JPH0568433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、主として半導体の製造段階で耐熱
性、耐熱衝撃性ならびにガス不透過性を要求され
る分野に使用される耐熱材料に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 金属シリコン（ケイ素）は最近主として半導体
シリコンウエハーの材料として使用され、その生
産量も年々急激な増加をみている。この金属シリ
コンは、耐熱材料として、特に加熱炉中での耐酸
化性にすぐれているという点で好ましい材料の一
つとされている。というのは、金属シリコンは加
熱炉中で表面酸化され、シリカ（SiO₂）膜とな
り、このシリカ膜が酸化に対する保護膜となつ
て、それ以上の酸化を防止するからである。この
為金属シリコンは、加熱炉中で長期間安定した寿
命が期待出来る材料という事が出来る。このよう
に金属シリコンは高温での優れた耐酸化性を有す
るにもかかわらず、一般にアルミニウム合金中に
添加したり、ニツケル−クロム合金中に添加して
合金の特性改良に使用される例は多いが、金属シ
リコンの高温耐酸化性を応用した材料として使用
される例は少ない。 半導体シリコンウエハーの熱処理炉用のプロセ
スチユーブ及び熱処理用の治具である、シリコン
デイフエシヨンチユーブ及びシリコンボート（い
ずれも***ワツカー社商品名）がその数少ない使
用例の一つである。このシリコンデイフエシヨン
チユーブ及びシリコンボートは、ケイ素のハロゲ
ン化物、例えば四塩化ケイ素（SiCl₄）を約1200
℃の加熱炉で水素還元し、発生したケイ素を基板
上に付着させるか、ケイ素の水素化物、例えばモ
ノシラン（SiH₄）を約1100℃の加熱炉中で熱分
解し、発生したケイ素を基板上に付着させること
により製造されている。 金属シリコンを再結晶SiC焼結体（SiC粒子の
粒成長作用により結合焼結したものをいう）の気
孔充填材としたり、SiC又は酸化物系耐火材料例
えばアルミナやジルコニアの結合材としたり、反
応焼結SiC焼結体（炭素を含むSiC成形体の炭素
と二次的に加えた金属シリコンとを反応させて得
られる二次SiCにより一次SiC粒子を結合焼結さ
せたもの）の二次ケイ素源として使用することが
古くから種々提案されている。 金属シリコンを再結晶SiC焼結体の気孔充填材
として使用した例は例えば、特公昭54−10825号
公報に記載されている。 金属シリコンをSiC又は酸化物系耐火材料の結
合材として使用した例は、例えば特公昭47−
35045号公報に記載されている。 金属シリコンを反応焼結SiC焼結体のケイ素原
料として使用し、未反応のケイ素を残存させる例
は、例えば特公昭36−7731号および特公昭36−
23480号公報に記載されている。 一方Li₂O−Al₂O₃−SiO₂、Na₂O−Al₂O₃−
SiO₂等々のガラス組成を制御された条件で再加
熱し、微少な結晶を折出せしめた結晶化ガラスが
あり、結晶相により、ガラスの強度を強くしたり
ガス不透過性を与えたりする技術も、例えばガラ
スハンドブツク（朝倉書店発行）P197にみられ
るように公知である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 金属シリコンを単体で耐熱材料として使用する
場合、金属シリコンは、硬くて脆い為、所要の成
形体に冷間加工する事は出来ない。又金属シリコ
ン単体を熱間で加工成形するばあいにも、一般の
冶金工学的方法を採用出来ないという欠点があつ
た。これは、例えばこの種の金属の最も一般的な
成形方法である遠心鋳造法において、金属シリコ
ンが溶融から固化の過程で体積膨張する為鋳型か
らの脱型（成形体を鋳型から取出す）が出来ない
という理由による。 金属シリコン単体で成形体を作る方法は、前記
の通りSiCl₄やSiH₄のガス体を還元して型の上に
付着せしめるか熱分解して型の上に付着せしめる
方法が唯一の方法であつた。 しかしこの方法は、SiCl₄やSiH₄のガス体が高
価格であるだけでなく、ケイ素ガスを発生し型に
