JPH0214224A

JPH0214224A - フェノール樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH0214224A
Application number: JP16256088A
Authority: JP
Inventors: Yukio Saeki; 佐伯　幸雄; Kazuhisa Hirano; 和久平野; Takashi Kobayashi; 孝小林
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は建築材料の断熱材として使用されるレゾール型
フェノール樹脂発泡体の製造方法に関する。さらに詳し
くは発泡時充填性が良好で且つセル構造が緻密なレゾー
ル型フェノール樹脂発泡体の製造方法に関するものであ
る。

Ｃ従来の技術〕レゾール型フェノール樹脂発泡体は、ポリウレタン発泡
体、ポリスチレン発泡体、ユリア樹脂発泡体、ポリエチ
レン発泡体など他のプラスチック発泡体に比べ難燃性及
び低発煙性などの優れた特性を有するものである。一般
に発泡体の製造時、樹脂の流動性が乏しく良好な充填性
が得られないという欠点がある。特にサンドインチパネ
ル、金属サイジングなどにおける充填発泡の際には、レ
ゾール型フェノール樹脂の発泡充填性の劣ることが生産
上の短所となっている。

この理由は発泡用レゾール型フェノール樹脂の粘度が一
般に４０〜８０ポイズ／２５℃という高粘度であること
に帰因している。フェノール樹脂の粘度が高いため、界
面活性剤、発泡剤、酸性硬化剤などを混合した配合液粘
度も高く、発泡時の配合液の流動性が乏しく充填性が劣
る。従来のレゾール型フェノール樹脂の粘度を低下する
と、微細なセル構造を有する発泡体が得られなかった。

レゾール型フェノール樹脂の発泡時の低い充填性を補な
うため、通常配合物注入機のミキシングヘッド吐出口を
増加して対応しているが、なお不十分であり、発泡体に
欠膠部が発生したり、発泡体の形状に大きな制約があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、レゾール型フェノール樹脂発泡体の生産
時発泡充填性を向上する方法について種々検討した結果
、本発明を完成するに至ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤
、発泡剤、及び酸性硬化剤を必須配合物としてなる発泡
材を発泡硬化させてフェノール樹脂発泡体を製造する方
法において、発泡時のフェノール樹脂の流動性をアップ
するため樹脂粘度を５〜２０ポイズ／２５℃という低粘
度に設定し、且つ生成した発泡体が緻密なセル構造を有
するべく検討した結果、フェノール類とホルムアルデヒ
ド類をフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド類
が１．４〜ｌ、８モルで、レゾール化反応触媒としてア
ルカリ金属水酸化物又は／及びアルカリ土類金属水酸化
物を０．０３５〜０．１５モル使用して反応し、得られ
た樹脂が粘度５〜２０ポイズ／２５℃で、数平均分子量
が１４０〜４００というきわめて限定されたレゾール型
フェノール樹脂を用いることにより可能となることを見
出した。

〔作用〕

一般に発泡用レゾール型フェノール樹脂は、フェノール
類とアルデヒド類とをアルカリ触媒により反応して生成
したオリゴマーである０通常フェノール類とアルデヒド
類とを前者１モルに対してＩＩが１．　Ｏ〜２．５モル
の比率で、アルカリ触媒の存在下で反応させたのち、酸
でＰＨ＝５．５〜８．Ｏに中和調整後、脱水して得られ
る。レゾール型フェノール樹脂に界面活性剤及び発泡剤
を添加混合した後、酸性物質を硬化剤として添加混合す
ると、レゾール型フェノール樹脂が酸性硬化反応をおこ
し、ゲル化を経て硬化に至る。この間発熱反応により、
発泡剤が気化するため発泡し、さらに界面活性剤の効果
によりセル構造を有する硬化発泡体が生成する。

一般に従来の発泡用レゾール型フェノール樹脂は粘度が
４０〜８０ポイズ／２５℃という高粘度に設定されてい
る。レゾール型フェノール樹脂の合成時、脱水量を少く
し低粘度に設定した場合、酸性硬化反応が大幅に低下す
るので、発泡剤の気化が終了後に樹脂の硬化がおこり、
発泡と樹脂硬化のタイミングがずれるため発泡倍率が低
下すると共に、緻密なセル構造を有する発泡体が得られ
なかった。樹脂の酸性硬化反応の低下を極力防止するた
め、レゾール型フェノール樹脂の分子量を低下した場合
、発泡倍率はかなり向上するが、発泡体のセルはきわめ
て粗大となる。

本発明者らはレゾール型フェノール樹脂の合成に際して
、フェノール類とホルムアルデヒド類とを前者１モルに
対して後者が１．４〜１．８モルで、且つフェノール１
１１モルに対してアルカリ金属水酸化物又は／及びアル
カリ土類金属水酸化物を０゜０３５〜０．１５モルの存
在下に反応し、得られた粘度が５〜２０ポイズ／２５℃
で、且つ数平均分子量が１４０〜４００の樹脂を使用す
ることにより、樹脂の粘度低下と良好なセルを有する発
泡体の製造を両立できることを見出した。この限定され
たレゾール型フェノール樹脂は低粘度であっても、酸性
硬化反応が早く良好な発泡体を生成する。

