JPH0587093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬質フエノールフオームを製造する
ための発泡手段を用いることによる、一方に於て
置換または未置換のフエノール及び（または）フ
エノール誘導体と他方に於てアルデヒドとの間の
縮合生成物をベースとする本質的に独立セル構造
を有する硬質フエノールフオームに関する。 かかる独立セル形状の樹脂を製造するための従
来公知の製造法によれば、低沸点を有するクロロ
フルオロ炭化水素を一般に物理的発泡手段として
使用する。 本発明の主目的は該古典的発泡手段によつて製
造されるフエノールフオームと比較して良好な断
熱及び良好なオブソレツセンス（obsolescence）
挙動を有する上に挙げた型の硬質フエノールフオ
ームを製造することである。 実際的に、本発明の硬質フエノールフオーム
は、クロロプロパン、好ましくは２−クロロプロ
パンがもう１種のガスと共にまたはガスなしで封
じ込まれた独立セルを含むことを特徴とする。 本発明によれば、該実質的に独立セル形状の樹
脂の製造のためにクロロプロパンを含む物理的発
泡手段を使用する。 本発明の１つの有利な実施態様に於ては、２−
クロロプロパンを発泡手段として使用する。 実際的には、実質的にクロロプロパンのみから
なる物理的発泡手段を使用する。 本発明の他の特徴及び利益は、該実質的に独立
セル形状のフエノールフオームの製造のための本
発明の製造法の幾つかの特別な実施態様について
の以下に示す説明から明らかになるであろう。 フエノールフオームは、一方に於て置換または
未置換のフエノール及び（または）フエノール誘
導体と他方に於てアルデヒドとの間の縮合生成物
をベースとして、物理的発泡手段を用いることに
よつて製造される。 フエノール誘導体としては、一般構造式

【式】 （上記一般構造式中、R₁〜R₅は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはこ
れらの組み合わせを示す） を有するアルキル置換またはアリール置換単核フ
エノール化合物または非単核フエノール化合物が
使用される。その重要な例はフエノール、クレゾ
ール、キシレノール、オルトー、メターまたはパ
ラー置換高級フエノール、レゾルシン、カテコー
ル、ヒドロキノン、β−フエニルアルキル置換フ
エノールなどである。本発明のフエノールフオー
ムの製造には、例えばビスフエノールまたは３核
または４核フエノール化合物のような多核フエノ
ール誘導体を使用することもできる。 最も古典的なホルムアルデヒドのほかに、グリ
オキサール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、クロラールなどのような高級
同族体をもアルデヒドとして使用することができ
る。反応環境下でアルデヒドを遊離する物質（例
えばパラホルムアルデヒド）も使用することがで
きる。 一般的に知られているように、レゾール樹脂の
製造のために塩基環境下で適用されるフエノール
誘導体とアルデヒドとの間の縮合が使用される。
このため、水酸化物、炭酸塩または有機アミンが
触媒として用いられる。好ましくは５％未満が用
いられる。 縮合は、最も通常、60〜150℃の温度に於て行
われ、通常５時間未満の時間で停止される。レゾ
ール樹脂の製造法に於ては、しばしばアルデヒド
の溶解手段として作用する水が一般に添加され
る。これらレゾール樹脂の製造技術は通常の型で
よく、それによつて、縮合が起こつた後、温度を
徐々に下げることによつて反応を遅くしかつ塩基
触媒の中和によつて完全に中止させる。この技術
は“イオン交換”型でもよい。この場合には、フ
エノール樹脂から実際上イオンをなくすために異
なるイオン交換樹脂を使用する。製造後、かかる
樹脂は上で挙げた通常型の樹脂より大きい安定性
をしばしば示す。 ノボラツクの製造に於ては、アルデヒド／フエ
ノール誘導体の比が１未満であることが知られて
いる。この比は好ましくは0.5〜0.8である。縮合
は、最も通常、酸性または中性条件下で行われ
る。従つて、例えば硫酸及び塩化水素のような強
酸あるいは例えばシユウ酸またはリン酸のような
弱酸を使用する。合成後、過剰の水を除去し、そ
の後で最終生成物を単離し、最終的には、例えば
レゾール−ノボラツク、溶液、誘導体などへさら
に変化させることができる。本発明の目的は物理
的発泡手段としてのクロロプロパンの存在によつ
てひき起こされるフオーム構造物の製造法を明確
にすることである。本発明の製造法では、本質的
に下記の成分を使用する。 １ フエノール誘導体とアルデヒドとの縮合によ
つて製造されアルデヒド／フエノール誘導体比
が通常４未満である樹脂。 ２ 純粋な形、あるいは既知の古典的発泡手段、
すなわち例えばトリクロロフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロトリフ
ルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン及
び他の類似の化合物のようなクロロフルオロ炭
化水素化合物あるいはこれらの物質の組み合わ
せとの混合物としての１−及び（または）２−
クロロプロパンである物理的発泡手段。クロロ
プロパン発泡手段は例えばペンタン、イソペン
タン、ペンテン、シクロペンタン、シクロペン
テン、蟻酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテルなどのような比較的低い沸点または
昇華点を有する他の化合物と組み合わせて使用
することもできる。発泡手段の濃度は、一方に
於ては正確な組み合わせに依存しかつ他方に於
ては得られるベき密度に依存する。通常、樹脂
100重量部につき0.5〜50重量部の発泡手段が用
いられる。より通常、その使用量はより低く、
30重量部未満である。 樹脂100重量部つき0.5〜15重量部に調節され
る量の実質的にクロロプロパンのみからなる発
泡手段を使用するとき極めて良好な結果が得ら
れることがわかつた。クロロプロパンを別の発
泡手段と組み合わせて使用する場合には、発泡
手段の全量は好ましくは樹脂100重量部につき
５〜25重量部に調節される。 ３ 硫酸、燐酸などのような無機酸またはこれら
の混合物、あるいは例えば一般式

