JPH0579085B2 - - Google Patents
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- JPH0579085B2 JPH0579085B2 JP59273121A JP27312184A JPH0579085B2 JP H0579085 B2 JPH0579085 B2 JP H0579085B2 JP 59273121 A JP59273121 A JP 59273121A JP 27312184 A JP27312184 A JP 27312184A JP H0579085 B2 JPH0579085 B2 JP H0579085B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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-
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
産業上の利用分野
本発明は、末端にカルボニル基を有するプロピ
レン重合体の製造法に関する。 従来の技術 通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いて、オ
レフインを重合する際に、一酸化炭素を添加する
と、重合が停止し、遷移金属−ポリマー結合に一
酸化炭素が挿入されることは知られている。しか
しこの場合は、連鎖移動反応や停止反応が頻発す
るため、末端がカルボニル化されるポリマー鎖
は、全体のポリマー鎖の内の極く僅かに過ぎな
い。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、総てのポリマー鎖にカルボニル基を
有し、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。 本発明者らは先にV(アセチルアセトナト)3と
Al(C2H5)2Clとからなる触媒を用いてプロピレン
を重合すると単分散に近いリビングポリプロピレ
ンが生成することを見出した〔Makromol,
chem。180,1359(1979)。Mackromo−
lecules。,12,814(1979)〕。 本発明者らは、このリビングポリプロピレンを
一酸化炭素等のカルボニル剤と反応させると、殆
んど総てのポリマー鎖の末端にカルボニル基を導
入できることを見出して本発明を完成した。 問題点を解決するための手段 発明の要旨 すなわち、本発明は、β−ジケトンバナジウム
キレート及び一般式R2AlX〔式中、Rは炭素数1
〜8個の炭化水素基、Xはハロゲン原子を示す。〕
のアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、プ
ロピレンを例えば単独重合するか又はエチレン若
しくはα−オレフインと共重合してリビングプロ
ピレン重合体とし、これをカルボニル化剤と反応
させることを特徴とする末端にカルボニル基を有
するプロピレン重合体の製造法を要旨とする。 触 媒 本発明で用いられる触媒は、 一般式
レン重合体の製造法に関する。 従来の技術 通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いて、オ
レフインを重合する際に、一酸化炭素を添加する
と、重合が停止し、遷移金属−ポリマー結合に一
酸化炭素が挿入されることは知られている。しか
しこの場合は、連鎖移動反応や停止反応が頻発す
るため、末端がカルボニル化されるポリマー鎖
は、全体のポリマー鎖の内の極く僅かに過ぎな
い。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、総てのポリマー鎖にカルボニル基を
有し、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。 本発明者らは先にV(アセチルアセトナト)3と
Al(C2H5)2Clとからなる触媒を用いてプロピレン
を重合すると単分散に近いリビングポリプロピレ
ンが生成することを見出した〔Makromol,
chem。180,1359(1979)。Mackromo−
lecules。,12,814(1979)〕。 本発明者らは、このリビングポリプロピレンを
一酸化炭素等のカルボニル剤と反応させると、殆
んど総てのポリマー鎖の末端にカルボニル基を導
入できることを見出して本発明を完成した。 問題点を解決するための手段 発明の要旨 すなわち、本発明は、β−ジケトンバナジウム
キレート及び一般式R2AlX〔式中、Rは炭素数1
〜8個の炭化水素基、Xはハロゲン原子を示す。〕
のアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、プ
ロピレンを例えば単独重合するか又はエチレン若
しくはα−オレフインと共重合してリビングプロ
ピレン重合体とし、これをカルボニル化剤と反応
させることを特徴とする末端にカルボニル基を有
するプロピレン重合体の製造法を要旨とする。 触 媒 本発明で用いられる触媒は、 一般式
【化】
〔式中、R1及びR2は同一か異なるアルキル基
又はアリール基を示す。〕のβ−ジケトンバナジ
ウムキレート(以下、バナジウム化合物という。)
及び一般式R2AlX〔式中、Rは炭素数1〜8個の
炭化水素基、特にアルキル基又はアリール基、X
はハロゲン原子を示す。〕のアルミニウム化合物
からなる。 バナジウム化合物の具体例としては、V(アセ
チルアセトナト)3,V(ベンゾイルアセチルアセ
トナト)3,V(ジベンゾイルメタナト)3等が挙げ
られる。又、アルミニウム化合物の具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙
げられる。 リビングプロピレン重合体の製造法 リビングプロピレン重合体は、上記の触媒の存
