JPH0583517B2 - - Google Patents

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JPH0583517B2
JPH0583517B2 JP63077595A JP7759588A JPH0583517B2 JP H0583517 B2 JPH0583517 B2 JP H0583517B2 JP 63077595 A JP63077595 A JP 63077595A JP 7759588 A JP7759588 A JP 7759588A JP H0583517 B2 JPH0583517 B2 JP H0583517B2
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JP
Japan
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graphite
silicon carbide
silicon
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layer
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JP63077595A
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JPH01249679A (ja
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Akira Nogami
Tooru Hoshikawa
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Toyo Tanso Co Ltd
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Toyo Tanso Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057Carbides
    • C04B41/5059Silicon carbide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造法
に関し、特に黒鉛基材の表層部が黒鉛と炭化珪素
との複合体となつており、更にその上に炭化珪素
が被覆されている複合体及びこれを製造する方法
に関し、その目的は集積回路の製造プロセス就中
半導体ウエハーを処理するために使用される耐酸
化性及び耐食性構造物、エピタキシヤル成長用サ
セプター、拡散炉用部品、プラズマCVD用部品、
ボート等に好適な複合材料を提供することであ
る。 〔従来技術〕 従来、黒鉛基材の表面に炭化珪素層を被覆した
構造材料は知られている。このような炭化珪素被
覆黒鉛複合材料に於いては、使用する黒鉛基材と
しては炭化珪素の熱膨張係数に近く、黒鉛表面の
気孔が小さいものを使用してきた。その理由とし
て、炭化珪素の熱膨張係数に近似していないもの
を使用すると、黒鉛と炭化珪素の間で剥離や亀裂
が起こり、気孔が大きいとピンホールの原因とな
る。これらの問題を緩和する技術がいくつかすで
に提案されている。例えば、特公昭48−26597号
においては、炭化珪素(以下SiCという場合があ
る)と黒鉛とから成る中間層を設けることが提案
されており、その中間層の厚みは50〜100μmと限
定されている。 また、特開昭49−83706号においては、5μm以
下の気孔を有する黒鉛基材に、溶融珪素を浸入さ
せることにより、該珪素と黒鉛が反応してSiCと
なり気孔がすべて炭化珪素で密封された複合材料
が得られることが開示されている。尚この際の複
合層の厚さは0.125mm以上となつている。 また、特開昭50−130363号においては、熱分解
炭素を中間層として10〜100μm形成することが提
案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし乍ら、上記各提案によるこの種黒鉛−炭
化珪素複合基材は、なお満足出来る性能を有さ
ず、急熱急冷等の過酷な条件下では形成された
SiC被膜の亀裂や剥離等が生じ、またピンホール
の発生もなおかなり多い。しかも最近の技術進歩
に伴い、ますます過酷な条件が要求され、上記問
題点の解決がますます強く要望される現状にあ
る。たとえば特公昭48−26597号においては、
SiC−黒鉛混合物の中の中間層の厚みを50〜
100μmと限定しているために黒鉛基材として薄い
基材を使用すると、亀裂及び変形等が起こり、ま
た厚い基材については、ピンホール、剥離等が生