付着せしめる装置が複雑かつ高価格であり、更に
ケイ素ガスを基板上に付着させる為の付着時間が
遅く生産性が悪いため、製品が極めて高価になる
という欠点を持つていた。 金属シリコンを再結晶SiC焼結体の気孔充填材
として使用する方法や反応焼結SiC焼結体の未反
応ケイ素として残存させる方法についても再結晶
化の工程とか反応焼結の工程において少くとも
1850℃望ましくは2150℃という高温の加熱装置が
必要で一般のセラミツクの焼結温度が1200℃〜
1800℃であるのに比較し焼結温度が高く、それだ
け装置価格が高くなり生産性が低下し、結果的に
製品価格が熱くなるという欠点を持つていた。更
に、この種のSiC焼結体は昇温冷却の際の耐悦衝
撃性についても問題点があつた。 再結晶、又は反応焼結の焼結過程を通し分散配
置した粒状SiC単粒子間は強固に結合される。再
結晶又は反応焼結中に生じた気孔内に残存した又
は残した異質で熱膨張係数の異なる金属シリコン
は昇温冷却のヒートサイクルにより、内部歪みを
生じ、粒状SiCが相互に直接結合されているが為
に応力緩和されずかえつてSiCの結合部分に応力
集中し、SiCの結合部分が破壊されるという欠点
があつた。 特にこの欠点は気孔内に金属シリコンが完全に
充填されず空孔が残つた場合顕著に現われてい
た。 金属シリコンを炭化珪素又は、アルミナ、ジル
コニアのような酸化物の結合材として使用した耐
火材料は、多数の残存気孔を有し、ガス不透過性
とはいえない。従つて、大気中で使用する場合こ
の気孔を通して結合材として加えた金属シリコン
が酸化され、気孔を有する為酸化膜が、保護膜と
ならず、高温で長期間安定的に使用する事が出来
ないという欠点を持つていた。更にこのような耐
火材料は、ガス不透過性でない為、例えば鉄鋼熱
処理用のラジアントチユーブとか半導体拡散炉均
熱管の様にガス不透過性が要求される用途には使
用出来ないという欠点があつた。 また結晶化ガラスについては、いずれも低融点
のガラス組成である為、通常の使用温度領域は
500℃以下であり、800℃以上の加熱炉用の部材と
しては、不適当であるという欠点を持つている。 したがつて本発明の目的は、耐熱性、耐熱衝撃
性にすぐれた、ガス不透過性の耐熱材料を提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、金属シリコン母材中に、粒状
SiCを分散配置させてなる、ガス不透過性の金属
シリコン耐熱材料によつて達成される。 すなわち、熱的および機械的な歪みに対する抵
抗性を上げる為、金属シリコン中の粒状SiCを相
互に直接接触させることなく、独立して分散配置
することにより上記目的が達成された。粒状SiC
を独立して分散配置することにより、金属シリコ
ンに生ずる応力歪みは、粒状SiC表面で応力緩和
され、機械的、熱的な破壊に対する抵抗性を上げ
る事ができる。 本発明は、耐熱性を向上させる為に低融点ガラ
スの代りに耐熱性の高い金属シリコンを使用し、
結晶粒子として耐熱性の高い粒状SiCを利用した
ものである。 本発明の金属シリコン耐熱材料は、粒状SiCを
たとえば加圧成形、鋳込成形等の方法により所望
の形状に成形し、これを焼成して有機バインダー
を分解したのち、焼成品の空孔に溶融金属シリコ
ンを毛細管現象を利用して含浸充填することによ
り製造することができる。 溶融した金属シリコンを、焼成品の形状を保持
しながらその空孔部に含浸充填するためには、粒
状SiCの粒度分布が最密充填となる分布を持つよ
うに粒度配合をすることが望ましい。最密充填す
る粒度配合は、一般に次式によつて決められる。 Ｐ＝（d₀／Ｄ）^m 式中Ｐは、粒子径d₀以下の粒子のその系全体に
対する重量比率であり、Ｄはその系の最大粒子径
を示し、ｍ＝1/2〜1/3のとき、その系は最密充填
される。 本発明において最大粒子径は840μである。最
大粒子径が840μを越えると、焼成品の変形を生
じたり、溶融金属シリコンの含浸充填ムラを生
じ、製造の歩留りが低下する。一方、最小粒子径
は特に限定されない。現在市販されている最小粒
子径が0.2μの粒状SiCを使用することができる。 金属シリコンと粒状SiCの組成割合は粒状SiC