本発明において、フェノール類としてはフェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦなどが単独又は併用して使
用できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、フルフラールなどが単独又は併用し
て使われる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリラム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなど、アルカリ土類金属
水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化バリウムなどが単独又は併用して、フェノ
ール１１モルに対して０．０３５〜０．１５モルの割合
で使用される。アルカリ土類金属水酸化物又は／及びア
ルカリ土類金属水酸化物の使用量がフェノール類１モル
に対して０．０３５モル未満の場合、酸性硬化反応が低
下し、良好な発泡体が得られない。また０、　１５モル
をこえる場合、緻密なセル構造の発泡体は得られるもの
の、発泡体の粉化性及び吸水性が大きくなり実用に供し
えない。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は１
４０〜４００の範囲にあり、２５℃における粘度が５〜
２０ポイズのものである。数平均分子量が１４０未満の
場合、発泡時の酸性硬化反応は早いものの、緻密なセル
構造を有する発泡体が得られない、数平均分子量が４０
０をこえる場合、発泡時の酸性硬化反応が遅くなり、発
泡倍率が低下すると共に、良好な発泡体が得られない。

２５℃における粘度が５ポイズ未溝の場合、発泡時の酸
性硬化反応が遅くなり発泡倍率が低下すると共に、微細
なセルを存する発泡体が得られない。

粘度が２０ポイズ／２５℃をこえる場合、配合物の発泡
時における流動性が低下し、発泡充填性を向上するとい
う本来の目的が損なわれる。

本発明における界面活性剤としては、従来公知のレゾー
ルフオーム製造用の界面活性剤が使用できる０例えばシ
リコーンオイル、アルキルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物、ひまし油又はやし油のポリオキシエチレン
エーテル化物、ソルビタンエステル系などである。また
これらは予めレゾール型フェノール樹脂に内含させてお
くこともできる。

発泡剤としては、従来公知のレゾールフオーム製造用発
泡剤が使用できる。例えば四塩化炭素、石油エーテル、
イソプロピルエーテルノルマルペンタン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、モノク
ロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン
、モノクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフルオ
ロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン、メチレンクロライドあるいはこれ
らの混合物の使用が可能である。

酸性硬化剤としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、
及びフェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸が使用される。

レゾール型フェノール樹脂発泡体は、レゾール型フェノ
ール樹脂に界面活性剤、発泡剤、酸性硬化剤などを所定
量混合し、通常種々の面材との組合せにおいて注入した
後、常温〜１００℃に加熱して発泡硬化させて得られ、
サンドインチパネル、サイジング材及び種々のラミネー
ト品が生産される。また無機質材料、難燃剤、腐食防止
添加剤などの添加も可能である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない、また
製造例及び比較例に記載されている「部」及び「％Ｊは
すべて「重量部Ｊ及び「重量％」を示す。

実施例１撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（ホルムアルデヒド類／フ
ェノール類モル比（以下Ｆ／Ｐモル比と表示する）　−
１，６０）を仕込み、次いで水酸化カリウム４２部（水
酸化カリウム／フェノールモル比−０，０７）を添加し
た。徐々に昇温し８０℃に達してから１．５時間反応さ
せた後、３６％塩酸７５部を添加し中和した。真空下で
脱水反応を行ない、２５℃における粘度が１０ポイズ、
ＰＨが７．０、数平均分子量が２８０のレゾール型フェ
ノール樹脂１４３０部を得た。

実施例２撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１２９４部（Ｆ／Ｐモル＝　１．５０
　）を仕込み、次いで水酸化ナトリウム４３部（水酸化
ナトリウム／フェノールモル比−１、１０）を添加した
。徐々に昇温し７０℃に達してから４時間反応させた後
、硫酸２５部を添加し中和した。真空下で脱水反応を行
ない、２５℃における粘度が８ポイズ、Ｐｉ（が７．１
、数平均分子量が３５５のレゾール型フェノール樹１１
３６０　部を得た。

実施例３撹拌機及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１４６６部（Ｆ／Ｐモル比−１，７０
）を仕込み、次いで水酸化ナトリウム１７部（水酸化ナ
トリウム／フェノールモル比−０，０４）及び水酸化バ
リウム７３部（水酸化バリウム／フェノールモル比−０
，０４）を添加した。

徐々に昇温し８０℃に達してから１時間反応させ、さら
に７０　’Ｃにて２時間反応させた後パラトルエンスル
ホン酸３８部を添加し中和した。真空下で脱水反応を行
ない、２５℃における粘度が１４ポイズ、ＰＨが７．２
、数平均分子量が１８８のレゾール型フェノール樹脂１
３２０部を得た。

