JPH03293196A - Thermal recording medium - Google Patents

Thermal recording medium

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JPH03293196A
JPH03293196A JP2096760A JP9676090A JPH03293196A JP H03293196 A JPH03293196 A JP H03293196A JP 2096760 A JP2096760 A JP 2096760A JP 9676090 A JP9676090 A JP 9676090A JP H03293196 A JPH03293196 A JP H03293196A
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salicylic acid
acid
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heat
sensitive recording
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春夫 尾村
Tetsuo Tsuchida
哲夫 土田
Mitsuru Kondo
充 近藤
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording medium having high whiteness, not generating the discoloration and fading of an image part, the dolor development of a blank part and the release and elution of a coating layer due to the contact with water, excellent in water resistance and having high sensitivity by adding a salicylic acid derivative having an alkoxy group and specified in the total number of carbon atoms or a polyvalent metal salt thereof to an org. solvent coating solution as a developer. CONSTITUTION:A salicylic acid derivative having an alkoxy group and 12 or more of carbon atoms in all or a metal salt thereof is used as a developer and a resin soluble in an org. solvent is used as an adhesive. A protective layer, especially, a protective layer containing a resin soluble in an org. solvent may be provided to a thermal recording layer to constitute a thermal recording medium. The salicylic acid derivative having 15-30 carbon atoms in all or a metal salt thereof is pref. used from the viewpoint of the whiteness of recording paper.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、白色度が高く、また耐薬品
性、耐可塑性及び耐水性に優れ、且つ、発色性に優れた
感熱記録体に関するものである。
Detailed Description of the Invention "Industrial Application Field" The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and relates to a heat-sensitive recording material that has high whiteness, excellent chemical resistance, plasticity resistance, and water resistance, and excellent color development. It is related to.

「従来の技術」 無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないしは無機呈色剤
との呈色反応を利用し、熱によって発色物質を接触させ
て記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い、その利用
分野や形態も多様化しており、感熱ファクシミリや感熱
プリンター用の記録媒体としてのみならず、磁気感熱紙
あるいはPOSラベルや偽造防止の必要なチケットカー
ド類、プリペイドカード類やシールレス定期など新規な
用途への使用も急増している。
``Prior Art'' Heat-sensitive recording materials are well known, which utilize a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic coloring agent to obtain a recorded image by bringing the coloring substance into contact with heat. ing. Recently, with the remarkable progress of thermal recording, its application fields and forms are diversifying, and it is used not only as a recording medium for thermal facsimiles and thermal printers, but also for magnetic thermal paper, POS labels, and ticket cards that require counterfeit prevention. Its use in new applications such as prepaid cards and sticker-less commuter passes is also rapidly increasing.

しかし、感熱記録体は一般に記録後、画像部が指紋、ジ
アゾコピー、セロハンテープ、サインペン、インク等に
より変褪色したり合成樹脂製品と長期間接触していると
合成樹脂中に含まれる可塑剤により変褪色又は白紙部が
発色してしまう等の欠点を有し、その商品価値を著しく
損ねておりその改善が強く要請されている。
However, after recording, the image area of thermal recording media generally discolors due to fingerprints, diazo copies, cellophane tape, felt-tip pens, ink, etc., or if it comes into contact with synthetic resin products for a long period of time, the image area may change color due to plasticizers contained in the synthetic resin. It has drawbacks such as discoloration and discoloration or color development in the white paper area, which significantly reduces its commercial value, and there is a strong demand for improvement.

かかる目的のために、感熱記録層上に水溶性高分子保護
層を設けることにより、前述の薬品や可塑剤による欠点
を改良しようとする試みがなされ、POSラベル、乗車
券等に一部利用されている。
For this purpose, attempts have been made to improve the drawbacks caused by the chemicals and plasticizers mentioned above by providing a water-soluble polymer protective layer on the heat-sensitive recording layer, and this has been partially used in POS labels, train tickets, etc. ing.

しかし、水溶性高分子保護層を設けている為、耐水性が
劣り、必ずしも満足のゆく感熱記録体は得られていない
However, since a water-soluble polymer protective layer is provided, the water resistance is poor, and a satisfactory thermosensitive recording material has not always been obtained.

一方、保護層を設けない一般の感熱記録体にあっては、
上述の如き記録像の保存性や、接着剤として水溶性高分
子を用いるため耐水性が劣り、水との接触による感熱記
録層の剥離又は溶出等が起こり大きな欠点となっている
On the other hand, for general heat-sensitive recording materials that do not have a protective layer,
The above-mentioned storage stability of recorded images is poor, water resistance is poor because a water-soluble polymer is used as an adhesive, and the heat-sensitive recording layer may peel or elute due to contact with water, which is a major drawback.

かかる欠点を改良するため、有機溶媒を媒体として特定
の塩基性染料と融点降下剤を記録層に含有せしめ、場合
によっては、保護層も有機溶媒を媒体として塗布形成す
る試みがなされている(特開昭63−315290号公
報)。
In order to improve these shortcomings, attempts have been made to incorporate specific basic dyes and melting point depressants into the recording layer using an organic solvent as a medium, and in some cases, to form a protective layer by coating using an organic solvent as a medium. Publication No. 63-315290).

しかしながら、使用される上記特定の塩基性染料は、工
業的に高価であり、必ずしも有利な方法とはいえないも
のである。
However, the above-mentioned specific basic dye used is industrially expensive, and the method is not necessarily advantageous.

更に、一般に有機溶媒を媒体として得られる感熱記録体
は白色度が低く、商品価値が著しく低下するという欠点
も有している。
Furthermore, heat-sensitive recording materials obtained using organic solvents as a medium generally have a low degree of whiteness, which also has the disadvantage that their commercial value is significantly reduced.

「発明の解決しようとする課題」 本発明は上記の種々の欠点を改良し、白色度が高く、薬
品や可塑剤による画像部の変捷色、白紙部の発色がなく
、且つ水との接触による塗布層の剥離或いは溶出などの
起こらない耐水性にすぐれた高感度の感熱記録体を提供
するものである。
``Problems to be Solved by the Invention'' The present invention improves the various drawbacks mentioned above, and has a high degree of whiteness, no discoloration of the image area due to chemicals or plasticizers, no color development of the white paper area, and moreover, it has the following features: The object of the present invention is to provide a highly sensitive heat-sensitive recording material with excellent water resistance and which does not cause peeling or elution of the coated layer.

「課題を解決するための手段」 本発明者等は、無色ないし淡色の塩基性染料、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤及び接着剤を含有する有機溶
媒塗液を、支持体上に塗布して形成せしめた感熱記録層
を有する感熱記録体において、該有機溶媒塗液中に呈色
剤としてアルコキシ基を有する総炭素数12以上のサリ
チル酸誘導体及び/又はその多価金属塩を含有せしめ、
且つ接着剤として有機溶媒可溶で水に不溶の樹脂を使用
することにより、かかる課題が極めて効率良く解凍− 決されることを見出し本発明を完成するに至った。
"Means for Solving the Problems" The present inventors applied an organic solvent coating liquid containing a colorless to light-colored basic dye, a coloring agent capable of forming a color upon contact with the dye, and an adhesive to a support. In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer formed by coating thereon, a salicylic acid derivative having a total carbon number of 12 or more and/or a polyvalent metal salt thereof having an alkoxy group as a coloring agent is added to the organic solvent coating liquid as a coloring agent. Contains,
Furthermore, the present inventors have discovered that this problem can be solved extremely efficiently by using a resin that is soluble in organic solvents and insoluble in water as an adhesive, and have completed the present invention.

