JPH0578474A

JPH0578474A - 新規なポリアミド樹脂

Info

Publication number: JPH0578474A
Application number: JP8090991A
Authority: JP
Inventors: Kunio Matsuki; 邦夫松木; Kazufumi Kai; 和史甲斐; Yoshio Miyajima; 芳生宮島
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、機械的特性、低吸水性、成形加工
性、特に湿潤時の機械的特性が優れたエンジニアリング
プラスチックス等に有用な新規な熱可塑性ポリアミド樹
脂を提供する。【構成】パラ−キシリレンジアミンとトランスおよび
シス１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混
合物およびアジピン酸の或る特定の組成範囲から構成さ
れたポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性、良好な機械
的特性、低吸水性および易成形加工性を有し、特に湿潤
時の機械的特性が優れたエンジニアリングプラスチック
ス等に有用な新規な熱可塑性ポリアミド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、１９３０年代にＤｕＰｏ
ｎｔ社のＷ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓが発見して以来、
繊維を中心に発展してきた。一方、繊維以外のポリアミ
ド樹脂用途としては、工業部品分野などがあったが、そ
の発展は繊維分野に較べると比較的遅かった。しかし、
近年の電子・電気産業、自動車産業、航空・宇宙産業等
の成長に支えられ、工業部品としての需要を急速に拡大
しつつある。特に、ポリアミド樹脂の優れた耐熱性・機
械的特性・成形加工性等が、エンジニアリングプラスチ
ックスへの用途展開を可能にしている。

【０００３】ポリアミド樹脂として現在までに工業化さ
れてきたものとしては、例えば、Ｎｙｌｏｎ６、Ｎｙｌ
ｏｎ６．６、Ｎｙｌｏｎ１１、Ｎｙｌｏｎ１２、Ｎｙｌ
ｏｎ６．１０、ＮｙｌｏｎＭＸＤ−６等が挙げられる。

【０００４】一方、各種製品の高機能化・高集積化に伴
い、より高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加工性の
特性を持ち、かつ湿潤時の機械的特性が優れたポリアミ
ド樹脂が望まれている。特に、ポリアミド樹脂は優れた
耐熱性、機械的特性、成形加工性を有する反面、吸水性
が高く、乾燥時と吸水時の成形品の寸法変化が大きい、
吸水時の機械的強度低下が著しいという成形材料上重大
な問題点を有する。

【０００５】高耐熱性を目指したポリアミド樹脂として
最近、Ｎｙｌｏｎ４．６が工業化されたが、高吸水性で
寸法変化が大きい上、吸水時の強度低下が著しいという
欠点がある。また、低吸水性、高強度ポリアミド樹脂と
してＮｙｌｏｎＭＸＤ−６が知られているが、耐熱性が
不十分であるという欠点がある。高耐熱性、低吸水性樹
脂として開発が進められているＭＣＸ−Ａ（商品名）も
強度が低いという欠点を有する。このように、高耐熱
性、高強度、低吸水性、易成形加工性の特性を持ち、か
つ湿潤時の機械的特性が優れたポリアミド樹脂は、未だ
開発されていないのが現状である。

【０００６】パラ−キシリレンジアミン（以後、ＰＸＤ
と称す。）系ポリアミドは、今までに繊維を中心として
種々検討されてきた。例えば、ＰＸＤとメタ−キシリレ
ンジアミン（以後、ＭＸＤと称す。）および脂肪族ジカ
ルボン酸からのポリアミド（特公昭３２−６１４８号公
報）、ＰＸＤとパラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼ
ンと脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド（特公昭４３
−１３０６９号公報、同４４−１９２６９号公報）、Ｐ
ＸＤとピペラジンおよび脂肪族ジカルボン酸からのポリ
アミド（特公昭４３−２５９９７号公報）、ＰＸＤとＮ
−置換ＰＸＤと脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド
（特公昭４４−１９８７３号公報）、ＰＸＤとヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸およびテレフタル酸からの
ポリアミド（特公昭４７−３３２７７号公報）等が挙げ
られる。しかし、ＰＸＤ系ポリアミドが工業的に製造さ
れた例はまだない。