在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとエ
チレン若しくはプロピレンを除くα−オレフイン
(例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン等)と共重合することによつて
得られる。 プロピレンとエチレン若しくはα−オレフイン
(以下、これらをコモノマーという。)との共重合
方法は、プロピレンとコモノマーをランダム共重
合する方法、プロピレン単独重合体とコモノマー
をブロツク共重合する方法、プロピレンとコモノ
マーのランダム共重合体とコモノマーをブロツク
共重合する方法が挙げられる。 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行なうのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。 プロピレンの単独重合又はコモノマーとのラン
ダム共重合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプ
ロピレン又はプロピレンとコモノマーの溶液に、
アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物
の溶液を順次加えて反応させることによつてなさ
れる。 プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノ
マーとのランダム共重合における重合触媒の使用
量は、プロピレン又はプロピレンとコモノマー1
モル当り、バナジウム化合物が1×10-4〜0.01モ
ル、望ましくは5×10-4〜5×10-3モル、有機ア
ルミニウム化合物が1×10-3×0.1モル、望まし
くは5×10-3〜0.01モルである。更に、バナジウ
ム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は
5〜25モル用いるのが望ましい。 得られるリビングプロピレン単独重合体又はリ
ビングプロピレンランダム共重合体の分子量及び
収量は、反応温度及び反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−50℃以下
にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとすることができる。−65℃以下では、
MW(重量平均分子量)/n(数平均分子量)が
1.05〜1.40のリビング重合体とすることができ
る。 重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としては、アニソール、水、酸
素、アルコール(メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等)、エステル(安息香酸エチル、
酢酸エチル等)等が挙げられる。促進剤の使用量
は、バナジウム化合物1モル当り、通常0.1〜2
モルである。 プロピレンとコモノマーとのリビングランダム
共重合体中のコモノマーの割合は、通常コモノマ
ーが80重量%迄である。これは、リビング重合時
のコモノマーの使用割合を変えることにより調節
できるが、コモノマー、特にエチレンの使用割合
を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くな
り望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量
分布が狭い。すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ま
しい。すなわち、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、プロピレンを微量リビング重
合すると、リビング共重合体の分子量分布が狭い
ままで、共重合体中に多量のエチレンを導入する
ことができる。この重合法の具体例として、重合
系に最初プロピレンのみを供給し、望ましくは
500〜2000の数平均分子量を持つリビングポリプ
ロピレンを生成させ。しかる後多量の未反応プロ
ピレンモノマーの存在下、エチレンを供給してリ
ビング重合を継続し、エチレンとプロピレンのラ
ンダム共重合を完結させる方法が挙げられる。 このようにして得られたプロピレンのリビング
単独重合体又はプロピレンとコモノマーとのリビ
ングランダム共重合体とコモノマーとのリビング
ブロツク共重合体の製造は、該(共)重合体の存
在する系に、プロピレンの存在下、プロピレンと
のリビングランダム共重合を行う際に用いたコモ
ノマーとは異なるコモノマーを供給して、前記と
同様のリビング重合することによつて達成され
る。該ブロツク共重合体中のブロツク部分を占め
るコモノマーの割合は、通常50重量%迄であり、
その量はブロツク共重合時のコモノマーの使用量
を変えることにより調整できる。 上記の方法により、約500〜約1000000の数平均
分子量(プロピレン換算、以下同じ)を持ち単分
散に近いリビングプロピレン重合体を製造するこ
とができる。 カルボニル化方法 リビングプロピレン重合体のカルボニル化は、
該重合体にカルボニル化剤を接触させることによ
り、リビング重合は停止し、それと同時にカルボ
ニル化が進行して、ポリマー鎖の末端にカルボニ
ル基が導入されて達成される。 用い得るカルボニル剤としては、一酸化炭素、
二酸化炭素等があげられ、それらは単独以外に不
活性の気体又は液体の希釈して用いることができ
る。 反応は、常圧ないし加圧下、−100〜+100℃、
望ましくは−80℃〜0℃の温度で、5分間〜10時
間行なわれる。 なお、本発明において、カルボニル化とは、分
子内にc=o結合を導入することを意味する。 カルボニル化反応が完了したプロピレン重合体
は、カルボニル化反応の反応系に、メタノール、