比較例１撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（Ｆ／Ｐモル比＝　１．６
０　）を仕込み、次いで水酸化ナトリウム７部（、水酸
化ナトリウム／フェノールモル比−０、０１６）を添加
した。徐々に昇温し８０℃に達してから３時間反応させ
た後、乳酸３５部を添加し中和した。真空下で脱水反応
を行ない、２５℃における粘度が５５ポイズ、ＰＨが７
．１２数平均分子量が２１２のレゾール型フェノール樹
脂１２９０部を得た。

比較例２撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（Ｆ／Ｐモル比−１，６０
）を仕込み、次いで水酸化ナトリウム７部（水酸化ナト
リウム／フェノールモル比−〇、　０１６　）を添加し
た。徐々に昇温し８０℃に達してから３時間反応させた
後、乳酸３５部を添加し中和した。真空下で脱水反応を
行ない、２５℃における粘度がｌＯポイズ、ＰＨが７．
１、数平均分子量が２１４のレゾール型フェノール樹脂
１３４０部を得た。

比較例３撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（Ｆ／Ｐモル比＝　１．６
０　）を仕込み、次いで水酸化カリウム４２部（水酸化
カリウム／フェノールモル比＝０゜０７）を添加した。

徐々に昇温し８０℃に達してから２５分間反応させた後
、３６％塩酸７５部を添加し中和した。真空下で脱水反
応を行ない、２５℃における粘度が１０ポイズ、ＰＨが
７．１、数平均分子量が１３０のレゾール型フェノール
樹脂１１６０部を得た。

比較例４撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部（Ｆ／Ｐモル比＝　１．６
０　）を仕込み、次いで水酸化カリウム４２部（水酸化
カリウム／フェノールモル比＝０゜０７）を添加した。

徐々に昇温し８０℃に達してから３時間反応させた後、
３６％塩酸７５部を添加し中和した。真空下で脱水反応
を行ない、２５℃における粘度が１１ポイズ、ＰＨが７
．０、数平均分子量が４２１のレゾール型フェノール樹
脂１５２０部を得た。

実施例１，２．３及び比較例１．２，３．４において得
られた各々のレゾール型フェノール樹脂１００部に対し
て、界面活性剤（花王ｒ　ＴＷ　−５１２０Ｊ）２部、
発泡剤（フレオン１°１３）１０部、及び酸性硬化剤（
６７％フェノールスルホン酸水溶液）１３部を専用混合
注入マシンによりミキシングヘッドローター回転数４０
００回転にて混合し、予め７０℃に加熱しである上部開
放のアルミニウムモールドに各々別々に注入した後、乾
燥機内で７０℃ＩＯ分間加熱することにより発泡硬化さ
せて各々のレゾール型フェノール樹脂発泡体を得た。

その間に発泡時の反応性を測定した。次いで得られたエ
ゾールフォームを取り出し２３℃で１０日間養生した後
、各々のレゾールフオームについて発泡体物性を測定し
た。

次に予め８０℃に加熱されたホントプレス内におかれた
長さ１８０ｃｍＸ幅３ＱｃｍＸ厚み２．５　ｃｒｓのサ
ンドイッチパネル用鉄板仕組内に、その端部より上記配
合物を各々別々に注入し、１０分間加熱することにより
発泡硬化させて各々のレゾール型フェノール樹脂発泡体
充填サンドインチパネルを得た。

得られた各々のサンドイッチパネルを解体し、充填され
たレゾールフオームについて、流動性指数として長さ方
向の発泡体の長さ／発泡体重量を測定し、さらにレゾー
ルフオームのサンドイッチパネル内の充填率を測定した
。

これらのレゾール型フェノール樹脂発泡体の特性を第１
表に示した。第１表から明らかなように、実施例の方法
は発泡硬化時の流動性、充填性が良好で且つ発泡体の物
性も優れている。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、レゾール型フェノール樹脂発泡体
の製造時発泡充填性が優れ、欠膠部のない且つ微細なセ
ル構造を有するレゾール型フェノール樹脂発泡体を得る
ことができ、建築材料として良好な断熱材の製造方法と
して好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤
及び酸性硬化剤を必須配合物としてなる発泡材を発泡硬
化させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において
、レゾール型フェノール樹脂が、フェノール類とホルム
アルデヒド類とをフェノール類１モルに対してホルムア
ルデヒド類が１．４〜１．８モルで、フェノール類１モ
ルに対してアルカリ金属水酸化物又は／及びアルカリ土
類金属水酸化物を０．０３５〜０．１５モルの存在下に
反応して得られた粘度が５〜２０ポイズ／２５℃で、且
つ数平均分子量が１４０〜４００のレゾール型フェノー
ル樹脂であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の
製造方法。