【０００７】一方、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン（以後、ＢＡＭＣと称す。）系ポリアミドについても
今までに検討されてきた。例えば、ＢＡＭＣと脂肪族あ
るいは芳香族ジカルボン酸からのポリアミド（特公昭３
８−６４８号公報、米国特許３，０１２，９９４号明細
書、英国特許９７６，０９４号明細書、***１，４９
５，５５６号明細書）、ＢＡＭＣとε−カプロラクタム
およびフタル酸あるいは脂肪族ジカルボン酸からのポリ
アミド（特公昭４９−２３６９号公報、同４９−３４５
３号公報、同４９−４０１１号公報）、ＢＡＭＣと脂肪
族ジアミンおよびジカルボン酸からのポリアミド（特開
昭４９−５５７９６号公報、同５０−１４５４９２号公
報）、ＢＡＭＣとω−アミノカルボン酸およびテレフタ
ル酸からのポリアミド（米国特許２，９８５，６２６号
明細書）、ＢＡＭＣとω−アミノカルボン酸およびシク
ロヘキサン１，４−ジカルボン酸からのポリアミド（米
国特許２，９８５，６２８号明細書）、ＢＡＭＣと脂肪
酸からのポリアミド（米国特許３，２４９，６２９号明
細書）、ＢＡＭＣとエーテル結合を含むジアミンからの
ポリアミド（米国特許２，９３９，８６２号明細書）等
が挙げられる。

【０００８】また、ＢＡＭＣを用いたＭＸＤ系ポリアミ
ドの改質についても報告がなされている。例えば、ＭＸ
Ｄ系ポリアミドのジアミンの一成分にＢＡＭＣを用いる
ことにより耐熱性改良を目的とした米国特許２，９１
６，４７６号明細書等が挙げられる。このＢＡＭＣ系ポ
リアミドは、使用するＢＡＭＣの異性体により得られる
ポリアミド樹脂の性質が異なるという特徴がある。構造
異性体として１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン（以後、１，２−ＢＡＭＣと称す。）、１，３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン（以後、１，３−Ｂ
ＡＭＣと称す。）、１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン（以後、１，４−ＢＡＭＣと称す。）の３種
類が存在する上、それぞれのＢＡＭＣに幾何異性体とし
てトランス体、シス体の２種類が存在し、合計６種類の
異性体が存在する。しかし、高耐熱性で、優れた機械的
性質を有するポリアミド樹脂を得るには、ＢＡＭＣの構
造異性体として１，４−ＢＡＭＣが最も優れているこ
と、幾何異性体としては、トランス体がシス体よりも優
れていることが知られている。また同時にトランス体、
シス体の組成比により結晶融点等の熱的特性が大きく変
化することも知られている〔例えば、フランク・アール
・プリンス（ＦｒａｎｋＲ．Ｐｒｉｎｃｅ）ら，ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・Ａ−１
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ；ＰａｒｔＡ−１）１
０，４６５（１９７２）など〕。

【０００９】一方この１，４−ＢＡＭＣを合成するに
は、ＰＸＤの還元（例えば、特開昭５３−７９８４０号
公報、同５４−１６４５２号公報）、ブタジエンとアク
リロニトリルの付加体を合成しオキソ反応、還元アミノ
化反応を経由して得る方法（例えば、米国特許第３，０
１２，９９４号明細書）等が挙げられるが、これらの方
法で合成されたＢＡＭＣはトランス体、シス体の混合物
（トランス／シス（モル比）；１０／９０〜９０／１
０）で得られる。従って、所望の性能を発現させるため
にはトランス体とシス体の比を制御しなければならない
という煩雑さがある。特に、高耐熱性で優れた機械的性
質を発現させるポリアミド樹脂の原料として、９５％以
上のトランス体ＢＡＭＣを得るには、更に高度な分離・
異性化等の処理が必要であり、経済的に大きく不利であ
った。