「作用」 本発明は、有機溶媒を媒体とする感熱記録層用塗液を支
持体上に塗布乾燥する技術において、呈色剤としてアル
コキシ基を有する総炭素数12以上のサリチル酸誘導体
及び/又はその金属塩を使用し、且つ接着剤として、上
記有機溶媒可溶の樹脂を使用するところに重大な特徴を
有するものである。尚、本発明の感熱記録体では、上記
の感熱記録層上に保護層、特に有機溶媒に可溶の樹脂を
含有する保護層を設けた構成であってもよい。
"Function" The present invention relates to a technology in which a coating liquid for a heat-sensitive recording layer using an organic solvent as a medium is coated and dried on a support, and the present invention relates to a salicylic acid derivative having a total carbon number of 12 or more and/or its alkoxy group as a coloring agent. It has important features in that it uses a metal salt and, as the adhesive, the organic solvent-soluble resin. The heat-sensitive recording material of the present invention may have a structure in which a protective layer, particularly a protective layer containing a resin soluble in an organic solvent, is provided on the heat-sensitive recording layer.

また、本発明で使用される上記サリチル酸誘導体又はそ
の金属塩は総炭素数が15〜30のものが記録紙の白色
度の観点から好ましい。
Further, the salicylic acid derivative or its metal salt used in the present invention preferably has a total carbon number of 15 to 30 from the viewpoint of the whiteness of the recording paper.

また更に、上記サリチル酸誘導体の内、下記−般式〔■
〕で表されるサリチル誘導体及び/又はその金属塩が発
色性や白色度の点でより好ましい。
Furthermore, among the above salicylic acid derivatives, the following general formula [■
] Salicyl derivatives and/or metal salts thereof are more preferred in terms of color development and whiteness.

〔式中、Arは置換基を有してもよいフェニル基、置換
基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよい複
素芳香環基を示し、Rはエーテル結合、エステル結合又
はアミド結合を有してもよいアルキレン基、エーテル結
合、エステル結合又はアミド結合を有してもよいシクロ
アルキレン基、エーテル結合、エステル結合又はアミド
結合を有してもよいアラルキレン基又はアリーレン基を
示す。又、Xは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、了り−ル基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、ニトロ基又はハロゲン原
子を示し、Yは一〇−又は−8O7−を表わす。〕尚、
一般式〔I〕のうちでArが置換基を有してもよいフェ
ニル基、Rがエチレン、プロピレン又はブチレン、Xが
水素原子であるサリチル酸誘導体及び/又はその多価金
属塩は、本発明においてとりわけ白色度が高く、耐薬品
性、耐可塑性、耐水性にもすくれた記録体が得られるた
めより好ましい。
[In the formula, Ar represents a phenyl group that may have a substituent, a naphthyl group that may have a substituent, or a heteroaromatic ring group that may have a substituent, and R represents an ether bond or an ester bond. or an alkylene group that may have an amide bond, a cycloalkylene group that may have an ether bond, an ester bond, or an amide bond, an aralkylene group or an arylene group that may have an ether bond, an ester bond, or an amide bond. show. Further, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a nitro group, or a halogen atom, and Y represents 10- or -8O7- represents. 〕still,
In the present invention, salicylic acid derivatives and/or polyvalent metal salts thereof in which Ar is a phenyl group which may have a substituent, R is ethylene, propylene or butylene, and X is a hydrogen atom in the general formula [I] In particular, it is more preferable because a recording medium with high whiteness and excellent chemical resistance, plasticity resistance, and water resistance can be obtained.

なかでもYが一8O2−のサリチル酸誘導体又はその多
価金属塩は上記特性の面で特に好ましい。
Among these, salicylic acid derivatives in which Y is 18O2- or polyvalent metal salts thereof are particularly preferred in view of the above characteristics.

かかるサリチル酸誘導体の金属塩としては2価、3価の
金属塩が好ましく、特に亜鉛、カルシウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、バリウム塩がより好ましい。
As the metal salt of the salicylic acid derivative, divalent or trivalent metal salts are preferred, and zinc, calcium, aluminum, magnesium, tin, and barium salts are particularly preferred.

本発明で使用されるサリチル酸誘導体の具体例としては
、例えば4−ペンチルオキシサリチル酸、4−へキシル
オキシサリチル酸、4−へブチルオキシサリチル酸、4
−オクチルオキシサリチル酸、4−ノニルオキシサリチ
ル酸、4−デシルオキシサリチル酸、4,5−ジプロピ
ルオキシサリチル酸、4,5−ジブチルオキシサリチル
酸、4,5ジベンチルオキシサリチル酸、4,5−ジヘ
キシルオキシサリチル酸、5−ペンチルオキシサリチル
酸、5−へキシルオキシサリチル酸、5−ヘプチルオキ
シサリチル酸、5−オクチルオキシサリチル酸、5−ノ
ニルオキシサリチル酸、5−デシルオキシサリチル酸、
4− (2−フェニルスルホニルエトキシ)サリチル酸
、4−(3−フェニフ ルスルホニルプロポキシ)サリチル酸、4−(4フエニ
ルスルホニルブチロキシ)サリチル酸、4−(2−p−
トリルスルホニルエトキシ)サリチル酸、4− (3−
p−トリルスルホニルプロポキシ)サリチル酸、4−(
4−p−トリルスルホニルブチロキシ)サリチル酸、4
−(2−p−クロロフェニルスルホニルエトキシ)サリ
チル酸、5− (4−p−クロロフェニルスルホニルブ
トキシ)サリチル酸、5−(5−p−クロロフェニルス
ルホニルペントキシ)サリチル酸、4−(8p−メトキ
シフェニルオクタデシロキシ)サリチル酸、4−(1−
メチル−1−フェニルスルホニルメトキシ)サリチル酸
、4−(2−フェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(
3−フェノキシプロポキシ)サリチル酸、4−(4−フ
ェノキシブトキシ)サリチル酸、4−(2−p−メチル
フェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(2−p−メト
キシフェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(2−p−
エトキシフェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(2−
p−クロロフェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(2
−o、p−ジメチルフェノキシエトキシ)サリチル酸、
4   (2−m−メチルフェノキシエトキシ)サリチ
ル酸、4−(2p−ベンジルオキシフェノキシエトキシ
)サリチル酸、4− (2−0−メトキシフェノキシエ
トキシ)サリチル酸、4   (2−m−メトキシフェ
ノキシエトキシ)サリチル酸、4− (2−0−クロロ
フェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(2p−フェニ
ルフェノキシエトキシ)サリチル酸が挙げられる。勿論
これらのサリチル酸誘導体に限定されるものではなく、
必要に応じて二種類以上の化合物を併用することもでき
る。
Specific examples of salicylic acid derivatives used in the present invention include 4-pentyloxysalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-hebutyloxysalicylic acid,
-Octyloxysalicylic acid, 4-nonyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4,5-dipropyloxysalicylic acid, 4,5-dibutyloxysalicylic acid, 4,5-dibentyloxysalicylic acid, 4,5-dihexyloxysalicylic acid , 5-pentyloxysalicylic acid, 5-hexyloxysalicylic acid, 5-heptyloxysalicylic acid, 5-octyloxysalicylic acid, 5-nonyloxysalicylic acid, 5-decyloxysalicylic acid,
4-(2-phenylsulfonyl ethoxy) salicylic acid, 4-(3-phenyfursulfonylpropoxy) salicylic acid, 4-(4 phenylsulfonylbutyroxy) salicylic acid, 4-(2-p-
tolylsulfonylethoxy) salicylic acid, 4- (3-
p-Tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4-(
4-p-Tolylsulfonylbutyroxy) salicylic acid, 4
-(2-p-chlorophenylsulfonyl ethoxy)salicylic acid, 5-(4-p-chlorophenylsulfonylbutoxy)salicylic acid, 5-(5-p-chlorophenylsulfonylpentoxy)salicylic acid, 4-(8p-methoxyphenyloctadecyloxy) Salicylic acid, 4-(1-
Methyl-1-phenylsulfonylmethoxy) salicylic acid, 4-(2-phenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(
3-phenoxypropoxy) salicylic acid, 4-(4-phenoxybutoxy) salicylic acid, 4-(2-p-methylphenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(2-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(2-p-
Ethoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(2-
p-chlorophenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(2
-o, p-dimethylphenoxyethoxy) salicylic acid,
4 (2-m-methylphenoxyethoxy) salicylic acid, 4-(2p-benzyloxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 4- (2-0-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 4 (2-m-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 4 - (2-0-chlorophenoxyethoxy) salicylic acid and 4-(2p-phenylphenoxyethoxy) salicylic acid. Of course, it is not limited to these salicylic acid derivatives,
Two or more types of compounds can also be used in combination if necessary.

