JPH0578641A - ２成分型硬化性ホツトメルト樹脂組成物 - Google Patents
２成分型硬化性ホツトメルト樹脂組成物Info
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- JPH0578641A JPH0578641A JP3035060A JP3506091A JPH0578641A JP H0578641 A JPH0578641 A JP H0578641A JP 3035060 A JP3035060 A JP 3035060A JP 3506091 A JP3506091 A JP 3506091A JP H0578641 A JPH0578641 A JP H0578641A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】良好な初期強度の諸性質を有するが、それでい
て、硬化されたときには改善された接着および凝集強さ
を有し、かつ再溶融（または熱による軟化）や溶剤攻撃
や湿気被害に対して抵抗性を獲得した状態になることが
できる、ホットメルト接着剤を提供する。 【構成】約１より大きくかつ約５０より小さいアミン＋
酸価を有し、かつアミン基に対して酸基を過剰に有す
る、熱可塑性の、実質的に酸を末端基とした、ピペラジ
ンまたはポリエーテルジアミン含有のポリアミド樹脂と
エポキシ樹脂１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂とを含み、ポリアミド樹脂の遊離
酸基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の初期比が約１
／１より大きくかつ約１０／１より小さい、改善された
熱硬化型接着剤組成物。
て、硬化されたときには改善された接着および凝集強さ
を有し、かつ再溶融（または熱による軟化）や溶剤攻撃
や湿気被害に対して抵抗性を獲得した状態になることが
できる、ホットメルト接着剤を提供する。 【構成】約１より大きくかつ約５０より小さいアミン＋
酸価を有し、かつアミン基に対して酸基を過剰に有す
る、熱可塑性の、実質的に酸を末端基とした、ピペラジ
ンまたはポリエーテルジアミン含有のポリアミド樹脂と
エポキシ樹脂１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂とを含み、ポリアミド樹脂の遊離
酸基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の初期比が約１
／１より大きくかつ約１０／１より小さい、改善された
熱硬化型接着剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は硬化可能であるホットメルト接
着剤として有効な新規かつ改善された、酸を末端基とし
たピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有ポリアミ
ド樹脂とエポキシ樹脂との組成物に関する。特に、本発
明は良好な初期(生) 粘着強さと凝集強さの性質を有す
るポリアミド−エポキシ組成物に関する。また、本発明
は優れた結合強度、増大した耐水、耐熱および耐溶剤
性、および増大した可撓性および延性を含めて、改善さ
れた諸性質を有する硬化したホットメルト接着剤に関す
る。さらに、本発明は硬化した及び硬化していない両者
のホットメルト接着剤の製造方法に関する。
着剤として有効な新規かつ改善された、酸を末端基とし
たピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有ポリアミ
ド樹脂とエポキシ樹脂との組成物に関する。特に、本発
明は良好な初期(生) 粘着強さと凝集強さの性質を有す
るポリアミド−エポキシ組成物に関する。また、本発明
は優れた結合強度、増大した耐水、耐熱および耐溶剤
性、および増大した可撓性および延性を含めて、改善さ
れた諸性質を有する硬化したホットメルト接着剤に関す
る。さらに、本発明は硬化した及び硬化していない両者
のホットメルト接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【先行技術】米国特許第３，０６２，７７３号 [ロジャ
ー(Rogier)] 、第２，９９９，８２６号 [ピアマン(Pee
rman) 他] 、第２，９３０，７７３号 [レンフリュー(R
enfrew) 他] 、第２，８９９，３９７号 [イーロニイ(A
elony)他] 、第２，８９０，１８４号 [フォースター(F
oerster)] 、第２，８８１，１９４号 [ピアマン他]、
および第２，７０７，７０８号 [ウィットコフ(Wittcof
f)] におけるように、ダイマーをベースにしたポリアミ
ドはエポキシ樹脂を硬化させるのに有効であるというこ
とが知られているが、使用されるポリアミドは周囲温度
で固体ではなく、高いアミン価を有する液体である。こ
の液体ポリアミドが液体エポキシと混合されると硬化が
可能になる。この生成物は十分な硬化が起こるまでは殆
ど凝集強さを示さない。硬化した生成物の或るものは接
着剤として有効であるが、かかる接着剤は通常剛性であ
り限られた延性しか有さないという欠点を有している。
ー(Rogier)] 、第２，９９９，８２６号 [ピアマン(Pee
rman) 他] 、第２，９３０，７７３号 [レンフリュー(R
enfrew) 他] 、第２，８９９，３９７号 [イーロニイ(A
elony)他] 、第２，８９０，１８４号 [フォースター(F
oerster)] 、第２，８８１，１９４号 [ピアマン他]、
および第２，７０７，７０８号 [ウィットコフ(Wittcof
f)] におけるように、ダイマーをベースにしたポリアミ
ドはエポキシ樹脂を硬化させるのに有効であるというこ
とが知られているが、使用されるポリアミドは周囲温度
で固体ではなく、高いアミン価を有する液体である。こ
の液体ポリアミドが液体エポキシと混合されると硬化が
可能になる。この生成物は十分な硬化が起こるまでは殆
ど凝集強さを示さない。硬化した生成物の或るものは接
着剤として有効であるが、かかる接着剤は通常剛性であ
り限られた延性しか有さないという欠点を有している。
【０００３】米国特許第２，８６７，５９２号 [モリス
(Morris)他] におけるような接着剤を生成するために熱
可塑性ポリアミドにエポキシ樹脂をブレンドすることが
知られている。しかしながら、添加されるエポキシ樹脂
の量は硬化を起こすのに十分な交叉結合をもたらすこと
なく少ない数のポリアミド樹脂分子を互いに結合させる
のに有効な割合に制限されている。従って、かかるブレ
ンドは熱硬化型ではなかった; それは不融性になるまで
硬化されることが不可能であった。
(Morris)他] におけるような接着剤を生成するために熱
可塑性ポリアミドにエポキシ樹脂をブレンドすることが
知られている。しかしながら、添加されるエポキシ樹脂
の量は硬化を起こすのに十分な交叉結合をもたらすこと
なく少ない数のポリアミド樹脂分子を互いに結合させる
のに有効な割合に制限されている。従って、かかるブレ
ンドは熱硬化型ではなかった; それは不融性になるまで
硬化されることが不可能であった。
【０００４】米国特許第３，４８８，６６５号 [マグラ
ンドル(MacGrandle)他] は基体に適用した後に硬化する
生成物を提供するためにポリアミドにエポキシをブレン
ドされる或る方法を教示している;しかしながら、この
生成物は可撓性シート材料のための硬い剛性の被覆をも
たらすために使用される。マグランドル特許における実
施例Ｉは過度のエポキシ樹脂と酸を末端基としたポリア
ミドとが加熱されたときに制限された程度でのみ反応す
るという意味を表わしている。しかしながら、本発明者
らはこれらは加熱されたときに硬化し続けるということ
を解明した。従って、この特許に記載の発明はこの特許
に記載されている装置に限定され、その装置は混合およ
び適用の直前に成分を加熱するものであり、それは一般
的有用性を有してはいない。硬化性接着剤は米国特許第
２，７０５，２２３号 (レンフリュー他) におけるよう
なポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を使用して製造されて
いる。しかし、レンフリューの組成物は接着剤として適
用されたときに劣った諸性質を有する。たとえば、レン
フリュー組成物は硬化したときに良好な接着強さを示さ
ず、しかも成分混合後に制限された作業時間をもたら
す。加えて、かかる組成物は劣った可撓性、および、周
囲温度で基体に適用されたときに熱、水および有機溶剤
に対して劣った抵抗性を示す。
ンドル(MacGrandle)他] は基体に適用した後に硬化する
生成物を提供するためにポリアミドにエポキシをブレン
ドされる或る方法を教示している;しかしながら、この
生成物は可撓性シート材料のための硬い剛性の被覆をも
たらすために使用される。マグランドル特許における実
施例Ｉは過度のエポキシ樹脂と酸を末端基としたポリア
ミドとが加熱されたときに制限された程度でのみ反応す
るという意味を表わしている。しかしながら、本発明者
らはこれらは加熱されたときに硬化し続けるということ
を解明した。従って、この特許に記載の発明はこの特許
に記載されている装置に限定され、その装置は混合およ
び適用の直前に成分を加熱するものであり、それは一般
的有用性を有してはいない。硬化性接着剤は米国特許第
