ヘアードライヤーで加温すると赤色に発色し
た。Example 2 3,3'-Dimethylphenolsulfophthalein 4.3
g and 3.3 g of chloroformic acid-tert-butyl ester were reacted in pyridine at 70 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then recrystallized from ethanol, O as colorless crystals, O'-di (tert- butoxycarbonyl) -l, -3,
5.4 g of 3'-dimethylphenol sulfophthalein was obtained. The yield was 85%. This compound is 178-1
It decomposed at 91 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３１】実施例３ Ｏ−メチルフェノールスルホフタレイン４．１ｇとクロ
ロ蟻酸−tert−ブチルエステル１．７ｇを、ピリジン中
にて６０℃で３時間反応させた。反応後、反応混合物を
酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次
いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ−
（tert−ブトキシカルボニル）−Ｏ′−メチルフェノー
ルスルホフタレイン４．４ｇを得た。収率は８５％であ
った。この化合物は、１８２〜１９１℃で分解し、ま
た、シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアード
ライヤーで加温すると赤色に発色した。Example 3 4.1 g of O-methylphenol sulfophthalein and 1.7 g of chloroformic acid-tert-butyl ester were reacted in pyridine at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O- as colorless crystals.
(Tert- butoxycarbonyl sulfonyl) o'-methyl phenolsulfonate phthalein 4.4 g. The yield was 85%. This compound decomposed at 182 to 191 ° C. and was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【手続補正９】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３２】実施例４ ３，３′，５，５′−テトラブロモフェノールスルホフ
タレイン７．１ｇ、クロロ蟻酸−tert−ブチルエステル
３．３ｇおよびピリジン１．９ｇを、２−ブタノン中に
て６０℃で３時間反応させた。反応後、反応混合物を酢
酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次い
で、エタノールにて再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ
（tert−ブトキシカルボニル）−３，３′，５，５′−
テトラブロモフェノールスルホフタレイン６．８ｇを得
た。収率は７５％であった。この化合物は１８５〜１９
６℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色で
あるが、ヘアードライヤーで加温すると青色に発色し
た。Example 4 3,3 ', 5,5'-Tetrabromophenol sulfophthalein (7.1 g), chloroformic acid-tert-butyl ester (3.3 g) and pyridine (1.9 g) were added to 60 parts in 2-butanone. The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then recrystallized from ethanol, O colorless crystals, O'-di (tert- butoxycarbonyl) yl-3,3 ', 5,5'-
6.8 g of tetrabromophenol sulfophthalein was obtained. The yield was 75%. This compound is 185-19
It decomposed at 6 ° C and was colorless on silica gel when not heated, but developed a blue color when heated with a hair dryer.

【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３３】実施例５ ２，２′−ジメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モフェノールスルホフタレイン７．４ｇ、二炭酸−ジ−
tert−ブチル５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合
し、室温にて５時間反応させた。反応後、反応混合物を
酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次
いで、エタノールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ，
Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）−２，２′−ジ
メチル−３，３′，５，５′−テトラブロモフェノール
スルホフタレイン６．６ｇを得た。収率は７０％であっ
た。この化合物は、１８０〜１９０℃で分解し、また、
シリカゲル上・非加熱では無色であるが、ヘアードライ
ヤーで加温すると緑色に発色した。Example 5 2,2'-Dimethyl-3,3 ', 5,5'-tetrabromophenol sulfophthalein 7.4 g, dicarbonic acid-di-
Tert-butyl (5.2 g) and pyridine (1.9 g) were mixed and reacted at room temperature for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, recrystallized with ethanol to give O, colorless crystals.
O'- di- (tert- butoxycarbonyl) yl-2,2'-dimethyl-3,3 ', to obtain a 5,5'-tetrabromo phenolsulfonate phthalein 6.6 g. The yield was 70%. This compound decomposes at 180 to 190 ° C.,
It is colorless on silica gel and unheated, but it turns green when heated with a hair dryer.

