JP2001262116A - Adhesive polyimide resin for electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品用接着性
ポリイミド樹脂に関するものである。詳しくは、プリン
ト基板等配線部品の層間絶縁膜や半導体パッケージ用ダ
イボンディング剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに
利用可能な電子部品用接着性ポリイミド樹脂に関するも
のである。The present invention relates to an adhesive polyimide resin for electronic parts. More specifically, the present invention relates to an adhesive polyimide resin for electronic components that can be used for an interlayer insulating film of a wiring component such as a printed circuit board, a die bonding agent for a semiconductor package, and a heat-resistant adhesive for other electronic materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高密度化にと
もない、半導体チップの高集積化が進行している。それ
にともない半導体のパッケージ形態も種々のものが提案
されている。例えばパッケージの絶縁基板には、エポキ
シ樹脂系やポリイミド樹脂系の有機パッケージ基板や、
シリコンなどの無機基板が使用され、放熱のための金属
プレートなども使用される。そのためこれら種々の異種
材料の接着が、パッケージ全体の信頼性を左右する重要
な要素技術となっている。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in density, higher integration of semiconductor chips has been progressing. Accordingly, various semiconductor package forms have been proposed. For example, for the insulating substrate of the package, an epoxy resin-based or polyimide resin-based organic package substrate,
An inorganic substrate such as silicon is used, and a metal plate for heat dissipation is also used. Therefore, bonding of these various kinds of different materials is an important elemental technology that affects the reliability of the entire package.
【０００３】一方、パッケージの製造工程では、作業性
の向上のため接着剤をあらかじめ片側の被着基板などの
表面上に形成させることもある。そのような工程で用い
られる接着剤は、基板の加工工程などを経るため、熱や
薬品などの処理を受けたときに、特性が変化しないこと
が求められる。また、これらの半導体周辺に使用される
接着剤は、リフロー工程なども経るため、高温時におけ
る接着力の低下が少なく、さらに回路汚染の原因となる
揮発成分の少ないことも重要である。On the other hand, in a package manufacturing process, an adhesive is sometimes formed in advance on a surface of a substrate to be attached on one side in order to improve workability. Since the adhesive used in such a process goes through a substrate processing process and the like, it is required that the characteristics do not change when subjected to heat or chemical treatment. In addition, since the adhesive used around these semiconductors also undergoes a reflow process and the like, it is important that the adhesive strength at a high temperature is not reduced and that volatile components that cause circuit contamination are small.
【０００４】これまで、これらの用途の接着剤には、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂や、
ポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されてき
た。通常、接着工程は、接着剤（層）を片方の被着基材
上に形成し、他方の被着体と熱、圧力などを利用して行
われる。しかしながら、実際の製造工程では接着層が形
成された基材は、接着前に乾燥や予備加熱などの加熱工
程を経ることがある。このような工程を経ると前記の様
な熱硬化性樹脂は容易に硬化し、接着剤としての特性を
著しく低下させる。また、上記工程にさらされるのを避
けようとすると、接着剤用ワニスの塗布、あるいは接着
剤用フィルムの張り付けを、接着する直前に行う必要が
あり、作業工程の自由度を著しく阻害する。Until now, adhesives for these applications include thermosetting resins such as epoxy resins and acrylic resins,
Thermoplastic resins such as polyimide resins have been used. Usually, the bonding step is performed by forming an adhesive (layer) on one of the substrates to be adhered and utilizing heat and pressure with the other adherend. However, in the actual manufacturing process, the substrate on which the adhesive layer is formed may undergo a heating process such as drying and preheating before bonding. After going through such a process, the thermosetting resin as described above is easily cured, and the properties as an adhesive are significantly reduced. Further, in order to avoid exposure to the above steps, it is necessary to apply a varnish for an adhesive or attach a film for an adhesive immediately before bonding, which significantly impairs the flexibility of the working steps.
【０００５】他方、ホットメルト型接着剤として用いら
れる熱可塑性樹脂は、耐熱性を確保しようとすればガラ
ス転移温度を高くせねばならず、そうすると接着時に非
常に高い温度を必要とし、周辺材料に大きな熱的なダメ
ージを与える恐れがある。また、低温で接着しようとす
ればガラス転移温度を低くせねばならず、そうすると耐
熱性の低下を招いてしまうという問題があった。On the other hand, a thermoplastic resin used as a hot-melt type adhesive must have a high glass transition temperature in order to secure heat resistance, which requires a very high temperature at the time of bonding, and causes a problem in surrounding materials. It can cause severe thermal damage. Further, if the bonding is performed at a low temperature, the glass transition temperature must be lowered, which causes a problem that the heat resistance is reduced.
【０００６】そこで、特開平８−３４９６８号等では、
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を混合したブレンド型接着
剤も提案されている。熱可塑性のポリイミド樹脂に熱硬
化性のエポキシ樹脂などをブレンドし、作業性と耐熱性
を確保するような報告もなされているが、未反応成分が
残存してアウトガス成分の増加を起こしやすく好ましく
ない。また、接着性に優れるシロキサンポリイミド樹脂
を熱可塑性接着剤として利用することも、既に種々提案
されている。しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂
は加熱時の弾性率低下が著しく、加熱時の剥がれ等の問
題があった。そのため、耐熱性を向上させるため、活性
基を有するシロキサンポリイミド樹脂にエポキシ樹脂を
ブレンドしたものは、加熱時の弾性率低下を改善できる
ものの、200℃以下の比較的低温で硬化が進行し、他の
熱硬化性接着剤と同様に製造プロセスに対する制約が大
きくなり、作業工程の自由度を著しく阻害するという問
題があった。Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-34968,
A blend type adhesive in which a thermoplastic resin and a thermosetting resin are mixed has also been proposed. It has been reported that a thermosetting epoxy resin or the like is blended with a thermoplastic polyimide resin to ensure workability and heat resistance, but unreacted components remain and an outgas component tends to increase, which is not preferable. . Various proposals have also been made to utilize a siloxane polyimide resin having excellent adhesive properties as a thermoplastic adhesive. However, the siloxane polyimide resin has a remarkable decrease in elastic modulus during heating, and has problems such as peeling during heating. Therefore, in order to improve heat resistance, epoxy resin mixed with a siloxane polyimide resin having an active group can improve the decrease in elastic modulus during heating, but curing proceeds at a relatively low temperature of 200 ° C or lower, As in the case of the thermosetting adhesive, there is a problem that the restriction on the manufacturing process is increased and the degree of freedom of the working process is significantly impaired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、電
子部品用に用いられる接着性樹脂として、電子部品接着
前処理工程でさらされることが多い温度（２７０℃以
下）に対しても接着力の低下が少なく、接着層の形成後
の工程の自由度が高く、耐熱性にも優れた、接着性樹脂
材料を開発することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides an adhesive resin used for an electronic component, which has an adhesive strength even at a temperature (270 ° C. or lower) which is often exposed in an electronic component bonding pretreatment step. It is an object of the present invention to develop an adhesive resin material which has a small decrease in the adhesiveness, has a high degree of freedom in the steps after the formation of the adhesive layer, and has excellent heat resistance.
【０００８】[0008]
【問題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、電子部品用接着性樹
脂に用いられるポリイミド樹脂として、フェノール性水
酸基、カルボキシル基等の架橋性反応基を有するジアミ
ン成分を用いて得られるポリイミド樹脂を用いることに
より上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on such problems, and as a result, as a polyimide resin used for an adhesive resin for electronic parts, a crosslinkable reactive group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group has been proposed. It has been found that the above problems can be solved by using a polyimide resin obtained by using a diamine component having the following formula:
【０００９】すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（Ａ）と架橋性反応基を有するジアミンを
含有するジアミン（Ｂ）から得られ、イミド化後、３２
０℃、１０秒の熱処理した後のポリイミド樹脂が下記
（１）及び（２）の特性を有し、かつ、ポリイミド樹脂
とする前のポリイミド前駆体樹脂が下記（３）の特性を
有することを特徴とする電子部品用接着性ポリイミド樹
脂である。 （１）ガラス転移温度が、５０〜２５０℃ （２）２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１
０5Ｐａ以上、 （３）ポリイミド樹脂とする前のポリイミド前駆体樹脂
溶液を基材に塗布、乾燥したのちに次の条件で測定され
たピール強度の比（P2／P1）で定義されるピール強度保
持率が50％以上である。 ２７０℃で５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着し
たもののピール強度P2１８０℃で５分の熱処理を加えた
後に被着体と熱圧着したもののピール強度P1ここで、ジ
アミン（Ｂ）中の架橋性反応基を有するジアミン（Ｂ
1）の含有割合は、５〜１００モル％であることが有利
である。また、ジアミン（Ｂ）が、架橋性反応基を有す
るジアミン（Ｂ1）と下記一般式（１）で表わされるシ
ロキサンジアミン（Ｂ2）を必須成分として含有し、ジ
アミン（Ｂ）中のシロキサンジアミン（Ｂ2）の含有量
が５〜９５モル％であることが有利である。更に、架橋
性反応基を有するジアミン（Ｂ1）の架橋性反応基が、
フェノール性水酸基、カルボキシル基及びビニル基から
選択された少なくとも１種の架橋性反応基であることが
有利である。That is, the present invention is obtained from an aromatic tetracarboxylic dianhydride (A) and a diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group.