２，７０５，２２３号 (レンフリュー他) におけるよう
なポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を使用して製造されて
いる。しかし、レンフリューの組成物は接着剤として適
用されたときに劣った諸性質を有する。たとえば、レン
フリュー組成物は硬化したときに良好な接着強さを示さ
ず、しかも成分混合後に制限された作業時間をもたら
す。加えて、かかる組成物は劣った可撓性、および、周
囲温度で基体に適用されたときに熱、水および有機溶剤
に対して劣った抵抗性を示す。
【０００５】米国特許第４，０８２，７０８号 [メイタ
(Mehta)]はエポキシ樹脂とポリアミドからなる接着剤シ
ステムにおいて、ポリアミドが実質的に第一アミンと第
三アミンから誘導されたものである場合を教示してい
る。特に、メイタのポリアミドは末端の第一アミン基を
有する１，４−ビス−第一アミノ低級アルキルピペラジ
ンから誘導されている。第二アミンはポリアミド製造に
おいて連鎖延長剤および可撓性付与剤として利用できる
ということが教示されているが、第二アミンはあまり望
ましくない反応体であり、ポリアミド構造体中に埋め込
まれているべきであると教示されている。
(Mehta)]はエポキシ樹脂とポリアミドからなる接着剤シ
ステムにおいて、ポリアミドが実質的に第一アミンと第
三アミンから誘導されたものである場合を教示してい
る。特に、メイタのポリアミドは末端の第一アミン基を
有する１，４−ビス−第一アミノ低級アルキルピペラジ
ンから誘導されている。第二アミンはポリアミド製造に
おいて連鎖延長剤および可撓性付与剤として利用できる
ということが教示されているが、第二アミンはあまり望
ましくない反応体であり、ポリアミド構造体中に埋め込
まれているべきであると教示されている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は従来技術に対する改善であり、
良好な接着諸性質を有し、かつ付加された重要な硬化能
力を有する２成分型硬化性ホットメルトポリアミドを提
供する。従って、本発明は良好な初期強度の諸性質を有
するが、それでいて、硬化されたときには改善された接
着および凝集強さを有し、かつ再溶融（または熱による
軟化）や溶剤攻撃や湿気被害に対して抵抗性を獲得した
状態になることができる、ホットメルト接着剤を提供す
る。これら特徴は温度、湿度、および機械的応力の挑戦
的条件下で性能を発揮しなければならないホットメルト
接着剤には特に価値あるものである。加えて、本発明の
接着剤は大きな延性、可撓性、および長いオープンアセ
ンブリー時間を有する。結局、この接着剤は使用し易
い。この接着剤は周囲温度の基体や様々なタイプのプラ
スチックを含めて広範囲の基体に適用可能である。
良好な接着諸性質を有し、かつ付加された重要な硬化能
力を有する２成分型硬化性ホットメルトポリアミドを提
供する。従って、本発明は良好な初期強度の諸性質を有
するが、それでいて、硬化されたときには改善された接
着および凝集強さを有し、かつ再溶融（または熱による
軟化）や溶剤攻撃や湿気被害に対して抵抗性を獲得した
状態になることができる、ホットメルト接着剤を提供す
る。これら特徴は温度、湿度、および機械的応力の挑戦
的条件下で性能を発揮しなければならないホットメルト
接着剤には特に価値あるものである。加えて、本発明の
接着剤は大きな延性、可撓性、および長いオープンアセ
ンブリー時間を有する。結局、この接着剤は使用し易
い。この接着剤は周囲温度の基体や様々なタイプのプラ
スチックを含めて広範囲の基体に適用可能である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、約１より大きくかつ約５０よ
り小さいアミン＋酸価を有し、かつアミン基に対して酸
基を過剰に有する、熱可塑性の、実質的に酸を末端基と
した、ピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有のポ
リアミド樹脂を含み、さらに、エポキシ樹脂１分子当た
り少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
含み、ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキシ樹脂
のエポキシ基の初期比が約１／１より大きくかつ約１０
／１より小さい、改善された熱硬化型接着剤組成物を、
硬化した状態で並びに未硬化の状態で、提供する。この
熱硬化型接着剤組成物は任意的にさらに触媒を含んでい
てもよい。
り小さいアミン＋酸価を有し、かつアミン基に対して酸
基を過剰に有する、熱可塑性の、実質的に酸を末端基と
した、ピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有のポ
リアミド樹脂を含み、さらに、エポキシ樹脂１分子当た
り少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
含み、ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキシ樹脂
のエポキシ基の初期比が約１／１より大きくかつ約１０
／１より小さい、改善された熱硬化型接着剤組成物を、
硬化した状態で並びに未硬化の状態で、提供する。この
熱硬化型接着剤組成物は任意的にさらに触媒を含んでい
てもよい。
【０００８】本発明はまた、硬化した並びに未硬化の熱
硬化型接着剤の製造方法を構成する。さらに、本発明は
実質的に酸を末端基としたピペラジンまたはポリエーテ
ルジアミン含有ポリアミド−エポキシ樹脂組成物を硬化
することによって製造された硬化した熱硬化型接着剤、
および、ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の硬化方法を
構成する。また、本発明は少なくとも第一基体と第二基
体を結合させる方法を構成する。
硬化型接着剤の製造方法を構成する。さらに、本発明は
実質的に酸を末端基としたピペラジンまたはポリエーテ
ルジアミン含有ポリアミド−エポキシ樹脂組成物を硬化
することによって製造された硬化した熱硬化型接着剤、
および、ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の硬化方法を
構成する。また、本発明は少なくとも第一基体と第二基
体を結合させる方法を構成する。
【０００９】硬化前には、本発明の生成物は良好な粘着
強さおよび良好な延性を有する効率的なホットメルト接
着剤である。硬化後には、本発明の生成物はより凝集性
かつ接着性になり、より延性かつ可撓性になり、加え
て、より耐熱性、耐溶剤性かつ耐湿性になる。
強さおよび良好な延性を有する効率的なホットメルト接
着剤である。硬化後には、本発明の生成物はより凝集性
かつ接着性になり、より延性かつ可撓性になり、加え
て、より耐熱性、耐溶剤性かつ耐湿性になる。
【００１０】
【発明の詳細】本発明はピペラジン含有ポリアミンまた
はポリエーテルジアミンを含有する、熱可塑性の、実質
的に酸を末端基としたポリアミド樹脂からなる改善され
た熱硬化型接着剤組成物に関する。ポリアミド樹脂は酸
＋アミン価が約１より大きくかつ約５０より小さく、そ
してアミン基に対して過剰の酸基を有している。この接
着剤組成物をさらに、エポキシ樹脂１分子当たり少なく
とも２個のエポキ基を有するエポキシ樹脂を含んでい
る。ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキシ樹脂の
エポキシ基の初期比は約１／１より大きくかつ約１０／
１より小さい。
はポリエーテルジアミンを含有する、熱可塑性の、実質
的に酸を末端基としたポリアミド樹脂からなる改善され
た熱硬化型接着剤組成物に関する。ポリアミド樹脂は酸
＋アミン価が約１より大きくかつ約５０より小さく、そ
してアミン基に対して過剰の酸基を有している。この接
着剤組成物をさらに、エポキシ樹脂１分子当たり少なく
とも２個のエポキ基を有するエポキシ樹脂を含んでい
る。ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキシ樹脂の
エポキシ基の初期比は約１／１より大きくかつ約１０／
１より小さい。
【００１１】本発明の接着剤には、ポリアミド樹脂がピ
ペラジン含有ポリアミンとポリエーテルジアミン両者の
混合物を含有するものも含まれる。
ペラジン含有ポリアミンとポリエーテルジアミン両者の
混合物を含有するものも含まれる。
【００１２】遊離酸基に対するエポキシ基のこの初期比
のせいで、各酸基がエポキシ基と反応することになる
と、未反応の余分のエポキシ基は硬化を起こすことを可
能にするのに十分な数で後に残される。触媒はエポキシ
基と酸基との及びその他のエポキシセグメントとの反応
を増大させることができる。従って、エポキシ基当たり
１９０ｇの当量を有する代表的なエポキシを使用すると
きには、エポキシの重量は化学量論的場合のためにはポ
リアミドの約１% 〜約２０%である。
のせいで、各酸基がエポキシ基と反応することになる
と、未反応の余分のエポキシ基は硬化を起こすことを可
能にするのに十分な数で後に残される。触媒はエポキシ
基と酸基との及びその他のエポキシセグメントとの反応
を増大させることができる。従って、エポキシ基当たり
１９０ｇの当量を有する代表的なエポキシを使用すると
きには、エポキシの重量は化学量論的場合のためにはポ