【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３４[Correction target item name] 0034

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３４】実施例６ ３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン５．６
ｇ、二炭酸−ジ−tert−ブチル５．２ｇ、およびピリジ
ン１．９ｇを混合し、室温にて３時間反応させた。反応
後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶
媒を留去した。次いで、エタノールにて再結晶し、淡黄
色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン
５．３ｇを得た。収率は７０％であった。この化合物
は、１８２〜１９３℃で分解し、また、シリカゲル上・
非加熱では淡黄色であるが、ヘアードライヤーで加温す
ると赤色に発色した。Example 6 3,3'-Dibromophenol sulfophthalein 5.6
g, 5.2 g of dicarbonic acid-di-tert-butyl, and 1.9 g of pyridine were mixed and reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O'-di (tert-butoxycarbonic acid) as pale yellow crystals .
It was obtained Le) -3,3'-dibromo-phenolsulfonate phthalein 5.3 g. The yield was 70%. This compound decomposes at 182-193 ° C, and
It was light yellow when not heated, but turned red when heated with a hair dryer.

【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３５】実施例７ ３，３′−ジブロモ−５，５′−ジメチルフェノールス
ルホフタレイン５．８ｇ、二炭酸−ジ−tert−ブチル
５．２ｇ、およびピリジン１．９ｇを混合し、室温にて
３時間反応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで
抽出し、水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノ
ールにて再結晶し、無色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（te
rt−ブトキシカルボニル）−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジメチルフェノールスルホフタレイン５．９ｇを
得た。収率は７５％であった。この化合物は１８５〜１
９５℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱では無色
であるが、ヘアードライヤーで加温すると紫色に発色し
た。Example 7 5.8 g of 3,3'-dibromo-5,5'-dimethylphenol sulfophthalein, 5.2 g of di-tert-butyl dicarbonate and 1.9 g of pyridine were mixed and the mixture was allowed to come to room temperature. And reacted for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O'-di (te
rt- butoxycarbonyl yl) -3,3'-dibromo -5,
5.9 g of 5'-dimethylphenol sulfophthalein was obtained. The yield was 75%. This compound is 185-1
It decomposed at 95 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but turned purple when heated with a hair dryer.

【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３６】実施例８ ２，２′−ジメチル−３，３′−ジブロモ−５，５′−
ジイソプロピルフェノールスルホフタレイン６．７ｇ、
二炭酸−ジ−tert−ブチル２．６ｇ、およびピリジン
１．０ｇを混合し、室温にて３時間反応させた。反応
後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶
媒を留去した。次いで、エタノールにて再結晶し、淡桃
色の結晶としてＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−２，２′−ジメチル−３，３′−ジブロモ−５，
５′−ジイソプロピルフェノールスルホフタレイン６．
４ｇを得た。収率は７３％であった。この化合物は、１
７９〜１８９℃で分解し、また、シリカゲル上・非加熱
では無色であるが、ヘアードライヤーで加温すると青色
に発色した。Example 8 2,2'-Dimethyl-3,3'-dibromo-5,5'-
6.7 g of diisopropylphenol sulfophthalein,
2.6 g of dicarbonic acid-di-tert-butyl and 1.0 g of pyridine were mixed and reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and the solvent was evaporated. Then, it was recrystallized from ethanol to give O, O'-di (tert-butoxycarbonic acid) as pale pink crystals .
Le) -2,2'-dimethyl-3,3'-dibromo -5,
5'-diisopropylphenol sulfophthalein 6.
4 g was obtained. The yield was 73%. This compound is 1
It decomposed at 79 to 189 ° C, and it was colorless on silica gel without heating, but it developed a blue color when heated with a hair dryer.