The polyimide resin after the heat treatment at 0 ° C. for 10 seconds has the following characteristics (1) and (2), and the polyimide precursor resin before the polyimide resin has the following characteristics (3). A characteristic adhesive polyimide resin for electronic components. (1) The glass transition temperature is 50 to 250 ° C. (2) The Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is 1
0 5 Pa or more, (3) Defined by the peel strength ratio (P 2 / P 1 ) measured under the following conditions after applying the polyimide precursor resin solution to the base material before forming the polyimide resin and drying. Peel strength retention is 50% or more. Peel strength P 2 of the article which was thermocompressed with the adherend after applying a heat treatment at 270 ° C. for 5 minutes, and the peel strength P 1 of the article which was thermocompressed with the adherend after applying the heat treatment at 180 ° C. for 5 minutes. Diamine having a crosslinkable reactive group (B) in (B)
The content ratio of 1) is advantageously 5 to 100 mol%. The diamine (B) contains, as essential components, a diamine (B1) having a crosslinkable reactive group and a siloxane diamine (B2) represented by the following general formula (1). Is advantageously from 5 to 95 mol%. Further, the crosslinkable reactive group of the diamine (B1) having a crosslinkable reactive group,
Advantageously, it is at least one crosslinkable reactive group selected from phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups and vinyl groups.
【化２】 （式中、R1及びR2は２価の炭化水素基を、R3〜R6は炭素
数1〜6の炭化水素基を、nは平均繰り返し数であり、1〜
10を示す。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent hydrocarbon groups, R 3 to R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbons, n is the average number of repetitions,
Shows 10. )
【００１０】また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ａ）と架橋性反応基を有するジアミンを含有
するジアミン（Ｂ）を反応させたポリイミド前駆体樹脂
溶液を支持基材上に塗布、乾燥した後、熱処理して下記
（３）の特性を有するポリイミド樹脂とし、被着体を前
記ポリイミド樹脂を用いて熱圧着し、ポリイミド樹脂を
下記（１）及び（２）の特性のものとする電子部品の接
着方法である。 （１）ガラス転移温度が、５０〜２５０℃ （２）２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１
０5Ｐａ以上 （３）次の条件で測定されたピール強度の比（P2／P1）
で定義されるピール強度保持率が５０％以上である。 ２７０℃で５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着し
たもののピール強度P2１８０℃で５分の熱処理を加えた
後に被着体と熱圧着したもののピール強度P1 The present invention also provides a polyimide precursor resin solution obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride (A) with a diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group on a supporting substrate. After coating and drying, heat treatment is performed to obtain a polyimide resin having the following properties (3). The adherend is thermocompression-bonded using the polyimide resin, and the polyimide resin has the following properties (1) and (2). This is a method for bonding electronic components. (1) The glass transition temperature is 50 to 250 ° C. (2) The Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is 1
0 5 Pa or more (3) Ratio of peel strength measured under the following conditions (P 2 / P 1 )
Is not less than 50%. Peel strength P 2 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 270 ° C. for 5 minutes, and a peel strength P 1 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 180 ° C. for 5 minutes.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無
水物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、例を挙
げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7
-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸
二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナ
フタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジ
メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-
テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-
1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフ
タレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-
テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テ
トラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフ
ェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェ
ニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニ
ル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)
スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ス
ルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)
エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)
エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラ
ジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-
2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,
4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル
酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、これらは単独でまたは２種以上混合
して用いることができる。これらの中でも、4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物が、ポリイミド樹脂とした際の有
機溶媒に対する溶解性、銅面等の被着物との密着性など
に優れているので好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aromatic tetracarboxylic dianhydride (A) used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6 , 7
-Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5, 8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-
Tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-
1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-
Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 '', 4,4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 '', 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 '', 4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-di (Carboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Substance, bis (2,3-dicarboxyphenyl)
Sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl)
Ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetra Carboxylic dianhydride,
Perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride , Phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, pyrrolidine-
2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,
Examples include, but are not limited to, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is preferred because it has excellent solubility in an organic solvent when used as a polyimide resin, and excellent adhesion to an adherend such as a copper surface.
【００１２】本発明に用いられる架橋性反応基を有する
ジアミンを含有するジアミン（Ｂ）とは、架橋性反応基
を有するジアミン（Ｂ1）を含有するものであれば特に
限定されるものではないが、他のジアミン成分としてシ
ロキサンジアミン（Ｂ2）を含有させることが接着性の
点から望ましい。また、これら以外の他のジアミン成分
（Ｂ3）をも用いることができる。The diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a diamine (B1) having a crosslinkable reactive group. It is desirable from the viewpoint of adhesiveness to contain siloxane diamine (B2) as another diamine component. Further, other diamine components (B3) other than these can also be used.
【００１３】ここで、架橋性反応基を有するジアミン
（Ｂ1）としては、架橋性反応基を有するジアミンであ
れば限定されないが、架橋性反応基としては、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基およびビニル基から選択さ
れた少なくとも１種の架橋性反応基を有するジアミン成
分が好ましい。架橋性反応基を有するジアミン（Ｂ1）
の好ましい具体例を挙げると、3,3'-ジヒドロキシ−4,
4'-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノ安息香酸、1,8-
ジアミノ-4,5-ヒドロキシアンスラキノン、2,4-ジアミ
ノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,3-ジアミノフェノー
ル、ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリメチルビニル
シロキサンなどが挙げられる。Here, the diamine (B1) having a crosslinkable reactive group is not limited as long as it is a diamine having a crosslinkable reactive group, and the crosslinkable reactive group includes a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and a vinyl group. Diamine components having at least one selected crosslinkable reactive group are preferred. Diamine having a crosslinkable reactive group (B1)
Preferred specific examples of 3,3'-dihydroxy-4,
4'-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,8-
Examples include diamino-4,5-hydroxyanthraquinone, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,3-diaminophenol, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polymethylvinylsiloxane, and the like.
【００１４】架橋性反応基を有するジアミン（Ｂ1）の
好ましい使用割合は、全ジアミン成分中５〜１００モル
％の範囲である。特に、架橋性反応基としてフェノール
性水酸基またはカルボキシル基を有する場合、全ジアミ
ン（Ｂ）成分中に占める（Ｂ1）の使用割合は、５〜３
０モル％の範囲が好ましい。この割合が５モル％以下の
場合は耐熱性の低いものとなり、３０モル％以上の場合
は添加量に比例した耐熱性の向上は見られない。また、
架橋性反応基としてビニル基を有する場合は、２０〜１
００モル％が好ましく、２０モル％以下の場合は耐熱性
の低いものとなる。The preferred proportion of the diamine (B1) having a crosslinkable reactive group is in the range of 5 to 100 mol% of the total diamine component. In particular, when a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is used as a crosslinkable reactive group, the proportion of (B1) used in the total diamine (B) component is 5 to 3%.
A range of 0 mol% is preferred. When this ratio is 5 mol% or less, the heat resistance is low, and when this ratio is 30 mol% or more, the improvement in heat resistance in proportion to the added amount is not observed. Also,
In the case of having a vinyl group as a crosslinkable reactive group, 20 to 1
00 mol% is preferable, and when it is 20 mol% or less, the heat resistance is low.
