JPH0585714A

JPH0585714A - 低温焼成でシリカコート膜を形成し得るアルコール性シリカゾルの製法

Info

Publication number: JPH0585714A
Application number: JP27639591A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yamanaka; 昭彦山中
Original assignee: KORUKOOTO ENG KK
Current assignee: KORUKOOTO ENG KK
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ＣＲＴフェース面などのノングレア処理技術
としてシリカコート法が注目されているが、、特性に優
れたノングレア被膜を形成するにはベーキング条件とし
て高温（１５０〜２００℃）で長時間の焼成条件が必要
である。本発明は従来と比較して格段に低い温度（室温
〜１００℃）で焼成でき、かつ特性に優れたノングレア
被膜を形成することができるシリカコート法ノングレア
処理液を提供する。【構成】一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄……(1) （但しＲは
メチル基またはエチル基）で表わされる低級アルキルシ
リケートを、メタノール及び／エタノール中で所望量の
水と触媒のもとで加水分解することを特徴とする低温焼
成でシリカコート膜を形成し得るアルコール性シリカゾ
ルの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の被覆（コーティ
ング）対象物に塗布し、かつ極めて低温度の焼成により
強固な無機質のシリカコート膜を形成することができる
アルコール性シリカゾルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】造膜性シリケートの応用例としてＣＲＴ
（陰極線管）や液晶ディスプレイ装置のフェース面上に
コーティングし、焼成することによりノングレア被膜
（防眩性被膜、乱反射性被膜）を形成する、いわゆるシ
リカコート法によるノングレア処理技術がある。周知の
ように、例えば最近のディスプレイ用カラー受像管（Ｃ
ＲＴ）の技術開発は、高解像度化にはもとより、ディス
プレイ使用者に対する見やすさや安全性の向上に努力が
払われている。そして、このような開発動向を反映し
て、ディスプレイ表面のシリカコート法によるノングレ
ア処理技術に対しても、ますます要求性能が高まってき
ている。

【０００３】従来よりシリカコート法によるノングレア
処理技術に関して、以下のようなものが報告されてい
る。

【０００４】（１）実公昭５０−２６２７７号には実
公昭４４−１１１５０号に示される珪酸のアルカリ塩水
溶液（通称水ガラス）を用いる欠点、即ち水溶液である
ため、スプレー塗布後に流動状態になり易く、乱反射性
の緻密な凹凸状の粗面が形成されにくいという欠点を改
善する技術が開示されている。より具体的には、ブラウ
ン管表面に四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）とアルコール類ま
たはエステル類の混和溶液（非水系）を吹き付け、熱処
理することにより、ブラウン管表面に外光を拡散反射さ
せて画像を見やすくするための微細な凹凸状の被膜を形
成した、いわゆるノングレア処理されたブラウン管が提
示されている。

【０００５】（２）特開昭６０−１０９１３４号に
は、加水分解した珪酸エステル、アルコール、水、及び
塩酸（及び／又は硝酸）から成る処理液を、予め４０〜
９０℃に予熱したブラウン管フェース面に塗布し、次い
で１００〜２００℃で加熱焼成して光拡散層を形成する
ことを特徴とした光拡散層を有するブラウン管の製造方
法が開示されている。なお、予めブラウン管フェース面
を４０〜９０℃に予熱するのは、処理液により良好な拡
散層が得られ、かつ焼成後の膜の固着力を大きくするた
めである。前記引用公報において、処理液として、エタ
ノール等の溶媒１００mlに対し、エチルシリケートを
０．００２５〜０．０２５モル（具体的には加水分解生
成物であるエチルシリケート４０）、該エチルシリケー
トのモル数の１２倍以上の水、及び触媒量の塩酸を配合
したものが示されている。そして、単量体性の珪素化合
物（例えば四塩化珪素）と比較して、予め加水分解され
た（別言すればオリゴマー性の）珪酸エステルを用いた
方が特性に優れていることを示している。