リアミドの約１% 〜約２０%である。
【００１３】本発明の組成物は、最も広くは、あらゆる
熱可塑性アミノアミドポリマーを使用して製造できる。
本発明の範囲内の組成物の好ましい群においては、ポリ
アミドは約１より大きくかつ約５０より小さいアミン＋
酸価を有しており、かつアミン基に対して過剰の酸を有
しているべきである。好ましくは、ポリアミドは約２よ
り大きくかつ約３０より小さい、最も好ましくは約２０
より小さい、アミン＋酸価を有しているべきである。
（アミン官能価は慣用されているように、サンプル１ｇ
当たりのＫＯＨ当量のｍｇで表わされている。) 好まし
くは、ポリアミド樹脂の酸基の数はアミン基の数より約
２% 〜約５０% だけ過剰であるべきである。もっと低い
官能価を使用した場合には、それら基は分散し過ぎてい
て十分に硬化できない。もっと高い官能価を用いると、
早期ゲル化または少なくとも過度の粘度のリスクが存在
する。より良い初期粘着強さの品質を得るためには、ポ
リアミドは約５０℃より高い、好ましくは約７５℃〜約
２００℃の軟化点を有しているべきである。
熱可塑性アミノアミドポリマーを使用して製造できる。
本発明の範囲内の組成物の好ましい群においては、ポリ
アミドは約１より大きくかつ約５０より小さいアミン＋
酸価を有しており、かつアミン基に対して過剰の酸を有
しているべきである。好ましくは、ポリアミドは約２よ
り大きくかつ約３０より小さい、最も好ましくは約２０
より小さい、アミン＋酸価を有しているべきである。
（アミン官能価は慣用されているように、サンプル１ｇ
当たりのＫＯＨ当量のｍｇで表わされている。) 好まし
くは、ポリアミド樹脂の酸基の数はアミン基の数より約
２% 〜約５０% だけ過剰であるべきである。もっと低い
官能価を使用した場合には、それら基は分散し過ぎてい
て十分に硬化できない。もっと高い官能価を用いると、
早期ゲル化または少なくとも過度の粘度のリスクが存在
する。より良い初期粘着強さの品質を得るためには、ポ
リアミドは約５０℃より高い、好ましくは約７５℃〜約
２００℃の軟化点を有しているべきである。
【００１４】本発明の範囲内の組成物の好ましい群にお
いては、ポリアミドは重合した脂肪酸、線状ジカルボン
酸、および線状または分枝状脂肪族ポリアミンから製造
される。分子量をコントロールするために線状ジカルボ
ン酸に加えて又はその代わりに線状モノカルボン酸を添
加してもよい。
いては、ポリアミドは重合した脂肪酸、線状ジカルボン
酸、および線状または分枝状脂肪族ポリアミンから製造
される。分子量をコントロールするために線状ジカルボ
ン酸に加えて又はその代わりに線状モノカルボン酸を添
加してもよい。
【００１５】本発明のポリアミド組成物は約３０〜約１
００当量% (すなわち、重合する前の混合物中の全酸基
の３０% 〜１００% がダイマー成分から誘導される)
の、重合した不飽和脂肪酸またはアクリル酸と不飽和脂
肪酸との反応を使用して製造することができる。好まし
くは、ポリアミド組成物は５０〜９０当量% の脂肪酸を
使用して製造できる。最も好ましいのは６５重量% より
高いダイマー脂肪酸含量を有する重合した不飽和脂肪酸
である。特に適する一材料はダイマー酸または非線状ジ
カルボン酸として商業的に知られている材料、特に、炭
素数６〜２２の非線状ジカルボン酸である。
００当量% (すなわち、重合する前の混合物中の全酸基
の３０% 〜１００% がダイマー成分から誘導される)
の、重合した不飽和脂肪酸またはアクリル酸と不飽和脂
肪酸との反応を使用して製造することができる。好まし
くは、ポリアミド組成物は５０〜９０当量% の脂肪酸を
使用して製造できる。最も好ましいのは６５重量% より
高いダイマー脂肪酸含量を有する重合した不飽和脂肪酸
である。特に適する一材料はダイマー酸または非線状ジ
カルボン酸として商業的に知られている材料、特に、炭
素数６〜２２の非線状ジカルボン酸である。
【００１６】用語「ダイマー酸」は樹脂分野では慣用さ
れており、そして、代表的には、不飽和タル油脂肪酸の
付加重合から製造されたポリマーまたはオリゴマー脂肪
酸を表わしている。これらポリマー脂肪酸は代表的に
は、０〜１０% のＣ18の一塩基性酸、６０〜９５% のＣ
36の二塩基性酸、および１〜３５% のＣ54の三塩基性以
上のポリマー酸の、組成を有している。分画されていな
い「ダイマー酸」の中の、モノマー、ダイマー、トリマ
ーおよびそれより上のポリマーの相対比は出発材料の特
性や、重合および蒸留の条件に依存する。不飽和脂肪酸
の重合方法はたとえば米国特許第３，１５７，６８１号
に記載されている。ダイマー含量はまた、モノマー、ト
リマーおよびそれより上のポリマー成分を減少させるた
めに使用された分画条件によっても制御される。
れており、そして、代表的には、不飽和タル油脂肪酸の
付加重合から製造されたポリマーまたはオリゴマー脂肪
酸を表わしている。これらポリマー脂肪酸は代表的に
は、０〜１０% のＣ18の一塩基性酸、６０〜９５% のＣ
36の二塩基性酸、および１〜３５% のＣ54の三塩基性以
上のポリマー酸の、組成を有している。分画されていな
い「ダイマー酸」の中の、モノマー、ダイマー、トリマ
ーおよびそれより上のポリマーの相対比は出発材料の特
性や、重合および蒸留の条件に依存する。不飽和脂肪酸
の重合方法はたとえば米国特許第３，１５７，６８１号
に記載されている。ダイマー含量はまた、モノマー、ト
リマーおよびそれより上のポリマー成分を減少させるた
めに使用された分画条件によっても制御される。
【００１７】線状ジカルボン酸は約７０当量% まで、好
ましくは１０〜５０当量% 、の量で添加され、そして６
個〜約２２個の炭素原子を有する。かかる好ましい線状
ジカルボン酸の中には、シュウ酸、マロン酸、こはく
酸、およびスベリン酸が包含される。最も好ましいのは
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカ
ンジオン酸などである。
ましくは１０〜５０当量% 、の量で添加され、そして６
個〜約２２個の炭素原子を有する。かかる好ましい線状
ジカルボン酸の中には、シュウ酸、マロン酸、こはく
酸、およびスベリン酸が包含される。最も好ましいのは
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカ
ンジオン酸などである。
【００１８】モノカルボン酸は分子量をコントロールす
るために約１０当量%までの量で添加されてもよい。好
ましいモノカルボン酸は線状であり、そして２個〜２２
個の炭素原子を有する。最も好ましいのはステアリン
酸、タル油脂肪酸、およびオレイン酸である。
るために約１０当量%までの量で添加されてもよい。好
ましいモノカルボン酸は線状であり、そして２個〜２２
個の炭素原子を有する。最も好ましいのはステアリン
酸、タル油脂肪酸、およびオレイン酸である。
【００１９】線状または分枝状脂肪族ポリアミンは重合
に添加された全酸基を基準にして約１２当量% 〜約１０
０当量% の量で、より好ましくは約２２当量% 〜約９５
当量% 、最も好ましくは約２２当量% 〜約７５当量% の
量で添加され、そして２個〜約１２個の炭素原子を有し
ている。好ましいポリアミンはジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノペンタン、メチルペンタメチレン
ジアミン、メチルノナンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレン
ペンタアミンなどである。最も好ましいのはエチレンジ
アミンおよびヘキサメチレンジアミンである。キシレン
ジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、およびダイマージアミン
（ダイマー酸から製造されたジアミン）も有効である。
また、モノアミンは分子量および官能価をコントロール
するために１０当量% までの量で添加されてもよい。ポ
リアミンの混合物もまた、良好なバランスをもった諸性
質を得るために使用することができる。
に添加された全酸基を基準にして約１２当量% 〜約１０
０当量% の量で、より好ましくは約２２当量% 〜約９５
当量% 、最も好ましくは約２２当量% 〜約７５当量% の
量で添加され、そして２個〜約１２個の炭素原子を有し
ている。好ましいポリアミンはジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノペンタン、メチルペンタメチレン
ジアミン、メチルノナンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレン
ペンタアミンなどである。最も好ましいのはエチレンジ
アミンおよびヘキサメチレンジアミンである。キシレン
ジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、およびダイマージアミン
（ダイマー酸から製造されたジアミン）も有効である。
また、モノアミンは分子量および官能価をコントロール
するために１０当量% までの量で添加されてもよい。ポ
リアミンの混合物もまた、良好なバランスをもった諸性
質を得るために使用することができる。
【００２０】ポリアミドはさらに、ピペラジン含有およ
び／またはポリエーテルジアミン含有ポリアミンを含ん
でいる。アミンを末端基とした、ピペラジン含有ポリア
ミド樹脂は、ここで使用されるとき、第二アミン基すな