【手続補正１４】[Procedure Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３７】実施例９ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、クロロ蟻酸−
１，１−ジエチルヘキシルエステル５．３ｇおよびピリ
ジン１．９ｇを、２−ブタノン中にて６０℃で３時間反
応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、
水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノールにて
再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチヘ
キシルオキシカルボニル）フェノールスルホフタレイン
６．２ｇを得た。収率は７８％であった。この化合物は
１８５〜１９６℃で分解し、また、シリカゲル上・非加
熱では無色であるが、ヘアードライヤーで加温すると赤
色に発色した。Example 9 4.0 g of phenolsulfophthalein, chloroformic acid-
5.3 g of 1,1-diethylhexyl ester and 1.9 g of pyridine were reacted in 2-butanone at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate,
After washing with water, the solvent was distilled off. Then recrystallized from ethanol, O colorless crystals, O'-di (1,1-diethyl-hexyloxy-carbonitrile yl) was obtained phenolsulfonate phthalein 6.2 g. The yield was 78%. This compound decomposed at 185 to 196 ° C., was colorless on silica gel without heating, but turned red when heated with a hair dryer.

【手続補正１５】[Procedure Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３８】実施例１０ フェノールスルホフタレイン４．０ｇ、クロロ蟻酸−
１，１−ジメチルプロピルエステル３．６ｇおよびピリ
ジン１．９ｇを、２−ブタノン中にて６０℃で３時間反
応させた。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、
水洗した後、溶媒を留去した。次いで、エタノールにて
再結晶し、無色結晶のＯ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチル
プロピルオキシカルボニル）フェノールスルホフタレイ
ン５．３ｇを得た。収率は８５％であった。この化合物
は、１８５〜１９６℃で分解し、また、シリカゲル上・
非加熱では無色であるが、ヘアードライヤーで加温する
と赤色に発色した。Example 10 4.0 g of phenolsulfophthalein, chloroformic acid-
3.6 g of 1,1-dimethylpropyl ester and 1.9 g of pyridine were reacted in 2-butanone at 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate,
After washing with water, the solvent was distilled off. Then recrystallized from ethanol, O colorless crystals, O'-di (1,1-dimethylpropyl oxycarboxin sulfonyl) was obtained phenolsulfonate phthalein 5.3 g. The yield was 85%. This compound decomposes at 185-196 ° C, and
It was colorless when not heated, but turned red when heated with a hair dryer.

【手続補正１６】[Procedure Amendment 16]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３９】実施例１１ Ａ液調製 Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニル）フェノールスルホフタレイン １０部 １，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ２０部 メチルセルロース ５％水溶液 ２０部 水 １１０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるま
で粉砕した。 Ｂ液調製 ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩 ３０部 メチルセルロース ５％水溶液 ６０部 水 １１０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるま
で粉砕した。 記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量：
１８０ml／１００ｇ）３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
５０部、及び水２１０部を混合・攪拌して記録層用塗液
を得た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥
重量が６．０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して感熱
記録紙を得た。[0039] Example 11 A solution prepared O, O'-di (tert- butoxycarbonyl) yl phenolsulfonate phthalein 10 parts of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 20 parts methyl cellulose 5% aqueous solution 20 parts Water 110 Parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size was 2 μm. Preparation of Solution B 3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt 30 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 60 parts Water 110 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 2 μm. Recording layer formation 160 parts of solution A, 200 parts of solution B, silicon oxide pigment (oil absorption:
180 ml / 100 g) 30 parts, 20% oxidized starch aqueous solution 1
50 parts and 210 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for recording layer. The resulting coating liquid was applied onto 50 g / m ² of high-quality paper so that the dry weight was 6.0 g / m ^2, and dried to obtain a thermosensitive recording paper.

