JPH058933B2 - - Google Patents
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- Polyethers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬化性ポリフエニレンエーテルおよび
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アルケニル基を部分的に導入することにより
硬化後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性
ポリフエニレンエーテルおよびその製造法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また加水分解、架橋に際してアルコール
や水が生成するため、成形品にボイドが生じやす
くなり実用的でない。 Kurianは、硬化性のポリフエニレンエーテル
として、２−アリル−６−メチルフエノールまた
は２，６−ジアリルフエノールの重合体を
Journal of Polymer Science誌、第49巻、267頁
（1961）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、し
かも得られたポリマーを空気中に放置すると、
２，３週間で硬化して使用不能となる。 米国特許第328139号および同3422062号には、
２，６−ジメチルフエノールと２−アリル−６−
メチルフエノールまたは２，６−ジアリルフエノ
ールとの共重合体が開示されている。この共重合
体は、分子量は高いものの溶融温度が硬化温度よ
りも高いため熱成形を行うことは不可能である
（米国特許第3422062号実施例３および４）。かか
る成形性の改良方法として米国特許第3422062号
においては多量の可塑剤の併用が試みられている
が、これはポリフエニレンエーテルの優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでな
く、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。また
この硬化体の引張り強度は、その実施例７に示さ
れるように28Kg／cm2と極めて低い値であり、実用
に耐えうるものとは言い難い。 土田らは、アリル基以外の二重結合を含んだポ
リフエニレンエーテルとして、２−（置換アリル）
−６−メチルフエノールまたは、２，６−ジ（置
換アリル）フエノールの重合体を特開昭56−
120729号、同58−27719号、Makromol，Chem.
誌182巻、2361頁（1981）および同誌183巻、1889
頁（1982）に開示している。彼らの系統的研究に
基づく新しい知見によれば、側鎖に二重結合を持
つ２，６−ジ置換フエノールの酸化重合性を比較
検討したところ、(1)フエノール核と共役した二重
結合をもつ単量体、例えば２，６−ジビニルフエ
ノールでは、その共役構造に起因して重合中に枝
分かれ橋かけが発生し、直鎖状ポリフエニレンエ
ーテルが得られず、また、(2)二重結合がフエノー
ル核から離れて存在する単量体では、その立体的
かさ高さにより重合が起こらない。従つて、２，
６位の置換基のいずれか一方または両方が置換ア
リル基であるフエノール類が、側鎖に反応性二重
結合をもつポリフエニレンエーテルを与える唯一
のモノマーであるという結論を得ている。 置換アリル基の例としては、ブテニル基、プレ
ニル基、シンナミル基等が示され、二重結合はビ
ニル単量体のラジカル重合によるグラフト化、ハ
ロゲン付加、エポキシ化、アミノ化反応に利用で
きることが開示されている。しかしながら、該ポ
リフエニレンエーテルの架橋特性、熱特性、物性
については全く何も示されておらず、しかもブテ
ニル、プレニル、シンナミル基等の特殊な二重結
合を有するフエノール類を使用するため高価であ
るという欠点がある。 二重結合がフエノール核と共役しているポリフ
エニレンエーテルとしてビニル基置換ポリフエニ
レンエーテルが米国特許第4634742号に開示され
ている。 これは２，６−ジメチルフエノールの重合体を
用いて該重合体のメチル基をビニル基に置換する
か、またはフエニル基の３，５位にビニル基を導
入する方法によつて得られるものである。すなわ
ち、このようにして導入されたビニル基は屈曲性
の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフエニ
レンエーテルの芳香環に結合するため、架橋後は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となつて実用に
耐えない。 また、このポリマーは架橋反応性が低く、架橋
に300℃以上の高温を必要とするという欠点を持
つている。 さらには、該ポリフエニレンエーテルの製造方
法として、まずポリフエニレンエーテルに臭素を
反応させて２，６位のメチル基をブロモ化する
か、あるいは１−クロロメトキシ−４−クロロブ
タンと四塩化スズでフリーデル・クラフツ反応を
行つてフエニル基の３，４位にクロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がとられる。続いてこ
のようにして得たハロメチル基に対してトリフエ
ニルホスフインを反応させ、ホスホニウム塩とす
る。そして最後にホルムアルデヒドおよび水酸化
ナトリウムを用いてウイツチヒ反応を行うことに
よりビニル基に変換される。すなわちこの方法で
は、ビニル基を導入するのに３段もの工程を必要
とし、しかも特殊な反応剤を用いる必要があるた
め工業的に行うには著しく不利である。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。更に耐熱性および耐薬品性の改善も不十分で
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は以上の事情に鑑みて、熱成形性、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善されたポリフエ
ニレンエーテルを提供しようとするものである。
さらに本発明はこの新規なポリフエニレンエーテ
ルの簡便でかつ経済性に優れた製造法を提供しよ
うとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （ｌは１〜４の整数、R5〜R7は水素又はメチ
ル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜R7の少なくと
も１つはメチル基である。）で表わされるアルケ
ニル基を表わし、Q′はＱおよび／または上記ア
ルケニル基（）で置換されたＱを表わし、Ｑは
ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２または３のと
きはそれぞれ一分子中に２または３個のフエノー
ル性水酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト
位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多
官能性フエノール化合物の残基を表わす。〕から
実質的に構成されるポリフエニレンエーテルであ
つて、次式で定義されるアルケニル基の置換率が
0.1モル％以上100モル％以下であり、かつ30℃、
0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下であることを特徴とす
る硬化性ポリフエニレンエーテルを提供する。 アルケニル基の置換率＝ アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル
数×100（％） さらに本発明の第２は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
とき水素を表わし、ｍが２または３のときはそれ
ぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水酸
基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位および
パラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フ
エノール化合物の残基を表わす〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程および 一般式 （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素をあらわし、R5〜R7は水
素またはメチル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜
R7の少なくとも一つはメチル基である。）で表わ
されるアルケニルハライドで置換反応する工程を
含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリフエ
ニレンエーテルの製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルと
は一般式 で表わされる。式中、ｍは１〜３のポリフエニレ
ンエーテル鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示す。ま
たＱは、ｍは１のとき水素を表わし、ｍが２また
は３のときはそれぞれ一分子中に２または３個の
フエノール性水酸基を持ち、フエノール性水酸基
のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を
有する多官能性フエノール化合物の残基を表わ
す。 その代表的な例としては、次の４種の一般式で
表わされる化合物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ、A2とＹ、A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
その製造法に関するものであり、さらに詳しく
は、アルケニル基を部分的に導入することにより
硬化後において耐薬品性、耐熱性を与える硬化性
ポリフエニレンエーテルおよびその製造法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の
分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴つて材料の面で
もより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要
求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からフエノール樹脂やエポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用い
られてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いという欠点を持つている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフエニレンエー
テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。 ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的
特性に優れたエンジニアリングプラスチツクであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント
配線基板として利用しようとした場合、極めて高
いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフエニレ
ンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言え
ない。即ち、ポリフエニレンエーテルは200℃以
上の高温に曝されると急激に変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として
形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフ
エニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対し
ては強い抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化
合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対する抵抗
性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。 ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を
改善する方法の一つとして、ポリフエニレンエー
テルの鎖中に架橋性の官能基を導入し硬化性ポリ
フエニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れているが、今のところ満足すべき解決法は得ら
れていない。例えば米国特許第3417053号にはポ
リフエニレンエーテルの鎖中にアルコキシシリル
基を導入する方法が開示されている。アルコキシ
シリル基は水と接触すると容易に加水分解され、
シラノールを経てシロキサンとなつて架橋する。
しかしこのアルコキシシリル化ポリフエニレンエ
ーテルは室温で空気中の水蒸気に触れることによ
つても架橋を起こすため、極めて取り扱いが困難
である。また加水分解、架橋に際してアルコール
や水が生成するため、成形品にボイドが生じやす
くなり実用的でない。 Kurianは、硬化性のポリフエニレンエーテル
として、２−アリル−６−メチルフエノールまた
は２，６−ジアリルフエノールの重合体を
Journal of Polymer Science誌、第49巻、267頁
（1961）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、し
かも得られたポリマーを空気中に放置すると、
２，３週間で硬化して使用不能となる。 米国特許第328139号および同3422062号には、
２，６−ジメチルフエノールと２−アリル−６−
メチルフエノールまたは２，６−ジアリルフエノ
ールとの共重合体が開示されている。この共重合
体は、分子量は高いものの溶融温度が硬化温度よ
りも高いため熱成形を行うことは不可能である
（米国特許第3422062号実施例３および４）。かか
る成形性の改良方法として米国特許第3422062号
においては多量の可塑剤の併用が試みられている
が、これはポリフエニレンエーテルの優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでな
く、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。また
この硬化体の引張り強度は、その実施例７に示さ
れるように28Kg／cm2と極めて低い値であり、実用
に耐えうるものとは言い難い。 土田らは、アリル基以外の二重結合を含んだポ
リフエニレンエーテルとして、２−（置換アリル）
−６−メチルフエノールまたは、２，６−ジ（置
換アリル）フエノールの重合体を特開昭56−
120729号、同58−27719号、Makromol，Chem.