本発明においてサリチル酸誘導体及び/又はその多価金
属塩の使用量については特に限定されるものではないが
一般に塩基性染料1重量部に対し0.1〜50重量部、
好ましくは2〜10重量部重量部箱囲で調節される。
In the present invention, the amount of the salicylic acid derivative and/or its polyvalent metal salt used is not particularly limited, but is generally 0.1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the basic dye.
Preferably, the box size is adjusted to 2 to 10 parts by weight.

本発明では記録層中に呈色剤としてアルコキシル基を持
つ炭素数12以上のサリチル酸誘導体及び/又はその多
価金属塩を含有せしめるものであり るが、さらに金属化合物を併用することで白色度、発色
性、耐薬品性、耐可塑剤性、耐水性を一層向上させるこ
とができる。
In the present invention, a salicylic acid derivative having 12 or more carbon atoms and/or a polyvalent metal salt thereof having an alkoxyl group is contained as a coloring agent in the recording layer, and the whiteness can be improved by using a metal compound in combination. Color development, chemical resistance, plasticizer resistance, and water resistance can be further improved.

かかる金属化合物としては、2価、3価、又は4価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム
、アルミニウム、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、
マンガン、鉄等から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、
硫酸塩、硝酸塩又はハロゲン錯塩等が例示できるが、こ
れらのうちでも特に亜鉛化合物が好ましい。
Such metal compounds include divalent, trivalent, or tetravalent metals such as zinc, magnesium, barium, calcium, aluminum, tin, titanium, nickel, cobalt,
Metal oxides and hydroxides selected from manganese, iron, etc.
sulfides, halides, carbonates, phosphates, silicates,
Examples include sulfates, nitrates, and halogen complex salts, and among these, zinc compounds are particularly preferred.

金属化合物の具体例としては、例えば酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜
鉛、ケイ酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム等が挙げられる。勿論、これら金属化合物は二種以
上を併用することもできる。
Specific examples of metal compounds include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc aluminate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc phosphate, zinc silicate, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, and aluminum silicate. , aluminum phosphate, magnesium aluminate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium phosphate, and the like. Of course, two or more of these metal compounds can also be used in combination.

0 上記金属化合物の使用量については必ずしも限定するも
のではないが、通常本発明で使用されるサリチル酸誘導
体及び/又はその多価金属塩の100重量部に対して1
〜500重量部、好ましくは5〜300重量部程度の範
囲で調節するのが望ましい。
0 The amount of the metal compound used is not necessarily limited, but it is usually 1 part by weight per 100 parts by weight of the salicylic acid derivative and/or its polyvalent metal salt used in the present invention.
It is desirable to adjust the amount within a range of about 500 parts by weight, preferably about 5 to 300 parts by weight.

本発明では、有機溶媒として特に限定するものではない
が、塩基性染料と呈色剤が同時に溶解しないような有機
溶媒が望ましく、その意味で、明確な理由は定かではな
いが、本発明で使用される特定のサリチル酸が有機溶媒
に対する溶解度が低いこと、更には化学的に染料とカブ
リ難いこともあって、白色度が極めて高い記録体が得ら
れるものと推定される。
In the present invention, the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent in which the basic dye and the coloring agent do not dissolve at the same time. It is presumed that a recording medium with extremely high whiteness can be obtained because the specific salicylic acid used in the recording medium has low solubility in organic solvents and is chemically difficult to fog with dyes.

かかる有機溶媒としては、芳香族炭化水素、或いは芳香
族炭化水素と、脂肪族炭化水素またはナフテン系炭化水
素との混合溶媒が好ましく使用される。
As such an organic solvent, an aromatic hydrocarbon or a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon or a naphthenic hydrocarbon is preferably used.

芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クメン、シメン等があげられるが特に、トルエン及
びキシレンがより好ましく使用される。また、芳香族炭
化水素と混合使用される脂肪族炭化水素またはナフテン
系炭化水素の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロペンクン、石油エー
テル、リグロイン等が挙げられるが、勿論これらに限定
されるものではない。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene,
Examples include toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cumene, cymene, etc., with toluene and xylene being particularly preferably used. Specific examples of aliphatic hydrocarbons or naphthenic hydrocarbons to be mixed with aromatic hydrocarbons include pentane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclopenkune, petroleum ether, ligroin, etc. However, the present invention is not limited to these examples.

尚、上述の混合溶媒の混合比率は特に限定するものでは
ないが、芳香族炭化水素100重量部に対して、脂肪族
炭化水素またはナフテン系炭化水素を1〜2000重量
部、好ましくは10〜100重量部の範囲で混合するの
が望ましい。
The mixing ratio of the above-mentioned mixed solvent is not particularly limited, but 1 to 2000 parts by weight of aliphatic hydrocarbon or naphthenic hydrocarbon, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of aromatic hydrocarbon. It is desirable to mix within the range of parts by weight.

本発明の保護層や記録層で使用される接着剤は、有機溶
剤可溶で水に不溶な樹脂であれば特に限定するものでは
ないが、特に熱可塑性樹脂が好ましく使用され、上述の
如き芳香族炭化水素、或いは芳香族炭化水素と、脂肪族
炭化水素またはナフテン系炭化水素との混合溶媒に可溶
な熱可塑性樹脂がより好ましく使用される。かかる熱可
塑性樹脂の具体例としては例えば下記が例示される。
The adhesive used in the protective layer and recording layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is soluble in organic solvents and insoluble in water, but thermoplastic resins are particularly preferably used, and aromatic resins such as those mentioned above are preferably used. Thermoplastic resins that are soluble in a mixed solvent of group hydrocarbons or aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons or naphthenic hydrocarbons are more preferably used. Specific examples of such thermoplastic resins include the following.

ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチ
レン、アクリル酸エステル・スチレンコポリマー、ポリ
エステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ABS樹脂、
クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン・酸ピコポ
リマー等があげられるが、勿論これらの樹脂に限定され
るものではなく二種以上の樹脂の併用も可能である。
Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polystyrene, acrylic ester/styrene copolymer, polyester resin, polyα-methylstyrene, ABS resin,
Examples include coumaron resin, nitrocellulose, ethylene/acid picopolymer, etc., but of course the resin is not limited to these resins, and two or more resins can be used in combination.

尚、接着剤の使用量としては、特に限定するものではな
いが、記録層塗液に含有する場合、記録層塗液全固型量
に対して1〜90重量%、好ましくは5〜60重量%の
範囲で調節するのが望ましい。
The amount of adhesive used is not particularly limited, but when it is contained in the recording layer coating liquid, it is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight based on the total solid amount of the recording layer coating liquid. It is desirable to adjust within a range of %.

また、保護層塗液に使用する場合、保護層塗液全固型量
に対して5〜95重量%、好ましくは20〜95重景%
の範囲で調節するのが望ましい。
In addition, when used in a protective layer coating liquid, 5 to 95% by weight, preferably 20 to 95% by weight based on the total solid amount of the protective layer coating liquid.
It is desirable to adjust within the range of .

上記のような熱可塑性樹脂を使用することにより、支持
体あるいは記録層への塗布層の接着がスムーズになり、
且つ特定の呈色剤を使用すること3 と相まって、白色度が高く、耐水性に優れ、しかも各種
溶剤に対する保存性や発色性に優れた感熱記録体が得ら
れるものである。
By using the above-mentioned thermoplastic resin, the adhesion of the coating layer to the support or recording layer becomes smooth.
Combined with the use of a specific coloring agent, a thermosensitive recording material can be obtained that has high whiteness, excellent water resistance, and excellent storage stability and color development in various solvents.

本発明で使用される染料としては各種公知の無色ないし
淡色の塩基性染料を使用することができるが、これら塩
基性染料の具体例としては例えば下記が例示される。
As the dye used in the present invention, various known colorless to light-colored basic dyes can be used, and specific examples of these basic dyes include the following.