じる。特開昭49−83706号においては、黒鉛に浸
入した炭化珪素層の厚みを0.125mm以上としてい
るために上記と同様の不都合が生じ、さらに黒鉛
気孔部を炭化珪素により密封することは黒鉛基材
が珪化されることにより膨張し、亀裂及び変形が
生じ実用的ではない。また、特開昭50−130363号
においては、熱分解炭素の熱膨張係数を炭化珪素
の4.4×10-6/Kに近づけることは非常に困難で
あり、炭化珪素膜が剥離することは避け難い。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、前述した従来技術が抱える問題
点を種々調べたところ、黒鉛表面を溶融珪素と反
応させると黒鉛細孔部より溶融珪素が浸透し、バ
インダー部と骨材黒鉛の一部が珪化されることが
判明した。特に、黒鉛の全細孔容積の含浸率がポ
アー半径及び熱膨張係数と相関があることが明ら
かとなつた。そしてこれらの現象を有効に利用す
ることにより炭化珪素被膜のピンホール、剥離及
び亀裂のない炭化珪素被覆用黒鉛−炭化珪素複合
体が得られ、従来の問題点を解決できることが判
明した。本発明はこの新しい事実に基づいて完成
されたものであつて、即ち本発明は黒鉛基材の表
層部に炭化珪素が含浸され、更にその上から炭化
珪素を被覆した黒鉛−炭化珪素複合体及びその製
造法に係るものである。 〔作用〕 本発明の如く黒鉛表面を溶融珪素と反応させる
と黒鉛細孔部に溶融珪素が浸透し、黒鉛の一部が
炭化珪素となる(この反応を含浸処理と呼ぶ)。
この反応により、種々の熱膨張係数の黒鉛基材が
炭化珪素の熱膨張係数(4.4×10-6/K)に収斂
される。また、ポアー半径及び細孔容積も小さく
なる。これらのことは、化学気相蒸着法(以下
CVD法という)により炭化珪素を被覆する場合
に、前者は剥離及び亀裂を防止する作用があり、
後者はピンホール発生を防止する作用を発揮す
る。 しかし乍ら、炭化珪素の含浸が全細孔容積の5
%に達しないと、熱膨張係数が近似し難く、また
ポアー半径もピンホールの原因となる1μm以下と
はなり難い。60%より多くなると熱膨張係数は近
似するが、体積膨張により黒鉛基材の変形又は亀
裂を生じる傾向がある。従つて本発明の上記作用
を特に顕著に発揮させるためには、使用する黒鉛
基材の全細孔容積の5〜60%が炭化珪素で含浸さ
れるようにする。 以下に本発明をその製法に従つて説明する。 本発明に於いては黒鉛基材に溶融珪素を浸透せ
しめて、反応を行うことをその基本としている。
この際使用する黒鉛基材としては、比較的多孔性
の小さいものが好ましく、通常嵩密度が1.70〜
1.90g/cm3、全細孔容積が10〜20cm3/g及び平均
ポアー半径が1.0〜2.0μm黒鉛基材が使用される。 但し、上記特性は夫々次のことを示す。 嵩密度:黒鉛基材の全体積当たりの質量(g/
cm3) 気孔率:黒鉛基材の体積中の全気孔の割合 真比重−嵩密度/真比重×100% 全細孔容積:Hgポロシメーター(Hg圧入法)に
より求めた開気孔の全容積(cm3/g) 平均ポアー半径:Hgポロシメーターから求めた
細孔容積の平均ポアー半径(μm) 更に本発明に於いては黒鉛基材として高純度の
ものを使用することにより、更に高純度の複合材
料が収得出来る。高純度黒鉛基材としてはその純
度としては不純物(灰分)が10ppm以下、とくに
好ましくは2ppm以下のものが好ましい。高純度
化の方法としては特に制限されず、各種の方法が
任意に適用される。好ましい方法としては特願昭
61−224131号に記載の方法を例示することが出来
る。 珪素としては溶融金属珪素に黒鉛基材を浸すば
かりでなく、CVD法や珪素蒸気により黒鉛基材
上に珪素を形成せしめ、これを溶融して反応せし
めてもよい。しかし乍ら溶融珪素浸漬法は含浸率
を調節するのがむずかしいためCVD法が望まし
い。 本発明に於いて珪素と黒鉛基材とを反応せしめ
るに際しては、特に黒鉛基材の全細孔容積の5〜
60%が炭化珪素で含浸されるように調整する。5
%に達しないとすでに述べた通り、炭化珪素と黒
鉛との熱膨張係数が近似せず、且つポアー半径が
小さくならず、ピンホールの発生、剥離、亀裂等
が生じ、また60%よりも多くなると体積膨張によ
り黒鉛基材の変形や亀裂が発生する。 而して珪素と黒鉛基材との反応に際しては、溶
融珪素に黒鉛基材を浸して反応させる方法、
CVD法または珪素蒸気により黒鉛基材表面に珪
素被覆を行い、珪素の融点以上の温度で熱処理を
行つてもよい。CVD法は、SiCl4またはSiHCl3
ようなハロゲン化シランまたはSiH4を用い、水
素をキヤリアガスとして、1300〜1600Kで黒鉛基
材上に化学気相蒸着を行えば、均一にSi被膜が生