【００１０】尚、本明細書中で述べる高耐熱性とは、ポ
リマーの結晶融点が少なくとも２８０％以上、３３０℃
以下を意味する。３３０℃より高い結晶融点を有するポ
リアミド樹脂も知られているが、ポリマーの分解温度に
近いため、合成または成形中に分解・発泡あるいは着色
を伴うという問題がある。また、成形温度が高いため、
通常の成形機では成形が難しい等の問題があり、熱可塑
性ポリアミド樹脂としては好ましくない。低吸水性と
は、一般に市販されているＮｙｌｏｎ６．６の無充填で
射出成形用標準グレード（例えば、昭和電工品テクニー
ルＡ２１６）を比較材料として、常温〜１００℃・常温
下で通常試験されている同一条件（例えば、ＡＳＴＭ法
・ＪＩＳ法など）で測定した値が、少なくともＮｙｌｏ
ｎ６．６の値より小さいことを意味する。また、低吸湿
性という用語も存在するが、試験方法が異なるだけで低
吸水性と本質的に同等と見なす。また、易成形加工とは
３８０℃以下の通常の溶融成形（例えば、射出成形、押
出成形など）が可能なことを意味する。更に、湿潤時の
機械的特性とは、成形直後もしくは乾燥時の成形品が、
常温〜１００℃での水中また任意の湿度を有する雰囲気
下またはその温度の水と接触する可能性がある環境下に
少なくとも１０時間以上置かれた場合の機械的特性を意
味する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ＰＸＤ系ポリアミド
は、優れた耐熱性、機械的特性、低吸水性、化学的安定
性を有する反面、３３０℃以上の高い結晶融点を有する
ので合成、成形時に高温を必要とし、分解あるいは劣化
等を引き起こし易い。共重合等により結晶融点を下げる
検討も種々行われているが、結晶融点が下がり過ぎると
共に結晶性、機械的特性が大幅に低下するなどの問題点
がある。

【００１２】一方ＢＡＭＣ系ポリアミドは、ポリアミド
樹脂として良好な性能を発現させるのに、製造が煩雑で
高価格な９５％以上トランス体を含むＢＡＭＣを使用す
る、またトランス体、シス体の異性体比により結晶融点
等の熱的特性が大きく変化するという問題点がある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＸＤと
経済的に有利なトランス１，４−ＢＡＭＣとシス１，４
−ＢＡＭＣの混合物およびアジピン酸のある特定の組成
範囲より得られるポリアミド樹脂が、優れた耐熱性、機
械的特性、低吸水性、易成形加工性を有し、しかも湿潤
時の機械的特性が優れていることを見い出し、本発明を
完成するに至った。また本発明者らは、ポリアミド樹脂
の成分として使用される１，４−ＢＡＭＣにおいて、性
能を低下させると予測されるシス体を適度に含む経済的
に有利な１，４−ＢＡＭＣが、意外にも優れた耐熱性、
機械的特性、低吸水性、易成形加工性を有し、しかも湿
潤時の機械的特性が良好なポリアミド樹脂を与えること
を見い出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明は、構造式（Ｉ）

【００１５】

【化４】で表わされる構成単位（Ａ）と構造式（II）

【００１６】

【化５】（式中、Ｘ₁はトランス１，４−シクロヘキサン環残基
を表わす。）で表わされる構成単位（Ｂ）と構造式(II
I）

【００１７】

【化６】（式中、Ｘ₂はシス１，４−シクロヘキサン環残基を表
わす。）で表わされる構成単位（Ｃ）とからなるポリア
ミド樹脂であって、ｉ）構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）＋構成単位
（Ｃ）〕のモル比が５０：５０ないし９０：１０の範囲
にありかつ、 ii）構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）のモル比が１０：
９０ないし９０：１０の範囲にありかつ、９７％硫酸中、濃度１．０ｇ／dl、温度３０℃で測定し
た対数粘度が、０．４以上であることを特徴とする新規
な熱可塑性ポリアミド樹脂に関する。

【００１８】本発明で得られる新規な熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の構成単位（Ａ）は、ＰＸＤとアジピン酸とから
得られるポリアミド骨格を、構成単位（Ｂ）は、トラン
ス１，４−ＢＡＭＣとアジピン酸とから得られるポリア
ミド骨格を、構成単位（Ｃ）は、シス１，４−ＢＡＭＣ
とアジピン酸とから得られるポリアミド骨格を表す。ま
た、〔構成単位（Ｂ）＋構成単位（Ｃ）〕は、構成単位
（Ｂ）と構成単位（Ｃ）とを加えたものを意味し、１，
４−ＢＡＭＣとアジピン酸とから得られるポリアミド骨
格を表す。