【０００６】（３）特開昭６１−１１８９３２号に
は、ブラウン管の前面パネルの外表面にＳｉ（ＯＲ）₄
のアルコール溶液、またはＨＮＯ₃を添加したＳｉ（Ｏ
Ｒ）₄のアルコール溶液（但し、Ｒはアルキル基を示
す。）を吹付け塗布した後、８０〜１５０℃で焼成する
ことを特徴とした前面パネルの表面にＳｉＯ₂から成る
透明で防眩性の微細な凹凸被膜を有するブラウン管の製
造方法が開示されている。なお、ＨＮＯ₃を添加するの
は形成される膜の接着強度を向上させるためであり、膜
強度について他の強化手段が採用されれば不要とされる
ものである。また、前記引用公報には、８０〜１５０℃
（パネル表面温度）の低温焼成により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
のシロキサン構造の一部に、Ｓｉ−ＯＨのシラノール基
を残すことができるため帯電防止効果が得られることも
示されている。前記引用公報において、具体的な吹付け
液として溶質がＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、溶媒がエタノー
ル、その他の成分が水とＨＮＯ₃から成るものが示さ
れ、また該吹付け液を前面パネルの外表面にスプレー塗
布し８０〜１５０℃の焼成温度（３０分間保持）により
シリカコート膜を形成することが示されている。

【０００７】（４）特開昭６３−１６０１３１号に
は、ポリアルキルシロキサンを含む溶液をフェースプレ
ート上に塗布し、次いで縮合反応させて該フェースプレ
ートの表面にＳｉＯ₂膜を形成することを特徴とした陰
極線管（ＣＲＴ）の製造方法が開示されている。この引
用公報のものは、前記特開昭６１−１１８９３２号に開
示された方法を改良しようとするものと認められる。即
ち、前記特開昭６１−１１８９３２号におい付着力向上
剤としてＨＮＯ₃（なお、一般にこの種の酸は加水分解
反応、即ち、シラノール基の生成反応を促進することは
よく知られている。）を使用しているが、これのみでは
十分な付着力を得ることができない。従って、この欠点
を改善するために該引用公報のものは、処理液にある程
度のシロキサン結合を有したポリアルキルシロキサンを
含有させるものである。前記引用公報において、具体的
な塗布溶液としてポリアルキルシロキサン（平均重合度
４量体）、加水分解反応を進めるための酸またはアルカ
リ、水、及びアルコールからなるアルコール液が示され
ている。なお、ポリアルキルシロキサンとしては平均２
量体から６量体までのものが好ましいとされている。ま
た、具体的な焼成条件として１１５℃で１０分間、１１
５℃で５分間という条件が開示されている。

【０００８】（５）特開平２−１１８６０１号には、
防眩性の観察面を有するスクリーンの製造方法におい
て、(a) ガラス支持体を室温より高い第１の温度（例え
ば４８〜５０℃）に加熱する工程、(b) リチウム安定化
シリカゾル水溶液を前記した加熱された支持体の表面に
被覆し、かつ乾燥する工程、(c) 前記支持体の表面と被
膜を熱源に短時間さらし、第１の温度より高い第２の温
度（例えば６５℃）に上昇させる工程、(d) 水洗工程、
(e) 乾燥工程とから成る工程を含む方法が開示されてい
る。この引用公報のものは、支持体の表面及びその上に
形成された被膜の温度を第１の温度よりも高い温度に短
時間さらすことにより（例えば、６０℃で約３０秒間の
スキン加熱を採用する。）、被膜の光学的及び物理的特
性を現出させるという知見に基づくものと認められる。
なお、引用公報は、従来法においては耐摩耗性の被膜を
得るためには１５０〜３００℃のベーキングが必要であ
ったことを説明している。