わち式（−ＮＲＨ）の基および／または第三アミン基す
なわち式（−ＮＲ2)の基だけを有するピペラジン含有ポ
リアミンから製造されたポリアミドを意味し、そして第
一アミン基すなわち式（−ＮＨ2)の基を有するもの除外
する。得られたポリアミドは末端基としての第二アミン
基を有意な量で有することができる。
び／またはポリエーテルジアミン含有ポリアミンを含ん
でいる。アミンを末端基とした、ピペラジン含有ポリア
ミド樹脂は、ここで使用されるとき、第二アミン基すな
わち式（−ＮＲＨ）の基および／または第三アミン基す
なわち式（−ＮＲ2)の基だけを有するピペラジン含有ポ
リアミンから製造されたポリアミドを意味し、そして第
一アミン基すなわち式（−ＮＨ2)の基を有するもの除外
する。得られたポリアミドは末端基としての第二アミン
基を有意な量で有することができる。
【００２１】適するピペラジン含有ポリアミンは多数の
様々な基体に結合する接着剤をもたらす。ピペラジン含
有ポリアミンは約７〜約９０当量% の量で、より好まし
くは２７〜８０当量% の量で添加される。適するピペラ
ジン含有ポリアミンの例はピペラジン、１，２−ジ−
（１−ピペラジニル）プロパン、１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパン、１，２−ジ−（１−ピペラジニ
ル）エタン、１，４−ジ−（１−ピペラジニル）ブタ
ン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンである。最
も好ましいのは、接着剤のオープンアセンブリー時間を
長くし、かつ良好な接着特性を与えるという点で有効で
あることから、ピペラジンおよび１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパンである。
様々な基体に結合する接着剤をもたらす。ピペラジン含
有ポリアミンは約７〜約９０当量% の量で、より好まし
くは２７〜８０当量% の量で添加される。適するピペラ
ジン含有ポリアミンの例はピペラジン、１，２−ジ−
（１−ピペラジニル）プロパン、１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパン、１，２−ジ−（１−ピペラジニ
ル）エタン、１，４−ジ−（１−ピペラジニル）ブタ
ン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンである。最
も好ましいのは、接着剤のオープンアセンブリー時間を
長くし、かつ良好な接着特性を与えるという点で有効で
あることから、ピペラジンおよび１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパンである。
【００２２】ポリエーテルジアミンはより良い流動特性
を有する生成物をもたらす。ポリエーテルジアミンは２
〜６０当量% の量で、より好ましくは５〜４０当量% の
量で添加される。最も好ましいポリエーテルジアミンと
しては、１００〜約８０００の分子量を有するプロピレ
ンオキシド重合体から製造されたジアミン、１００〜約
８０００の分子量を有するエチレンオキシド重合体から
製造されたジアミン、および、１００〜約８０００の分
子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド重
合体から製造されたジアミンが挙げられる。その他の適
するポリエーテルジアミンとしては、プロピレンオキシ
ド重合体またはエチレンオキシド重合体から製造され、
かつ１００〜約８０００の分子量を有しているトリアミ
ンが挙げられる。
を有する生成物をもたらす。ポリエーテルジアミンは２
〜６０当量% の量で、より好ましくは５〜４０当量% の
量で添加される。最も好ましいポリエーテルジアミンと
しては、１００〜約８０００の分子量を有するプロピレ
ンオキシド重合体から製造されたジアミン、１００〜約
８０００の分子量を有するエチレンオキシド重合体から
製造されたジアミン、および、１００〜約８０００の分
子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド重
合体から製造されたジアミンが挙げられる。その他の適
するポリエーテルジアミンとしては、プロピレンオキシ
ド重合体またはエチレンオキシド重合体から製造され、
かつ１００〜約８０００の分子量を有しているトリアミ
ンが挙げられる。
【００２３】適するポリアミドは、たとえば、ＵＮＩ−
ＲＥＺ ２６３４、２６４０、２６４１、２６４２、２
６４３、および２６４５（ニュージャージー州ウェイン
在ユニオンチャンプコーポレーションから商業的に入手
可能) として、商業的に入手できる。代わりに、このク
ラスのピペラジン含有ポリアミドのメンバーを、ダイマ
ー化された脂肪酸から製造することは、ピアマン他によ
って、米国特許第３，３７７，３０３号（１９６８年）
に記載されている。
ＲＥＺ ２６３４、２６４０、２６４１、２６４２、２
６４３、および２６４５（ニュージャージー州ウェイン
在ユニオンチャンプコーポレーションから商業的に入手
可能) として、商業的に入手できる。代わりに、このク
ラスのピペラジン含有ポリアミドのメンバーを、ダイマ
ー化された脂肪酸から製造することは、ピアマン他によ
って、米国特許第３，３７７，３０３号（１９６８年）
に記載されている。
【００２４】本発明はエポキシ樹脂１分子当たり２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して応用可能
である。好ましいエポキシ樹脂は多官能性である。すな
わち、それらは良好な耐熱性を発現させるために２以上
の官能価を有している。最も好ましいエポキシ樹脂は分
子当たり２．２〜８個のエポキシ基を有している。硬化
のために使用できるエポキシ組成物は一般にビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＡオリゴマーのジグリシジ
ルエーテルをベースにした一般に線状のエポキシ、また
は、フェノール−ホルムアルデヒドもしくはクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂のマルチグリシジルエーテルを
ベースにした分枝状タイプ、または不飽和脂肪油を含む
エポキシ化オレフィンである。最も好ましいエポキシ樹
脂はダウケミカルカンパニー（ミシガン州ミッドランド
在）から販売のＤ．Ｅ．Ｎ．エポキシノバラック樹脂の
ような多官能性エポキシノバラック樹脂である。Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３１は分子当たり平均２．２個のエポキシ基
を有し、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は平均官能価３．６を有
し、そしてＤ．Ｅ．Ｎ．４３９は平均官能価３．８を有
している。
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して応用可能
である。好ましいエポキシ樹脂は多官能性である。すな
わち、それらは良好な耐熱性を発現させるために２以上
の官能価を有している。最も好ましいエポキシ樹脂は分
子当たり２．２〜８個のエポキシ基を有している。硬化
のために使用できるエポキシ組成物は一般にビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＡオリゴマーのジグリシジ
ルエーテルをベースにした一般に線状のエポキシ、また
は、フェノール−ホルムアルデヒドもしくはクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂のマルチグリシジルエーテルを
ベースにした分枝状タイプ、または不飽和脂肪油を含む
エポキシ化オレフィンである。最も好ましいエポキシ樹
脂はダウケミカルカンパニー（ミシガン州ミッドランド
在）から販売のＤ．Ｅ．Ｎ．エポキシノバラック樹脂の
ような多官能性エポキシノバラック樹脂である。Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３１は分子当たり平均２．２個のエポキシ基
を有し、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は平均官能価３．６を有
し、そしてＤ．Ｅ．Ｎ．４３９は平均官能価３．８を有
している。
【００２５】ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキ
シ樹脂のエポキシ基の初期（すなわち、混合前の）比が
約１／１より大きくかつ約１０／１より小さければ、好
ましい。遊離酸基に対するエポキシ基の比が約１／１よ
り大きくかつ約５／１より小さければ、より好ましい。
遊離酸基に対するエポキシ基の最も好ましい比は、約２
／１より大きくかつ約５／１より小さい。
シ樹脂のエポキシ基の初期（すなわち、混合前の）比が
約１／１より大きくかつ約１０／１より小さければ、好
ましい。遊離酸基に対するエポキシ基の比が約１／１よ
り大きくかつ約５／１より小さければ、より好ましい。
遊離酸基に対するエポキシ基の最も好ましい比は、約２
／１より大きくかつ約５／１より小さい。
【００２６】加えて、この改善された熱硬化型接着剤組
成物は硬化プロセスを高速化するために触媒を含有して
もよい。好ましくは、接着剤組成物は触媒を、接着剤組