エタノール等のアルコールを加えることにより、
折出回収することができる。 かくすることにより、殆んど総てのポリマー鎖
の末端にカルボニル基が導入された、単分散に近
いnが約500〜1000000のプロピレン重合体を製
造することができる。 発明の効果 本発明の方法により、ほぼ100%に近い選択率
で、ポリマー鎖の末端がカルボニル化されたプロ
ピレン重合体が、連鎖移動反応や停止反応もな
く、効率よく製造することができ、このような重
合体は、相溶剤、表面改良剤、粘度指数向上剤、
抗力減少剤等に使用することができる。 実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体のキヤラクタリゼーシヨンは次の方
法で行つた。 分子量及び分子量分布:Waters社製GPC(ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー)モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml/分、試料濃度
0.15重量/容量%であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。測定に当り、Waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル
法によつてポリプロピレンの検量線を作成した。 カルボニル基とプロピレンのメチル基の測定:
重合体を75μmのフイルムに成形し、日本分光工
業社製モデルA−3型赤外分光光度計を用いて測
定した。 エチレン−プロピレンランダム共重合体中のプ
ロピレン含量:(13C NMR分析)PFTパルス
フーリエ変換装置付きVarian社製XL−200型を
用い、50MHz,120℃、パルス幅8.2μs π/3、
パルス間隔4秒、積算回数5000の条件で測定し
た。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼン
(2:1)の混合溶媒に溶解して調製した。 実施例 1 窒素ガスで十分置換した200mlのオートクレー
ブに、溶媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷
却した。同温度でプロピレンを35g(0.83モル)を
加え、トルエンに溶解させた。次いで、5ミリモ
ルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及び0.5ミリモル
のV(アセチルアセトナト)3トルエン溶液を加え、
−78℃で重合を開始した。30分後に、一酸化炭素
をオートクレーブに供給して30気圧に加圧すると
共に、一時間攪拌下反応を行つた。反応終了後、
一酸化炭素ガスをパージし、−78℃に冷却したエ
タノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを500mlのエタノール
で5回洗浄後、乾燥させた。生成したポリマー
(0.12g)分子量及び分子量分布を測定したとこ
ろ、n=2800,w/n=1.2の単分散に近
い重合体であつた。 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、カルボニル基に起因する1723cm-1の
吸収スペクトルが観測され、ポリマー中にカルボ
ニル基が導入されていることが認められた。 又、ポリマー鎖1分子当りに、何分子のカルボ
ニル基が導入されているかを、次式にて計算し
た。 〔CO〕=(41/440)(A1723/A1460)(M/−n/4
2) ここで、41と440は、それぞれポリプロピレン
に起因する1460cm-1のモル吸光係数とカルボニル
基に起因する1723cm-1のモル吸光係数、A1723,
A1460は、それぞれ1723cm-1と1460cm-1の吸収強
度、nは数平均分子量、42はプロピレンの分子
量を示す。 この結果、〔CO〕の値は1.0となり、ポリマー
1分子当り1分子のカルボニル基があることが明
らかである。 実施例 2〜5 一酸化炭素を供給する時間及び一酸化炭素の圧
力を第1表の通りにした以外は、実施例1と同様
にしてプロピレンの重合及びカルボニル化反応を
行つた。それらの結果を第1表に示す。
又はアリール基を示す。〕のβ−ジケトンバナジ
ウムキレート(以下、バナジウム化合物という。)
及び一般式R2AlX〔式中、Rは炭素数1〜8個の
炭化水素基、特にアルキル基又はアリール基、X
はハロゲン原子を示す。〕のアルミニウム化合物
からなる。 バナジウム化合物の具体例としては、V(アセ
チルアセトナト)3,V(ベンゾイルアセチルアセ
トナト)3,V(ジベンゾイルメタナト)3等が挙げ
られる。又、アルミニウム化合物の具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙
げられる。 リビングプロピレン重合体の製造法 リビングプロピレン重合体は、上記の触媒の存
在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとエ
チレン若しくはプロピレンを除くα−オレフイン
(例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン等)と共重合することによつて
得られる。 プロピレンとエチレン若しくはα−オレフイン
(以下、これらをコモノマーという。)との共重合
方法は、プロピレンとコモノマーをランダム共重
合する方法、プロピレン単独重合体とコモノマー
をブロツク共重合する方法、プロピレンとコモノ
マーのランダム共重合体とコモノマーをブロツク
共重合する方法が挙げられる。 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行なうのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。 プロピレンの単独重合又はコモノマーとのラン