【式】 （上記一般式中、R₁、R₂及びR₃はアルキル
基、ハロゲン、アミン、SO₃H、アリール基で
あるかあるいはこれらの組み合わせを示す）の
アリールスルホン酸のような有機強酸である触
媒。他の適当なアリールスルホン酸は、例えば
置換ナフタレンスルホン酸のような生成物であ
る。好ましくは、純粋な形またはこれらの化合
物の混合物で使用される。米国特許第4478958
号中に示されているように、適性のための決定
因子は酸の種類ではなく、酸性度定数及び酸と
樹脂との相容性によつて与えられる。 触媒の量は、樹脂100重量部につき0.5〜40重量
部である。普通にはこの量は25重量部未満であ
る。 熱硬化特性を有する例外的に活性なフエノール
樹脂を用いる場合には、例えば温度上昇の形のよ
うなエネルギーの供給によつて十分な触媒効果が
生ずるので、触媒の添加は随意となる。さらに、
かつ樹脂の型によつては、樹脂の触媒による硬化
を実現することができる。 レゾールとは対照的に、ノボラツクの硬化から
知られているように触媒を依然として添加せねば
ならず、触媒は例えば活性フエノール樹脂または
ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンなどのような生成物であること
ができる。この場合、好ましくはノボラツク100
重量部に対して１〜20重量部の濃度の触媒が使用
される。 ４ エマルシヨン及び気泡安定剤のような界面活
性物質。界面活性物質は、例えばアルキルフエ
ノール（例えばノニルフエノール、ドデシルフ
エノールなど）とアルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドまた
はこれらの組み合わせ）との縮合生成物のよう
な有機型界面活性剤でよい。例えば本質的にSi
−Ｏ−Ｃ及び（または）Si−Ｃ結合を含むシロ
キサン−オキシアルキレンコポリマーのような
他の型の界面活性化合物もこの目的に用いるこ
とができる。一般に、樹脂100重量部につき0.1
〜10重量部の量で使用される。好ましくは１〜
６重量部の量で使用される。 最終生成物の物理的性質を制御するために、さ
らに幾らかの添加剤を添加することができる。こ
れらの成分として下記の化合物を挙げることがで
きる。 −遊離される量のアルデヒドをマスクするための
尿素及び（または）レゾルシンまたはその誘導
体。この場合に用いられる量は樹脂100重量部
につき０〜15重量部である。より特別には１〜
５重量部の量が用いられる。 −例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、ポリマーフタル酸エステル、スルホン
アミドなどのような軟化剤。使用量は一般に樹
脂100重量部につき25重量部未満である。 −充填剤、着色剤などのような他の添加剤を本発
明に用いることができる。この場合の使用量は
樹脂100重量部につき50重量部まで上げること
ができ、この量は添加剤の型に依存する。 本発明は、樹脂、触媒、発泡手段、気泡安定剤
或いはさらに他の添加剤を混合し、それによつて
気泡が常圧下でほとんど直ちに膨張する方法でフ
エノールフオームを製造することを可能にする。 この反応混合物を、膨張のため気泡が型を完全
に満たしかつ圧力が累積されるような方法で金型
中に入れる。ある種の環境内では、その圧力は
100kPa以上に上がり得る。低密度フオームの製
造では、累積圧は通常80kPa以下にとどまる。ま
た、反応の発熱性及び上がつた金型の温度（通常
約70℃）のために、硬いフオームプレートが生成
される。 フエノール樹脂製造の他の可能性は連続法であ
る。この場合、混合チヤンバー内で圧力下に成分
を混合する。この混合物は、振動アームで、また
は例えばそのほかに互いに取り付けられる多数の
混合ヘツドからなる特別な分配装置で、あるいは
混合物を均一な方法で分配することができるおの
おのの他の装置で適用される。この反応フオーム
を、どんな型でもよくかつその下に置かれた輸送