の最大粒子径によつて決まる。最大粒子径が
840μの範囲迄で大きい程成形体の嵩密度が大き
くなり、それに反比例して粒子間に存在する空孔
は少なくなり、従つて空孔に含浸充填される金属
シリコン量も少なくなる。最大粒子径が840μの
場合、粒状SiCの比率は約85重量％となり、金属
シリコンの比率は約15重量％となる。粒状SiCの
最大粒子径が3μの場合、粒状SiCの比率は約60重
量％となり金属シリコンの比率は約40重量％とな
る。金属シリコンを含浸充填させるには、N₂又
はAr等の不活性ガス雰囲気下もしくは真空中に
おいて、加熱炉内の温度を金属シリコンの融点
（1414℃）以上、望ましくは1460℃〜1800℃とす
ればよい。1414℃〜1460℃では成形体に金属シリ
コンを含浸充填させる事は出来るが均一に充填す
ることは難しい。また1800℃以上では、粒状SiC
の粒成長による粒状SiC間相互の結合が生じるの
で好ましくない。 SiC成形品は、SiC粒子に、メチルセルロース、
グリセリン等の有機バインダーまたは解膠剤と水
を適量加えて混練し、加圧成形、鋳込成形等によ
り所望の形状に成形し、予備乾燥後、不活性ガス
雰囲気下、たとえば1100〜1300℃に加熱して有機
バインダーを分解炭化させることにより製造され
る。 このSiC成形品に塊状の金属シリコンを接触さ
せて加熱すると、溶融した金属シリコンは毛細管
現象によりSiC成形品の空孔内部に浸透する。金
属シリコンの塊の大きさは、特に規制される事な
く、任意の大きさの金属シリコン塊を使用出来
る。金属シリコンは、一般に塊の大きい程低価格
である為、塊の大きさは30ｍ／ｍ〜50ｍ／ｍ程度
が望ましい。金属シリコンは塊の大きさが大きい
程付着した不純物（例えばFe、Cu等）が少なく
高純度である為、本発明は、高純度の材料を得る
上でも有利であるといえる。 〔発明の効果〕 本発明の耐熱材料は、耐熱性、耐熱衝撃性にす
ぐれ、ガス不透過性であり、かつ高純度であるた
め、特に半導体製造装置用素材として有用であ
る。本発明の耐熱材料は最高温度1700℃程度の不
活性雰囲気炉で十分に製造が可能であり、したが
つてアルミナ、ジルコニア等の断熱効果の高い耐
火材を用いた炉を使用することができる。すなわ
ち、2000℃以上の特殊炉や、SiCl₄の水素還元あ
るいはSiH₄の熱分解により発生したケイ素を基
板上に付着させるための複雑な炉は必要がなく、
製造コストを著しく低減することができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を説明する。 緑色SiC（粒径100μ〜5μ） 60部 緑色SiC（粒径5μ〜0.8μ） 25部 緑色SiC（粒径0.8μ〜0.2μ） 15部 メチルセルロース（バインダー） ５部 グリセリン ５部 添加水 15部 以上の配合を混練機にて約25分混練し、成形機
に入れて外径40mm、内径30mm、長さ200mmのパイ
プを成形した。 更に、熱衝撃試験用の材料として、 緑色SiC（粒径100μ〜5μ） 60部 緑色SiC（粒径5μ〜0.8μ） 25部 緑色SiC（粒径0.8μ〜0.2μ） 15部 有機解膠剤 0.5部 添加水 18部 の配合をトロンメルで混合し内径100ｍ／ｍ、高
さ115ｍ／ｍの石膏型を使用して鋳込成形し、外
径100mm、内径90mm、高さ115mmの坩堝を作成し
た。 これらの成形体を露点−10℃のN₂雰囲気の加
熱炉にて1250℃で１時間焼成した。次にこれらの
焼成体の内部に塊状の金属シリコンを設置し、
N₂雰囲気下、1650℃で30分間加熱し、焼成体の
空孔部分に金属シリコンを含浸充填した。含浸充
填後チユーブ状のものをダイヤモンドカツターに
て切断し、表面を研磨し、反射型の顕微鏡で観察
したところ、第１図の写真（×150倍）の通り、
粒状SiCが分散配置された金属シリコン耐熱材料
が得られた。 比較例 １ 上記実施例と同様の粒度及び同様の連続粒配法
により同一寸法のチユーブ及び坩堝を成形した。
次いで成形体の内部に塊状の金属シリコンを設置
し、N₂雰囲気下、2150℃で10分間加熱し、空孔