【００１５】シロキサンジアミン（Ｂ2）としては、上
記一般式（１）で示されるシロキサンジアミンが好まし
いものとして挙げられる。一般式中、R1及びR2は、独立
に２価の炭化水素基を示し、炭素数が２〜６、より好ま
しくは３〜５の複数のメチレン基またはフェニル基から
なるものが好ましい。R3〜R6は、独立に炭素数1〜6の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基また
はフェニル基からなるものが好ましい。また、nは平均
繰り返し単位で、1〜10の数を示す。As the siloxane diamine (B2), a siloxane diamine represented by the above general formula (1) is mentioned as a preferable example. In the general formula, R 1 and R 2 independently represent a divalent hydrocarbon group, and preferably include a plurality of methylene groups or phenyl groups having 2 to 6, more preferably 3 to 5 carbon atoms. R 3 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group. Further, n is an average repeating unit and represents a number of 1 to 10.
【００１６】シロキサンジアミン（Ｂ2）の具体的化合
物の例としては、ω，ω'-ビス(2-アミノエチル)ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4-アミノフェニ
ル)ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3-ア
ミノプロピル)ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙
げられる。Examples of specific compounds of the siloxane diamine (B2) include ω, ω′-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω , Ω'-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane, etc. Can be
【００１７】シロキサンジアミン（Ｂ2）を用いる場
合、その好ましい使用割合は、全ジアミン成分中５〜９
５モル％の範囲である。この割合が５モル％以下の場合
は接着性の低いものとなり、９５モル％以上の場合は架
橋性反応基を有するジアミンの割合が減り、耐熱性の低
いものとなる。When the siloxane diamine (B2) is used, its preferable ratio is 5 to 9 in the total diamine component.
The range is 5 mol%. When this ratio is 5 mol% or less, the adhesiveness is low, and when it is 95 mol% or more, the ratio of the diamine having a crosslinkable reactive group is reduced, and the heat resistance is low.
【００１８】本発明で用いることのできる（Ｂ1）及び
（Ｂ2）成分以外のジアミン成分（Ｂ3）としては、特に
限定されるものではないが、以下の芳香族ジアミンが挙
げられる。例えば、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフ
ェニル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジ
メチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレ
ン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-
2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリ
ン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン-ジアミン、p
-フェニレン-ジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロ
パン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエ
タン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフ
ィド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジ
アミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニ
ルスルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3-
ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジア
ミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフ
ェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、4,4'-ジアミノ-
p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス
(p-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-
t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-ア
ミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペ
ンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペン
チル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミ
ノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエ
ン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミ
ン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレン-ジアミ
ン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリジン、
2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジ
アゾール、ピペラジン、1,3-ビス（3-アミノフェノキ
シ)ベンゼンなどが挙げられる。これらは単独でまたは
２種以上混合して用いることができる。これらの中で
も、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ンが、有機溶媒に対する溶解性などに優れているので反
応に用い易く好適である。The diamine component (B3) other than the components (B1) and (B2) that can be used in the present invention is not particularly limited, but includes the following aromatic diamines. For example, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,4 ′ -Methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-
2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylene-diamine, p
-Phenylene-diamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylethane, 3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'- Diamino-diphenylmethane, 3,3′-diamino-diphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 4,4′-diamino-diphenyl sulfide, 3,3′-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3-
Diamino-diphenyl ether, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4'-diamino-
p-terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis
(p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-
t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5- (Amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diamino-toluene, m-xylene- 2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine, 2,6-diamino-pyridine,
2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable because it has excellent solubility in organic solvents and the like, and is easily used in the reaction.
【００１９】ジアミン成分（Ｂ3）を用いる場合、その
好ましい使用割合は、全ジアミン成分中０〜８０モル％
の範囲である。この割合が８０モル％以上の場合は架橋
性反応基を有するジアミンの分率が減り、耐熱性の低い
ものとなる。When the diamine component (B3) is used, its preferable ratio is 0 to 80 mol% of the total diamine component.
Range. When this proportion is 80 mol% or more, the fraction of the diamine having a crosslinkable reactive group decreases, and the heat resistance becomes low.
【００２０】次に、本発明の電子部品用接着性ポリイミ
ド樹脂の製造方法について説明する。本発明に用いるポ
リイミド樹脂は、通常、まずポリイミド前駆体樹脂溶液
を作り、それを任意の基材上に塗布して１８０℃以上で
熱処理して用いられる。Next, a method for producing the adhesive polyimide resin for electronic parts of the present invention will be described. The polyimide resin used in the present invention is usually prepared by first preparing a polyimide precursor resin solution, applying it on an arbitrary substrate, and heat-treating it at 180 ° C. or higher.
【００２１】ポリイミド前駆体樹脂溶液の重合方法は特
に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いるこ
とができるが、本発明の実施の態様で特に好ましいシロ
キサンジアミンを必須としたシロキサンポリイミドポリ
アミック酸共重合樹脂溶液の製造方法について説明す
る。下記重合方法において、架橋性反応基を有するポリ
イミド前駆体樹脂を溶液中で１５０℃以上の熱処理を行
うと、溶液中で容易に架橋反応が進行してその後の加工
性が困難となることから、反応性基を有するジアミンを
重付加する前に、その他のジアミン化合物とテトラカル
ボン酸二無水物を重付加、重縮合しイミド化しておくこ
とが望ましい。また、シロキサンポリイミド前駆体樹脂
は、芳香族ポリイミド前駆体樹脂に比較して加水分解性
が高く、溶液中での保存安定性に劣るため、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを反応させ
たアミック酸部位はあらかじめイミド化しておくことが
好ましい。The method of polymerizing the polyimide precursor resin solution is not particularly limited, and any known polymerization method can be used. A siloxane polyimide polyamic acid containing siloxane diamine as an essential component in the embodiment of the present invention is particularly preferable. The method for producing the copolymer resin solution will be described. In the following polymerization method, when a polyimide precursor resin having a crosslinkable reactive group is subjected to a heat treatment at 150 ° C. or more in a solution, the crosslinking reaction easily proceeds in the solution, and the subsequent processability becomes difficult. Before the polyaddition of the diamine having a reactive group, it is desirable that the other diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride are polyadded, polycondensed, and imidized. In addition, the siloxane polyimide precursor resin has a higher hydrolyzability than the aromatic polyimide precursor resin and is inferior in storage stability in a solution, so that aromatic tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine are reacted. The amic acid site is preferably imidized in advance.
【００２２】具体的には、まず予め芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶媒中に溶解あるいは懸濁させてお
き、シロキサンジアミンを徐々に添加する。その後、混
合物は１５０〜２１０℃の温度で、縮合水を除去しなが
ら１０〜２４時間重合およびイミド化を行い、末端に酸
無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得
る。次に、一旦、反応混合物を室温付近まで冷却した
後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるよう
に、フェノール性水酸基やカルボキシ基等の架橋性反応
基を有するジアミンを必須として含む芳香族ジアミンや
その他のジアミン成分から選択されたジアミン混合物を
添加し１０〜８０℃で、１〜３時間反応させて、架橋性
反応基を有するポリイミド前駆体樹脂溶液を得る。Specifically, first, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and siloxane diamine is gradually added. Thereafter, the mixture is polymerized and imidized at a temperature of 150 to 210 ° C. for 10 to 24 hours while removing condensation water to obtain a siloxane polyimide oligomer having an acid anhydride at a terminal. Next, once the reaction mixture is cooled to around room temperature, the diamine having a crosslinkable reactive group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is indispensable so that the acid anhydride and all the diamine components have a substantially equimolar amount. A diamine mixture selected from aromatic diamines and other diamine components is added and reacted at 10 to 80 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a polyimide precursor resin solution having a crosslinkable reactive group.