ベルトによつて移動させられるアンダーカバー
（under cover）上へもたらす。 膨張したフオームは上部輸送ベルトで移動させ
られるアツパーカバー（upper cover）と接触す
る。両輸送ベルト間の距離が生成したプレートの
厚さを決定する。フオームのそれ以上の膨張はい
わゆるプレツシヨンプレート（pression plate）
で制限されるので、一般に10kPaより大きく、好
ましくはほぼ40kPaである圧力が生ずる。輸送ベ
ルトのレベルに於ける上昇した温度がフオームの
より速やかな硬化を与える。かくして生成したフ
オームは、ほとんど通常20〜80Kg／m³である密度
を有する。 フエノールフオームは、膨張する混合物を開放
金型に入れて常圧条件下でさらに硬化させること
によつてブロツクの形で製造することもできる。 もう１つのフエノールフオームの製造法は“現
場”でのフオーム生成である。この場合には、反
応混合物を適当な分配装置で非処理表面上へもた
らす。 もう１つの可能性は、例えばプレスに取り付け
られた鋼板のような２枚の固定板間へ、フオーム
の完全な膨張を制限するような方法で、膨張フオ
ームを注入することからなる。このようにして製
造されたサンドイツチパネルの典型的な用途は建
設材料としての使用である。 フエノールフオームは被覆を施してもよく施さ
なくてもよい。最も普通の被覆は下記の型の被覆
である。 −尿素／ホルムアルデヒド、メラミン／ホルムア
ルデヒド、ポリビニルアルコールなどのような
有機結合剤による不織ガラス繊維。 −ミネラルコーテイング、ビチユーメンなどを有
するガラス膜。 −Alラミネートと組み合わせたガラス膜。 −例えば石膏、モ木材、パーサイド（percite）
などのような固体カバー。 −金属箔。 本発明は、より特別には、カバーで被覆された
またはされていない硬質フエノールフオームを製
造することができ、かつ古典的なクロロフルオロ
炭化水素化合物（CFK）のクロロプロパンによ
る完全なまたは部分的な置換にもかかわらず理論
的及び実際的目的から期待され得るよりも良好な
隔離値を有する最終生成物が製造される製造法に
関する。セル内ガスの流出及び空気の流入による
隔離容量の減少〔オブソレツセンス
（obsolescence）〕が発泡クロロプロパンフエノー
ルフオームと発泡CFKフエノールフオームとで
は匹敵することも確証することができる。クロロ
プロパンを発泡手段として用いることの付可的な
利益は、それによつて古典的に製造されたフエノ
ールフオームと比較して同等の耐火挙動を有する
材料が得られることである。 得られる典型的な特性は古典的なCFKによつ
て得られるフオームの特性と完全に匹敵する。次
の実施例は本発明を説明する。実施例で測定され
る主な物理的性質は下記の通りである。 −密度（Kg／m³）。 −DIN53421法による硬さ（kPa）。 −ISO2581法による熱伝導率（Ｗ／mk）。 すべての試料について開始λ値（60℃で１日
安定化後）を測定し、かつ110℃で２週間安定
化後のーλ値を測定した。この方法はセル状材
料によるガスの拡散による公知のオブソレツセ
ンスをシミユレートする加速オブソレツセンス
である。 −NFP92−501、DIN4102、BS476及び
NEN3883による耐火試験。 第３〜６表に示される物理的性質は下記のフエ
ノール樹脂から出発して製造されたフエノールフ
オームの各時間の平均値である。 実施例１〜４では、米国特許第4478958号及び
米国特許第4444912号に製造が記載されている異
なるフエノール樹脂を使用した。典型的な例は米
国特許第4478958号の実施例１に製法が記載され
ているフエーノール樹脂であり、以後“フエノー
ル樹脂Ａ”と称す。かくして得られた樹脂は
6500mPas（25℃）のブルツクフイールド粘度を
示す。残留含水量は15.72％であつた。 フエノール樹脂Ｂ−Ｆ フエノール樹脂Ｂ−Ｆはフエノール樹脂Ａと同
じ方法で製造されたが、レゾールが第１表中に示
す特性を示すような方法で反応環境を変化させ
た。