成物の全重量の約３重量% までの量で含有する。適する
触媒はイミダゾールおよびイミダゾール誘導体、第三ア
ミンたとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リステアリルアミン、トリタロウ(tallow)アミン、トリ
フェニルアミン、第二アミンたとえばジタロウアミンや
ジフェニルアミン、アンモニウムクロリド誘導体たとえ
ばテトラタロウアンモニウムクロリドやトリタロウフェ
ニルアンモニウムクロリド、オクタン酸錫、ジシアンジ
アミド、置換ジシアンジアミド、メラミン、燐酸、硫
酸、ジアルキルスルフィド、第四ホスホニウム化合物、
金属塩およびアンモニウムオルガノボラン塩、などであ
る。イミダゾールから誘導された触媒が好ましい。最も
好ましいのはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、および２−エチル−４−メ
チルイミダゾールである。また、エポキシの添加前に、
ポリアミド成分に触媒を添加するのが好ましい。
成物は硬化プロセスを高速化するために触媒を含有して
もよい。好ましくは、接着剤組成物は触媒を、接着剤組
成物の全重量の約３重量% までの量で含有する。適する
触媒はイミダゾールおよびイミダゾール誘導体、第三ア
ミンたとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リステアリルアミン、トリタロウ(tallow)アミン、トリ
フェニルアミン、第二アミンたとえばジタロウアミンや
ジフェニルアミン、アンモニウムクロリド誘導体たとえ
ばテトラタロウアンモニウムクロリドやトリタロウフェ
ニルアンモニウムクロリド、オクタン酸錫、ジシアンジ
アミド、置換ジシアンジアミド、メラミン、燐酸、硫
酸、ジアルキルスルフィド、第四ホスホニウム化合物、
金属塩およびアンモニウムオルガノボラン塩、などであ
る。イミダゾールから誘導された触媒が好ましい。最も
好ましいのはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、および２−エチル−４−メ
チルイミダゾールである。また、エポキシの添加前に、
ポリアミド成分に触媒を添加するのが好ましい。
【００２７】ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の適用お
よび硬化は通常の手法を使用して行われる。ポリアミド
とエポキシ樹脂は個別に溶融された後に、混ぜ合わさ
れ、それから基体上に溶融混合物として塗布されてもよ
い。代わりに、一方の成分をまず溶融してから、それに
他方の成分を混合させてもよい。反応温度は一般に１９
０℃を越さない。何故ならば、それより高い温度では、
いくらかの亀裂や反応生成物の早期重合が起こるからで
ある。勿論、溶融した熱硬化型接着剤組成物の塗布は一
つまたはそれ以上の基体の任意のまたは全部の領域また
は表面に適用されてもよい。
よび硬化は通常の手法を使用して行われる。ポリアミド
とエポキシ樹脂は個別に溶融された後に、混ぜ合わさ
れ、それから基体上に溶融混合物として塗布されてもよ
い。代わりに、一方の成分をまず溶融してから、それに
他方の成分を混合させてもよい。反応温度は一般に１９
０℃を越さない。何故ならば、それより高い温度では、
いくらかの亀裂や反応生成物の早期重合が起こるからで
ある。勿論、溶融した熱硬化型接着剤組成物の塗布は一
つまたはそれ以上の基体の任意のまたは全部の領域また
は表面に適用されてもよい。
【００２８】少なくとも第一基体と第二基体を結合させ
る方法は第一基体の一表面に本発明の溶融した熱硬化型
接着剤組成物を塗布し; 第一基体の接着剤塗布表面に第
二基体を接触させ、そして接着剤を硬化させる工程から
なる。この熱硬化型接着剤組成物は室温で硬化する; 代
替法として、硬化を促進するために、第二基体を第一基
体の接着剤塗布表面に接触させた後に第一基体と第二基
体に圧力および／または熱が適用されてもよい。高い比
率のエポキシ樹脂を用いての硬化は触媒を使用しないと
ゆっくりである。硬化温度は一般に約２５℃〜約１５０
℃であり、そして時間は高温での１時間のオーダーから
低温での約６週間までである。この熱硬化型接着剤組成
物は高い強度、耐久性および抵抗性の接着剤を必要とす
る広範囲の様々な基体、たとえば、ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、または木材に対して適用でき
る。
る方法は第一基体の一表面に本発明の溶融した熱硬化型
接着剤組成物を塗布し; 第一基体の接着剤塗布表面に第
二基体を接触させ、そして接着剤を硬化させる工程から
なる。この熱硬化型接着剤組成物は室温で硬化する; 代
替法として、硬化を促進するために、第二基体を第一基
体の接着剤塗布表面に接触させた後に第一基体と第二基
体に圧力および／または熱が適用されてもよい。高い比
率のエポキシ樹脂を用いての硬化は触媒を使用しないと
ゆっくりである。硬化温度は一般に約２５℃〜約１５０
℃であり、そして時間は高温での１時間のオーダーから
低温での約６週間までである。この熱硬化型接着剤組成
物は高い強度、耐久性および抵抗性の接着剤を必要とす
る広範囲の様々な基体、たとえば、ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、または木材に対して適用でき
る。
【００２９】適用後および冷却時に得られる生成物は室
温で良好な初期粘着強さを有する熱硬化型材料である。
用語「熱硬化型材料」は、ここで使用されるとき、熱、
触媒、紫外線またはその他の手段の作用によって比較的
非溶融状態にする化学反応を受ける又は受けた材料を意
味する。硬化すると、熱硬化型接着剤組成物は改善され
た耐有機溶剤性、耐水性、および耐熱性を示す。この熱
硬化型接着剤はより延性かつ可撓性であり、より長い作
業時間を与え、そして大抵のプラスチックに結合する。
また、周囲温度の基体および平滑表面を有する基体はど
ちらも、一般に結合が困難であるが、本発明の熱硬化型
接着剤組成物はこれら基体に対して改善された結合を与
える。
温で良好な初期粘着強さを有する熱硬化型材料である。
用語「熱硬化型材料」は、ここで使用されるとき、熱、
触媒、紫外線またはその他の手段の作用によって比較的
非溶融状態にする化学反応を受ける又は受けた材料を意
味する。硬化すると、熱硬化型接着剤組成物は改善され
た耐有機溶剤性、耐水性、および耐熱性を示す。この熱
硬化型接着剤はより延性かつ可撓性であり、より長い作
業時間を与え、そして大抵のプラスチックに結合する。
また、周囲温度の基体および平滑表面を有する基体はど
ちらも、一般に結合が困難であるが、本発明の熱硬化型
接着剤組成物はこれら基体に対して改善された結合を与
える。
【００３０】接着剤配合の分野における熟練者には、充
填剤、強化剤、カプリング剤、着色剤、香料、その他の
コモノマー、樹脂、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、安定
剤、帯電防止剤、等々のような、その他の添加剤が任意
的に添加できることが明らかであろう。また、酸化防止
剤は反応シーケンス中のどの時点で添加されることも可
能である。
填剤、強化剤、カプリング剤、着色剤、香料、その他の
コモノマー、樹脂、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、安定
剤、帯電防止剤、等々のような、その他の添加剤が任意
的に添加できることが明らかであろう。また、酸化防止
剤は反応シーケンス中のどの時点で添加されることも可
能である。
【００３１】本発明は次の実施例を参考にすることによ
って更に明らかになろう。実施例は例証のため及び本発
明を実施するのに最良の態様を更に説明するために提示
されている。これら実施例は特許請求の範囲を制限する
ものとして解釈されるべきではない。
って更に明らかになろう。実施例は例証のため及び本発
明を実施するのに最良の態様を更に説明するために提示
されている。これら実施例は特許請求の範囲を制限する
ものとして解釈されるべきではない。
【００３２】例１−ポリアミド前駆体の製造 酸を末端基とした、ピペラジンまたはポリエーテルジア
ンを含有するポリアミドは攪拌棒、窒素導入口、熱電
対、バーレット(Barrett) トラップ、および冷却器を装
備した樹脂ケトルの中に反応性成分 (酸類およびアミン
類) の全てを添加することによって製造された。樹脂
を、混合物が約２３０℃〜２５０℃の温度に達するま
で、代表的には約３〜５時間、攪拌し徐々に加熱した。
所定の温度に達したら、真空にした。真空および温度を
更に３時間維持した。反応が完了したら、溶融ポリアミ
ドの一部を軟化点リングに注ぎ、残りをアルミニウム容
器に注いで冷却した。この実施例で使用した線状ジカル
ボン酸は、イオン交換クロマトグラフィーによって測定
したのであるが、８９% を越すジカルボン酸からなり、
残りはモノカルボン酸およびポリカルボン酸から成って
いた。
ンを含有するポリアミドは攪拌棒、窒素導入口、熱電
対、バーレット(Barrett) トラップ、および冷却器を装
備した樹脂ケトルの中に反応性成分 (酸類およびアミン
類) の全てを添加することによって製造された。樹脂
を、混合物が約２３０℃〜２５０℃の温度に達するま
で、代表的には約３〜５時間、攪拌し徐々に加熱した。
所定の温度に達したら、真空にした。真空および温度を