【００２３】なお、反応に用いられる有機溶媒は特に限
定されるものではないが、本組成物を均一溶解可能なも
のならば、一種類あるいは二種類以上を併用した混合溶
媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶
媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、アセトアミド系
溶媒など）、オキサン系溶媒（ジオキサン、トリオキサ
ンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノンなど）、グ
ライム系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライム
など）などがある。また必要に応じて、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカンな
どの脂肪族炭化水素系溶媒を、均一に溶解できる範囲で
混合し使用することもできる。反応時間の短縮、溶媒散
逸の問題により、沸点150℃以上のものがよく、特に200
℃以上である有機極性溶媒（例えば、N-メチル-2-ピロ
リジノン、メチルトリグライムなど）が最も好ましい。The organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but may be a single solvent or a mixture of two or more solvents as long as the composition can be uniformly dissolved. . For example, phenol solvents, amide solvents (pyrrolidone solvents, acetamide solvents, etc.), oxane solvents (dioxane, trioxane, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, etc.), glyme solvents (methyldiglyme, methyltriglyme, etc.) )and so on. If necessary, an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene or toluene or an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane or decane can be mixed and used as far as it can be uniformly dissolved. Due to the problem of shortening the reaction time and dissipating the solvent, those with a boiling point of 150 ° C or higher are preferred,
Most preferred are organic polar solvents (e.g., N-methyl-2-pyrrolidinone, methyltriglyme, etc.) having a temperature of at least 0C.
【００２４】また、ポリイミド前駆体樹脂溶液の分子量
は、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー
成分のモル比を調節することにより制御することができ
る。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物
１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン混合物を
使用することが好ましい。このモル比が０．８以下およ
び１．２以上の場合は低分子量のものしか得られず、充
分な耐熱性が得られない。更に好ましくは、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物混合物１モルに対し、０．９５〜
１．０５モル比のジアミン混合物の使用であり、特に好
ましくは０．９８〜１．０２モル比のジアミン混合物の
使用である。The molecular weight of the polyimide precursor resin solution can be controlled by adjusting the molar ratio of the monomer components as in the case of the ordinary polycondensation polymer. That is, it is preferable to use 0.8 to 1.2 mol of the diamine mixture per 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride mixture. When the molar ratio is 0.8 or less and 1.2 or more, only low molecular weight compounds are obtained, and sufficient heat resistance cannot be obtained. More preferably, it is 0.95 to 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride mixture.
The use of a 1.05 molar ratio of the diamine mixture is particularly preferred, and the use of a 0.98 to 1.02 molar ratio of the diamine mixture is particularly preferred.
【００２５】このようにして得られたポリイミド前駆体
樹脂溶液は、任意の基材上に塗布され、１３０℃以下の
温度で１０〜３０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド
化のために通常１８０〜２７０℃程度の温度で２〜３０
分程度熱処理される。そして、このポリイミド樹脂はそ
のガラス転移温度以上の温度で通常架橋する。このよう
に熱処理されたものは、厚さ１０〜１００μｍのフィル
ム状にすることが好ましい。フィルム状にすることによ
り本発明の電子部品用途に適した接着性ポリイミドフィ
ルムとすることもできる。すなわち、基板にガラス板や
離型処理の施されたフィルム等の剥離しやすい基材を用
いればこれを剥がして接着フィルムとして用いることが
できる。また、ポリイミド前駆体樹脂溶液を電子部品と
なる接着対象物のいずれかに直接塗布し、同様に熱処理
し接着層とすることも可能である。The polyimide precursor resin solution thus obtained is applied on an arbitrary substrate, preliminarily dried at a temperature of 130 ° C. or lower for 10 to 30 minutes, and then usually used for solvent removal and imidization. 2-30 at a temperature of about 180-270 ° C
Heat treatment for about a minute. The polyimide resin is usually crosslinked at a temperature higher than its glass transition temperature. The heat-treated product is preferably formed into a film having a thickness of 10 to 100 μm. By forming a film, an adhesive polyimide film suitable for the electronic component application of the present invention can be obtained. That is, if an easily peelable substrate such as a glass plate or a release-treated film is used for the substrate, the substrate can be peeled off and used as an adhesive film. Alternatively, the polyimide precursor resin solution can be directly applied to any of the objects to be bonded to be electronic components, and similarly heat-treated to form an adhesive layer.
【００２６】なお、１８０〜２７０℃の熱処理のあと
は、イミド化が実質的に完了しているが、更に完全なイ
ミド化および低分子量成分の除去のために、２７０℃の
温度で５分程度、熱処理を加えることが好ましい。この
イミド化の完了は、イミド化率を測定することにより確
認することができる。イミド化率は赤外吸収スペクトル
分析法で測定でき、イミド化が実質的に完了したもの
は、アミド結合に起因する吸収ピークが実質的に観察さ
れず、イミド閉環により生じるイミド環に起因する吸収
ピークのみが観察されるようになる。After the heat treatment at 180 to 270 ° C., the imidization is substantially completed. However, in order to complete the imidation and to remove low molecular weight components, the imidization is performed at a temperature of 270 ° C. for about 5 minutes. Preferably, heat treatment is applied. Completion of the imidation can be confirmed by measuring the imidation ratio. The imidation ratio can be measured by an infrared absorption spectrum analysis method. When the imidation is substantially completed, the absorption peak due to the amide bond is substantially not observed, and the absorption due to the imide ring caused by the imide ring closure is observed. Only peaks will be observed.
【００２７】本発明の電子部品用接着性ポリイミド樹脂
は、２７０℃以下の熱処理を受けても接着性の低下が少
ないという特性を有する。そして、イミド化後、３２０
℃、１０秒の熱処理した後のポリイミド樹脂は、ガラス
転移温度が５０〜２５０℃の範囲にあり、２５０℃にお
けるヤング率（貯蔵弾性率）が１０5Ｐａ以上である。The adhesive polyimide resin for electronic parts of the present invention has such a property that the adhesive property is hardly reduced even when subjected to a heat treatment at 270 ° C. or less. And after imidation, 320
The polyimide resin after heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds has a glass transition temperature in the range of 50 to 250 ° C. and a Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. of 10 5 Pa or more.
【００２８】本発明における電子部品用接着性ポリイミ
ド樹脂のガラス転移温度は、５０〜２５０℃の範囲にあ
ることを必要とし、１００〜２５０℃の範囲が好まし
い。このガラス転移温度は、ＤＭＡ法によって測定され
るものを言う。ガラス転移温度が５０℃未満になると、
室温付近でのフィルムの機械的強度が著しく低下し好ま
しくなく、またガラス転移温度が２５０℃を超えると十
分な接着のために非常に高い熱圧着温度を必要とし、周
辺材料やポリイミド樹脂自体に与えるダメージが大きく
好ましくない。The glass transition temperature of the adhesive polyimide resin for electronic parts in the present invention needs to be in the range of 50 to 250 ° C., preferably in the range of 100 to 250 ° C. This glass transition temperature refers to that measured by the DMA method. When the glass transition temperature is less than 50 ° C,
Undesirably, the mechanical strength of the film at around room temperature is remarkably reduced, and when the glass transition temperature exceeds 250 ° C., an extremely high thermocompression bonding temperature is required for sufficient adhesion, which is given to peripheral materials and the polyimide resin itself. Damage is large and not preferred.
【００２９】また、本発明における電子部品用接着性ポ
リイミド樹脂のヤング率（貯蔵弾性率）は、ＤＭＡ法に
よって測定され、２５０℃の温度で、１０5Ｐａ以上あ
ることが必須である。２５０℃でのヤング率（貯蔵弾性
率）が１０5Ｐａ未満になると、赤外リフロー炉等での
パケージの実装時に接着剤が剥がれたり、発泡が起った
りして問題である。Further, the Young's modulus (storage modulus) of the adhesive polyimide resin for electronic parts in the present invention is measured by a DMA method, and it is essential that the Young's modulus is 10 5 Pa or more at a temperature of 250 ° C. If the Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is less than 10 5 Pa, there is a problem that the adhesive is peeled off or foamed when the package is mounted in an infrared reflow furnace or the like.