成する。続いて、温度を珪素の融点以上好ましく
は1750〜1900Kで熱処理を行うと被覆した珪素の
90%以上は黒鉛の気孔の中に浸透し炭化珪素とな
る。 このようにして得られる黒鉛−炭化珪素複合材
料は参考写真でも示す通り、その表面層がほぼ均
一な状態で黒鉛と炭化珪素とから成つている。但
し参考写真は実施例1に於いて製造された複合材
料の断面の走査型電子顕微鏡写真(100倍)であ
り、白く見える部分は炭化珪素、また黒く見える
部分は黒鉛である。 本発明に於いては、黒鉛基材に溶融炭化珪素層
を形成せしめた後、さらにこの上に常法により
SiC被覆を行うことである。即ち本発明に於いて
はSiC被覆を行う前の複合材料の表面は黒鉛と炭
化珪素との複合層から成つているために、この上
にSiC被覆を行うと極めて強固にSiC被膜が形成
される。その結果として熱衝撃に極めて強く、且
つピンホールの全く存在しない三層複合材料が得
られる。このような更にSiC被膜を形成した三層
複合材料は上記の特性を有するため、たとえば集
積回路(IC)の製造プロセス中半導体ウエハー
を処理するために使用される耐酸化性及び耐食性
構造物、エピタキシヤル成長用サセプター、拡散
炉用部品、プラズマCVD用部品、ボート等に極
めて好適な材料となる。 この第三層にあたるSiC層を形成せしめる手段
自体は何等限定されず、従来から知られている各
種の手段がいずれも有効に使用出来、その一例を
示せばCVD法による被覆手段を例示出来る。 更に詳しくはSiCl4、SiHCl3等のハロゲン化シ
ランやSiH4とCH4、C3H8等の炭化水素又はCCl4
等を水素をキヤリアとして炉内へ導入する方法、
またはCH3SiCl3等の有機シラン系ガスや石英−
炭素系等のSiOガスを用いて蒸着させてもよい。 〔実施例〕 次にその実施例を述べる。 実施例 1〜3 高純度黒鉛(嵩密度1.78g/cm3、平均ポアー半
径1.4μm、全細孔容積0.085cm3/g、熱膨張係数
4.0×10-6/K)を直径100mm、厚さ5mmに加工し
た。この黒鉛基材を温度1400Kに加熱し、SiCl4
0.9×10-2mol/min、H20.9mol/minを流し、珪
素被覆を行つた。さらにH20.05mol/minを流し
ながら温度を1800Kに昇温し、1時間加熱した。
尚、珪素被覆時間は、全細孔容積に対する炭化珪
素の含浸率によつて決めた。その結果、炭化珪素
含浸率5、30、及び60%の試料を3種類得た。そ
れらの試料の熱膨張係数、ポアー半径を測定し
た。この結果を表1に示す。 続いて、得られた黒鉛−炭化珪素複合体を
1500Kに加熱し、SiCl40.9×10-2mol/min、H2
1.8mol/min、C3H81.3×10-3mol/minで90分、
更に炉内で基材と支持台との支点を変え90分被覆
を行つた。膜厚は重量増加から計算して100μmで
あつた。 比較例 1〜3 上記実施例に於いて炭化珪素含浸率を夫々0、
0.2及び80%とし、その他はすべて実施例と同様
に処理した。その結果を表1に示す。 これ等実施例1〜3及び比較例1〜2で得られ
た試料についてランニングテスト(90℃で35時間
空気中で加熱)及び熱衝撃テスト(450℃に加熱
された電気炉中に30分間保持し、その後水中へ浸
し、クラツク等の確認操作の10回繰り返し)を行
つた。その結果を表2に示す。
【表】
〔発明の効果〕
本発明の黒鉛−炭化珪素複合材料に更に炭化珪
素を被覆した炭化珪素被覆黒鉛はピンホールが皆
無で剥離、亀裂の極めて少ないもので半導体その
他各種の製造用材料として極めて好適なものであ
り、産業上の利用価値は高い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 黒鉛基材の表層部に黒鉛基材の全細孔容積の
    5〜60%に炭化珪素が含浸された含浸炭化珪素
    層、及びこの含浸炭化珪素層の上に更に炭化珪素
    被覆層を有する黒鉛−炭化珪素複合体。 2 黒鉛基材の全細孔容積の5〜60%が炭化珪素
    で含浸されるように溶融珪素を浸透、反応せし
    め、次いでここに形成された黒鉛と炭化珪素との
    複合層の上に更に炭化珪素を被覆することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の黒鉛−炭化
    珪素複合体の製造法。
JP63077595A 1988-03-29 1988-03-29 黒鉛一炭化珪素複合体並びにその製造法 Granted JPH01249679A (ja)

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