3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(p〜ジメチルアミ
ノフェニル)フタリド、3−(4ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(4−ジエチルアミン−2−メチルフェニル
)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチル
アミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール
−3イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル) −3−(2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、4 3.3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−
6−シメチルアミノフタリド、3.3−ビス(2−フェ
ニルインドール−3−イル)−6ジメチルアミノフタリ
ド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−1−(1−
メチルピロール−3イル)−6−シメチルアミノフタリ
ド、3−(p−ジベンジルアミノフェニル)−3−(1
,2ジメチルインドール−3−イル)−7−アザフタリ
ド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル
)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−7−アザフタリド、3゜3−ビス(1−エチル−
2−メチルインドール3−イル)フタリド、N−ブチル
−3−(ビス〔4−(N−メチルアニリノ)フェニルコ
メチル)カルバゾール等のトリアリールメタン系染料、
4゜4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリルベン
ジルエーテル、N−へロフェニルーロイコオーーy−,
ン、N−2,4,5−1−リクロロフェニルロイコオー
ラミン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒド
リル−p−トルエンスルフィン酸5 エステル等のジフェニルメタン系染料、3.7ビス(ジ
エチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノオキサジン、
ベンゾイルロイコメチレンブルーp−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、3−メチル
スピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラ
ン、3−フェニルスピロジナフトピラン、3−ベンジル
スピロジナフトピラン、3−メチルナフト(6′−メト
キシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロジベン
ゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、3−メチル−
ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン〜B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロ
アニリノ)ラクタム、ローダミン(0−クロロアニリノ
)ラクタム等のラクタム系染料、3−ジエチルアミノ−
6−メチルフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−メト
キシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフ
ルオラン、3−ジエチルアミン−7−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7〜クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−76 クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6゜7−シメ
チルフルオラン、3−(N−エチル−pトルイジノ)−
7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(N
−アセチル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7N−メチルアミノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−(N−メチル−N−ヘンシルアミ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7(N−β−ク
ロロエチル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−ジエチルアミノフルオラン、4−ベン
ジルアミノ−8−ジエチルアミンヘンゾ(a)フルオラ
ン、3−〔4(4−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ
〕−7クロロー6−メチルフルオラン、8− (4−(
4−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ〕ベンゾ(a)
フルオラン、3−(N−エチル−p−1−ルイジノ)−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N
−エチル−p−1−ルイジノ)6−メチル−7−(p−
トルイジノ)フルオラン、7 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジインチルアミノ−6−
メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(2−カルボメトキシ−フェニルアミノ)
フルオラン、3(N−エチル−N−イソアミルアミノ)
−6メチルー7−フエニルアミノフルオラン、3−(N
−シクロへキシル−N−メチルアミノ)−6メチルー7
−フエニルアミノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピペリジノ
−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6メチルー7−キシリジノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ
)フルオラン、3〜ジブチルアミノ−7−(o−クロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−
テトラヒドロフルフリルアミノ)−6メチルー7−フエ
ニルアミノフルオラン、3(N−メチル−N−プロピル
アミノ)−6−メチ8 ルー7−フェニルアミノフルオラン、3−ピロリジノ−
6−メチル−7−p−ブチルフェニルアミノフルオラン
、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピロリジノ
−6−メチル−7−pn−ブチルフェニルアミノフルオ
ラン、3−(N−メチル−N−n−へキシルアミノ)−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N
−エチル−N−n−へキシルアミノ)−6−メチル−7
−フェニルアミノフルオラン、3−(Nエチル−N−シ
クロペンチルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミ
ノフルオラン、3−(N(3−エトキシプロピル)−N
−メチルアミノコ6−メチルーフ−フェニルアミノフル
オラン、3−〔N−エチル−N−(3−エトキシプロピ
ル)アミノコ−6−メチルーフ−フェニルアミノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−(トリフルオロ
メチル)フェニルアミノコフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(o−フルオロフェニルアミノ)フルオラン
、3−ジブチルアミノ−719 (0−フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−クロロ−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−(N−エチル−N−pトリルアミノ)−7〜メ
チルフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロ
フルフリルアミノ)6−メチル−7−アニリツフルオラ
ン、3−(N−シクロペンチル−N−エチルアミノ)−
6−メチル−7−アニリツフルオラン、3−(N−エチ
ル−N−P−トリルアミノ)−6−メチル−7アニリノ
フルオラン、2,2′−ビス(4−〔6’−(N−シク
ロへキシル−N−メチルアミノ)3′−メチルスピロ〔
フタリド−3,9′−キサンチン〕−2′−イルアミノ
〕フェニル)プロパン等のフルオラン系染料、3. 6
−ヒス(’;メチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−
3’ −(6′−ジメチルアミノ)フタリド、3−ジエ
チルアミノ−6−(N−アリル−N−メチルアミノフル
オレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)
フタリド、3.6−ビス(ジメチルアミノ)−スピロ〔
フルオレン−9,6’ −6’ H−20′ クロメノ(4,3−b)インドールL 3,6ビス(ジ
メチルアミノ)−3′−メチル−スピロ〔フルオレン−
9,6’ −6’ H−クロメノ(4゜3−b)インド
ールL3,6−ビス(ジエチルアミン)−3′−メチル
−スピロ〔フルオレン9.6’−6’ H−クロメノ(
4,1−b)インドール〕等のフルオレン系染料等が挙
げられる。
3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(4dimethylaminophenyl)-3-(4-diethylamine- 2-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3- (2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindole-3
-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3.3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 4 3.3-bis(9-ethylcarbazol-3- il)−
6-dimethylaminophthalide, 3.3-bis(2-phenylindol-3-yl)-6dimethylaminophthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-1-(1-
Methylpyrrol-3yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(p-dibenzylaminophenyl)-3-(1
,2dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalide, 3゜3-bis(1-ethyl-
triarylmethane dyes such as 2-methylindol-3-yl)phthalide, N-butyl-3-(bis[4-(N-methylanilino)phenylcomethyl)carbazole,
4゜4'-Bis(dimethylamino)benzhydrylbenzyl ether, N-herophenylleuko-y-,
N-2,4,5-1-lichlorophenylleucoauramine, diphenylmethane dyes such as 4,4'-bis(dimethylamino)benzhydryl-p-toluenesulfinic acid 5-ester, 3.7-bis(diethylamino) -10-benzoylphenoxazine,
Thiazine dyes such as benzoylleucomethylene blue p-nitrobenzoylleucomethylene blue, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-phenylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphthopyran (6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-propylspirodibenzopyran, di-β-naphthospiropyran, 3-methyl-
Spiro dyes such as di-β-naphthospiropyran, lactam dyes such as rhodamine to B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (0-chloroanilino) lactam, 3-diethylamino-
6-Methylfluoran, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamine-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-76 chlorofluorane, 3-diethylamino-6゜7-dimethylfluorane, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-
7-Methylfluorane, 3-diethylamino-7-(N
-acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-diethylamino-7N-methylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-
Diethylamino-7-(N-methyl-N-hensylamino)fluoran, 3-diethylamino-7(N-β-chloroethyl-N-methylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-diethylaminofluorane, 4-benzylamino-8 -diethylaminehenzo(a) fluorane, 3-[4(4-dimethylaminoanilino)anilino]-7chloro6-methylfluorane, 8- (4-(
4-dimethylaminoanilino)anilino]benzo(a)
Fluoran, 3-(N-ethyl-p-1-luidino)-
6-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-(N
-ethyl-p-1-luidino)6-methyl-7-(p-
Toluidino) fluoran, 7 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dithylamino-6-
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino)
Fluoran, 3 (N-ethyl-N-isoamylamino)
-6methyl-7-phenylaminofluorane, 3-(N
-cyclohexyl-N-methylamino)-6methyl-7
-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6methyl-7-xylidinofluorane,
3-diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-N-
Tetrahydrofurfurylamino)-6methyl-7-phenylaminofluorane, 3(N-methyl-N-propylamino)-6-methy8-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-
6-Methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-pn- Butylphenylaminofluorane, 3-(N-methyl-N-n-hexylamino)-
6-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-(N
-ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7
-phenylaminofluorane, 3-(N-ethyl-N-cyclopentylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-(N(3-ethoxypropyl)-N
-Methylaminoco-6-methyl-phenylaminofluorane, 3-[N-ethyl-N-(3-ethoxypropyl)aminoco-6-methyl-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-(m-(trifluoromethyl) ) Phenylaminocofluorane, 3-diethylamino-7-(o-fluorophenylamino)fluoran, 3-dibutylamino-719 (0-fluorophenylamino)fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluoran oran, 3-(N-ethyl-N-ptolylamino)-7-methylfluorane, 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)6-methyl-7-anilithufluorane, 3-(N- cyclopentyl-N-ethylamino)-
6-Methyl-7-anilitofluorane, 3-(N-ethyl-N-P-tolylamino)-6-methyl-7anilinofluorane, 2,2'-bis(4-[6'-(N- cyclohexyl-N-methylamino)3'-methylspiro[
Fluoran dyes such as phthalido-3,9'-xanthine]-2'-ylamino]phenyl)propane, 3. 6
-His(';methylamino)fluorene-9-spiro-
3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-diethylamino-6-(N-allyl-N-methylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)
Phthalide, 3,6-bis(dimethylamino)-spiro [
Fluorene-9,6'-6'H-20' Chromeno(4,3-b)indole L 3,6bis(dimethylamino)-3'-methyl-spiro[fluorene-
9,6'-6'H-chromeno(4゜3-b)indoleL3,6-bis(diethylamine)-3'-methyl-spiro[fluorene9.6'-6'H-chromeno(
4,1-b) indole] and the like.

勿論これらの染料に限定されるものではなく、さらに二
種以上の染料の併用も可能である。
Of course, the dyes are not limited to these dyes, and it is also possible to use two or more dyes in combination.

また、本発明の感熱記録体においては、所望の効果を阻
害しない範囲で、各種公知の呈色剤を併用することがで
きる。かかる公知の呈色剤の具体例としては、例えば下
記が例示される。
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, various known coloring agents can be used in combination within a range that does not impede the desired effect. Specific examples of such known coloring agents include the following.