部に金属シリコンが含浸充填された再結晶質SiC
焼結体を製作した。 チユーブ状の焼結体をダイヤモンドカツターに
て切断し切断面を更に研磨し実施例と同様に反射
型の顕微鏡にて観察したところ、第２図の写真
（×150倍）の通り、粒状SiCの殆んどが一体に結
合され、その空孔部に金属シリコンが含浸充填さ
れていた。 比較例 ２ 最大粒子径100μ、最小粒子径0.2μの粒状SiCを
連続粒配法で配合したもの85重量％と平均粒子径
40μの黒煙粉末15重量％の混合物を用いて、上記
実施例と同一寸法のチユーブ、及び坩堝を成形し
た。次いで成形体の内部に金属シリコンを設置し
N₂雰囲気下、2250℃で60分間加熱した、空孔部
に未反応の金属シリコンを残した反応焼結SiC焼
結体を得た。 チユーブ状の焼結体をダイヤモンドカツターに
て切断し、切断面を更に研磨し、実施例と同様に
反射型顕微鏡で観察したところ、第３図の写真
（×150倍）の通り、粒状SiCの結合度合は比較例
１よりも更に強固となつていた。 実施例、比較例１、比較例２で得られたチユー
ブ状のサンプルについて、粒状SiC（SiC）と金属
シリコン（Si）の組成比率、嵩比重、及び常温で
の曲げ強度を測定したところ、第１表に示す結果
が得られた。

【表】 又実施例、比較例１、比較例２で得られた坩堝
状のサンプルについて、常温での通気性試験と耐
熱衝撃性試験を実施したところ、第２表に示す結
果が得られた。

【表】 通気性は、坩堝を水中に設置し、開口部から空
気を導入し坩堝の本体から空気が泡状となつて漏
れ初める時の圧力（水柱圧に換算）で示す。耐熱
衝撃性は、坩堝の中にアルミナ粉末を内容積の80
％入れ、アルミナ繊維を固めて製作したアルミナ
ボードの上に坩堝を設置し、1100℃、1200℃、
1300℃に保持された加熱炉中に瞬間的に投入し
て、30分保持後、迅速に取出し、30分間冷却する
操作を各温度で10回づつくり返し、坩堝に亀裂が
発生する回数で示す。第２表中○印は上記操作を
10回繰り返しても亀裂が発生しなかつたことを示
している。 以上の通り、本発明の粒状SiCを分散配置した
金属シリコン耐熱材料は、空孔部に金属シリコン
を含浸充填した再結晶SiC焼結体や、未反応の金
属シリコンを残した反応焼結SiC焼結体に比較
し、高い強度を有し、緻密で耐熱衝撃性に優れ、
かつ経済的にも優れた材料という事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例により製作した粒状SiC
を分散配置した金属シリコン耐熱材料の金属組織
の反射型顕微鏡写真（×150倍）である。灰色の
Ａ部分が粒状SiCであり、白色に近いＢ部分が金
属シリコンである。第２図は比較例１により製作
した空孔部に金属シリコンを含浸充填した再結晶
SiC焼結体の金属組織の反射型顕微鏡写真（×
150倍）である。灰色のＡ部分が再結晶SiC焼結
部であり、Ｂ部分が空孔部に充填された金属シリ
コンである。第３図は比較例２により製作した未
反応金属シリコンを残した反応焼結SiC焼結体の
金属組織の反射型顕微鏡写真（×150倍）である。
灰色のＡ部分が反応焼結SiC焼結部であり、Ｂ部
分が未反応金属シリコン部分である。第１図、第
２図、第３図において、黒点部分は残存する空孔
部を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属シリコン母材中に、粒状SiCを分散配置
   させてなる、ガス不透過性の金属シリコン耐熱材
   料。 ２ 粒状SiCが、最密充填となるような粒度分布
   を有し、かつその最大粒子径が840μであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属シ
   リコン耐熱材料。 ３ 粒状SiC60〜85重量％と金属シリコン15〜40
   重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の金属
   シリコン耐熱材料。 ４ 半導体熱処理用の構成部材である特許請求の
   範囲第１項記載の金属シリコン耐熱材料。