【表】 れたようにして測定された。
フエノール樹脂Ｇ−Ｊ これらの樹脂はフエノール樹脂Ａについて記載
された方法で製造されたが、ホルムアルデヒド／
フエノール比を第２表に示すように変化させた。

【表】 フエノール樹脂 フエノール樹脂Ａにつて記載したようにして縮
合させたフエノール樹脂であるが、高安定性を有
する実質的に無イオンの樹脂が得られるような方
法で、反応生成物を逐次カチオン−及びアニオン
交換にかけた。 フエノール樹脂Ｌ フエノール樹脂Ａについて記載したものと同様
なフエノール樹脂であるが、イソフタル酸ジメチ
ルの代わりに樹脂100重量部につき６重量部のポ
リマーフタル酸エステルを添加した。 実施例 １〜４ これらの実施例では、上記フエノール樹脂Ａを
ベースとしてフエノールフオームを製造した。純
２−クロロプロパンまたは古典的なCFK混合物
を発泡手段として用いた。それぞれの処方を第３
表に示す。

【表】 用いた方法は以下に示す通りである。 −錫メツキかんに所望量のレゾールを量り入れ
た。それに正確な量の軟化剤をシリコンと共に
添加した。全体を均質な液体が得られるまで混
合した。 −これを氷浴中に入れ、温度20℃へ冷却する。 −50mlのプラスチツク注入器中に酸を量り入れ
る。注入器を氷浴または冷蔵庫で冷却した（約
６℃）。 −レゾール混合物を氷浴から取り出し、正確な量
のフレオンを添加する。この混合物を絶えず撹
拌することによつて再び約10℃まで冷却する。 −このレゾール混合物を再び適度な回転数で混合
し、酸を10〜15秒の間に規則正しく添加する。
全部の酸を添加した後、高回転数で５〜10秒間
さらに混合する。得られたゲルを次に予熱され
たカバー付き箱に入れた。その上に“カバー”
をした後、箱を金型（寸法：33cm×33cm×7.5
cm）中に入れ、かつ金型を圧して閉じる。全体
を65℃の温度にする。 −６分後、フオームを金型からとり出す。 上記実施例１〜４では、上記のようにしてフエノ
ール樹脂Ａを製造した。２−クロロプロパンを発
泡手段として用い、他の発泡手段と組み合わせた
または組み合わせない実験をも、フエノール樹脂
Ｂ〜Ｌを製造しかつこれらの実施例と同じ添加剤
を同じ比率で用いることによつて行い、ほぼ同じ
結果を得た。

【表】 実施例 ５〜10 これらの実施例で使用したフエノール樹脂は米
国特許第4681902号及びヨーロツパ特許第
0170351A1号に記載のようにして製造した。 これらの実施例では、フエノール樹脂100重量
部につき1.5〜８重量部の濃度の純２−クロロプ
ロパンを発泡手段として用いてより高密度を有す
るフエノールフオームを製造した。12−18重量部
の酸混合物（50／50燐酸／硫酸）を添加すること
によつてフエノールフオームを製造した。フオー
ムは2.5ｍ×１ｍ×１ｍの平均寸法を有するブロ
ツクの形で製造された。処方及び物理的性質を第
５表に示す。