ダム共重合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプ
ロピレン又はプロピレンとコモノマーの溶液に、
アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物
の溶液を順次加えて反応させることによつてなさ
れる。 プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノ
マーとのランダム共重合における重合触媒の使用
量は、プロピレン又はプロピレンとコモノマー1
モル当り、バナジウム化合物が1×10-4〜0.01モ
ル、望ましくは5×10-4〜5×10-3モル、有機ア
ルミニウム化合物が1×10-3×0.1モル、望まし
くは5×10-3〜0.01モルである。更に、バナジウ
ム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は
5〜25モル用いるのが望ましい。 得られるリビングプロピレン単独重合体又はリ
ビングプロピレンランダム共重合体の分子量及び
収量は、反応温度及び反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−50℃以下
にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとすることができる。−65℃以下では、
MW(重量平均分子量)/n(数平均分子量)が
1.05〜1.40のリビング重合体とすることができ
る。 重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としては、アニソール、水、酸
素、アルコール(メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等)、エステル(安息香酸エチル、
酢酸エチル等)等が挙げられる。促進剤の使用量
は、バナジウム化合物1モル当り、通常0.1〜2
モルである。 プロピレンとコモノマーとのリビングランダム
共重合体中のコモノマーの割合は、通常コモノマ
ーが80重量%迄である。これは、リビング重合時
のコモノマーの使用割合を変えることにより調節
できるが、コモノマー、特にエチレンの使用割合
を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くな
り望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量
分布が狭い。すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ま
しい。すなわち、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、プロピレンを微量リビング重
合すると、リビング共重合体の分子量分布が狭い
ままで、共重合体中に多量のエチレンを導入する
ことができる。この重合法の具体例として、重合
系に最初プロピレンのみを供給し、望ましくは
500〜2000の数平均分子量を持つリビングポリプ
ロピレンを生成させ。しかる後多量の未反応プロ
ピレンモノマーの存在下、エチレンを供給してリ
ビング重合を継続し、エチレンとプロピレンのラ
ンダム共重合を完結させる方法が挙げられる。 このようにして得られたプロピレンのリビング
単独重合体又はプロピレンとコモノマーとのリビ
ングランダム共重合体とコモノマーとのリビング
ブロツク共重合体の製造は、該(共)重合体の存
在する系に、プロピレンの存在下、プロピレンと
のリビングランダム共重合を行う際に用いたコモ
ノマーとは異なるコモノマーを供給して、前記と
同様のリビング重合することによつて達成され
る。該ブロツク共重合体中のブロツク部分を占め
るコモノマーの割合は、通常50重量%迄であり、
その量はブロツク共重合時のコモノマーの使用量
を変えることにより調整できる。 上記の方法により、約500〜約1000000の数平均
分子量(プロピレン換算、以下同じ)を持ち単分
散に近いリビングプロピレン重合体を製造するこ
とができる。 カルボニル化方法 リビングプロピレン重合体のカルボニル化は、
該重合体にカルボニル化剤を接触させることによ
り、リビング重合は停止し、それと同時にカルボ
ニル化が進行して、ポリマー鎖の末端にカルボニ
ル基が導入されて達成される。 用い得るカルボニル剤としては、一酸化炭素、
二酸化炭素等があげられ、それらは単独以外に不
活性の気体又は液体の希釈して用いることができ
る。 反応は、常圧ないし加圧下、−100〜+100℃、
望ましくは−80℃〜0℃の温度で、5分間〜10時
間行なわれる。 なお、本発明において、カルボニル化とは、分
子内にc=o結合を導入することを意味する。 カルボニル化反応が完了したプロピレン重合体
は、カルボニル化反応の反応系に、メタノール、
エタノール等のアルコールを加えることにより、
折出回収することができる。 かくすることにより、殆んど総てのポリマー鎖
の末端にカルボニル基が導入された、単分散に近
いnが約500〜1000000のプロピレン重合体を製
造することができる。 発明の効果 本発明の方法により、ほぼ100%に近い選択率
で、ポリマー鎖の末端がカルボニル化されたプロ
ピレン重合体が、連鎖移動反応や停止反応もな
く、効率よく製造することができ、このような重
合体は、相溶剤、表面改良剤、粘度指数向上剤、
抗力減少剤等に使用することができる。 実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体のキヤラクタリゼーシヨンは次の方