誌182巻、2361頁（1981）および同誌183巻、1889
頁（1982）に開示している。彼らの系統的研究に
基づく新しい知見によれば、側鎖に二重結合を持
つ２，６−ジ置換フエノールの酸化重合性を比較
検討したところ、(1)フエノール核と共役した二重
結合をもつ単量体、例えば２，６−ジビニルフエ
ノールでは、その共役構造に起因して重合中に枝
分かれ橋かけが発生し、直鎖状ポリフエニレンエ
ーテルが得られず、また、(2)二重結合がフエノー
ル核から離れて存在する単量体では、その立体的
かさ高さにより重合が起こらない。従つて、２，
６位の置換基のいずれか一方または両方が置換ア
リル基であるフエノール類が、側鎖に反応性二重
結合をもつポリフエニレンエーテルを与える唯一
のモノマーであるという結論を得ている。 置換アリル基の例としては、ブテニル基、プレ
ニル基、シンナミル基等が示され、二重結合はビ
ニル単量体のラジカル重合によるグラフト化、ハ
ロゲン付加、エポキシ化、アミノ化反応に利用で
きることが開示されている。しかしながら、該ポ
リフエニレンエーテルの架橋特性、熱特性、物性
については全く何も示されておらず、しかもブテ
ニル、プレニル、シンナミル基等の特殊な二重結
合を有するフエノール類を使用するため高価であ
るという欠点がある。 二重結合がフエノール核と共役しているポリフ
エニレンエーテルとしてビニル基置換ポリフエニ
レンエーテルが米国特許第4634742号に開示され
ている。 これは２，６−ジメチルフエノールの重合体を
用いて該重合体のメチル基をビニル基に置換する
か、またはフエニル基の３，５位にビニル基を導
入する方法によつて得られるものである。すなわ
ち、このようにして導入されたビニル基は屈曲性
の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフエニ
レンエーテルの芳香環に結合するため、架橋後は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となつて実用に
耐えない。 また、このポリマーは架橋反応性が低く、架橋
に300℃以上の高温を必要とするという欠点を持
つている。 さらには、該ポリフエニレンエーテルの製造方
法として、まずポリフエニレンエーテルに臭素を
反応させて２，６位のメチル基をブロモ化する
か、あるいは１−クロロメトキシ−４−クロロブ
タンと四塩化スズでフリーデル・クラフツ反応を
行つてフエニル基の３，４位にクロロメチル基を
導入するかいずれかの方法がとられる。続いてこ
のようにして得たハロメチル基に対してトリフエ
ニルホスフインを反応させ、ホスホニウム塩とす
る。そして最後にホルムアルデヒドおよび水酸化
ナトリウムを用いてウイツチヒ反応を行うことに
よりビニル基に変換される。すなわちこの方法で
は、ビニル基を導入するのに３段もの工程を必要
とし、しかも特殊な反応剤を用いる必要があるた
め工業的に行うには著しく不利である。 架橋性官能基を導入する以外のポリフエニレン
エーテルの硬化方法としては、米国特許第
3455736号にポリフエニレンエーテルを酸素存在
下で熱処理する方法が開示されている。ここで用
いられるポリフエニレンエーテルは無置換のフエ
ノール重合体のみであり、今日一般に広く知られ
ている２，６−ジメチル置換ポリフエニレンエー
テルについては実施例は示されていない。また酸
素との接触が必要であるため、利用はフイルムま
たは金属、ガラス等へのコート物に限られてい
る。更に耐熱性および耐薬品性の改善も不十分で
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は以上の事情に鑑みて、熱成形性、耐熱
性ならびに耐薬品性の著しく改善されたポリフエ
ニレンエーテルを提供しようとするものである。
さらに本発明はこの新規なポリフエニレンエーテ
ルの簡便でかつ経済性に優れた製造法を提供しよ
うとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意検討
の結果、本発明の目的に沿つた新規な構造のポリ
フエニレンエーテルおよびその製造法を発明する
に致つた。 すなわち本発明の第１は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （ｌは１〜４の整数、R5〜R7は水素又はメチ
ル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜R7の少なくと
も１つはメチル基である。）で表わされるアルケ
ニル基を表わし、Q′はＱおよび／または上記ア
ルケニル基（）で置換されたＱを表わし、Ｑは
ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２または３のと
きはそれぞれ一分子中に２または３個のフエノー
ル性水酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト
位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多
官能性フエノール化合物の残基を表わす。〕から
実質的に構成されるポリフエニレンエーテルであ
つて、次式で定義されるアルケニル基の置換率が
0.1モル％以上100モル％以下であり、かつ30℃、
0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下であることを特徴とす
る硬化性ポリフエニレンエーテルを提供する。 アルケニル基の置換率＝ アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル
数×100（％） さらに本発明の第２は、一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
とき水素を表わし、ｍが２または３のときはそれ
ぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水酸
基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位および
パラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フ
エノール化合物の残基を表わす〕で表わされるポ
リフエニレンエーテルを有機金属でメタル化する
工程および 一般式 （式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素をあらわし、R5〜R7は水