【表】

【表】 実施例 11 この実施例では、２重ベルト原理に従つて45
Kg／m³の密度を有するフエノール樹脂Ａをベース
としてフエノールフオームを製造した。用いた処
方及び物理的性質を第６表に示す。アツパーカバ
ー及びアンダーカバーとしては、ミネラルコーテ
イングを有するガラス膜カバーを使用した。

【表】 上記実施例11ではフエノール樹脂Ａを用いた。
フエノール樹脂Ｂ−Ｌについても、他の発泡手段
と組み合わせてあるいは組み合わせないで２−ク
ロロプロパンを発泡手段として用い、この実施例
と同じ添加剤を同じ比率で用いて実験を行い、実
質的に同じ結果が得られた。 実際的に、他の発泡手段と組み合わせたまたは
組み合わせないクロロプロパンがあらゆる硬質フ
エノールフオーム製造法に於て有利に使用され得
ることが確証された。事実、ある種の方法でかつ
予測されない方法で、他のパラメーターを変化さ
せることなく、クロロプロパンは実質的に独立セ
ルを有する硬質フエノールフオームの製造によつ
てかつ良好な断熱性と良好なオブソレツセンス挙
動を有する高品質生成物が得られるような方法で
用いられる物理的発泡手段を完全にまたは部分的
に置換することができる。 かくして、本発明は中でも下記の特許： 米国特許第4478958号、米国特許第4444912号、
米国特許第4165413号、英国特許第2085886号、オ
ランダ国特許第8104537号、ベルギー国特許第
897255号、ベルギー国特許第897254号、ベルギー
国特許第897256号、米国特許第4681902号、ヨー
ロツパ特許第0170357号、カナダ国特許第1150200
号、米国特許第4546119号、ヨーロツパ特許第
0066967号、カナダ国特許第1200650号、米国特許
第4353994号及びカナダ国特許第1100695号 に記載されたような独立セルフエノールフオーム
の製造法に適用可能である。 さらに、下記特許：米国特許第4501794号、ヨ
ーロツパ特許第0154452号及びヨーロツパ特許第
0100647号に記載されているようなフエノールフ
オームの製造技術が極めて有利な方法で適用され
る。 本発明は上述した実施態様に決して限定される
ものではなく、実質的に独立セル形状のフエノー
ルフオーム製造のための添加剤としての原料の選
択に関すると共に他の発泡剤と混合するかまたは
混合しないでクロロプロパンを発泡手段として添
加する方法及びその量に関して本発明の範囲内で
幾つかの変更を考慮に入れることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬質フエノールフオームを製造するための発
   泡手段を用いることによる、一方に於て置換また
   は未置換フエノール及び（または）フエノール誘
   導体と他方に於てアルデヒドとの間の縮合生成物
   をベースとする実質的に独立セル形状の樹脂の製
   造法であつて、クロロプロパンを含む物理的発泡
   手段を用いることを特徴とする製造法。 ２ 実質的に完全にクロロプロパンからなる物理
   的発泡手段を使用する、請求項１記載の製造法。 ３ クロロプロパンをトリフルオロエタン、ジク
   ロロモノフルオロエタンのようなクロロフルオロ
   炭化水素発泡手段と共に用いる、請求項１記載の
   製造法。 ４ 該縮合生成物の製造のため、クロロプロパン
   をペンタン、イソペンタン、ペンテン、シクロペ
   ンタン、シクロペンテン、蟻酸メチル、ジメチル
   エーテル、ジエチルエーテルのような、比較的低
   い沸点または昇華点を有する他の不活性化合物と
   組み合わせて使用する、請求項１記載の製造法。 ５ 該クロロプロパンが本質的に２−クロロプロ
   パンで形成される、請求項１〜４のいづれか１項
   に記載の製造法。 ６ 樹脂100重量部に対して0.5〜50重量部を構成
   する量の物理的発泡手段を使用する、請求項１〜
   ５のいづれか１項に記載の製造法。 ７ クロロプロパンが単独でまたは他のガスと共
   に封じ込められた独立セルを含む、実質的に独立
   セル構造を有するフエノールフオーム。 ８ 請求項１〜６に記載された製造法の適用によ
   つて得られる実質的に独立セル構造を有するフエ
   ノールフオーム。