JPH0573745B2

JPH0573745B2 -

Info

Publication number: JPH0573745B2
Application number: JP1284540A
Authority: JP
Inventors: Masaki Takeuchi; Mitsuhiro Yasuda; Mitsuru Kanzaki
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPH02233665A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式：

【化】（式中、R₁およびR₂は同一若しくは異なつて、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル
基を表し、Ａは次式：

【式】

【式】又は

【式】の基を表し、Ｘは低級アルキル基、水酸基及びシクロアルキ
ル基で置換された低級アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、フエノキシ基、ベンジル基、α−ヒドロキ
シベンジル基、ハロゲンまたはニトロ基を表し、
R₃は水素原子または低級アルコキシ基を表す。ｍは３または４の数を表し、ｎは０，１または
２の数を表し、ｐ，ｑはそれぞれ２，３，４また
は５の数を表す。）で表される新規トリアゾール系化合物に関するも
のである。（従来の技術）トリアゾール系化合物のあるものが、除草剤と
しての活性を有することは、例えば、西ドイツ国
特許第2132618明細書、米国特許第4280831号明細
書、特開昭59−39880号公報および特開昭60−
100561号公報に記載されている。（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来のトリアゾール系除草剤
は、作物に対する薬害を示したり、多量に使用し
なければ充分な除草効果が得られないため、これ
らの問題を解決できる優れたトリアゾール系化合
物の開発が求められていた。そこで、本発明は、作物に対する薬害をほとん
ど示さず、しかも、水田の強害雑草であるタイヌ
ビエに対して、低薬量で優れた除草効果を示し、
又、その他のコナギ、アゼナ、アブノメ、キカシ
グサ等の広葉雑草や、ホタルイ、ミズガヤツリ等
のカヤツリグサ科雑草等に対しても強い殺草作用
を示す、トリアゾール系化合物の提供を目的とす
る。（課題を解決するための手段）本発明の化合物は、前記式で表され、記号Ａ
の部分において、従来知られているトリアゾール
系化合物とは構造が異なる新規化合物である。本
発明の化合物の製造は、例えば次のようにして行
う。出発物質として一般式：

【式】（式中、Ａおよびｎは前記の意味を表す。で示される化合物に、次式：

【式】（式中、Ｙ，R₁およびR₂は前記の意味を表
す。）の化合物を反応させ、必要により適当な酸化剤で
酸化することにより、一般式の化合物が得られ
る。上記反応において、目的とする化合物が、ス
ルフエニル化合物（ｎ＝１）またはスルフオニル
化合物（ｎ＝２）である場合、出発物質としてＳ
部分が同様に酸化された式の化合物を用いても
よく、あるいは、最初にＳが未酸化の式の化合
物を製造し、必要に応じてこれを酸化しても良
い。酸化または未酸化の化合物を化合物と反
応させる工程は、化合物に対して１等量以上、
好ましくは１〜２等量の脱酸剤の存在下、適当な
溶媒中１〜２等量、好ましくは１〜1.2等量の化
合物を反応させる。反応温度は０〜100℃、好
ましくは20〜70℃が適当である。ここで、脱酸剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、水素化ナトリウム等
の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機塩基、また溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系、メチレンクロライド、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系、その他酢酸エチルエステル、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジ
メチルスルホキサイド、水等の溶媒、あるいはこ
れらの適当な混合溶媒をあげることができる。また、酸化工程は、例えば適当な溶媒中、酸化
剤で酸化することによつて行える。ここで使用される酸化剤としては、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、クロム酸等の無機酸
化剤、過酢酸、ｍ−クロル過安息香酸等の有機酸
化剤を、挙げることができ、その際使用する溶媒
としては、塩化メチレン、クロロホルム、アセト
ン、酢酸、水等あるいはこれらの混合溶媒をあげ
ることができる。反応温度は０〜50℃が適当であ
るが、溶媒の種類あるいは反応の進行状況によつ
ては適宜加温あるいは冷却することもできる。式の出発化合物は、Ａが未置換フエニル基、
ニトロフエニル基およびジニトロフエニル基を表
すものを除き、それ自体新規化合物であり、本発
明の一部を構成する。この化合物を製造するに
は、例えば、次式：