法で行つた。 分子量及び分子量分布:Waters社製GPC(ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー)モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml/分、試料濃度
0.15重量/容量%であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。測定に当り、Waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル
法によつてポリプロピレンの検量線を作成した。 カルボニル基とプロピレンのメチル基の測定:
重合体を75μmのフイルムに成形し、日本分光工
業社製モデルA−3型赤外分光光度計を用いて測
定した。 エチレン−プロピレンランダム共重合体中のプ
ロピレン含量:(13C NMR分析)PFTパルス
フーリエ変換装置付きVarian社製XL−200型を
用い、50MHz,120℃、パルス幅8.2μs π/3、
パルス間隔4秒、積算回数5000の条件で測定し
た。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼン
(2:1)の混合溶媒に溶解して調製した。 実施例 1 窒素ガスで十分置換した200mlのオートクレー
ブに、溶媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷
却した。同温度でプロピレンを35g(0.83モル)を
加え、トルエンに溶解させた。次いで、5ミリモ
ルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及び0.5ミリモル
のV(アセチルアセトナト)3トルエン溶液を加え、
−78℃で重合を開始した。30分後に、一酸化炭素
をオートクレーブに供給して30気圧に加圧すると
共に、一時間攪拌下反応を行つた。反応終了後、
一酸化炭素ガスをパージし、−78℃に冷却したエ
タノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを500mlのエタノール
で5回洗浄後、乾燥させた。生成したポリマー
(0.12g)分子量及び分子量分布を測定したとこ
ろ、n=2800,w/n=1.2の単分散に近
い重合体であつた。 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、カルボニル基に起因する1723cm-1の
吸収スペクトルが観測され、ポリマー中にカルボ
ニル基が導入されていることが認められた。 又、ポリマー鎖1分子当りに、何分子のカルボ
ニル基が導入されているかを、次式にて計算し
た。 〔CO〕=(41/440)(A1723/A1460)(M/−n/4
2) ここで、41と440は、それぞれポリプロピレン
に起因する1460cm-1のモル吸光係数とカルボニル
基に起因する1723cm-1のモル吸光係数、A1723,
A1460は、それぞれ1723cm-1と1460cm-1の吸収強
度、nは数平均分子量、42はプロピレンの分子
量を示す。 この結果、〔CO〕の値は1.0となり、ポリマー
1分子当り1分子のカルボニル基があることが明
らかである。 実施例 2〜5 一酸化炭素を供給する時間及び一酸化炭素の圧
力を第1表の通りにした以外は、実施例1と同様
にしてプロピレンの重合及びカルボニル化反応を
行つた。それらの結果を第1表に示す。
【表】
実施例 6
実施例3において、一酸化炭素の代わりに二酸
化炭素を用い、かつ二酸化炭素の圧力を1気圧と
した以外は、実施例3と同様にしてプロピレンの
重合及びカルボニル化反応を行つた。その結果、
〔CO〕値0.8のポリマーが得られた。 実施例 7 窒素ガスで十分置換した1のフラスコに溶媒
としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同
温度でプロピレンを180g(4.2モル)加えて液化溶
解せしめた。次いで、0.1モルのAl(C2H5)2Clト
ルエン溶液、5ミリモルのV(アセチルアセトナ
ト)3トルエン溶液及び2.5ミリモルのアニソール
を順次加えて、−78℃で予備重合を開始した。予
備重合を1時間行つた後に窒素を排気し、エチレ
ンを4.6g(0.16モル)導入した。窒素雰囲気下、−
78℃で5分間エチレンとプロピレンの共重合を行
ない、リビングエチレン−プロピレンランダム共
重合体(以下、エチレン−プロピレンランダム共
重合体をEPRという。)を合成した。この後、−
78℃で一酸化炭素を供給して、一酸化炭素の圧力
を1気圧とし、1時間攪拌下反応を行つた。次い
で、実施例1と同様にして、9.1gのポリマーを得
た。得られたポリマーの分子量、分子量分布、プ
ロピレン含量及び〔CO〕値を測定し、その結果
を第2表に示した。 実施例 8,9 実施例7におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えた以外は、実施例7と同様にしてリビ
ングEPRの合成及びカルボニル化反応を行つた。
それらの結果を第2表に示した。
化炭素を用い、かつ二酸化炭素の圧力を1気圧と
した以外は、実施例3と同様にしてプロピレンの
重合及びカルボニル化反応を行つた。その結果、
〔CO〕値0.8のポリマーが得られた。 実施例 7 窒素ガスで十分置換した1のフラスコに溶媒
としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。同
温度でプロピレンを180g(4.2モル)加えて液化溶
解せしめた。次いで、0.1モルのAl(C2H5)2Clト
ルエン溶液、5ミリモルのV(アセチルアセトナ
ト)3トルエン溶液及び2.5ミリモルのアニソール
を順次加えて、−78℃で予備重合を開始した。予
備重合を1時間行つた後に窒素を排気し、エチレ
ンを4.6g(0.16モル)導入した。窒素雰囲気下、−