素またはメチル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜
R7の少なくとも一つはメチル基である。）で表わ
されるアルケニルハライドで置換反応する工程を
含んでなることを特徴とする上記硬化性ポリフエ
ニレンエーテルの製造法を提供する。 本発明に用いられるポリフエニレンエーテルと
は一般式 で表わされる。式中、ｍは１〜３のポリフエニレ
ンエーテル鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示す。ま
たＱは、ｍは１のとき水素を表わし、ｍが２また
は３のときはそれぞれ一分子中に２または３個の
フエノール性水酸基を持ち、フエノール性水酸基
のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を
有する多官能性フエノール化合物の残基を表わ
す。 その代表的な例としては、次の４種の一般式で
表わされる化合物群が挙げられる。 〔式中、A1，A2は同一または異なる炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキ
ル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、ス
ルホニル基、カルボニル基等を表わし、Ｙは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラ
ルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、A2と直接結合した２つのフエニル基、A2
とＸ、A2とＹ、A2とＺの結合位置はすべてフエ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、
ｐは０または１、ｑは２または３の整数を表わ
す。〕 具体例として、 （ただしＸは−CH2−，
【式】−Ｏ−，−
Ｓ−，
従来技術の二重結合を含むポリフエニレンエー
テルとしては、二重結合が直接フエニル基に結合
しているビニル基置換ポリフエニレンエーテル
（米国特許第4534742号）および二重結合とフエニ
ル基の間に１つのメチレン鎖が介在しているポリ
フエニレンエーテル（米国特許第3281393号、同
第3422062号、および特開昭56−120729号など）
が挙げられる。本発明の第１であるアルケニル基
置換硬化性ポリフエニレンエーテルは、二重結合
とフエニル基との間に２つのメチレン鎖が介在し
ているので従来技術のポリマーとは構造が異なつ
ており、熱成形が可能で硬化後には耐熱性及び耐
薬品性が向上するという特徴を有する。具体的に
はガラス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上で
の線膨張係数の著しい低下および芳香族炭化水素
化合物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化
である。これらの効果は、アルケニル基の二重結
合部分が加熱により重合反応を起こしてポリフエ
ニレンエーテルの硬化体を与えたために生ずるも
のである。この重合反応は付加型であるため縮合
反応のような水等の生成がまつたく無くボイドを
持たない硬化体が得られる他、体積の収縮もほと
んど無い。また本発明は、アルケニル基の導入や
架橋によりポリフエニレンエーテル本来の優れた
誘電特性がほとんど低下しないまま保持されてい
る点にも特徴を有する。 次に本発明の第２であるアルケニル基置換硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既
存のポリフエニレンエーテルを一段の反応で低温
かつ短時間のうちに硬化性ポリフエニレンエーテ
ルに変換できるという点にある。反応条件により
アルケニル基の置換率が広範囲にしかも容易に制
御できることも特徴の一つである。 〔実施例〕 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例 １〜４ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇを
THF100mlに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.63モル／ｌ、ヘキサン溶液）1.0ml、3.1ml、
4.1ml、および6.1mlを加え、窒素雰囲気下で１時
間加熱還流させた。室温まで冷却した後、４−ブ
ロモ−１−ブテンをそれぞれ0.23ｇ、0.68ｇ、
0.90ｇおよび1.4ｇ加え室温のまま30分間攪拌し
た。多量のメタノールに注いでポリマーを析出さ
せた後、濾過、メタノールによる洗浄を３回繰り
返し、白色粉末状の生成物を得た。1H−NMRに
より３−ブテニル基の置換率を求めたところ、そ
れぞれ0.8％、５％、11％、20％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上に固定して280℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。 また上記のキヤストフイルム20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつ
た。得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで
比誘電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結
果を同じく表−１に示す。 実施例 ５〜７ PPE−１ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキサン溶
液）を10.2ml、20.4ml、および40.9ml加えて窒素
雰囲気下、室温で１時間攪拌した。さらに４−ブ
ロモ−１−ブテンをそれぞれ2.3ｇ、4.5ｇ、9.0ｇ
加え30分間攪拌した後、多量のメタノール中に注
いでポリマーを析出させた。 単離後1H−NMRにより３−ブテニル基の置換
率を求めたところ、それぞれ27％、49％、80％で
あつた。実施例１〜４にならつて測定した物性を
表−１に示す。 また実施例５（３−ブテニル基置換率27％）の
1H−NMR（CDCl3溶液）スペクトルを第１図に、
IRスペクトル（拡散反射法）を第２図に示す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板上に