【００１９】本発明で得られる新規な熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）＋構成単位
（Ｃ）〕のモル比は、５０：５０ないし９０：１０の範
囲であり、更に好ましくは７０：３０ないし９０：１０
の範囲である。構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）のモル
比は、１０：９０ないし９０：１０の範囲であり、好ま
しくは、２５：７５ないし９０：１０の範囲であり、更
に好ましくは、４０：６０ないし８０：２０の範囲であ
る。この範囲を三角座標を用いて、模式的に表わすと図
１のＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓで囲まれた斜線で示される範囲とな
る。

【００２０】構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）＋構成
単位（Ｃ）〕のモル比が９０：１０を越えるか、もしく
は構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）のモル比が９０：１
０を越えると結晶化温度が高くなるため、成形時の着色
および発泡が起り好ましくない。また構成単位（Ｂ）と
構成単位（Ｃ）のモル比が１０：９０以下になると得ら
れるポリアミド樹脂の耐熱性および特に湿潤時の機械的
特性が低下するので好ましくない。

【００２１】さらに構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）
＋構成単位（Ｃ）〕のモル比が７０：３０ないし９０：
１０の範囲にすると、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）
のモル比、すなわち１，４−ＢＡＭＣの幾何異性体の組
成比にほとんど依存することなく、優れた耐熱性、機械
的特性、低吸水性、湿潤時の機械的特性が得られる。し
たがって、この場合は従来利用価値の少ないとされてい
た構成単位（Ｃ）すなわちシス体を多く使えることにな
り、経済的に極めて有利となる。

【００２２】本発明で得られる新規な熱可塑性ポリアミ
ド樹脂は、９７％濃硫酸中に溶解し、実質的にゲル分を
含まないものである。また、本発明の熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の対数粘度（η_inh）は０．４以上、好ましくは
０．６以上である。本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂の
対数粘度が０．４未満では、成形品あるいはフィルムに
した場合の強度が低く、実用物性を有さないものであ
る。

【００２３】本発明で得られる新規な熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の製造は、通常のポリアミド合成に使用される方
法が適用される。例えば、上記組成のポリアミド樹脂に
なるように仕込まれたＰＸＤとアジピン酸の塩とトラン
ス１，４−ＢＡＭＣとアジピン酸の塩とシス１，４−Ｂ
ＡＭＣとアジピン酸の塩、もしくはあらかじめトランス
／シスの異性体比が制御された１，４−ＢＡＭＣとアジ
ピン酸の塩および一定量の精製水から加圧下、３５０℃
以下で合成する方法、溶媒としてフェノール系溶媒を用
いて常圧下で合成する方法などが挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、本発明によって得られた新
規な熱可塑性ポリアミド樹脂は、一般の有機溶媒には極
めて溶解しにくいので平均分子量を求めることは困難で
ある。従って、濃硫酸中で測定した対数粘度をもって分
子量の尺度とした。得られたポリマーの対数粘度（η
_inh）は、９７％濃硫酸中、０．５ｇ／dlの濃度で３０
℃で測定し以下の算出式で求めた。

【００２５】

【数１】但し、ｔ₀；粘度計中の溶媒の流出時間ｔ；粘度計中のポリマー溶液の流出時間ｃ；ポリマー溶液濃度、０．５ｇ／dl

【００２６】また、ポリマーの物性は次のようにして測
定した。

【００２７】１）熱的性質は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ社製７型シリーズを用いＤＳＣ測定を行なった。精秤
した約１０mgのサンプルをＤＳＣ装置に装填し、不活性
ガス中２０℃／分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、そ
の後２０℃／分の降温速度で冷却する。この操作を２回
繰り返した後、２回目のＤＳＣ曲線より結晶融点（Ｔ
ｍ）、融解熱量（△Ｈｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）を測定
した。Ｔｍは融解ピーク温度、△Ｈｍは融解ピークより
求めた単位重量当りの融解熱量、Ｔｃは結晶化ピーク温
度を示す。