【手続補正１７】[Procedure Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４０】実施例１２〜１７ Ａ液調製において、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）フェノールスルホフタレインの代わりに、下記
の化合物を使用した以外は実施例１１と同様にして６種
類の感熱記録紙を得た。 実施例１２：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−３，３′−ジメチルフェノールスルホフタレイン 実施例１３：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−２，２′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピル
フェノールスルホフタレイン 実施例１４：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−３，３′，５，５′−テトラブロモフェノールス
ルホフタレイン 実施例１５：Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカルボニ
ル）−３，３′−ジブロモフェノールスルホフタレイン 実施例１６：Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジエチヘキシルオ
キシカルボニル）フェノールスルホフタレイン 実施例１７：Ｏ，Ｏ′−ジ（１，１−ジメチルプロピル
オキシカルボニル）フェノールスルホフタレイン[0040] In Example 12 to 17 A solution prepared, O, O'instead of di (tert- Butokishikaru <br/> Bo sulfonyl) phenolsulfonate phthalein, as in Example 11 except for using the following compound Six types of thermal recording paper were obtained in the same manner. Example 12: O, O'-di (tert- butoxycarbonyl two
Le) -3,3'-dimethyl phenolsulfonate phthalein Example 13: O, O'-di (tert- butoxycarbonyl two
Le) -2,2'-dimethyl-5,5'-diisopropyl phenolsulfonate phthalein Example 14: O, O'-di (tert- butoxycarbonyl two
Le) -3,3 ', 5,5'-tetrabromo phenolsulfonate phthalein Example 15: O, O'-di (tert- butoxycarbonyl two
Le) -3,3'-dibromo phenolsulfonate phthalein Example 16: O, O'-di (1,1-diethyl-hexyloxy-carbonitrile sulfonyl) phenolsulfonate phthalein Example 17: O, O'-di ( 1,1-dimethylpropyl oxycarboxin sulfonyl) phenolsulfonate phthalein

【手続補正１８】[Procedure 18]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４３】比較例１〜２ Ａ液調製において、Ｏ，Ｏ′−ジ（tert−ブトキシカル
ボニル）フェノールスルホフタレインの代わりに、下記
の化合物を使用した以外は実施例１１と同様にして２種
類の感熱記録紙を得た。 比較例１：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン 比較例２：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）フ
ェノールスルホフタレイン[0043] In Comparative Example 1 to 2 A solution preparation, O, O'instead of di (tert- Butokishikaru <br/> Bo sulfonyl) phenolsulfonate phthalein, as in Example 11 except for using the following compound Two types of thermal recording paper were obtained in the same manner. Comparative Example 1: 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro-fluoran Comparative Example 2: O, O'-di (n- butoxycarbonyl) yl phenolsulfonate phthalein

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式〔化１〕で表されるサルトン化
合物。 【化１】 〔式中、ＲはＣ₄〜Ｃ₁₂の三級アルキル基を示し、Ｒ₁〜
Ｒ₁₃は同一でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ
ル基、水酸基、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ₁₄、又は−Ｏ（ＣＯ)
Ｒ₁₅を示す。但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₂の
アルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子，Ｃ₁〜Ｃ₆ の
アルキル基，Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルコキシル基で置換されて
いてもよいアリール基を示す。〕1. A sultone compound represented by the following general formula [Chemical formula 1]. [Chemical 1] [In the formula, R represents a C _{4 to} C ₁₂ tertiary alkyl group, and R ₁ to
R _13's may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyl group, a hydroxyl group, —O (CO) OR ₁₄ , or —O (CO).
Shows the R _15. However, R ₁₄ and R ₁₅ are each a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a benzyl group; a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group, and an aryl group which may be substituted with a C _{1 to} C ₆ alkoxyl group. Indicates. ] 【請求項２】一般式〔化１〕において、Ｒがtert−ブチ
ル基である請求項１記載のサルトン化合物。2. The sultone compound according to claim 1, wherein in the general formula [Chemical formula 1], R is a tert-butyl group. 【請求項３】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体
および該染料前駆体と接触して呈色し得る酸性物質を含
有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、染料前
駆体として上記一般式〔化１〕で表されるサルトン化合
物の少なくとも一種を含有せしめたことを特徴とする感
熱記録体。3. A heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored dye precursor and an acidic substance capable of coloring when contacted with the dye precursor. A heat-sensitive recording material comprising at least one of the sultone compounds represented by the above general formula [Chemical formula 1]. 【請求項４】一般式〔化１〕において、Ｒがtert−ブチ
ル基である請求項３記載の感熱記録体。4. The thermosensitive recording medium according to claim 3, wherein in the general formula [Chemical formula 1], R is a tert-butyl group.