流して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとし
た。これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板上に固
定して280℃のエアーオーブン中で30分間熱処理
した。またキヤストフイルムを20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、
厚さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表−１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）0.6ml、４−ブロモ−１−ブテン0.14
ｇを用いて実施５〜７と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めた３−ブテニル基の置換率は
0.05％であつた。実施例１〜４にならつて測定し
た物性を表−１に示す。
テルとしては、二重結合が直接フエニル基に結合
しているビニル基置換ポリフエニレンエーテル
（米国特許第4534742号）および二重結合とフエニ
ル基の間に１つのメチレン鎖が介在しているポリ
フエニレンエーテル（米国特許第3281393号、同
第3422062号、および特開昭56−120729号など）
が挙げられる。本発明の第１であるアルケニル基
置換硬化性ポリフエニレンエーテルは、二重結合
とフエニル基との間に２つのメチレン鎖が介在し
ているので従来技術のポリマーとは構造が異なつ
ており、熱成形が可能で硬化後には耐熱性及び耐
薬品性が向上するという特徴を有する。具体的に
はガラス転移温度の上昇、ガラス転移温度以上で
の線膨張係数の著しい低下および芳香族炭化水素
化合物、ハロゲン置換炭化水素化合物への不溶化
である。これらの効果は、アルケニル基の二重結
合部分が加熱により重合反応を起こしてポリフエ
ニレンエーテルの硬化体を与えたために生ずるも
のである。この重合反応は付加型であるため縮合
反応のような水等の生成がまつたく無くボイドを
持たない硬化体が得られる他、体積の収縮もほと
んど無い。また本発明は、アルケニル基の導入や
架橋によりポリフエニレンエーテル本来の優れた
誘電特性がほとんど低下しないまま保持されてい
る点にも特徴を有する。 次に本発明の第２であるアルケニル基置換硬化
性ポリフエニレンエーテルの製造法の特徴は、既
存のポリフエニレンエーテルを一段の反応で低温
かつ短時間のうちに硬化性ポリフエニレンエーテ
ルに変換できるという点にある。反応条件により
アルケニル基の置換率が広範囲にしかも容易に制
御できることも特徴の一つである。 〔実施例〕 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではない。 実施例 １〜４ 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用
い、２，６−ジメチルフエノールを酸化重合した
もの。以下PPE−１と略称する。）2.0ｇを
THF100mlに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.63モル／ｌ、ヘキサン溶液）1.0ml、3.1ml、
4.1ml、および6.1mlを加え、窒素雰囲気下で１時
間加熱還流させた。室温まで冷却した後、４−ブ
ロモ−１−ブテンをそれぞれ0.23ｇ、0.68ｇ、
0.90ｇおよび1.4ｇ加え室温のまま30分間攪拌し
た。多量のメタノールに注いでポリマーを析出さ
せた後、濾過、メタノールによる洗浄を３回繰り
返し、白色粉末状の生成物を得た。1H−NMRに
より３−ブテニル基の置換率を求めたところ、そ
れぞれ0.8％、５％、11％、20％であつた。 これらのポリマーをクロロホルムに溶解させ、
ガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルムとし
た後、ガラス板上に固定して280℃のエアーオー
ブン中で30分間熱処理した。このフイルムのクロ
ロホルムに対する溶解性および熱機械的分析装置
（以下TMAと略称する）で測定したガラス転移
温度（Tg）、線膨張係数（α）を表１に示す。 また上記のキヤストフイルム20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行なつ
た。得られた厚さ２mmのシートを用いて1MHzで
比誘電率（εr）誘電正接（tanδ）を測定した。結
果を同じく表−１に示す。 実施例 ５〜７ PPE−１ 2.0ｇをTHF100mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキサン溶
液）を10.2ml、20.4ml、および40.9ml加えて窒素
雰囲気下、室温で１時間攪拌した。さらに４−ブ
ロモ−１−ブテンをそれぞれ2.3ｇ、4.5ｇ、9.0ｇ
加え30分間攪拌した後、多量のメタノール中に注
いでポリマーを析出させた。 単離後1H−NMRにより３−ブテニル基の置換
率を求めたところ、それぞれ27％、49％、80％で
あつた。実施例１〜４にならつて測定した物性を
表−１に示す。 また実施例５（３−ブテニル基置換率27％）の
1H−NMR（CDCl3溶液）スペクトルを第１図に、
IRスペクトル（拡散反射法）を第２図に示す。 比較例１および２ PPE−１のクロロホルム溶液をガラス板上に
流して乾燥させ、厚さ約100μmのフイルムとし
た。これを比較例１とする。 さらにこのキヤストフイルムをガラス板上に固
定して280℃のエアーオーブン中で30分間熱処理
した。またキヤストフイルムを20枚積層し、280
℃の真空プレスにはさんで成形、熱処理を行い、
厚さ２mmのシートとした。これらを比較例２とす
る。比較例１および２の物性を表−１に示す。 比較例 ３ PPE−１ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）0.6ml、４−ブロモ−１−ブテン0.14
ｇを用いて実施５〜７と同様に反応を行つた。 1H−NMRで求めた３−ブテニル基の置換率は
0.05％であつた。実施例１〜４にならつて測定し
た物性を表−１に示す。
【表】
＊２ ○：完全に溶解する △：一部が溶解してクロ
ロホルムが着色する ×：不溶
＊３ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／Ｃが0.59であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをトルエン100mlと