【００２８】２）吸水性は、成形後のサンプルを５０℃
精製水中に２４時間浸漬し、その重量変化率を以下の算
出式で求めた。

【００２９】

【数２】但し、Ｗ₁：浸漬前の重量Ｗ₂：５０℃水中に２４時間浸漬後の重量

【００３０】３）乾燥時の機械的特性は、ポリマーを２
８５℃〜３５０℃の温度でＣＳＩ社製ＭＩＮＩＭＡ
Ｘ成形機（ＭＯＤＥＬＣＳ−１８３）を用いて溶融成
形し、８０℃で２４時間真空乾燥した後、東洋ボールド
ウィン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−１−２５００
を用い、機械的強度試験測定を行なった。

【００３１】４）湿潤時の機械的特性は、ポリマーを２
８５℃〜３５０℃の温度でＣＳＩ社製ＭＩＮＩＭＡ
Ｘ成形機（ＭＯＤＥＬＣＳ−１８３）を用いて溶融成
形した後、５０℃の精製水に２４時間浸漬後、東洋ボー
ルドウィン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−１−２５
００を用い機械的強度試験測定を行なった。また、寸法
変化率は成形後のサンプルを５０℃精製水中に２４時間
浸漬し、その寸法変化率を、成形時の樹脂の流れ方向
（ＭＤ）とそれに直角方向（ＴＤ）の各々について以下
の算出式で求めた。

【００３２】

【数３】但し、Ｌ₁：浸漬前の長さＬ₂：５０℃水中に２４時間浸漬後の長さ

【００３３】５）赤外吸光スペクトル分析（ＩＲ）は、
日立製作所社製２７０−５０形赤外分光光度計を用いて
行なった。ＮＭＲスペクトル分析（¹³Ｃ−ＮＭＲおよび
¹Ｈ−ＮＭＲ）は、日本電子社製、ＧＳＸ４００核磁気
共鳴スペクトロメーターを使用し、測定はテトラメチル
シラン（ＴＭＳ）を内標とし、重硫酸溶媒またはヘキサ
フルオロイソプロパノールを用いて行なった。

【００３４】実施例１攪拌機、温度計、窒素導入口を付したガラス容器に、パ
ラ−キシリレンジアミン（ＰＸＤ）とアジピン酸の塩
９．８８２ｇ（０．０３５モル）、トランス体５５％・
シス体４５％から成る１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン（１，４−ＢＡＭＣ）とアジピン酸の塩
４．３２６ｇ（０．０１５モル）およびメタ−クレゾー
ル２０mlを仕込み、窒素下で加圧−脱気を数回繰り返
し、窒素置換を十分に行った。攪拌しながら窒素気流
下、昇温を開始した。２００℃で１．５時間反応させた
後、２４０℃まで昇温しこの温度で更に１時間反応させ
た。この間、生成水とメタ−クレゾールの大部分を溜去
した。更に３２０℃まで昇温し窒素を流すのを停止し、
５mmHg以下の減圧下で２０分間反応を継続した。反応終
了後、室温まで冷却し系内を常圧に戻した。無臭で白色
のポリマー１１．９ｇ（収率９５．３％）が得られた。
対数粘度は、１．４５であった。ＩＲおよびＮＭＲ分析
より、得られたポリマーの構造は、表１に示される構造
であることが判明した。

【００３５】またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピ
ークを示し、結晶融点（Ｔｍ）３０６℃、融解熱１２ C
al／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２４８℃の結晶性ポリアミ
ドであった。３２０〜３３０℃で溶融成形した後、性能
評価を行った結果、以下の性能を有していた。吸水率１．９％ＴＤ方向の寸法変化率１．１％ＭＤ方向の寸法変化率０．３％乾燥時の引張強度１，２７０kg／cm² 乾燥時の破断伸度１０％乾燥時の曲げ弾性率３８，０００kg／cm² 乾燥時の曲げ強度１，９８０kg／cm² 湿潤時の引張強度８００kg／cm² 湿潤時の破断伸度１０％湿潤時の曲げ弾性率３３，０００kg／cm² 湿潤時の曲げ強度１，４００kg／cm²