安息香酸、4−tert−ブチル安息香酸、4−クロル
安息香酸、4−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−フェニ
ルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5
−ジーter t−ブチルサリチル酸、3−メチル−5
−ベンジルサリチル酸、3フェニル−5−(α、α−ジ
メチルベンジル)21 サリチル酸、3,5−ジー(α−メチルベンジル)サリ
チル酸、2−ヒドロキシ−1−ベンジル−3ナフトエ酸
等の芳香族カルボン酸、4.4’イソプロピリデンジフ
エノール(ビスフェノールA)、4.4’−イソプロピ
リデンビス(2−クロロフェノールL 4,4’−イソ
プロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4
,4′イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノ
ールL 4,4’−イソプロピリデンビス(2メチルフ
エノール)、4.4’ −イソプロピリデンビス(2,
6−シメチルフエノールL4゜4′−イソプロピリデン
ビス(2tert−ブチルフェノール)、4.4’  
5ec−ブチリデンジフェノール、22′−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、4.4’
−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−シク
ロへキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4te
r t−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、
4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、メチル−4−ヒドロキ2 シヘンゾエート、ベンジル−4−ヒドロキシヘンゾエー
ト、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノール
) 、4−tert−オクチルカテコール、2.2′−
メチレンビス(4−クロロフェノール)2.2′−メチ
レンビス(4−メチル−5−tertブチルフェノール
)、2.2’−ジヒドロキシジフェニール、メチル−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート、エチル−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート、ベンジル−
ビス(4ヒドロキシフエニル)アセテート、4,4′(
p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4
.4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェ
ノール、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−
4′−メチル−ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロ
キシ3′  4′−テトラメチレンジフェニルスルホン
、2.2′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン等のフェノール性化合物;p3 フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、p−ブチルフェ
ノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き有機
呈色剤の一種以上;さらにはこれら有機呈色剤と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩;チ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯化合物
等。
Benzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid, phthalic acid, gallic acid,
Salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5
-diter t-butylsalicylic acid, 3-methyl-5
-Aromatic carboxylic acids such as benzylsalicylic acid, 3phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)21 salicylic acid, 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3naphthoic acid , 4.4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 4.4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol L) 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4
, 4'-isopropylidene bis(2,6-dibromophenol L 4,4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,
6-dimethylphenol L4゜4'-isopropylidene bis(2tert-butylphenol), 4.4'
5ec-butylidene diphenol, 22'-bis(4-
hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 4.4'
-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4te
r t-butylphenol, 4-phenylphenol,
4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-
Naphthol, methyl-4-hydroxyhenzoate, benzyl-4-hydroxyhenzoate, 2,2'-thiobis(4,6-dichlorophenol), 4-tert-octylcatechol, 2,2'-
Methylenebis(4-chlorophenol) 2.2'-Methylenebis(4-methyl-5-tertbutylphenol), 2.2'-dihydroxydiphenyl, Methyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetate, Ethyl-bis(4- hydroxyphenyl)acetate, benzyl-
Bis(4hydroxyphenyl)acetate, 4,4'(
p-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4
.. 4'-(m-phenylene diisopropylidene) diphenol, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4.4'
-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-
4'-methyl-diphenylsulfone, 4-hydroxy-
Phenolic compounds such as 4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 3'4'-tetramethylene diphenyl sulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; p3 Phenylphenol-formalin resin, p - One or more organic coloring agents such as phenolic resins such as butylphenol-acetylene resins; Furthermore, combinations of these organic coloring agents and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel. Salt; metal complex compounds such as antipyrine complex of zinc thiocyanate, etc.

また、本発明の感熱記録体において、高速記録性を得る
ために、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を使
用することができる。かかる熱可融性物質としては、例
えばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、バルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミド
、Nメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、N−メチルオレイン酸アミF、ベンズアニリド、リノ
ール酸アニリド、N−エチルカプリン酸アミド、N−ブ
チルラウリン酸アミド、N−オクタデシルアセトアミド
、N−オレインアセトアミド、N−オレイルヘンズアミ
ド、N−ステアリル4 シクロへキシルアミド、ポリエチレングリコール、1−
ヘンシルオキシナフタレン、2−ベンジルオキシナフタ
レン、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1
,2−ジフェノキシエタン、14−ジフェノキシブタン
、1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、■、
2−ビス(4−メトキシフェノキシ)エタン、1−フェ
ノキシ−2(4−クロロフェノキシ)エタン、■−フェ
ノキシー2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、1−
(2−メチルフェノキシ)−2−(4−メトキシフェノ
キシ)エタン、テレフタル酸ジヘンジルエステル、シュ
ウ酸ジヘンジルエステル、シュウM’;−p−メチルヘ
ンシルエステル、P−ヘンシルオキシ安息香酸ベンジル
エステル、p−ベンジルビフェニル、15−ビス(p−
メトキシフェノキシ)−3−オキサ−ペンクン、■、4
−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、pビフ
ェニルp−トリルエーテル、ベンジル−pメチルチオフ
ェニルエーテル等の化合物が例示される。
Furthermore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, various thermofusible substances can be used as a recording sensitivity improver in order to obtain high-speed recording performance. Such thermofusible substances include, for example, caproic acid amide, capric acid amide, balmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linoleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, stearic acid amide. Anilide, N-methyloleic acid amide F, benzanilide, linoleic acid anilide, N-ethyl capric acid amide, N-butyl lauric acid amide, N-octadecyl acetamide, N-oleic acid amide, N-oleyl henzamide, N-stearyl 4 Cyclohexylamide, polyethylene glycol, 1-
Hensyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1
, 2-diphenoxyethane, 14-diphenoxybutane, 1.2-bis(3-methylphenoxy)ethane, ■,
2-bis(4-methoxyphenoxy)ethane, 1-phenoxy-2(4-chlorophenoxy)ethane, ■-phenoxy 2-(4-methoxyphenoxy)ethane, 1-
(2-methylphenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethane, terephthalic acid dihenzyl ester, oxalic acid dihenzyl ester, Shu M';-p-methylhensyl ester, P-hensyloxybenzoic acid benzyl ester, p -benzylbiphenyl, 15-bis(p-
methoxyphenoxy)-3-oxa-penkune, ■, 4
Examples include compounds such as -bis(2-vinyloxyethoxy)benzene, p-biphenyl p-tolyl ether, and benzyl-p-methylthiophenyl ether.

5 更に、記録層及び保護層中には、各種の助剤を添加する
ことができ、例えば分散剤、トリアゾール系等の紫外線
吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料等が挙げら
れる。
5. Furthermore, various auxiliary agents can be added to the recording layer and the protective layer, such as dispersants, ultraviolet absorbers such as triazole type, antifoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes, etc. .

また、感熱記録体が、記録機器や記録ヘッドとの接触に
よってスティッキングを生じないようにステアリン酸エ
ステルワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウ
ワックス、マイクロクリスクリンワックス、カルボキシ
変成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等を添加することもできる。
In addition, to prevent the heat-sensitive recording medium from causing sticking due to contact with recording equipment or recording heads, we use stearate ester wax, polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax, carboxy-modified paraffin wax, zinc stearate, calcium stearate, etc. can also be added.

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、焼成りレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等顔料を添加することもできる。
In addition, pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, fired clay, titanium oxide, diatomaceous earth, fine particulate anhydrous silica, and activated clay can be added to improve the adhesion of residue to the recording head. .

本発明の感熱記録体は、有機溶媒中に、特定のサリチル
酸誘導体及び/又はその多価金属塩を分散し、接着剤と
して例えば熱可塑性樹脂を熔解、塩基性染料を均一に分
散又は溶解した塗液を、紙、6 プラスチックフィルム、合成紙さらには織布シート成形
物等の適当な支持体上に塗布し、場合によフては保護層
として、例えば有機溶媒に熱可塑性樹脂を溶解せしめた
塗布層を設けることによって製造される。
The heat-sensitive recording material of the present invention can be coated by dispersing a specific salicylic acid derivative and/or its polyvalent metal salt in an organic solvent, melting a thermoplastic resin as an adhesive, or uniformly dispersing or dissolving a basic dye. The solution is applied onto a suitable support such as paper, plastic film, synthetic paper or even a woven fabric sheet, and optionally a protective layer is formed by dissolving a thermoplastic resin in an organic solvent. Manufactured by providing a coating layer.

また、上記サリチル酸の分散液と塩基性染料の分散又は
溶解液を別々に重ね塗りすることも可能である。
It is also possible to separately coat the dispersion of salicylic acid and the dispersion or solution of the basic dye.