【式】の化合物に、式：Ａ−Ｚ（式中、Ａは前記の意味
を表し、そしてＺはハロゲン原子を表す。）の化
合物を適当な溶媒中で反応させると得られる。ま
た、化合物Ａ−NH₂を濃塩酸に溶解し、NaNO₂
を加えジアゾニウム塩溶液として使用し、その中
に化合物を加えて得ることも出来る。ここで用いられる溶媒は、反応成分に不活性な
溶媒であれば任意のものでよく、例えば、ジメチ
ルホルムアミド等の前記記載のものが使用でき
る。反応温度は、化合物Ａ−Ｚを用いるときは、
20〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、化合物
Ａ−NH₂を用いるときは、０〜100℃、好ましく
は０〜70℃である。以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。次の実施例１は、式で表される本発明の出発
化合物の製造方法に関する実施例である。実施例１３−（３−クロロフエニルチオ）−１，
２，４−トリアゾール 3.8ｇのｍ−クロルアニリンを５mlの濃塩酸と、
５ｇの砕氷に溶かし、０℃に冷却下、2.2ｇの亜
硝酸ナトリウムの５mlの水溶液を４℃を越えない
速度で徐々に加える。この溶液を4.5ｇの３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾールのカリウム
塩を30mlの水に溶かした溶液に40〜50℃で加え、
更に30分間同じ温度で撹拌する。冷却後、生成物をクロロホルムで抽出、水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
し、残つた油状物をシリカゲルクロマトグラフイ
ー（溶出溶媒：クロロホルム）で精製して、油状
物質4.3ｇを得る。収率：68％。¹ H−NMR（CDCl₃）δ：7.2〜7.6（4H，ｍ），8.8
（1H，ｓ），12.0（1H，br.s）元素分析値（％）： C₈H₆ClF₃N₃Ｓ（MW211.674）としてＣＨＮ計算値 45.39 2.86 19.85 分析値 45.43 2.72 19.73 以下の実施例２〜４は、本発明の最終化合物の
製造方法に関する実施例である。実施例２１−（ジエチルカルバモイル）−３−
（２，４，６−トリメチルフエニルスルフオニ
ル）−１，２，４−トリアゾール（化合物番号
（１））の製造３−（２，４，６−トリメチルフエニルチオ）−
１，２，４−トリアゾール2.2ｇを50mlのピリジ
ンに溶かし、このものにジエチルカルバモイルク
ロライド1.5ｇを滴下する。室温で１時間、70℃
で２時間撹拌後、ピリジンを留去する。残査をク
ロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し
て、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，
６−トリメチルフエニルチオ）−１，２，４−ト
リアゾールの粗生成物を得る。これを０℃に冷
し、４ｇのｍ−クロロ過安息香酸を加え室温で４
時間撹拌する。次いで、生成物を10％炭酸カリウ
ム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチルで再
結晶する。収量 2.6ｇ（収率75％）融点113〜４℃ 元素分析値（％）C₁₆H₂₂N₄O₃Ｓ（M.W.：350.44）
としてＣＨＮ計算値 54.84 6.33 15.99 分析値 54.60 6.42 16.02 実施例３１−（ジエチルカルバモイル）−３−
（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチ
ルスルフオニル）−１，２，４−トリアゾール
（化合物番号（10））の製造出発化合物として、３−（５，６，７，８−テ
トラヒドロ−１−ナフチルチオ）−１，２，４−
トリアゾール2.3ｇを用いる以外は上記と同様な
方法で目的を得る。収量 2.6ｇ（収率73％）油状¹ H−NMR（CDCl₃）：1.11（6H，ｔ），1.52〜1.75
（4H，ｍ），2.65〜3.05（4H，ｍ），3.42（4H，ｑ），
7.15〜7.34（2H，ｍ），7.85〜8.01（1H，ｍ），8.71
（1H，ｓ）。元素分析値（％）C₁₇H₂₂N₄O₃Ｓ（M.W.：362.45）
としてＣＯＮ計算値 56.33 6.12 27.44 分析値 55.12 6.23 27.37 実施例４１−（ジエチルカルバモイル）−３−
（２，４，５−トリメチル−−６−メトキシフ
エニルスルフオニル）−１，２，４−トリアゾ
ール（化合物番号（30））の製造３−（２，４，５−トリメチル−６−メトキシ
フエニルチオ）−１，２，４−トリアゾール2.5ｇ
を60mlのピリジンに溶かし、このものにジエチル
カルバモイルクロライド1.4ｇを滴下する。室温
で１時間、70℃で２時間撹拌後、ピリジンを留去
する。残査をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥して、１−（ジエチルカルバモイル）
−３−（２，４，５−トリメチル−−６−メトキ
シフエニルチオ）−１，２，４−トリアゾールの
粗生成物を得る。これを０℃に冷し、４ｇのｍ−
クロル過安息香酸を加え、室温で２時間、更に60
℃で２時間撹拌する。次いで、生成物を10％炭酸
カリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ルで再結晶する。収量：2.6ｇ（収率：74％）融
点138〜９℃。元素分析値（％）： C₁₇H₂₄N₄O₂Ｓ（MW 348.471）としてＣＨＮ計算値 58.60 6.94 16.08 分析値 58.52 6.90 15.95 次の第１表に記載の一般式の化合物も、同様
にして相当する出発物質から合成した。