【００３６】実施例２攪拌機、温度計、窒素導入口を付した１Ｌオートクレー
ブに、ＰＸＤとアジピン酸の塩８４．７０ｇ（０．３モ
ル）、トランス体５５％・シス体４５％から成る１，４
−ＢＡＭＣとアジピン酸の塩５７．６８ｇ（０．２モ
ル）、および精製水５７０mlを仕込み、窒素下で加圧−
脱気を数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。密閉系
にした後、攪拌しながら昇温を開始した。１８５℃，８
kg／cm²で保持しながら水を溜去し、３．５時間反応さ
せた。その後常圧に戻し、更に３１０℃まで昇温した。
この温度で５分間反応させた後、系内を３mmHg以下の減
圧に保ち、更に１０分間反応を行った。反応終了後、白
色のポリマー１１１．６ｇ（収率９０．０％）が得られ
た。対数粘度は、１．３２であった。ＩＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構造は、表１に示
される構造であることが判明した。

【００３７】またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピ
ークを示し、結晶融点（Ｔｍ）３０３℃、融解熱１０ C
al／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２３６℃の結晶性ポリアミ
ドであった。３１５〜３２５℃で溶融成形した後、性能
評価を行った結果、以下の性能を有していた。吸水率２．４％ＴＤ方向の寸法変化率１．０％ＭＤ方向の寸法変化率０．２％乾燥時の引張強度１，２００kg／cm² 乾燥時の破断伸度１５％乾燥時の曲げ弾性率３５，０００kg／cm² 乾燥時の曲げ強度１，８００kg／cm² 湿潤時の引張強度８４０kg／cm² 湿潤時の破断伸度９２％湿潤時の曲げ弾性率２５，０００kg／cm² 湿潤時の曲げ強度１，３５０kg／cm²

【００３８】実施例３〜９表１に示す仕込、重合条件で行った以外は実施例１また
は実施例２の方法に準じてポリアミドの合成を行った。
合成の結果も併せて表１および表２に示した。また、得
られたポリアミドを結晶融点より１０〜２０℃高目の温
度で実施例１と同様に溶融成形を行った。成形品につい
て性能評価を行った。結果を表３および表４に示した。

【００３９】比較例１攪拌機、温度計、窒素導入口を付したガラス容器に、Ｐ
ＸＤとアジピン酸の塩９．８８２ｇ（０．０３５モ
ル）、トランス体９５％・シス体５％から成る１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＭ
Ｃ）とアジピン酸の塩４．３２６ｇ（０．０１５モル）
およびメタ−クレゾール２０mlを仕込み、窒素下で加圧
−脱気を数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。攪拌
しながら窒素気流下、昇温を開始した。２００℃で１．
５時間反応させた後、２４０℃まで昇温しこの温度で更
に１時間反応させた。この間、生成水とメタ−クレゾー
ルの大部分を溜去した。更に３４０℃まで昇温し窒素を
流すのを停止し、５mmHg以下の減圧下で２０分間反応を
継続した。反応終了後、室温まで冷却し系内を常圧に戻
した。やや淡黄色のポリマー１２．２ｇ（収率９６．７
％）が得られた。対数粘度は、１．４２であった。ＩＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構造
は、表２に示される構造であることが判明した。

【００４０】またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピ
ークを示し、結晶融点（Ｔｍ）３３１℃、融解熱１５ C
al／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２９０℃の結晶性ポリアミ
ドであった。３４５〜３５５℃で溶融成形中ガス分の発
生が認められ、成形品も発泡あるいは着色していた。物
性測定を行った結果、以下の性能を有していた。吸水率２．０％ＴＤ方向の寸法変化率１．２％ＭＤ方向の寸法変化率０．２％乾燥時の引張強度７００kg／cm² 乾燥時の破断伸度３％乾燥時の曲げ弾性率２７，０００kg／cm² 乾燥時の曲げ強度１，０００kg／cm² 湿潤時の引張強度５３０kg／cm² 湿潤時の破断伸度１６％湿潤時の曲げ弾性率２５，０００kg／cm² 湿潤時の曲げ強度１，２００kg／cm²