TMEDA1.3mlの混合溶液に溶解させ、ｎ−ブチ
ルリチウム（1.63モル／、ヘキサン溶液）5.1
mlを加え、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させ
た。続いて４−ブロモ−１−ブテン1.1ｇを加え
室温でさらに２時間攪拌した。多量のメタノール
でポリマーを析出させ、単離後1H−NMRを測定
したところ、３−ブテニル基の置換率は11％であ
つた。実施例１〜４にならつて測定した物性を表
−２に示す。 実施例 ９ ４−ブロモ−１−ブテンの代りに１−クロロ−
２−ブテン（シス／トランス混合物）0.76ｇを用
いて実施例８とまつたく同様に反応を行つた。 単離後、1H−NMRで求めた２−ブテニル基の
置換率は11％であつた。実施例１〜４にならつて
測定したこのポリマーの物性を表−２に示す。 実施例 10 PPE−２ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）4.1ml、４−ブロモ−２−メチル−２
−ブテン1.0ｇを用いて実施例１〜４と同様に反
応を行つた。単離後1H−NMRにより求めた３−
メチル−２−ブテニル基の置換率は13％であつ
た。この1H−NMRスペクトル（CDCl3溶液）を
第３図に示す。また実施例１〜４にならつて測定
したこのポリマーの物性を表−２に示す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキ
サン溶液）を0.2mlを窒素雰囲気下室温で加えた
後、更に30分間加熱還流させた。室温まで放冷後
４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン2.5ｇを加
えて30分間攪拌を続け、最後に多量のメタノール
中に注いだ。単離後1H−NMRを測定したところ
３−メチル−２−ブテニル基の置換率は47％であ
つた。実施例１〜４と同様に測定した物性を表−
２に示す。 実施例 12 PPE−３ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）10.2ml、１−クロロ−２−メチル−２
−プロペン1.5ｇを用いて実施例５〜７と同様に
反応を行つた。単離後1H−NMRにより求めた２
−メチル−２−プロペニル基の置換率は21％であ
つた。実施例１〜４と同様に測定した物性を表−
２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１〜
４と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例13及び14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをトルエン100ml、TMEDA2.5mlの混合溶
液に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／
、ヘキサン溶液）10.4mlを加え、窒素雰囲気
下、60℃で１時間反応させた。室温まで放冷後５
−ブロモ−１−ペンテンを0.5ｇおよび1.0ｇ加え
室温で30分間攪拌し、続いて多量のメタノールに
よりポリマーを析出させた。単離後1H−NMRを
測定したところ、４−ペンテニル基の置換率はそ
れぞれ４％および10％であつた。実施例１〜４と
同様に測定した物性を表−２に示す。 実施例 15 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.60モル／、ヘキサン溶液）10.4mlを加えて
窒素雰囲気下、80℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後６−ブロモ−１−ヘキセンを2.7ｇ
を加え、室温で更に30分間攪拌した。単離後1H
−NMRを測定したところ５−ヘキセニル基の置
換率は34％であつた。実施例１〜４にならつて測
定した物性を表−２に示す。 実施例 16 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、2.6
−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）2.0
ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA1.3mlの混合
溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モ
ル／、ヘキサン溶液）5.2mlを加えて窒素雰囲
気下、60℃で１時間反応させた。続いて６−ブロ
モ−１−ヘキセン1.4ｇを加え、60℃のままさら
に１時間攪拌した。放冷後多量のメタノールに注
いでポリマーを析出させた。単離後1H−NMRを
測定したところ５−ヘキセニル基の置換率は11％
であつた。実施例１〜４にならつて測定した物性
を表−２に示す。実施例５および10で得られた厚
さ約100μmのキヤストフイルムを280℃のプレス
にはさんで30分間熱処理した。これらのフイルム
を幅１cmに切り出して引張り試験を行つた。熱処
理前のフイルムについても同様に試験を行つた。
結果を表−３に示す。いずれも実用的な強度を有
することを示すものである。
ロホルムが着色する ×：不溶
＊３ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
実施例 ８ 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／Ｃが0.59であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−２と略称する）2.0ｇをトルエン100mlと
TMEDA1.3mlの混合溶液に溶解させ、ｎ−ブチ
ルリチウム（1.63モル／、ヘキサン溶液）5.1
mlを加え、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させ
た。続いて４−ブロモ−１−ブテン1.1ｇを加え
室温でさらに２時間攪拌した。多量のメタノール
でポリマーを析出させ、単離後1H−NMRを測定
したところ、３−ブテニル基の置換率は11％であ
つた。実施例１〜４にならつて測定した物性を表
−２に示す。 実施例 ９ ４−ブロモ−１−ブテンの代りに１−クロロ−
２−ブテン（シス／トランス混合物）0.76ｇを用
いて実施例８とまつたく同様に反応を行つた。 単離後、1H−NMRで求めた２−ブテニル基の
置換率は11％であつた。実施例１〜４にならつて