78℃で5分間エチレンとプロピレンの共重合を行
ない、リビングエチレン−プロピレンランダム共
重合体(以下、エチレン−プロピレンランダム共
重合体をEPRという。)を合成した。この後、−
78℃で一酸化炭素を供給して、一酸化炭素の圧力
を1気圧とし、1時間攪拌下反応を行つた。次い
で、実施例1と同様にして、9.1gのポリマーを得
た。得られたポリマーの分子量、分子量分布、プ
ロピレン含量及び〔CO〕値を測定し、その結果
を第2表に示した。 実施例 8,9 実施例7におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えた以外は、実施例7と同様にしてリビ
ングEPRの合成及びカルボニル化反応を行つた。
それらの結果を第2表に示した。
【表】
実施例 10
実施例7のプロピレンの単独重合時間を10時間
として、リビングポリプロピレンを得た。次い
で、実施例7と同様にしてエチレンを供給して、
共重合を行い、ポリプロピレンセグメントと、
EPRセグメントからなるリビングブロツク共重
合体を合成した。この後、実施例7と同様にし
て、一酸化炭素と反応させ、n50000(ポリプロ
ピレン部分n23000,EPR部分n27000)、
w/n1.20、〔CO〕値1.3のポリマーを15.8g得
た。
として、リビングポリプロピレンを得た。次い
で、実施例7と同様にしてエチレンを供給して、
共重合を行い、ポリプロピレンセグメントと、
EPRセグメントからなるリビングブロツク共重
合体を合成した。この後、実施例7と同様にし
て、一酸化炭素と反応させ、n50000(ポリプロ
ピレン部分n23000,EPR部分n27000)、
w/n1.20、〔CO〕値1.3のポリマーを15.8g得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 β−ジケトンバナジウムキレート及び一般式
R2AlX〔式中、Rは炭素数1〜8個の炭化水素
基、Xはハロゲン原子を示す。〕のアルミニウム
化合物からなる触媒の存在下、プロピレンを重合
して、リビングプロピレン重合体とし、これをカ
ルボニル化剤と反応させることを特徴とする末端
にカルボニル基を有するプロピレン重合体の製造
法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59273121A JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
CA000496993A CA1264397A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-05 | Process for producing propylene polymer |
US06/810,638 US4717755A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-19 | Process for producing propylene polymer |
EP85309380A EP0188915A3 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-20 | Process for producing propylene polymer |
AU51669/85A AU588561B2 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-24 | Process for producing propylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59273121A JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61151202A JPS61151202A (ja) | 1986-07-09 |
JPH0579085B2 true JPH0579085B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17523419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59273121A Granted JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4717755A (ja) |
EP (1) | EP0188915A3 (ja) |
JP (1) | JPS61151202A (ja) |
AU (1) | AU588561B2 (ja) |
CA (1) | CA1264397A (ja) |
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DE3618378A1 (de) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Bayer Ag | Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymeren |
US4845158A (en) * | 1987-08-10 | 1989-07-04 | General Electric Company | Telechelic polyisobutylene and block copolymer derivatives |
WO1991013917A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Tonen Corporation | Olefin polymerization catalyst |