【００４１】比較例２攪拌機、温度計、窒素導入口を付した１Ｌオートクレー
ブに、ＰＸＤとアジピン酸の塩１３４．１１ｇ（０．４
７５モル）、トランス体９５％・シス体５％から成る
１，４−ＢＡＭＣとアジピン酸の塩７．２１０ｇ（０．
０２５モル）、および精製水５５０mlを仕込み、窒素下
で加圧−脱気を数回繰り返し、窒素置換を十分に行っ
た。密閉系にした後、攪拌しながら昇温を開始した。２
２０℃，８kg／cm²で保持しながら水を溜去し、３．５
時間反応させた。その後常圧に戻し、更に３４５℃まで
昇温した。この温度で５分間反応させた後、系内を３mm
Hg以下の減圧に保ち、更に１０分間反応を行った。反応
終了後、やや淡黄色のポリマー２２．９ｇ（収率９３．
１％）が得られた。対数粘度は、０．８７であった。Ｉ
Ｒおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構
造は、表２に示される構造であることが判明した。また
ＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピークを示し、結晶
融点（Ｔｍ）３３５℃、融解熱１８ Cal／ｇ、結晶化温
度（Ｔｃ）２９５℃の結晶性ポリアミドであった。３４
５〜３５５℃で溶融成形中ガス分の発生が認められ、得
られた成形品も発泡あるいは着色していた。また成形品
としてはやや脆い材料であった。性能評価を行った結果
を表４に示した。

【００４２】比較例３攪拌機、温度計、窒素導入口を付したガラス容器に、Ｐ
ＸＤとアジピン酸の塩７．０５９ｇ（０．０２５モル）
トランス体５％・シス体９５％から成る１，４−ＢＡＭ
Ｃ７．２１０ｇ（０．０２５モル）およびメタ−クレゾ
ール２０mlを仕込み、窒素下で加圧−脱気を数回繰り返
し、窒素置換を十分に行った。攪拌しながら窒素気流
下、昇温を開始した。２００℃で１．５時間反応させた
後、２４０℃まで昇温しこの温度で更に１時間反応させ
た。この間、生成水とメタ−クレゾールの大部分を溜去
した。更に３００℃まで昇温し窒素を流すのを停止し、
５mmHg以下の減圧下で２０分間反応を継続した。反応終
了後、室温まで冷却し系内を常圧に戻した。無臭で白色
のポリマー１１．９２ｇ（収率９６．２％）が得られ
た。対数粘度は、１．３５であった。ＩＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構造は、表２に示
される構造であることが判明した。またＤＳＣ分析の結
果、ややブロードな結晶ピークを示し、結晶融点（Ｔ
ｍ）２７４℃、融解熱８ Cal／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）
２００℃の耐熱性および結晶性の低いポリアミドであっ
た。２９０〜３００℃で溶融成形した後、性能評価を行
った。結果を表４に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１０（１０−ａ）攪拌機、温度計、窒素導入口を付した１Ｌ
オートクレーブに、パラ−キシリレンジアミン（ＰＸ
Ｄ）とアジピン酸の塩１０５．９ｇ（０．３７５モ
ル）、トランス体７５％・シス体２５％から成る１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡ
ＭＣ）とアジピン酸の塩３６．１ｇ（０．１２５モ
ル）、および精製水５８０mlを仕込み、窒素下で加圧−
脱気を数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。密閉系
にした後、攪拌しながら昇温を開始した。２０５℃，１
５kg／cm²で保持しながら水を溜去し、３．５時間反応
させた。その後常圧に戻し、更に３２５℃まで昇温し
た。この温度で５分間反応させた後、系内を３mmHg以下
の減圧に保ち、更に１０分間反応を行った。反応終了
後、白色のポリマー１２１．２ｇ（収率９７．１％）が
得られた。対数粘度は、１．３７であった。ＩＲおよび
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構造は、表
５に示される構造であることが判明した。

【００４８】またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピ
ークを示し、結晶融点（Ｔｍ）３１６℃、融解熱１４ C
al／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２６５℃の結晶性ポリアミ
ドであった。３２５〜３３５℃で溶融成形した後、性能
評価を行った結果、以下の性能を有していた。吸水率２．１％ＴＤ方向の寸法変化率１．０％ＭＤ方向の寸法変化率０．２％乾燥時の引張強度１，２００kg／cm² 乾燥時の破断伸度１１％乾燥時の曲げ弾性率３７，０００kg／cm² 乾燥時の曲げ強度１，６００kg／cm² 湿潤時の引張強度８００kg／cm² 湿潤時の破断伸度１０％湿潤時の曲げ弾性率３０，０００kg／cm² 湿潤時の曲げ強度１，３８０kg／cm²