【００３０】更に、本発明における電子部品用接着性ポ
リイミド樹脂は、２７０℃で５分の熱処理を加えた後に
被着体と熱圧着したもののピール強度P2が、１８０℃で
５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着したもののピ
ール強度P1に対して、５０％以上の強度を保持する。な
お、ピール強度は、後記する実施例の試験方法に記載し
た方法に基づき測定することができる。このピール強度
P1は、本発明の電子部品用接着性ポリイミド樹脂は通
常、１８０℃以上の温度でイミド化されるため、電子部
品用接着性ポリイミド樹脂とされる前の前駆体のピール
強度でもある。そして、ピール強度P2も、同様な場合が
あるが、本発明の電子部品用接着性ポリイミド樹脂を２
７０℃で５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着した
もののピール強度であることが望ましい。なお、本発明
における電子部品用接着性ポリイミド樹脂の被着対象物
はシリコンチップに限定されるものではない。つまり、
本発明においては、ポリイミド樹脂の特性が上記特性を
有するものであればよいという意味であって、被着対象
物はシリコンチップや銅箔、その他の電子部品等限定さ
れるものではない。Further, the adhesive polyimide resin for electronic parts of the present invention is subjected to a heat treatment at 270 ° C. for 5 minutes and then thermocompression-bonded to the adherend, and has a peel strength P 2 of 180 ° C. for 5 minutes. relative peel strength P 1 but was adherend and thermocompression bonding after the addition, it holds the strength of 50% or more. The peel strength can be measured based on a method described in a test method of an example described later. This peel strength
P 1 is an electronic component adhesive polyimide resin of the present invention is generally to be imidized at 180 ° C. or higher, even in the peel strength before the precursor is an electronic component adhesive polyimide resin. The peel strength P 2 also, there is a case similar, the electronic component adhesive polyimide resin of the present invention 2
Desirably, the peel strength is obtained by applying heat treatment at 70 ° C. for 5 minutes and then thermocompression-bonded to the adherend. The object to be adhered with the adhesive polyimide resin for electronic components in the present invention is not limited to a silicon chip. That is,
In the present invention, it means that the characteristics of the polyimide resin only need to have the above characteristics, and the object to be adhered is not limited to a silicon chip, a copper foil, other electronic components, or the like.
【００３１】本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温
度、ヤング率（貯蔵弾性率）、被着体とのピール強度
は、モノマー成分の種類およびモル比を調節する事によ
り制御することができる。すなわち、これらの制御に
は、前記例示したテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を適宜選択して制御することができる。その種類は限定
されるものでは無いが、ジアミンにシロキサンジアミン
を用いることにより、シリコン基板や金属に対する接着
性が向上したポリイミド樹脂を得ることができ好まし
い。ただし、本発明のポリイミド樹脂の合成にあたって
はジアミン成分に架橋性反応基を有するジアミンを用い
ることを必須要件とする。このことにより、ガラス転移
温度、ヤング率（貯蔵弾性率）、被着体とのピール強度
が特定範囲の電子部品用接着性ポリイミドを得ることが
できる。The glass transition temperature, Young's modulus (storage modulus), and peel strength with the adherend of the polyimide resin of the present invention can be controlled by adjusting the type and molar ratio of the monomer component. That is, these controls can be performed by appropriately selecting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine exemplified above. The type is not limited, but it is preferable to use siloxane diamine as the diamine since a polyimide resin having improved adhesion to a silicon substrate or a metal can be obtained. However, in synthesizing the polyimide resin of the present invention, it is essential to use a diamine having a crosslinkable reactive group as a diamine component. This makes it possible to obtain an adhesive polyimide for electronic components having a glass transition temperature, a Young's modulus (storage modulus), and a peel strength with an adherend in a specific range.
【００３２】なお、本発明のポリイミド樹脂又はその前
駆体樹脂溶液には、上記各成分の他に、必要に応じて従
来より公知のカップリング剤、充填剤、顔料、チクソト
ロピー性付与剤、消泡剤等を、適宜配合してもよい。こ
れらのものは、特には３００℃程度の温度で、分解、揮
散しないものが好ましい。The polyimide resin of the present invention or its precursor resin solution may contain, if necessary, conventionally known coupling agents, fillers, pigments, thixotropic agents, defoamers, in addition to the above-mentioned components. Agents and the like may be appropriately blended. These are preferably those which do not decompose or volatilize at a temperature of about 300 ° C. in particular.
【００３３】本発明の電子部品の接着方法は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物（Ａ）と架橋性反応基を有する
ジアミンを含有するジアミン（Ｂ）を反応させたポリイ
ミド前駆体樹脂溶液を支持基材上に塗布、乾燥した後、
熱処理して下記（３）の特性を有するポリイミド樹脂と
し、被着体を前記ポリイミド樹脂を用いて熱圧着するも
のである。ここで、熱圧着後のポリイミド樹脂は、下記
（１）及び（２）の特性を有するものである。なお、熱
圧着後のポリイミド樹脂と被着体とのピール強度P3は、
P3／P1＞０．５であることが有利である。 （１）ガラス転移温度が、５０〜２５０℃ （２）２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１
０5Ｐａ以上 （３）前記の条件で測定されたピール強度の比（P2／
P1）で定義されるピール強度保持率が50％以上である。 また、本発明でいうガラス転移温度、ヤング率（貯蔵弾
性率）、ピール強度及びピール強度保持率の測定条件
は、実施例に定義された条件とする。The method for bonding electronic parts of the present invention supports a polyimide precursor resin solution obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride (A) with a diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group. After coating and drying on the substrate,
Heat treatment is performed to obtain a polyimide resin having the following characteristic (3), and the adherend is thermocompression-bonded using the polyimide resin. Here, the polyimide resin after thermocompression bonding has the following characteristics (1) and (2). The peel strength P 3 between the polyimide resin and the adherend after thermocompression bonding is
Advantageously, P 3 / P 1 > 0.5. (1) The glass transition temperature is 50 to 250 ° C. (2) The Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is 1
0 3 Pa or more (3) Ratio of peel strength measured under the above conditions (P 2 /
Peel strength retention defined by P 1 ) is 50% or more. The measurement conditions for the glass transition temperature, Young's modulus (storage elastic modulus), peel strength and peel strength retention referred to in the present invention are the conditions defined in the examples.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、本実施例に用いた略号は以下の化合物
を示す。 ＰＳＸ：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチル
シロキサン（平均シロキサンユニット数n=7.98、平均分
子量７６６） ＰＳＸ(n=1)：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ジメチ
ルシロキサン（シロキサンユニット数n=1、分子量２４
８．５２） ＰＳＸ(vi)：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリメチ
ルビニルシロキサン（平均シロキサンユニット数m=6.8
2、平均分子量８３６）EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations used in this example indicate the following compounds. PSX: ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average number of siloxane units n = 7.98, average molecular weight 766) PSX (n = 1): ω, ω′-bis (3-aminopropyl) dimethyl Siloxane (siloxane unit number n = 1, molecular weight 24
8.52) PSX (vi): ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polymethylvinylsiloxane (average number of siloxane units m = 6.8
2, average molecular weight 836)
【化３】 ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]
プロパン ＨＡＢ：3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ＯＤＰＡ：3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物Embedded image BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
Propane HAB: 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride ODPA: 3,3', 4,4'-oxydiphthalic acid Dianhydride
【００３５】また、実施例中の各種特性の測定方法、条
件を以下に示す。 [ガラス転移温度、ヤング率]各合成例で得た樹脂溶液を
テフロン（登録商標）離形処理アルミ基材(厚み５０μ
ｍ)に塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予
備乾燥後、１８０℃、５分間、２７０℃、５分間、３２
０℃、１０秒間の順に熱処理を行い膜厚約６０μｍの樹
脂フィルムを得た。得られたフィルムをＤＭＡにて０℃
から３５０℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾
性を測定し、ガラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２
５℃、２５０℃のヤング率（貯蔵弾性率Ｅ'）を求め
た。The methods and conditions for measuring various characteristics in the examples are shown below. [Glass transition temperature, Young's modulus] The resin solution obtained in each synthesis example was subjected to a Teflon (registered trademark) release treated aluminum base material (thickness of 50 μm).
m), and after pre-drying in a hot air oven at 80 ° C. for 15 minutes, 180 ° C., 5 minutes, 270 ° C., 5 minutes, 32
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 10 seconds to obtain a resin film having a thickness of about 60 μm. The obtained film was cooled to 0 ° C by DMA.
From 350 ° C. to 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Were measured, and the glass transition temperature (maximum tan δ) and 2
The Young's modulus (storage modulus E ′) at 5 ° C. and 250 ° C. was determined.
【００３６】[ＮＭＰ溶解性]各合成例で得た樹脂溶液を
テフロン離形処理アルミ基材(厚み５０μｍ)に塗布し、
熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予備乾燥後、１８
０℃、５分間、２７０℃、５分間、３２０℃、１０秒間
の順に熱処理を行い膜厚約６０μｍの樹脂フィルムを得
た。得られたフィルムをN-メチル-2-ピロリジノン（Ｎ
ＭＰと略す）に２５℃で１０分間浸漬させ、目視で状態
を観察した。[NMP solubility] The resin solution obtained in each of the synthesis examples was applied to a Teflon release treated aluminum substrate (50 μm thick).