JP2930371B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-08-03 | 東燃株式会社 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
DE4030399A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende |
US5382634A (en) * | 1991-03-15 | 1995-01-17 | Tonen Corporation | Terminal-modifed polyolefins |
EP0529102B1 (en) * | 1991-03-15 | 1998-10-28 | Tonen Corporation | Terminally modified polyolefin |
US5502114A (en) * | 1992-02-10 | 1996-03-26 | Tonen Corporation | Terminal-modified polyolefins |
US5646332A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Batch Koch carbonylation process |
US5643859A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines |
IL107810A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
US5650536A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Continuous process for production of functionalized olefins |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
JP4024295B2 (ja) * | 1994-04-11 | 2007-12-19 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
US5767046A (en) | 1994-06-17 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Company | Functionalized additives useful in two-cycle engines |
JP3719727B2 (ja) * | 1994-10-13 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
JP3947832B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2007-07-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法 |
EP2267042B1 (en) | 2000-01-26 | 2015-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin diblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
CN100386349C (zh) * | 2006-05-25 | 2008-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
CN101205265B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-10-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
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US3173903A (en) * | 1960-08-25 | 1965-03-16 | Hercules Powder Co Ltd | Copolymers of ethylene and propylene |
DE1520922B2 (de) * | 1963-09-12 | 1972-05-18 | Veba-Chemie Ag, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von paraffincarbonsaeuren |
DE1520928A1 (de) * | 1964-01-21 | 1970-02-12 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Wachscarbonsaeuren |
US3528958A (en) * | 1967-03-16 | 1970-09-15 | Sinclair Koppers Co | Modified olefin polymers of improved properties |
CA994950A (en) * | 1970-05-08 | 1976-08-10 | James E. Guillet | Photodegradable polypropylene compositions |
FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
US4326048A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor |
US4547555A (en) * | 1983-09-01 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures |
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