更に３時間維持した。反応が完了したら、溶融ポリアミ
ドの一部を軟化点リングに注ぎ、残りをアルミニウム容
器に注いで冷却した。この実施例で使用した線状ジカル
ボン酸は、イオン交換クロマトグラフィーによって測定
したのであるが、８９% を越すジカルボン酸からなり、
残りはモノカルボン酸およびポリカルボン酸から成って
いた。
【００３３】樹脂（ａ）; 使用成分は重合した脂肪酸
[ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコー
ポレーションからのユニダイム(UNIDYME) １４](６０当
量%)、エチレンジアミン (３０当量% ) 、セバシン酸
（４０当量% ) 、およびピペラジン (６８当量% ) であ
った。ジオクチル化ジフェニルアミン [コネチカット州
ノーウォーク在Ｒ．Ｔ．バンダービルトからのバンルー
ベ(Vanlube)]（２重量%)、微結晶質パラフィンワックス
（コネチカット州フェアフィールド在ムーアアンドムン
ガー社からのＭ−５１９４)(０．５重量%)、および燐酸
２滴も添加された。得られたポリアミドは酸価９．９、
アミン価０．３、軟化点１３８℃、および粘度８，４１
０センチポアズ（於１９０℃）を有していた。
[ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコー
ポレーションからのユニダイム(UNIDYME) １４](６０当
量%)、エチレンジアミン (３０当量% ) 、セバシン酸
（４０当量% ) 、およびピペラジン (６８当量% ) であ
った。ジオクチル化ジフェニルアミン [コネチカット州
ノーウォーク在Ｒ．Ｔ．バンダービルトからのバンルー
ベ(Vanlube)]（２重量%)、微結晶質パラフィンワックス
（コネチカット州フェアフィールド在ムーアアンドムン
ガー社からのＭ−５１９４)(０．５重量%)、および燐酸
２滴も添加された。得られたポリアミドは酸価９．９、
アミン価０．３、軟化点１３８℃、および粘度８，４１
０センチポアズ（於１９０℃）を有していた。
【００３４】樹脂（ｂ）; ＵＮＩ−ＲＥＺ ２６４２
（ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコー
ポレーションから商業的に入手できるピペラジン含有ポ
リアミド）を使用した。このポリアミドは酸価１１．
４、アミン価０．４、軟化点１６４℃、および粘度８，
８００センチポアズ（於１９０℃）を有していた。
（ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコー
ポレーションから商業的に入手できるピペラジン含有ポ
リアミド）を使用した。このポリアミドは酸価１１．
４、アミン価０．４、軟化点１６４℃、および粘度８，
８００センチポアズ（於１９０℃）を有していた。
【００３５】例２−エポキシ樹脂によるポリアミドの硬
化反応 例１のポリアミドをダウケミカル社販売のエポキシ樹脂
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９によって硬化した。
化反応 例１のポリアミドをダウケミカル社販売のエポキシ樹脂
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９によって硬化した。
【００３６】ポリアミド１００ｇと１−メチルイミダゾ
ール０．６ｇを金属容器の中に入れた。この金属容器を
１９０℃の温度に予め加熱されたオーブンの中に置い
た。ポリアミドが溶融したとき容器を取り出した。ポリ
アミドに１０ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３９を直ちにかつ完全
に混合させた。得られた混合物を剥離紙の上に注ぎ、そ
して冷却した。固化したら、２７ｇのこの混合物をカル
バー(Carver)実験室プレス装置に入れた。硬化を促進す
るために、この固化した混合物を３０００ｐｓｉで、１
００℃で、２時間プレスした。代わりに、この固化した
混合物を１００℃で５分間プレスし、そして室温で１週
間硬化させてもよい。プレスされた硬化生成物は均一な
厚さを有していた。それから引張試験用サンプルおよび
動的機械分析（ＤＭＡ）用ディスクを得たるために、マ
レットおよびダイを使用して打ち抜いた。試験の結果は
表１に報告されている。
ール０．６ｇを金属容器の中に入れた。この金属容器を
１９０℃の温度に予め加熱されたオーブンの中に置い
た。ポリアミドが溶融したとき容器を取り出した。ポリ
アミドに１０ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３９を直ちにかつ完全
に混合させた。得られた混合物を剥離紙の上に注ぎ、そ
して冷却した。固化したら、２７ｇのこの混合物をカル
バー(Carver)実験室プレス装置に入れた。硬化を促進す
るために、この固化した混合物を３０００ｐｓｉで、１
００℃で、２時間プレスした。代わりに、この固化した
混合物を１００℃で５分間プレスし、そして室温で１週
間硬化させてもよい。プレスされた硬化生成物は均一な
厚さを有していた。それから引張試験用サンプルおよび
動的機械分析（ＤＭＡ）用ディスクを得たるために、マ
レットおよびダイを使用して打ち抜いた。試験の結果は
表１に報告されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】例３−基体の結合 木材および様々なタイプのプラスチックを含む、平滑表
面を有する様々な基体を結合させるために、例１および
２の溶融したポリアミドまたはポリアミド−エポキシ混
合物をそれぞれ使用した。基体サンプルは１インチ幅×
４インチ長さ×１／８インチ厚さであった。溶融した接
着剤を周囲温度の一方の基体表面に置いた。それから、
もう一方の基体を接着剤塗布表面の上に置き、そして１
平方インチの結合面積を生じるように指圧で一緒にプレ
スした。それから、これら基体を手で曲げて結合基体が
取扱可能かどうかを調べた。
面を有する様々な基体を結合させるために、例１および
２の溶融したポリアミドまたはポリアミド−エポキシ混
合物をそれぞれ使用した。基体サンプルは１インチ幅×
４インチ長さ×１／８インチ厚さであった。溶融した接
着剤を周囲温度の一方の基体表面に置いた。それから、
もう一方の基体を接着剤塗布表面の上に置き、そして１
平方インチの結合面積を生じるように指圧で一緒にプレ
スした。それから、これら基体を手で曲げて結合基体が
取扱可能かどうかを調べた。
【００３９】結合基体が取扱可能になったら、サンプル
を１００℃に２時間加熱して硬化を促進した。硬化が完
了したら、結合基体を水中に置いて耐水性を測定した。
水中に１時間浸漬した後、サンプルを手で曲げて結合強
度を調べた。表１参照。
を１００℃に２時間加熱して硬化を促進した。硬化が完
了したら、結合基体を水中に置いて耐水性を測定した。
水中に１時間浸漬した後、サンプルを手で曲げて結合強
度を調べた。表１参照。
【００４０】結合した木材基体は木目をもって結合され
ており、さらに耐熱性を測定するために、せん断接着損
傷温度試験によって試験された。ビニル剥離試験のため
には１インチ幅×６インチ長さ×１／６４インチ厚さの
接着剤塗膜を適用した。
ており、さらに耐熱性を測定するために、せん断接着損
傷温度試験によって試験された。ビニル剥離試験のため
には１インチ幅×６インチ長さ×１／６４インチ厚さの
接着剤塗膜を適用した。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２はこれら新規硬化ポリアミドによって
達成された基体への改善された接着性を、従来技術によ
って製造された組成物によって達成された基体への接着
性との比較で、示している。
達成された基体への改善された接着性を、従来技術によ
って製造された組成物によって達成された基体への接着
性との比較で、示している。
【００４３】例４−スタティックミキサーを使用しての
硬化ポリアミドの製造 硬化ポリアミドはスタティックミキサーを使用する連続
混合方式によって製造されてもよい。ＵＮＩ−ＲＥＺ
２６４１と、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９を別個に、ノードソン
(Nordson) モデル１１５ホットメルトアプリケーターで
溶融する。ポリアミドは１９０℃に加熱され、そしてエ
ポキシ樹脂は１５０℃に加熱され、そして各々は１０：
１の重量比のポリアミド対エポキシで、スタティックミ
キサー中に供給される。スタティックミキサーの放出ノ
ズルからの生成物は例２および３
硬化ポリアミドの製造 硬化ポリアミドはスタティックミキサーを使用する連続
混合方式によって製造されてもよい。ＵＮＩ−ＲＥＺ
２６４１と、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９を別個に、ノードソン
(Nordson) モデル１１５ホットメルトアプリケーターで
溶融する。ポリアミドは１９０℃に加熱され、そしてエ
ポキシ樹脂は１５０℃に加熱され、そして各々は１０：
１の重量比のポリアミド対エポキシで、スタティックミ
キサー中に供給される。スタティックミキサーの放出ノ
ズルからの生成物は例２および３
【００４４】に記載されているように処理される。例５（従来生成物） 米国特許第３，４８８，６６５号（マグランドル）の実
施例１における「ロッドＢ」の最初の５行に記載されて