After preliminary drying at 80 ° C for 15 minutes in a hot air oven, 18
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 5 minutes, 270 ° C. for 5 minutes, 320 ° C. for 10 seconds, and a resin film having a thickness of about 60 μm was obtained. The obtained film was treated with N-methyl-2-pyrrolidinone (N
MP) for 10 minutes at 25 ° C., and the state was visually observed.
【００３７】[ピール強度、ピール強度保持率]厚さ３５
μｍの電解銅箔（三井金属鉱業製３EC-III箔、Ｒｚ＝
６．０μm）粗化面に各合成例で得た樹脂溶液を乾燥後
の厚みが１０μｍになるようにナイフコーターで塗工
し、８０℃-１５分、１８０℃-５分の順に熱処理を行っ
て得た銅箔層３５μｍ、ポリイミド接着剤層１０μｍの
接着剤付き銅箔（１）と、８０℃-１５分、１８０℃-５
分、２７０℃-５分の順に熱処理を行って得た銅箔層３
５μｍ、ポリイミド接着剤層１０μｍの接着剤付き銅箔
（２）について、加熱圧着装置を用いて１ｃｍ ×１ｃ
ｍの面積の単結晶シリコンチップ鏡面を、温度３２０
℃、圧力２ＭＰａ、時間１０秒で熱圧着した。これを引
張試験機にて接着層付き銅箔側を引き剥がしたときの９
０度方向の剥離強度を常温で測定した（引張り速度２０
ｍｍ／分）。接着層付き銅箔（１）及び（２）に対する
シリコンチップのピール強度を、それぞれＰ1及びＰ2と
するとき、ピール強度保持率（Ｐ）は、（Ｐ）％＝Ｐ2/
Ｐ1×１００で表わされる。[Peel Strength, Peel Strength Retention] Thickness 35
μm electrolytic copper foil (3EC-III foil, Mitsui Mining & Smelting, Rz =
6.0 μm) The resin solution obtained in each synthesis example was coated on the roughened surface with a knife coater so that the thickness after drying became 10 μm, and heat-treated in the order of 80 ° C. for 15 minutes and 180 ° C. for 5 minutes. Copper foil (1) with an adhesive having a copper foil layer of 35 μm and a polyimide adhesive layer of 10 μm obtained at 80 ° C. for 15 minutes and 180 ° C. for 5 minutes
Foil layer 3 obtained by performing heat treatment in order of 270 ° C for 5 minutes
For a copper foil (2) with an adhesive having a thickness of 5 μm and a polyimide adhesive layer of 10 μm, 1 cm × 1 c using a thermocompression bonding apparatus.
A single-crystal silicon chip mirror surface having an area of
Thermocompression bonding was performed at a temperature of 2 ° C. and a pressure of 2 MPa for a time of 10 seconds. 9 when the copper foil side with the adhesive layer was peeled off with a tensile tester.
The peel strength in the 0 degree direction was measured at room temperature (tension speed 20
mm / min). The peel strength of the silicon chip against the adhesive layer with a copper foil (1) and (2), when the P 1 and P 2, respectively, the peel strength retention rate (P) is, (P)% = P 2 /
It is represented by P 1 × 100.
【００３８】[赤外リフロー炉耐熱性試験]加熱圧着装置
を用いて１ｃｍ ×１ｃｍの面積のシリコンチップを、
接着剤付き電解銅箔（三井金属鉱業製３EC-III箔、Ｒｚ
＝６．０μm）に温度３２０℃、圧力２ＭＰａ、時間１
０秒で熱圧着したサンプルを、熱恒温恒湿器中温度８５
℃、湿度８５％にて１６８時間吸湿させた後、赤外リフ
ロー炉にて２３０℃、６０秒間加熱し、その際のシリコ
ンチップと接着層付き銅箔との界面の膨れ発生の有無に
ついて判定した。[Infrared Reflow Furnace Heat Resistance Test] A silicon chip having an area of 1 cm × 1 cm was heated using a thermocompression bonding apparatus.
Electrolytic copper foil with adhesive (3EC-III foil made by Mitsui Kinzoku Mining, Rz
= 6.0 μm) at a temperature of 320 ° C., a pressure of 2 MPa, and a time of 1
The sample thermocompression-bonded in 0 second is stored in a thermo-hygrostat at a temperature of 85.
After absorbing moisture for 168 hours at 85 ° C. and 85% humidity, it was heated at 230 ° C. for 60 seconds in an infrared reflow furnace, and it was determined whether or not swelling occurred at the interface between the silicon chip and the copper foil with the adhesive layer. .
【００３９】合成例１：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ６９．８０ｇ（０．２２５モル）とトリ
グライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、Ｐ
ＳＸ９０．０１ｇ（０．１１７５モル）を滴下ロートを
用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、この
反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、
縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いで、
この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３６．５４ｇ
（０．０８９モル）とＨＡＢ３．８９ｇ（０．０１８モ
ル）およびトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液
を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、さら
に固形分濃度４０重量部になる様にトリグライムを添加
し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。Synthesis Example 1 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 69.80 g (0.225 mol) of ODPA and 130 g of triglyme were charged, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. , P
90.01 g (0.1175 mol) of SX was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere,
The mixture was heated and stirred for 15 hours while removing condensed water. Then
The reaction solution was cooled to room temperature and 36.54 g of BAPP
(0.089 mol), 3.89 g (0.018 mol) of HAB, and 150 g of triglyme were added, and the reaction solution was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for about 2 hours, and the solid content became 40 parts by weight. Triglyme was added in the same manner to obtain a polyimide precursor resin solution.
【００４０】合成例２：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ４８．５８ｇ（０．１５６６モル）とト
リグライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ６０．００ｇ（０．０７８３モル）を滴下ロート
を用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、こ
の反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこ
の反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ６０．０６ｇ
（０．１４６３モル）とＨＡＢ４．２２ｇ（０．０１９
５モル）とＯＤＰＡ２７．１４ｇ（０．０８７５モル）
およびトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を窒
素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、さらに固
形分濃度４０重量部になる様にトリグライムを添加し、
ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。Synthesis Example 2 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 48.58 g (0.1566 mol) of ODPA and 130 g of triglyme were charged, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. ,
60.00 g (0.0783 mol) of PSX was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 15 hours while removing water. The reaction solution was then cooled to room temperature and 60.06 g of BAPP
(0.1463 mol) and 4.22 g of HAB (0.019
5 mol) and 27.14 g (0.0875 mol) of ODPA
And 150 g of triglyme, the reaction solution was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for about 2 hours, and triglyme was further added so that the solid content concentration became 40 parts by weight.
A polyimide precursor resin solution was obtained.
【００４１】合成例３：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＢＰＤＡ６５．６１ｇ（０．２２３モル）とトリ
グライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、Ｐ
ＳＸ９９．９６ｇ（０．１３０５モル）を滴下ロートを
用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、この
反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、
縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いで、
この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３０．５４ｇ
（０．０７４４モル）、ＨＡＢ３．８５ｇ（０．０１７
８モル）およびトリグライム１５０ｇを加え、この反応
溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、
さらに固形分濃度４０重量部になる様にトリグライムを
添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。Synthesis Example 3 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 65.61 g (0.223 mol) of BPDA and 130 g of triglyme were charged, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. , P
SX99.96 g (0.1305 mol) was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere,
The mixture was heated and stirred for 15 hours while removing condensed water. Then
The reaction solution was cooled to room temperature and 30.54 g of BAPP
(0.0744 mol), 3.85 g of HAB (0.017 mol)
8 mol) and 150 g of triglyme, and the reaction solution was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for about 2 hours,
Triglyme was further added so as to have a solid concentration of 40 parts by weight to obtain a polyimide precursor resin solution.