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は特に限定さ
れず、通常、乾燥重量で2〜12 glrd、好ましく
は3〜Log/n?程度の範囲で調節される。更に、保
護層を設ける場合、その塗布量についても特に限定され
ず、通常、乾燥重量で0.5〜20g/ポ、好ましくは
1〜Log/m程度の範囲で調節される。
The amount of the coating liquid forming the recording layer applied to the support is not particularly limited, and is usually 2 to 12 glrd by dry weight, preferably 3 to Log/n? It is adjusted within a range of degrees. Further, when a protective layer is provided, the amount of coating is not particularly limited, and is usually adjusted in a dry weight range of 0.5 to 20 g/po, preferably 1 to Log/m.

なお、支持体の裏面に帯電防止層や保護層を設けたり、
支持体に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さら
に支持体裏面に粘着剤加工を施すなどの感熱記録体製造
分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
In addition, an antistatic layer or a protective layer may be provided on the back side of the support.
It is of course possible to provide an undercoat layer on the support, and various known techniques in the field of heat-sensitive recording material production, such as applying an adhesive to the back surface of the support, can also be added.

 7 「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
勿論これらに限定されるものではない。
7 "Example" The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but it is of course not limited thereto.

特に断らない限り例中の部は重量部又は重量%を表わす
Unless otherwise specified, parts in the examples represent parts by weight or % by weight.

実施例I A液:4− (2−p −)リルスルホニルエトキシ)
サリチル酸の亜鉛塩    15部スチレン−アクリル
酸エチル共重合体 10部 トルエン           75部Bflft、:
3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−フェニルアミノフルオラン         
  15部スチレン−アクリル酸エチル共重合体 10部 1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン    
       40部 トルエン           75部上記A液、B液
をサンドミルにて、別々に2時間粉砕分散した後、これ
らの分散液をA液:B液−3:lの割合で十分混合した
塗液を50 glrdの原紙に乾燥重量が6.0 g 
/ rrrとなるように塗布、乾燥して感熱記録層を形
成した。次に保護層として下記C液を前記感熱記録層上
に2 g/mとなるように塗布乾燥して感熱記録体を得
た。
Example I Solution A: 4-(2-p-)lylsulfonylethoxy)
Zinc salt of salicylic acid 15 parts Styrene-ethyl acrylate copolymer 10 parts Toluene 75 parts Bflft:
3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluorane
15 parts styrene-ethyl acrylate copolymer 10 parts 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane
40 parts Toluene 75 parts After separately pulverizing and dispersing the above liquids A and B in a sand mill for 2 hours, these dispersions were thoroughly mixed in a ratio of liquid A: liquid B - 3: l, and 50 glrd of the coating liquid was prepared. The base paper has a dry weight of 6.0 g.
/ rrr and dried to form a heat-sensitive recording layer. Next, as a protective layer, the following liquid C was applied onto the heat-sensitive recording layer at a concentration of 2 g/m and dried to obtain a heat-sensitive recording material.

C液ニステアリン酸亜鉛        1部ポリメチ
ルメタクリレート    9部炭酸カルシウム    
     5部トルエン           90部
実施例2〜9 実施例1のA液において4−(2−p−)リルスルホニ
ルエトキシ)サリチル酸の代わりに下記の化合物を用い
た以外は実施例1と同様にして8種類の感熱記録体を得
た。
C liquid zinc stearate 1 part polymethyl methacrylate 9 parts calcium carbonate
5 parts Toluene 90 parts Examples 2 to 9 Eight types were prepared in the same manner as in Example 1, except that the following compounds were used in place of 4-(2-p-)lylsulfonylethoxy)salicylic acid in Solution A of Example 1. A thermosensitive recording medium was obtained.

実施例2 4−(3−p−1−リルスルホニルプロポキ
シ)サリチル酸の亜鉛塩 実施例3 4−(4−p−)リルスルホニルブチロキシ
)サリチル酸の亜鉛塩 実施N4 4−(2−p−クロロフェニルスル 9一 実施例5 実施例6 実施例7 実施例8 実施例9 ホニルエトキシ)サリチル酸の亜鉛 塩 4− (2−p−メトキシフェノキシ エトキシ)サリチル酸の亜鉛塩 4−(3−p−トリルスルホニルプ ロポキシ)サリチル酸のマグネシウ ム塩 4− (3−p−)リルスルホニルプ ロポキシ)サリチル酸 4−(2−フェニルオキシエトキシ) サリチル酸 4−ペンチルオキシサリチル酸の亜 鉛塩 実施例10 実施例1のA液およびB液においてスチレンアクリル酸
エチル共重合体の代わりにエチレン酢酸ビニル共重合体
を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た
Example 2 Zinc salt of 4-(3-p-1-lylsulfonylpropoxy)salicylic acid Example 3 Zinc salt of 4-(4-p-)lylsulfonylbutyroxy)salicylic acid Example N4 4-(2-p-chlorophenyl Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Zinc salt of honylethoxy) salicylic acid 4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) zinc salt of salicylic acid 4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy) Magnesium salt of salicylic acid 4-(3-p-)lylsulfonylpropoxy) salicylic acid 4-(2-phenyloxyethoxy) Zinc salt of 4-pentyloxysalicylic acid Example 10 Styrene acrylic in liquids A and B of Example 1 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene vinyl acetate copolymer was used instead of ethyl acid copolymer.

実施例11 実施例1においてA液の代わりに下記り液を用0 い、更にG液を使用しなかった以外は実施例1と同様に
して感熱記録体を得た。
Example 11 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following liquid was used instead of liquid A in Example 1, and liquid G was not used.

B液: 4− (2−p−トリルスルホニルエトキシ)
サリチル酸の亜鉛塩    15部スチレン−アクリル
酸エチル共重合体 10部 ステアリン酸亜鉛        5部炭酸カルシウム
         5部トルエン          
 75部実施例12.13 実施例1のA液およびB液においてトルエンの代わりに
下記の溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記
録体を得た。
Solution B: 4- (2-p-tolylsulfonylethoxy)
Zinc salt of salicylic acid 15 parts Styrene-ethyl acrylate copolymer 10 parts Zinc stearate 5 parts Calcium carbonate 5 parts Toluene
75 parts Example 12.13 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following solvents were used in place of toluene in Liquids A and B of Example 1.

実施例12  キシレン 実施例13トルエン二メチルシクロヘキサンが3:1の
混合溶媒 実施例14 実施例1のG液において、炭酸カルシウムを使用しなか
った以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 12 Xylene Example 13 Mixed solvent of toluene dimethyl cyclohexane at 3:1 Example 14 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not used in the G solution of Example 1. Ta.

1 実施例15 実施例1のA液の代わりに、下記E液を使用した以外は
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
1 Example 15 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid E was used instead of liquid A in Example 1.

B液: 4− (2−p−4リルスルホニルエトキシ)
サリチル酸の亜鉛塩    15部酸化亜鉛     
      10部スチレン−アクリル酸エチル共重合
体 10部 トルエン           75部比較例1〜4 実施例1のA液において4−(2−p−トリルスルホニ
ルエトキシ)サリチル酸の代わりに下記の化合物を用い
た以外は実施例1と同様にして4種類の感熱記録体を得
た。
Solution B: 4- (2-p-4lylsulfonyl ethoxy)
Zinc salt of salicylic acid 15 parts Zinc oxide
10 parts Styrene-ethyl acrylate copolymer 10 parts Toluene 75 parts Comparative Examples 1 to 4 Except for using the following compound in place of 4-(2-p-tolylsulfonylethoxy)salicylic acid in Solution A of Example 1. Four types of heat-sensitive recording bodies were obtained in the same manner as in Example 1.