【０００９】以上のように、各種の被膜対象物上に防眩
性のシリカコート膜を形成する方法として種々のものが
提案されているが、これらには次のような欠点があり十
分に満足できるものではない。 (i) 即ち、珪酸化合物として、単量体（モノマー）性
のＳｉＣｌ₄を使用する実公昭５０−２６２７７号のも
のは、処理液が塩酸酸性液となるため処理装置（例えば
スプレーノズル）の腐食の問題、及び膜特性の点（例え
ばハロゲンイオンはブラウン管の生命であるエミッショ
ンスランプに大きく影響する。）などから十分なもので
はない。また、Ｓｉ（ＯＲ）₄のアルコール溶液、実際
的にはこれに水と硝酸を加えた処理液を使用する特開昭
６１−１１８９３２号のものは、処理液をブラウン管の
前面パネル表面に塗布した後、該塗布面において加水分
解反応、縮合反応、ゲル化反応（シラノール基の生成、
シロキサン結合の生成と三次元化を生起させるため反応
が不均一、不安定であり十分に強固かつ特性に優れたシ
リカコート膜を得ることができない（この点は、前記し
たように特開昭６３−１６０１３１号に指摘されてい
る。）。 (ii) また、珪酸化合物として、オリゴマー性の予め加
水分解した珪酸エステルのアルコール溶液を使用するも
の、実際的にはこれに水、触媒としての酸（またはアル
カリ）を加えた処理液を使用する特開昭６０−１０９１
３４号及び特開昭６３−１６０１３１号のものは、処理
液をフェースプレート上に塗布し、該塗布面において加
水分解反応の一部、縮合反応、ゲル化反応を生起させる
ため、前記したと同様に反応が不均一、不安定であり、
特に１００℃以下の低温焼成においては十分に強固かつ
特性に優れたシリカコート膜を得ることができない。更
に、オリゴマー性の予め加水分解した珪酸エステルとし
てリチウム安定化シリカゾルを使用する特開平２−１１
８６０１号のものは、前記実公昭５０−２６２７７号で
引用されている実公昭４４−１１１５０号に開示された
ものと同種の珪酸のアルカリ塩水溶液（通称水ガラス）
を出発物質として使用するものであり、この方法ではア
ルカリが含有されているため形成膜が空気中の水分と反
応して白濁したり、表面が溶出したりする問題をかかえ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、前記
した従来技術の問題点を解消すべく鋭意検討を加えた。
特に１００℃以下の低温加熱（あるいは焼成）により強
固な接着力を有するシリカコート膜を形成することがで
きる処理液について検討を加えた。その結果、低級アル
キルシリケートをアルコール媒体中で所定量の水と触媒
により所定の加水分解率まで加水分解して調製したアル
コール性シリカゾルそれ自体が、低温加熱（焼成）によ
り極めて接着力に優れた硬質の被膜を形成し得ることを
見い出し本発明を完成するに至った。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄……(1) （但し、Ｒ
はメチル基またはエチル基を示す。）で表わされる低級
アルキルシリケートをメタノール及び／又はエタノール
中で加水分解することを特徴とする低温焼成でシリカコ
ート膜を形成し得るアルコール性シリカゾルの製法に関
するものである。

【００１２】以下、本発明の技術的構成について詳しく
説明する。本発明は、前記したようにシリカコート法ノ
ングレア処理において、焼成工程の条件を極力低温、か
つ短時間とするに最適な処理液の開発という課題の中か
ら生まれたものである。焼成工程の条件としては、室温
〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、３０〜６０分
という低温短時間の処理条件が前提とされている。種々
のシリカコート膜形成用の処理液を検討した結果、前記
したアルコール性シリカゾルそれ自体が、低温かつ短時
間という焼成条件のもとで各種の被覆対象物上で極めて
接着力に優れた硬質のシリカコート膜を形成することが
できるという知見が見い出された。

【００１３】本発明のシリカコート法によるノングレア
処理のために使用される処理液は、前記一般式(1) の低
級アルキルシリケートをメタノール及び／又はエタノー
ル媒体中で、かつ触媒のもとで加水分解することにより
得られるアルコール性シリカゾルであり、そのゾル粒子
の粒径は非常に小さい（１μ以下）のものである。本発
明者らにおいて、かかるアルコール性シリカゾルが、ど
うして低温短時間という条件のもとで接着力に優れた硬
質のシリカコート膜を形成するのかという点について十
分に解明していないが、ゾル粒子の粒径が小さいこと、
従ってゾル粒子の表面積が非常に大きいこと、各粒子表
面に多くのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すること
が、低温焼成においても強固な接着力を生むものと考え
ている。本発明の前記アルコール性シリカゾルからなる
ノングレア処理液は従来技術のノングレア処理液と比較
して、 (i) 単量体性モノマーを主成分とした処理液とは明ら
かに相違し、また (ii) オリゴマー性の珪素化合物、具体的には予め加水
分解した珪酸エステルのアルコール性シリカゾルに対
し、更に水と触媒を加えてノングレア処理液としたもの
とも明らかに相違する。本発明のシリカコート法ノングレア処理に適用される前
記アルコール性シリカゾルは、一見すると前記(ii)の従
来技術のものと類似しているが、本発明のノングレア処
理液は被覆対象物上に適用するに際して、水や触媒を添
加する必要はないものである。本発明は、ゾル粒子の粒
径が小さいアルコール性シリカゾルそれ自体が、低温か
つ短時間の焼成工程により強固な接着力を有しかつ硬質
の被膜を与えるという驚くべき事実をベースとしたもの
であり、従来の常識では理解し得ないものである。

【００１４】本発明のシリカコート法ノングレア処理に
適用されるアルコール性シリカゾルは、前記した反応条
件のもとで調製されなければならない。即ち、一般式
(1) の低級アルキルシリケートとして、Ｒがメチル基ま
たはエチル基でなければならない。また、反応媒体とし
てメチルアルコール及び／又はエチルアルコールを使用
しなければならない。