いる方法および反応体を使用してポリアミド製造した。
それから、このポリアミド９ｇを１９０℃に加熱し、そ
して０．９ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３９をポリアミド中に完
全に混合した。得られた生成物は不安定な粘度を有して
おり、粘度は１９０℃で１００，０００センチポアズよ
り大きな値に達するまで、約１．８時間にわたって連続
的に増加した。例６（従来生成物）
施例１における「ロッドＢ」の最初の５行に記載されて
いる方法および反応体を使用してポリアミド製造した。
それから、このポリアミド９ｇを１９０℃に加熱し、そ
して０．９ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３９をポリアミド中に完
全に混合した。得られた生成物は不安定な粘度を有して
おり、粘度は１９０℃で１００，０００センチポアズよ
り大きな値に達するまで、約１．８時間にわたって連続
的に増加した。例６（従来生成物）
【００４５】マグランドル特許（米国特許第２，７０
５，２２３号）の実施例１に記載されている方法および
反応体を使用してポリアミドを製造し、次いで上記例２
に記載されている方法を使用してポリアミド−エポキシ
混合物を製造した。それから、この生成物に、上記例３
に記載されている試験を受けさせた。その結果は表２に
報告されている。
５，２２３号）の実施例１に記載されている方法および
反応体を使用してポリアミドを製造し、次いで上記例２
に記載されている方法を使用してポリアミド−エポキシ
混合物を製造した。それから、この生成物に、上記例３
に記載されている試験を受けさせた。その結果は表２に
報告されている。
Claims (18)
- 【請求項１】 約１より大きくかつ約５０より小さいア
ミン＋酸価を有し、かつアミン基に対して酸基を過剰に
有する、熱可塑性の、実質的に酸を末端基とした、ピペ
ラジンまたはポリエーテルジアミン含有のポリアミド樹
脂とエポキシ樹脂１分子当たり少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂とを含み、 ポリアミド樹脂の遊離酸基に対するエポキシ樹脂のエポ
キシ基の初期比が約１／１より大きくかつ約１０／１よ
り小さい、 改善された熱硬化型接着剤組成物。 - 【請求項２】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂がさらに、重合した脂肪酸と、線
状ジカルボン酸およびモノカルボン酸からなる群から選
ばれた少なくとも一つの酸と、線状または分枝状脂肪族
ポリアミンを含有している、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂が、３０〜１００当量% の重合し
た脂肪酸、０〜７０当量% の炭素数６〜２２の線状ジカ
ルボン酸、０〜１０当量% の 炭素数２〜２２のモノカ
ルボン酸、１２〜９５当量% の炭素数２〜１２の線状ま
たは分枝状脂肪族ポリアミン、および７〜９０当量% の
ピペラジン含有ポリアミンからなる、請求項１または２
に記載の組成物。 - 【請求項４】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂が、３０〜１００当量% の重合し
た脂肪酸、０〜７０当量% の炭素数６〜２２の線状ジカ
ルボン酸、０〜１０当量% の炭素数２〜２２のモノカル
ボン酸、１２〜１００当量% の炭素数２〜１２の線状ま
たは分枝状脂肪族ポリアミン、および２〜６０当量% の
ポリエーテルジアミンからなる、請求項２に記載の組成
物。 - 【請求項５】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂が、３０〜１００当量% の重合し
た脂肪酸、０〜７０当量% の炭素数６〜２２の線状ジカ
ルボン酸、０〜１０当量% の炭素数２〜２２のモノカル
ボン酸、１２〜９５当量% の炭素数２〜１２の線状また
は分枝状ポリアミン、７〜８０当量%のピペラジン含有
ポリアミン、および２〜６０当量% のポリエーテルジア
ミンからなる、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項６】 線状ジカルボン酸がシュウ酸、マロン
酸、こはく酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、およびドテカンジオン酸からなる群か
ら、好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、およびドデカンジオン酸からなる群から選ばれる、
請求項２〜５のいずれかの一項に記載の組成物。 - 【請求項７】 モノカルボン酸がステアリン酸、タル油
脂肪酸、およびオレイン酸からなる群から選ばれる、請
求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項８】 線状または分枝状脂肪族ポリアミンがジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、
ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、メチ
ルペンタメチレンジアミン、メチルノナンジアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ダイマ
ージアミン、およびビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンからなる群から、好ましくは、エチレンジアミンおよ
びヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる、請
求項２〜７のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項９】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂が、１，２−ジ−（１−ピペラジ
ニル）プロパン、１，２−ジ−（１−ピペラジニル）エ
タン、１，４−ジ−（１−ピペラジニル）ブタン、Ｎ−
ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、および１，
３−ジ−（１−ピペラジニル）プロパンからなる群から
選ばれたピペラジン含有ポリアミン好ましくはピペラジ
ンまたは１，３−ジ−（１−ピペラジニル）プロパンか
ら誘導されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項10】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミン
含有のポリアミド樹脂が、１００〜８０００の分子量を
有するプロピレンオキシド重合体から製造されたジアミ
ン、１００〜８０００の分子量を有するエチレンオキシ
ド重合体から製造されたジアミン、１００〜８０００の
分子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド
重合体から製造されたジアミン、１００〜８０００の分
子量を有するプロピレンオキシド重合体から製造された
トリアミン、および１００〜８０００の分子量を有する
エチレンオキシド重合体から製造されたトリアミンから
なる群から、好ましくは、１００〜８０００の分子量を
有するプロピレンオキシド重合体から製造されたジアミ
ン、１００〜８０００の分子量を有するエチレンオキシ
ド重合体から製造されたジアミン、および１００〜８０
００の分子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド重合体から製造されたジアミンからなる群から選
ばれたポリエーテルジアミンから誘導されている、請求
項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項11】 エポキシ樹脂がエポキシ樹脂１分子当た
り少なくとも２個のエポキシ基かつ８個以下のエポキシ
基を有する、請求項１〜10のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項12】 ポリアミド樹脂が約３０未満、好ましく
は２０未満の、かつ／または２より大きいアミン＋酸価
を有する、請求項１〜11のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項13】 遊離酸基に対するエポキシ基の比が約２
／１より大きくかつ約５／１より小さい、請求項１〜12
のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項14】 触媒を含み、触媒が好ましくは、ポリア
ミド樹脂中に約３重量% までの量で存在し、かつ好まし
くは、イミダソール、１−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールからなる群から選ばれる、請求項１〜13のい
ずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項15】 ポリアミド樹脂中の酸基の数がアミン基
の数より２% 〜５０% 多い、請求項１〜14のいずれか一
項に記載の組成物。 - 【請求項16】 ポリアミドが５０℃より上の、好ましく