比較例14.4’−イソプロピリデンジフェノール 比較例23.5−ジーtert−ブチルサリチル酸の亜
鉛塩 比較例34−クロロ安息香酸の亜鉛塩 比較例4 ベンジル−4−ヒドロキシベンゾ2 エート 比較例5 実施例1のA液およびB液において、スチレンアクリル
酸エチル共重合体IO部の代わりにスチレン−アクリル
酸共重合体エマルジョン(50%)20部、トルエン7
5部の代わりにメチルセルロース25%水溶液25部、
水40部を使用し、G液の代わりに下記F液を用いた以
外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 14.4'-Isopropylidenediphenol Comparative Example 23. Zinc salt of 5-di-tert-butylsalicylic acid Comparative example 3 Zinc salt of 4-chlorobenzoic acid Comparative example 4 Benzyl-4-hydroxybenzo2ate Comparative example 5 Implementation In liquids A and B of Example 1, 20 parts of styrene-acrylic acid copolymer emulsion (50%) and 7 parts of toluene were used instead of IO parts of styrene-ethyl acrylate copolymer.
25 parts of 25% methylcellulose aqueous solution instead of 5 parts;
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of water was used and the following liquid F was used instead of liquid G.

F液ニステアリン酸亜鉛        1部ポリビニ
ルアルコール20%水溶液45部炭酸カルシウム   
      5部水                
   24部比較例6 実施例1のにおいてG液を使用せず、A液の代わりに下
記G液を、B液の代わりに下記H液を用いた以外は実施
例1と同様にして感熱記録体を得た。
F liquid Zinc stearate 1 part Polyvinyl alcohol 20% aqueous solution 45 parts Calcium carbonate
5 parts water
24 parts Comparative Example 6 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the G liquid was not used in Example 1, the following G liquid was used instead of the A liquid, and the following H liquid was used instead of the B liquid. I got it.

G液:4−(2−p−トリルスルホニルエトキシ)サリ
チル酸の亜鉛塩    15部3 スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン(50%)
       20部 ステアリン酸亜鉛        5部炭酸カルシウム
         5部メチルセルロース25%水溶液
 25部水                   4
0部1−fM=3−(N−エチル−N−イソアミルアミ
ノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン  
        15部スチレン−アクリル酸エチル共
重合体エマルジョン(50%)      20部1.
2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン      
     40部 メチルセルロース25%水溶液 25部水      
             40部かくして得られた2
1種類の感熱記録体の白色度をハンター白色度計で測定
し、第1表に記載した。
Solution G: Zinc salt of 4-(2-p-tolylsulfonylethoxy)salicylic acid 15 parts 3 Styrene-acrylic acid copolymer emulsion (50%)
20 parts Zinc stearate 5 parts Calcium carbonate 5 parts Methyl cellulose 25% aqueous solution 25 parts Water 4
0 parts 1-fM=3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluorane
15 parts Styrene-ethyl acrylate copolymer emulsion (50%) 20 parts 1.
2-bis(3-methylphenoxy)ethane
40 parts 25% methylcellulose aqueous solution 25 parts water
40 copies thus obtained 2
The whiteness of one type of thermosensitive recording medium was measured using a Hunter whiteness meter and is listed in Table 1.

次に、感熱ファクシミリ(日立HI FAX−700型
1日立社製)を使用して記録し、その発色濃度をマクベ
ス濃度計(RD−914型、マクベス4 社製)にて測定し、その結果を第1表に示した。
Next, a thermal facsimile (Hitachi HI FAX-700 model 1, manufactured by Hitachi) was used to record the data, and the color density was measured using a Macbeth densitometer (RD-914 model, manufactured by Macbeth 4), and the results were recorded. It is shown in Table 1.

更に、耐薬品性を評価するために、上記記録体の発色面
に塩化ビニルフィルムを重ねて室温で60時間放置した
場合(耐可塑剤性)、発色面にエタノールを塗布した場
合(耐エタノール性)のそれぞれについて、白紙部のカ
ブリ及び記録像の褪色の度合を評価し、その結果を第1
表に示した。
Furthermore, in order to evaluate chemical resistance, a vinyl chloride film was layered on the coloring surface of the recording material and left at room temperature for 60 hours (plasticizer resistance), and when ethanol was applied to the coloring surface (ethanol resistance). ), evaluate the fog in the blank area and the degree of fading of the recorded image, and compare the results with the first one.
Shown in the table.

尚、評価基準は以下のようにした。The evaluation criteria were as follows.

「評価基準」 ◎:非常に優れている。"Evaluation criteria" ◎: Very good.

O:優れている。O: Excellent.

△:やや劣っている。△: Slightly inferior.

×:劣っている。×: Inferior.

更に、耐水性を評価するために、発色面に水を塗布し、
その面を手で擦って塗布層の水に対する溶出状態を観察
した。尚、評価基準は以下のようにした。
Furthermore, in order to evaluate water resistance, water was applied to the colored surface.
The surface was rubbed by hand to observe the dissolution state of the coated layer with respect to water. The evaluation criteria were as follows.

「評価基準J ◎:全く溶出しない。“Evaluation Criteria J ◎: No elution at all.

○:やや溶出するが実用上問題なし。○: Slight elution, but no practical problem.

5 △:溶出があり実用上問題あり。5 △: There was elution and there was a practical problem.

×:溶出がかなり強い。×: Elution is quite strong.

「効果」 第1表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記録
体は、白色度が高(、また耐薬品性、耐可塑性及び耐水
性に優れ、且つ、発色性に優れた記録体であった。
"Effects" As is clear from the results in Table 1, the heat-sensitive recording material according to the present invention has high whiteness (and is excellent in chemical resistance, plasticity resistance, and water resistance, as well as excellent color development). there were.

6 第1表 76 Table 1 7

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)無色ないし淡色の塩基性染料、該染料と接触して
呈色し得る呈色剤及び接着剤を含有する有機溶媒塗液を
、支持体上に塗布して形成せしめた感熱記録層を有する
感熱記録体において、該有機溶媒塗液中に呈色剤として
アルコキシ基を有する総炭素数12以上のサリチル酸誘
導体及び/又はその多価金属塩を含有せしめ、且つ接着
剤として有機溶媒可溶で水に不溶の樹脂を使用したこと
を特徴とする感熱記録体。
(1) A heat-sensitive recording layer formed by coating a support with an organic solvent coating solution containing a colorless or light-colored basic dye, a coloring agent that can change color when it comes into contact with the dye, and an adhesive. In the heat-sensitive recording material, the organic solvent coating liquid contains an alkoxy group-containing salicylic acid derivative having a total carbon number of 12 or more and/or its polyvalent metal salt as an adhesive, and is soluble in an organic solvent. A heat-sensitive recording material characterized by using a water-insoluble resin.
(2)有機溶媒が芳香族炭化水素、或いは芳香族炭化水
素と、脂肪族炭化水素またはナフテン系炭化水素との混
合溶媒である請求項(1)記載の感熱記録体。
(2) The heat-sensitive recording material according to claim (1), wherein the organic solvent is an aromatic hydrocarbon or a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon or a naphthenic hydrocarbon.
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