測定したこのポリマーの物性を表−２に示す。 実施例 10 PPE−２ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）4.1ml、４−ブロモ−２−メチル−２
−ブテン1.0ｇを用いて実施例１〜４と同様に反
応を行つた。単離後1H−NMRにより求めた３−
メチル−２−ブテニル基の置換率は13％であつ
た。この1H−NMRスペクトル（CDCl3溶液）を
第３図に示す。また実施例１〜４にならつて測定
したこのポリマーの物性を表−２に示す。 実施例 11 30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηsp／ｃが0.91であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）（以下
PPE−３と略称する）2.0ｇをTHF100mlに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（1.63モル／、ヘキ
サン溶液）を0.2mlを窒素雰囲気下室温で加えた
後、更に30分間加熱還流させた。室温まで放冷後
４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン2.5ｇを加
えて30分間攪拌を続け、最後に多量のメタノール
中に注いだ。単離後1H−NMRを測定したところ
３−メチル−２−ブテニル基の置換率は47％であ
つた。実施例１〜４と同様に測定した物性を表−
２に示す。 実施例 12 PPE−３ 2.0ｇ、ｎ−ブチルリチウム（1.63
モル／）10.2ml、１−クロロ−２−メチル−２
−プロペン1.5ｇを用いて実施例５〜７と同様に
反応を行つた。単離後1H−NMRにより求めた２
−メチル−２−プロペニル基の置換率は21％であ
つた。実施例１〜４と同様に測定した物性を表−
２に示す。 比較例４および５ PPE−２およびPPE−３をクロロホルムに溶
かしガラス板上に流して厚さ約100μmのフイルム
を得た。またこれらのキヤストフイルムを20枚積
層し、真空プレスで成形して厚さ２mmのシートと
した。このフイルムとシートを用いて実施例１〜
４と同様に物性を測定した。結果を表−２に示
す。 実施例13及び14 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホンを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをトルエン100ml、TMEDA2.5mlの混合溶
液に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モル／
、ヘキサン溶液）10.4mlを加え、窒素雰囲気
下、60℃で１時間反応させた。室温まで放冷後５
−ブロモ−１−ペンテンを0.5ｇおよび1.0ｇ加え
室温で30分間攪拌し、続いて多量のメタノールに
よりポリマーを析出させた。単離後1H−NMRを
測定したところ、４−ペンテニル基の置換率はそ
れぞれ４％および10％であつた。実施例１〜４と
同様に測定した物性を表−２に示す。 実施例 15 二官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物として３，3′，５，5′−テトラメ
チルビフエニル−４，4′−ジオールを用い、２，
６−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）
2.0ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA2.5mlの
混合溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム
（1.60モル／、ヘキサン溶液）10.4mlを加えて
窒素雰囲気下、80℃で２時間反応させた。室温ま
で放冷した後６−ブロモ−１−ヘキセンを2.7ｇ
を加え、室温で更に30分間攪拌した。単離後1H
−NMRを測定したところ５−ヘキセニル基の置
換率は34％であつた。実施例１〜４にならつて測
定した物性を表−２に示す。 実施例 16 三官能性ポリフエニレンエーテル（多官能性フ
エノール化合物としてトリス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）メタンを用い、2.6
−ジメチルフエノールを酸化重合したもの）2.0
ｇをシクロヘキサン100ml、TMEDA1.3mlの混合
溶液中に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（1.60モ
ル／、ヘキサン溶液）5.2mlを加えて窒素雰囲
気下、60℃で１時間反応させた。続いて６−ブロ
モ−１−ヘキセン1.4ｇを加え、60℃のままさら
に１時間攪拌した。放冷後多量のメタノールに注
いでポリマーを析出させた。単離後1H−NMRを
測定したところ５−ヘキセニル基の置換率は11％
であつた。実施例１〜４にならつて測定した物性
を表−２に示す。実施例５および10で得られた厚
さ約100μmのキヤストフイルムを280℃のプレス
にはさんで30分間熱処理した。これらのフイルム
を幅１cmに切り出して引張り試験を行つた。熱処
理前のフイルムについても同様に試験を行つた。
結果を表−３に示す。いずれも実用的な強度を有
することを示すものである。
【表】
【表】
＊２ ○：完全に溶解する ×：不溶
＊３ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
＊３ チヤツク間15mm、昇温速度10℃／分で測定した
。
＊４ 室温からガラス転移温度(Tg)までの線膨張係数
＊５ Tg以上での線膨張係数
＊６ 1MHzでの測定値
＊７ 300℃まで明確なTgを示さなかつた。
本発明によれば、ポリフエニレンエーテルの高
分子反応により架橋性のアルケニル基を一段反応
で導入できる。反応は低分子量体から高分子量体
まで広い範囲にわたつて適用でき、低温でかつ短
時間のうちに任意の量のアルケニル基を導入でき
る。 得られたアルケニル基置換ポリフエニレンエー
テルは、熱成形が可能であり（実施例１〜４）、
さらに熱等により硬化型ポリマーとなるため、耐
熱性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬化型耐
熱樹脂等として利用することができる。しかも実
用的な強度を有する熱硬化型耐熱樹脂である。ア
ルケニル基の硬化反応は付加反応であるため、硬
化時にガス、水等の副生物を生成しないので、均