は７５℃〜２００℃の軟化点を有する、請求項１〜15の
いずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項17】 少なくとも第一基体と第二基体を結合さ
せる方法であって、 第一基体の一表面に、請求項１〜16のいずれか一項に記
載の溶融した熱硬化型接着剤組成物を塗布し、そして第
一基体の接着剤塗布表面に第二基体を接触させ; そして
接着剤を硬化させる工程を含む、前記方法。 - 【請求項18】 さらに、第一基体の接着剤塗布表面に第
二基体を接触させた後に第一基体と第二基体に圧力また
は熱を適用することを含む、請求項17に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47558490A | 1990-02-06 | 1990-02-06 | |
| US475584 | 1990-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578641A true JPH0578641A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=23888235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035060A Pending JPH0578641A (ja) | 1990-02-06 | 1991-02-06 | ２成分型硬化性ホツトメルト樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0441545A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578641A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222941A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Toray Ind Inc | 電子部品用接着剤組成物およびそれを用いた電子部品用接着シート |
| KR20130143664A (ko) * | 2011-04-12 | 2013-12-31 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 점착제 및 그것을 사용한 점착재, 그리고 그들의 사용 방법 |
| WO2014058058A1 (ja) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 日立化成株式会社 | 粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤 |
| JP2016506990A (ja) * | 2013-02-13 | 2016-03-07 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | テレケリックｎ−アルキル化ポリアミドポリマーおよびコポリマー |
| US9446576B2 (en) | 2011-04-12 | 2016-09-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive agent, adhesive material using the same, and method of use thereof |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69115947T2 (de) * | 1990-02-14 | 1996-05-23 | Union Camp Corp | Härtbare, in der Wärme schmelzende Zweikomponentenharzmassen |
| US5296556A (en) * | 1990-10-30 | 1994-03-22 | Union Camp Corporation | Three-component curable resin compositions |
| EP0612781B1 (en) * | 1991-08-23 | 2002-05-22 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxy-terminated polyamides, adhesive made therefrom and methods for producing them |
| JP2831177B2 (ja) * | 1991-08-23 | 1998-12-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | エポキシ末端ポリアミド及びその製造方法 |
| US5726281A (en) * | 1993-02-23 | 1998-03-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxy-terminated polyamide, adhesive made therefrom and methods for producing them |
| GB9407182D0 (en) * | 1994-04-12 | 1994-06-08 | Raychem Sa Nv | Curable adhesive system |
| WO1996041837A1 (en) * | 1995-06-12 | 1996-12-27 | Union Camp Corporation | Method of improving block resistance of adhesive compositions |
| DE102008046871A1 (de) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | Tesa Se | Klebemasse mit hohem Repulsionswiderstand |
| DE102008046873A1 (de) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | Tesa Se | Hitzeaktivierbares Klebeband insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen |
| CN115536828B (zh) * | 2022-10-25 | 2024-05-10 | 炜宏新材料科技有限公司 | 具有网状结构的混凝土抗分散剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082708A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-04 | H. B. Fuller Company | Adhesive systems comprising a bisamino piperazine-containing polyamide |
| DE2729502A1 (de) * | 1977-06-30 | 1979-01-04 | Kerson Chemelectric Gmbh | Hitzebestaendige copolyamiden als schmelzkleber |
| DE3517013A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verwendung von haertbaren kunstharzmischungen fuer druckfarben und ueberdrucklacke, verfahren zum bedrucken von oberflaechen und mittel fuer das verfahren |
-
1991
- 1991-02-01 EP EP91300818A patent/EP0441545A1/en not_active Withdrawn
- 1991-02-06 JP JP3035060A patent/JPH0578641A/ja active Pending
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| US10322572B2 (en) | 2011-04-12 | 2019-06-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive agent, adhesive material using the same, and method of use thereof |
| US10328683B2 (en) | 2011-04-12 | 2019-06-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive agent, adhesive material using the same, and method of use thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0441545A1 (en) | 1991-08-14 |
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