【００４２】合成例４：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ２３．４８ｇ（０．０７５７モル）とＮ
ＭＰ３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ＰＳＸ
（n=1）１０．５１ｇ（０．０４２３モル）を滴下ロー
トを用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いてこ
の反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、水を除去しながら５時間加熱攪拌した。次いでこの
反応溶液を室温まで冷却し、ＰＳＸ（vi）４．５０ｇ
（０．００５４モル）を滴下ロートを用いて添加し、次
いでＢＡＰＰ１１．５４ｇ（０．０２８１モル）および
ＮＭＰ３５ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下で約
２時間撹拌し、さらに固形分濃度４０重量部になる様に
ＮＭＰを添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。Synthesis Example 4 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 23.48 g (0.075 mol) of ODPA and N were added.
MPg was charged, and PSX was added under a nitrogen atmosphere.
(N = 1) 10.51 g (0.0423 mol) was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 5 hours while removing water. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and PSX (vi) 4.50 g
(0.0054 mol) was added using a dropping funnel, then 11.54 g (0.0281 mol) of BAPP and 35 g of NMP were added, and the reaction solution was stirred under a nitrogen atmosphere for about 2 hours, and further, a solid concentration of 40 wt. NMP was added to obtain a polyimide precursor resin solution.
【００４３】合成例５：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ７０．１１ｇ（０．２２６０モル）とト
リグライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ８０．００ｇ（０．１０４４４モル）を滴下ロー
トを用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、
この反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次い
で、この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ４９．８
８ｇ（０．１２１５モル）およびトリグライム１５０ｇ
を加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して
約２時間撹拌し、さらに固形分濃度４０重量部になる様
にトリグライムを添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を
得た。Synthesis Example 5 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 70.11 g (0.2260 mol) of ODPA and 130 g of triglyme were charged and placed under a nitrogen atmosphere. ,
80.00 g (0.10444 mol) of PSX was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. continue,
This reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 15 hours while removing condensed water. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and BAPP49.8
8 g (0.1215 mol) and 150 g of triglyme
Was added, and the reaction solution was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for about 2 hours, and triglyme was further added so that the solid content concentration became 40 parts by weight to obtain a polyimide precursor resin solution.
【００４４】合成例６：ポリイミド前駆体樹脂溶液の調
整 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＢＰＤＡ６４．１１ｇ（０．２１７９モル）とト
リグライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ９９．９６ｇ（０．１３０５モル）を滴下ロート
を用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、こ
の反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次い
で、この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３５．８
８ｇ（０．０８７４モル）およびトリグライム１５０ｇ
を加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して
約２時間撹拌し、さらに固形分濃度４０重量部になる様
にトリグライムを添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を
得た。Synthesis Example 6 Preparation of Polyimide Precursor Resin Solution In a Dean-Stark type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 64.11 g (0.2179 mol) of BPDA and 130 g of triglyme were charged, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. ,
99.96 g (0.1305 mol) of PSX was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 190 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 15 hours while removing condensed water. Then, the reaction solution was cooled to room temperature and BAPP35.8.
8 g (0.0874 mol) and 150 g of triglyme
Was added, and the reaction solution was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for about 2 hours, and triglyme was further added so that the solid content concentration became 40 parts by weight to obtain a polyimide precursor resin solution.
【００４５】実施例１ 厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業製３EC-III箔、
Ｒｚ＝７．０μm）粗化面に合成例１で得られたポリイ
ミド前駆体樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μｍになるよ
うにナイフコーターで塗工し８０℃、１５分、１８０
℃、５分、及び８０℃、１５分、１８０℃、５分、２７
０℃、５分、の順に熱処理を行い、各々の条件で熱処理
された銅箔層３５μｍ、ポリイミド接着剤層１０μｍの
接着剤付き銅箔を得た。この接着剤付き銅箔を単結晶シ
リコンチップ鏡面と接合した時のピール強度及びピール
強度保持率、赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表
１に示す。また、接着剤層のみのフィルムのＮＭＰ溶解
性、動的粘弾性により測定したガラス転移点、ヤング率
の結果についても表１に示す。Example 1 An electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (3EC-III foil manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
(Rz = 7.0 μm) The polyimide precursor resin solution obtained in Synthesis Example 1 was applied to the roughened surface with a knife coater so that the thickness after drying became 10 μm, and was applied at 80 ° C., 15 minutes, 180
° C, 5 minutes, and 80 ° C, 15 minutes, 180 ° C, 5 minutes, 27
Heat treatment was performed in the order of 0 ° C. for 5 minutes to obtain a copper foil with an adhesive having a heat-treated copper foil layer of 35 μm and a polyimide adhesive layer of 10 μm under each condition. Table 1 shows the peel strength and the peel strength retention when this adhesive-attached copper foil was bonded to the single-crystal silicon chip mirror surface, and the results of a heat resistance test using an infrared reflow furnace. Table 1 also shows the results of NMP solubility, glass transition point measured by dynamic viscoelasticity, and Young's modulus of the film having only the adhesive layer.
【００４６】実施例２〜４、比較例１〜２ 接着剤層ポリイミド樹脂としてそれぞれ合成例２、合成
例３、及び合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶
液を用いた以外は実施例１と同様にして銅箔層３５μ
ｍ、ポリイミド接着剤層１０μｍの接着剤付き銅箔を得
た。この接着剤付き銅箔を単結晶シリコンチップ鏡面と
接合した時のピール強度及びピール強度保持率、赤外リ
フロー炉による耐熱試験の結果を表１に示す。また、接
着剤層のみのフィルムのＮＭＰ溶解性、動的粘弾性によ
り測定したガラス転移点、ヤング率の結果についても表
１に示す。なお、測定不可とは、弾性率が小さすぎ、測
定不能であったことを示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Example 1 was repeated except that the polyimide precursor resin solutions obtained in Synthesis Examples 2, 3 and 4 were used as the polyimide resin for the adhesive layer. 35μ of copper foil layer
m, a copper foil with an adhesive having a polyimide adhesive layer of 10 μm was obtained. Table 1 shows the peel strength and the peel strength retention when this adhesive-attached copper foil was bonded to the single-crystal silicon chip mirror surface, and the results of a heat resistance test using an infrared reflow furnace. Table 1 also shows the results of NMP solubility, glass transition point measured by dynamic viscoelasticity, and Young's modulus of the film having only the adhesive layer. In addition, "measurement impossible" means that the elastic modulus was too small and measurement was impossible.
【００４７】比較例３ 合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液１００重
量部に対して、ノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７
０４Ｐ、４０重量部（東都化成製 エポキシ当量＝２０
７．３ｇ／ｅｑ）を添加し、室温下で２時間攪拌混合
し、ポリイミド前駆体／エポキシ混合樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体／エポキシ混合樹脂溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして銅箔層３５μｍ、ポリ
イミド接着剤層１０μｍの接着剤付き銅箔を得た。この
接着剤付き銅箔を単結晶シリコンチップ鏡面と接合した
時のピール強度及びピール強度保持率、赤外リフロー炉
による耐熱試験の結果を表１に示す。また、接着剤層の
みのフィルムのＮＭＰ溶解性、動的粘弾性により測定し
たガラス転移点、ヤング率の結果についても表１に示
す。Comparative Example 3 Novolak type epoxy resin YDCN-7 was added to 100 parts by weight of the polyimide precursor resin solution obtained in Synthesis Example 5.
04P, 40 parts by weight (Epoxy equivalent of Toto Kasei = 20
7.3 g / eq) was added and stirred and mixed at room temperature for 2 hours to obtain a polyimide precursor / epoxy mixed resin solution.
A copper foil with an adhesive having a copper foil layer of 35 μm and a polyimide adhesive layer of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyimide precursor / epoxy mixed resin solution was used. Table 1 shows the peel strength and the peel strength retention when this adhesive-attached copper foil was bonded to the single-crystal silicon chip mirror surface, and the results of a heat resistance test using an infrared reflow furnace. Table 1 also shows the results of NMP solubility, glass transition point measured by dynamic viscoelasticity, and Young's modulus of the film having only the adhesive layer.
【００４８】比較例４ 合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液１００重
量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−
０１１、４０重量部（東都化成製 エポキシ当量＝４７
４．７ｇ／ｅｑ）を添加し、室温下で２時間攪拌混合
し、ポリイミド前駆体／エポキシ混合樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体／エポキシ混合樹脂溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして銅箔層３５μｍ、ポリ
イミド接着剤層１０μｍの接着剤付き銅箔を得た。この
接着剤付き銅箔を単結晶シリコンチップ鏡面と接合した
時のピール強度及びピール強度保持率、赤外リフロー炉
による耐熱試験の結果を表１に示す。また、接着剤層の
みのフィルムのＮＭＰ溶解性、動的粘弾性により測定し
たガラス転移点、ヤング率の結果についても表１に示
す。Comparative Example 4 A bisphenol A type epoxy resin YD-100 was added to 100 parts by weight of the polyimide precursor resin solution obtained in Synthesis Example 5.