一な膜、ボイドのない成形品が得られる等の利点
もある。また誘電特性に優れるため、誘電材料と
しても好適である。
分子反応により架橋性のアルケニル基を一段反応
で導入できる。反応は低分子量体から高分子量体
まで広い範囲にわたつて適用でき、低温でかつ短
時間のうちに任意の量のアルケニル基を導入でき
る。 得られたアルケニル基置換ポリフエニレンエー
テルは、熱成形が可能であり（実施例１〜４）、
さらに熱等により硬化型ポリマーとなるため、耐
熱性、耐薬品性等の性質が付与され、熱硬化型耐
熱樹脂等として利用することができる。しかも実
用的な強度を有する熱硬化型耐熱樹脂である。ア
ルケニル基の硬化反応は付加反応であるため、硬
化時にガス、水等の副生物を生成しないので、均
一な膜、ボイドのない成形品が得られる等の利点
もある。また誘電特性に優れるため、誘電材料と
しても好適である。
第１図は実施例５の1H−NMRスペクトル
（CDCl3溶液）である。第２図は同じく実施例５
のIRスペクトル（拡散反射法）である。第３図
は実施例10の1H−NMRスペクトル（CDCl3溶
液）である。
（CDCl3溶液）である。第２図は同じく実施例５
のIRスペクトル（拡散反射法）である。第３図
は実施例10の1H−NMRスペクトル（CDCl3溶
液）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （ｌは１〜４の整数、R5〜R7は水素又はメチ
ル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜R7の少なくと
も１つはメチル基である。）で表わされるアルケ
ニル基を表わし、Q′はＱおよび／または上記ア
ルケニル基（）で置換されたＱを表わし、Ｑは
ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２または３のと
きはそれぞれ一分子中に２または３個のフエノー
ル性水酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト
位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多
官能性フエノール化合物の残基を表わす。〕から
実質的に構成される硬化性ポリフエニレンエーテ
ルであつて、次式で定義されるアルケニル基
（）の置換率が0.1モル％以上100モル％以下で
あり、且つ30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下であ
ることを特徴とする硬化性ポリフエニレンエーテ
ル。 アルケニル基の置換率＝ アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） ２ 一般式（）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテル。 ３ アルケニル基の置換率が0.5モル％以上50モ
ル％以下である特許請求の範囲第２項記載の硬化
性ポリフエニレンエーテル。 ４ 一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、R1〜R4は水
素または一般式 （ｌは１〜４の整数、R5〜R7は水素又はメチ
ル基を表わし、ｌ＝１のときR5〜R7の少なくと
も１つはメチル基である。）で表わされるアルケ
ニル基を表わし、Q′はＱおよび／または上記ア
ルケニル基（）で置換されたＱを表わし、Ｑは
ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２または３のと
きはそれぞれ一分子中に２または３個のフエノー
ル性水酸基を持ち、フエノール性水酸基のオルト
位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多
官能性フエノール化合物の残基を表わす。〕から
実質的に構成され、次式で定義されるアルケニル
基（）の置換率が0.1モル％以上100モル％以下
であり、 アルケニル基の置換率＝ アルケニル基の全モル数／フエニル基の全モル数
×100（％） かつ30℃、0.5ｇ／dlのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηsp／Ｃが0.2以上1.0以下である硬
化性ポリフエニレンエーテルの製造法であつて、
一般式 〔式中、ｍは１〜３のポリフエニレンエーテル
鎖の数、ｎは各鎖の重合度を示し、Ｑはｍが１の
とき水素を表わし、ｍが２または３のときはそれ
ぞれ一分子中に２または３個のフエノール性水酸
基を持ち、フエノール性水酸基のオルト位および
パラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フ
エノール化合物の残基を表わす。〕で表わされる
ポリフエニレンエーテルを有機金属でメタル化す
る工程および一般式 〔式中、ｌは１〜４の整数を示し、Ｌは塩素ま
たは臭素またはヨウ素を表わし、R5〜R7は水素
またはメチル基をあらわし、ｌ＝１のときR5〜
R7の少なくとも一つはメチル基である。）で表わ
されるアルケニルハライドで置換反応する工程を
含んでなることを特徴とする硬化性ポリフエニレ
ンエーテルの製造法。 ５ 一般式（）において、ｍが１または２であ
る特許請求の範囲第４項記載の硬化性ポリフエニ
レンエーテルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26946087A JPH01113426A (ja) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | 二重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造法 |
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1987
- 1987-10-27 JP JP26946087A patent/JPH01113426A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| US3422062A (en) * | 1963-11-29 | 1969-01-14 | North American Rockwell | Copolymers of alkenyl phenol |
Cited By (1)
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