【００１５】次に、加水分解工程について説明する。本
発明において、加水分解の触媒として膜特性との関連も
重視して一般には酸触媒が使用される。この種の酸触媒
としては硝酸、塩酸、酢酸、硫酸などが使用され得る。
特に、硝酸は比較的低く（ｂｐ８６℃）、また他の酸
と比較して酸化力が強く鉄などを腐食させにくいという
性質がある。このため硝酸は膜形成時に膜の酸化を促進
して強固な膜を形成させるとともに膜中に残留する可能
性も低く、また膜形成装置の腐食も抑えることができる
ので最も好ましい酸触媒である。本発明において加水分
解反応は、３００〜１５００％程度の加水分解率が達成
されるまで行なわれる。ここでいう加水分解率とは、Ｓｉ（ＯＲ）₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋４ＲＯＨなる
化学反応式において、加水分解率（％）＝［（反応に使用する水の量(g)/（ア
ルキルシリケートが１００％ＳｉＯ₂になるために必要
な水の量(g))］×１００のことを意味する。なお、加水分解率が３００％未満の
場合は、加水分解反応が充分に進行していないために、
液中に残留するＳｉ−ＯＲが多くなり接着力が低下す
る。また、１５００％以上の場合は、加水分解が逆に進
行し過ぎるために、液中に形成されるシリカゾル粒子が
大きくなるため表面積が小さくなり接着力が減少する。
より具体的には、テトラメトキシシランまたはテトラエ
トキシシランのモル数の１０倍〜２０倍程度の水と前記
触媒を使用して、室温〜５０℃（好ましくは室温〜３０
℃）の温度で１時間以上（好ましくは２〜５時間）攪拌
下で加水分解反応を行なえばよい。このようにしてＳｉ
Ｏ₂濃度として２０％以下、好ましくは１〜１０％の固
形分濃度のアルコール性シリカゾルを調製する。

【００１６】以上のようにして、調製したアルコール性
シリカゾルをシリカコート法によるノングレア処理のた
めの処理液とするには、所望の希釈媒体を用いることが
できる。この種の希釈液としてはメタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、
2-ブタノールなどのＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、及びこれらの混合溶媒などか挙げら
れる。なお、これら希釈液を前記アルコール性シリカゾ
ルに加えて希釈し、ＳｉＯ₂濃度として１０％以下、好
ましくは５％以下の固形分濃度とする。

【００１７】以上のようにして調製されたシリカコート
法によるノングレア処理液はポットライフの観点から室
温以下に保存するのが望ましい。ノングレア処理に際し
ては、被覆対象物、例えばＣＲＴフェース面あるいは液
晶ディスプレイ面などを４０〜９０℃に加熱し、ここに
該ノングレア処理液をスプレー塗布し、塗布後６０〜１
００℃の温度で、３０〜６０分間焼成すればよい。これ
により強固な接着力を有するとともに表面硬度の高いシ
リカコート膜が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び応用例により更に
詳しく説明する。（１）アルコール性シリカゾルの調製例 (i) メチルシリケート系アルコール性シリカゾルテトラメトキシシラン６１．５ｇを４つ口丸底フラスコ
１ｌに入れ、ＭｅＯＨ４６３．９ｇを加え、液温を３
０℃に一定に維持しながら攪拌し液を均一にした。次
に、水７１．６ｇにＨＮＯ₃ ３．０ｇを加えた水溶液
を加え、３０℃にて５時間攪拌した。 (ii) エチルシリケート系アルコール性シリカゾルテトラエトキシシラン８５．７ｇを４つ口丸底フラスコ
１ｌに入れ、ＭｅＯＨ３５６．７ｇを加え、液温を３
０℃に一定に維持しながら攪拌し液を均一にした。次
に、水１５４．６ｇにＨＮＯ₃ ３．０ｇを加えた水溶
液を加え、３０℃にて５時間攪拌した。