011, 40 parts by weight (Epoxy equivalent of 47 manufactured by Toto Kasei)
(4.7 g / eq) and stirred and mixed at room temperature for 2 hours to obtain a polyimide precursor / epoxy mixed resin solution.
A copper foil with an adhesive having a copper foil layer of 35 μm and a polyimide adhesive layer of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyimide precursor / epoxy mixed resin solution was used. Table 1 shows the peel strength and the peel strength retention when this adhesive-attached copper foil was bonded to the single-crystal silicon chip mirror surface, and the results of a heat resistance test using an infrared reflow furnace. Table 1 also shows the results of NMP solubility, glass transition point measured by dynamic viscoelasticity, and Young's modulus of the film having only the adhesive layer.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の電子部品用接着性ポリイミド樹
脂は、耐熱性に優れ、電子部品接着前処理工程等で比較
的高温の熱を受けても接着性の低下が少ないことから、
電子部品接着用材料として広く用いることができる。か
かる特性から、本発明の電子部品用接着性ポリイミド樹
脂は、特に半導体パッケージ用接着剤に適している。The adhesive polyimide resin for electronic parts of the present invention is excellent in heat resistance and has a small decrease in adhesiveness even when subjected to relatively high temperature heat in an electronic part bonding pretreatment step.
It can be widely used as a material for bonding electronic components. From these characteristics, the adhesive polyimide resin for electronic components of the present invention is particularly suitable for an adhesive for semiconductor packages.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳光 明 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4J040 EH031 JB02 LA02 LA06 LA08 NA19 4J043 PA06 PC015 PC016 PC085 PC105 PC106 PC115 PC116 PC135 PC136 QB15 QB26 QB31 RA35 SA43 SA62 SA71 SA72 TA22 TA43 TA44 TA67 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA152 UA232 UA252 UA261 UA262 UA281 UA331 UA332 UA381 UA382 UA511 UA712 UB011 UB012 UB021 UB022 UB101 UB121 UB122 UB152 UB281 UB301 UB302 UB321 UB331 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA032 VA041 VA042 VA051 VA052 VA061 VA062 VA081 VA082 XA16 XA17 XA19 YA06 YB02 ZB01 ZB11 ZB47 5F047 BA33 BB11 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Akira Tokumitsu 1 Tsukiji, Kisarazu-shi, Chiba F-term in Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Electronic Materials Development Center (reference) 4J040 EH031 JB02 LA02 LA06 LA08 NA19 4J043 PA06 PC015 PC016 PC085 PC105 PC106 PC115 PC116 PC135 PC136 QB15 QB26 QB31 RA35 SA43 SA62 SA71 SA72 TA22 TA43 TA44 TA67 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA152 UA232 UA252 UA261 UB UB UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UA UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA032 VA041 VA042 VA051 VA052 VA061 VA062 VA081 VA082 XA16 XA17 XA19 YA06 YB02 ZB01 ZB11 ZB47 5F047 BA33 BB11
Claims (5)
と架橋性反応基を有するジアミンを含有するジアミン
（Ｂ）から得られ、イミド化後、３２０℃、１０秒の熱
処理した後のポリイミド樹脂が下記（１）及び（２）の
特性を有し、かつ、ポリイミド樹脂とする前のポリイミ
ド前駆体樹脂が下記（３）の特性を有することを特徴と
する電子部品用接着性ポリイミド樹脂。 （１）ガラス転移温度が、５０〜２５０℃ （２）２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１
０5Ｐａ以上、 （３）ポリイミド樹脂とする前のポリイミド前駆体樹脂
溶液を基材に塗布、乾燥したのちに次の条件で測定され
たピール強度の比（P2／P1）で定義されるピール強度保
持率が50％以上である。 ２７０℃で５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着し
たもののピール強度P2１８０℃で５分の熱処理を加えた
後に被着体と熱圧着したもののピール強度P1 1. An aromatic tetracarboxylic dianhydride (A)
And a polyimide resin obtained from a diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group, and after imidization, after heat treatment at 320 ° C. for 10 seconds, has the following properties (1) and (2): An adhesive polyimide resin for electronic parts, wherein the polyimide precursor resin before being made into a polyimide resin has the following property (3). (1) The glass transition temperature is 50 to 250 ° C. (2) The Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is 1
0 5 Pa or more, (3) Defined by the peel strength ratio (P 2 / P 1 ) measured under the following conditions after applying the polyimide precursor resin solution to the base material before forming the polyimide resin and drying. Peel strength retention is 50% or more. Peel strength P 2 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 270 ° C. for 5 minutes, and a peel strength P 1 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 180 ° C. for 5 minutes.
るジアミン（Ｂ1）の含有割合が５〜１００モル％であ
る請求項１記載の電子部品用接着性ポリイミド樹脂。2. The adhesive polyimide resin for electronic parts according to claim 1, wherein the content of the diamine (B1) having a crosslinkable reactive group in the diamine (B) is 5 to 100 mol%.
るジアミン（Ｂ1）と下記一般式（１）で表わされるシ
ロキサンジアミン（Ｂ2）を必須成分として含有し、ジ
アミン（Ｂ）中のシロキサンジアミン（Ｂ2）の含有量
が５〜９５モル％である請求項１又は２に記載の電子部
品用接着性ポリイミド樹脂。 【化１】 （式中、R1及びR2は２価の炭化水素基を、R3〜R6は炭素
数1〜6の炭化水素基を、nは平均繰り返し数であり、1〜
10を示す。）3. The diamine (B) comprises a diamine (B1) having a crosslinkable reactive group and a siloxane diamine (B2) represented by the following general formula (1) as essential components: The adhesive polyimide resin for electronic parts according to claim 1 or 2, wherein the content of the diamine (B2) is 5 to 95 mol%. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are divalent hydrocarbon groups, R 3 to R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbons, n is the average number of repetitions,
Shows 10. )
の架橋性反応基が、フェノール性水酸基、カルボキシル
基及びビニル基から選択された少なくとも１種の架橋性
反応基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品
用接着性ポリイミド樹脂。4. A diamine having a crosslinkable reactive group (B1)
The adhesive polyimide resin for electronic parts according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinkable reactive group is at least one type of crosslinkable reactive group selected from a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a vinyl group.
と架橋性反応基を有するジアミンを含有するジアミン
（Ｂ）を反応させたポリイミド前駆体樹脂溶液を支持基
材上に塗布、乾燥した後、熱処理して下記（３）の特性
を有するポリイミド樹脂とし、被着体を前記ポリイミド
樹脂を用いて熱圧着し、ポリイミド樹脂を下記（１）及
び（２）の特性のものとする電子部品の接着方法。 （１）ガラス転移温度が、５０〜２５０℃ （２）２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１
０5Ｐａ以上 （３）次の条件で測定されたピール強度の比（P2／P1）
で定義されるピール強度保持率が50％以上である。 ２７０℃で５分の熱処理を加えた後に被着体と熱圧着し
たもののピール強度P2１８０℃で５分の熱処理を加えた
後に被着体と熱圧着したもののピール強度P1 5. An aromatic tetracarboxylic dianhydride (A)
A polyimide precursor resin solution obtained by reacting a diamine (B) containing a diamine having a crosslinkable reactive group with a support substrate is dried and then heat-treated to obtain a polyimide resin having the following properties (3). And a method of bonding an electronic component, wherein an adherend is thermocompression-bonded using the polyimide resin, and the polyimide resin has the following characteristics (1) and (2). (1) The glass transition temperature is 50 to 250 ° C. (2) The Young's modulus (storage modulus) at 250 ° C. is 1
0 5 Pa or more (3) Ratio of peel strength measured under the following conditions (P 2 / P 1 )
The peel strength retention defined by the formula is 50% or more. Peel strength P 2 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 270 ° C. for 5 minutes, and a peel strength P 1 of a material heat-compressed with an adherend after applying a heat treatment at 180 ° C. for 5 minutes.
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