【００４９】次に１，４−ＢＡＭＣのトランス体、シス
体の異性体モル比を表５のように変えた以外は、上記合
成法と同様にして更に２種類のポリアミド樹脂（１０−
ｂ，１０−ｃ）を得た。結果を表５及び表６に示した。
結果より、１，４−ＢＡＭＣの異性体モル比に依存しな
い高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加工性、かつ湿
潤時の機械的特性が優れたポリアミド樹脂が得られるこ
とがわかった。

【００５０】実施例１１（１１−ａ）攪拌機、温度計、窒素導入口を付したガラ
ス容器に、ＰＸＤとアジピン酸の塩１２．０ｇ（０．０
４２５モル）、トランス体７５％・シス体２５％から成
る１，４−ＢＡＭＣとアジピン酸の塩２．１６ｇ（０．
００７５モル）、およびメタ−クレゾール２０mlを仕込
み、窒素下で加圧−脱気を数回繰り返し、窒素置換を十
分に行った。攪拌しながら窒素気流下、昇温を開始し
た。２００℃で１．５時間反応させた後、２４０℃まで
昇温しこの温度で更に１時間反応させた。この間、生成
水とメタ−クレゾールの大部分を溜去した。更に３３０
℃まで昇温し窒素を流すのを停止し、５mmHg以下の減圧
下で２０分間反応を継続した。反応終了後、室温まで冷
却し系内を常圧に戻した。無臭で白色のポリマー１１．
９ｇ（収率９５．３％）が得られた。対数粘度は、１．
２７であった。ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析より、得ら
れたポリマーの構造は、表５に示される構造であること
が判明した。

【００５１】またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピ
ークを示し、結晶融点（Ｔｍ）３２０℃、融解熱１６ C
al／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２７０℃の結晶性ポリアミ
ドであった。３３０〜３４０℃で溶融成形した後、性能
評価を行った結果、以下の性能を有していた。吸水率２．０％ＴＤ方向の寸法変化率１．０％ＭＤ方向の寸法変化率０．２％乾燥時の引張強度１，３５０kg／cm² 乾燥時の破断伸度１５％乾燥時の曲げ弾性率３７，０００kg／cm² 乾燥時の曲げ強度１，６５０kg／cm² 湿潤時の引張強度８００kg／cm² 湿潤時の破断伸度１０％湿潤時の曲げ弾性率３２，０００kg／cm² 湿潤時の曲げ強度１，４００kg／cm²

【００５２】次に１，４−ＢＡＭＣのトランス体、シス
体の異性体モル比を表５のように変えた以外は、上記合
成法と同様にして更に２種類（１１−ｂ，１１−ｃ）の
ポリアミド樹脂を得た。結果を表５及び表６に示した。
結果より、１，４−ＢＡＭＣの異性体モル比に依存しな
い高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加工性、かつ湿
潤時の機械的特性が優れたポリアミド樹脂が得られるこ
とがわかった。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
新規な熱可塑性ポリアミド樹脂は、優れた高耐熱性、低
吸水性、高強度および成形加工が容易に行える樹脂であ
り、エンジニアリングプラスチックス等として産業上有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性樹脂における構成単位
（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の組成割合を
示す三角図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）構造式（Ｉ）【化１】で表わされる構成単位（Ａ）と構造式（II）【化２】（式中、Ｘ₁はトランス１，４−シクロヘキサン環残基
を表わす。）で表わされる構成単位（Ｂ）と構造式(II
I）【化３】（式中、Ｘ₂はシス１，４−シクロヘキサン環残基を表
わす。）で表わされる構成単位（Ｃ）とからなるポリア
ミド樹脂であって、ｉ）構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）＋構成単位
（Ｃ）〕のモル比が５０：５０ないし９０：１０の範囲
にありかつ、 ii）構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）のモル比が１０：
９０ないし９０：１０の範囲にありかつ、９７％硫酸中、濃度１．０ｇ／dl、温度３０℃で測定し
た対数粘度が、０．４以上であることを特徴とする新規
な熱可塑性ポリアミド樹脂。
【請求項２】構成単位（Ａ）と〔構成単位（Ｂ）＋構
成単位（Ｃ）〕のモル比が７０：３０ないし９０：１０
の範囲にある請求項１記載の新規な熱可塑性ポリアミド
樹脂。