【００１９】（２）シリカコート法ノングレア処理液の
調製例（配合割合は重量％） (i) メチルシリケート系アルコール性シリカゾル（前記(1)-(i),実施例１）……５０％ＩＰＡ………………………………………………………５０％ (ii) エチルシリケート系アルコール性シリカゾル（前記(1)-(ii), 実施例１）……５０％ＩＰＡ………………………………………………………５０％ (iii) エチルシリケート４０−１（注１）（比較例１）エチルシリケート４０の６０ｇを４つ口丸底フラスコ２
ｌに入れ、ＭｅＯＨ４４５．９ｇを加え、液温を３０
℃に一定に維持しながら攪拌し液を均一にした。次に、
水９１．１ｇにＨＮＯ₃ ３．０ｇを加えた水溶液を加
え、３０℃にて５時間攪拌した。その後ＩＰＡ６００
ｇを加えて試料とした。 (iv) メチルシリケート５１（注２）（比較例２）エチルシリケート５１の４７．１ｇを４つ口丸底フラス
コ２ｌに入れ、ＭｅＯＨ４５５．６ｇを加え、液温を３
０℃に一定に、維持しながら攪拌し液を均一にした。次
に、水９４．３ｇにＨＮＯ₃ ３．０ｇを加えた水溶液
を加え、３０℃にて５時間攪拌した。その後ＩＰＡ６
００ｇを加えて試料とした。 (v) エチルシリケート４０−２（注３）（比較例３）エチルシリケート４０の６０ｇを４つ口丸底フラスコ２
ｌに入れ、ＩＰＡ８００ｇ，n-ＢｕＯＨ２４０ｇを
加え、液温を３０℃に一定に維持しながら攪拌し液を均
一にした。次に、水９０ｇにＨＣｌ１０ｇを加えた水
溶液を加え、３０℃にて１時間攪拌して試料とした。（注１）テトラエトキシシランの５量体が主成分であ
る。（注２）テトラメトキシシランの４量体が主成分であ
る。（注３）テトラエトキシシランの５量体が主成分であ
る。

【００２０】（３）シリカコート法ノングレア被膜の特
性前記シリカコート法ノングレア処理液を下記要領でテス
トピースに塗布、焼成し、次いで被膜特性を評価した。
結果を表１に示す。 (i) テストピース…＊１２インチＣＲＴ (ii) 処理方法 (a) 予熱＊６０℃×１．５時間（電気定温乾燥
器中） (b) スプレー条件＊スプレーノズル……スプレーイング
システムジャパン社製、２流体ノズル、φ＝０．４mm ＊距離 ……２５cm ＊流量１０ml／分＊スプレー時間……６０秒＊空気圧……２．０Kg／cm² (c) 焼成条件＊遠赤外線焼成炉を使用＊昇温速度（６０→１００℃）……８℃／分＊焼成……６０℃または１００℃、３０分 (iii) 評価方法 (a) グロス値測定日本電色工業（株）製ＶＧ−２Ｐ
−Ｄ３を用いてＪＩＳＺ８７４１に準拠して測定。測定条件Ｇs （６０°） (b) 消しゴム試験ＬＩＯＮ No．５０−３０を用いて
消しゴム試験器により往復摩擦試験を行ない、２００回
後のグロス値と初期値を比較（△Ｇ２００）し、肉眼に
て表面状態を観察する。測定条件荷重１Kg (c) 鉛筆硬度試験ＪＩＳＫ５４００（６，１４）
鉛筆引っかき試験に準拠して測定。 (d) ギラツキブラウン管を点灯させ、ブラウン管
表面のギラツキを肉眼にて観察する。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１より、実施例のものは比較例のもの比
較してギラツキの点では殆ど同じであった。しかしなが
ら、消しゴム試験及び鉛筆硬度試験の結果においては著
しい差が認められた。特に、実施例のものは比較例３の
１８０℃，３０分焼成時と殆ど変わらない結果を示し
た。なお、実施例の６０℃，３０分焼成時の膜硬度は、
シリカコート法ノングレア膜として使用に耐え得るもの
である。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、従来と比較して格段に低
温サイドで焼成することができ、かつ、種々の被覆対象
物上に強固な接着力を有するとともに硬質のシリカコー
ト膜を形成することができるシリカコート法ノングレア
処理液が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄……(1) （但し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）で表わ
される低級アルキルシリケートをメタノール及び／又は
エタノール中で加水分解することを特徴とする低温焼成
でシリカコート膜を形成し得るアルコール性シリカゾル
の製法。
【請求項２】加水分解率が、３００〜１５００％であ
る請求項１に記載の低温焼成でシリカコート膜を形成し
得るアルコール性シリカゾルの製法。
【請求項３】加水分解が、酸触媒を使用して行なわれ
るものである請求項１に記載の低温焼成でシリカコート
膜を形成し得るアルコール性シリカゾルの製法。
【請求項４】アルコール性シリカゾルが、ＳｉＯ₂と
して、１〜１０％の固形分濃度を有するものである請求
項１に記載の低温焼成でシリカコート膜を形成し得るア
ルコール性シリカゾルの製法。