【表】

【表】本発明の化合物は、除草剤として、水田、畑、
果樹園等あるいは非農耕地の除草に利用できる。
その使用期間としては、作物の播種前、播種時、
移植時、幼苗時、生育期等適宜選択でき、また、
使用方法も水面処理、土壌処理，土壌混和処理、
茎葉処理等から適宜選択することができる。本発明化合物を実際に使用するにあたつては、
より便利に使用できるように一般の農薬の調剤に
用られる固体、液体の各種担体と混合して、水和
剤、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等に
製造することができる。更に薬剤に分散剤、希釈
剤、乳化剤、展着剤、湿展剤、吸着剤、増粘剤、
消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を添加することも
できる。ここに言う担体とは、固体、液体のいずれでも
良く、又これらの組み合わせでもよい。その例を
列記すれば、タルク、クレー、ベントナイト、カ
オリン、珪そう土、炭酸カルシウム、木炭、澱
粉、アラビアゴム、水、アルコール、ケロシン、
ナフサ、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフ
タレン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。補助剤としては、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシド共重合体、リグニンスルホン酸
塩、ソルビタンエステル、石鹸類、硫酸化油類、
アルキル硫酸エステル塩類、石油スルホネイト
類、ジオクチルスルホサクシネイト塩類、アルキ
ルベンゼンスルホン酸類、脂肪族アミン塩類、第
４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩
類、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミノ
エチルグリシン、ポリグリコール硫酸エステル、
アルキルアミンスルホン酸、リン酸イソプロピ
ル、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニール
アルコール、ヒドロキシプロピルセルローズ、エ
チレングリコール、キサンタンガム等があげられ
る。製剤化にあたり、混合比率は一般的には本発明
の化合物の割合を、重量％として0.05％〜95％の
範囲で自由に選択することができるが、好ましく
は１〜70％を含有し、担体を１〜99％、好ましく
は40〜90％、補助剤を０〜20％、好ましくは１〜
７％含有する製剤が好ましい。また、他の殺菌剤
あるいは除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダ
ニ剤等の農薬や肥料等と混合して使用することに
より、より広範囲な効果を期待することができ
る。本発明の化合物を実際に使用するにさいして
は、使用時期、気象条件、使用方法、使用剤形、
使用場所、対象雑草、対象作物等によつて、使用
量を適宜選択することは、当業者に明らかである
が、使用薬量は、本発明の化合物として一般的に
は、10アール当たり５〜500ｇ、好ましくは10ア
ール当たり10〜200ｇである。次に試験例により、本発明化合物の除草剤とし
ての有用性について説明する。試験例１１／5000アールのワグネルポツトに水田土壌
（植壌土）を充填し、水を加え代かきを行い、タ
イヌビエ、コナギ、広葉雑草（アゼナ、アブノ
メ、キカシグサ、ミゾハコベ）およびホタルイの
種子を播種し、ミズガヤツリの塊茎を表面に置床
した後、２葉期のイネを２cmの深さに３本１株植
えした。薬剤の処理は、ノビエの発芽時に、後記調製例
１に準じて得た粒剤の所定量を水面に手まき処理
した。管理、育成は温室内において行い、薬剤処
理４週間後に、除草効果およびイネの薬害を調査
した。その結果を第２表に示す。なお、表中の数値は除草効果および供試作物に
対する薬害を示すもので、具体的には下記のとお
りである。数値除草効果作物薬害５ 100％防除（雑草量０％）枯死４ 80％防除（雑草量20％）甚害３ 60％防除（雑草量40％）中害２ 40％防除（雑草量60％）少害１ 20％防除（雑草量80％）僅少害００％防除（雑草量100％）無害また、比較のための対照化合物としては、次の
ものを用いた：比較（米国特許4280831号参照）

【式】比較（米国特許4280831号参照）

【式】比較（特開昭59−39880号参照）

【式】比較（特開昭48−77030号参照）

【式】

【表】

【表】試験例２１／5000アールのワグネルポツトに水田土壌
（植壌土）を充填し、水を加え代かきを行い、タ
イヌビエ、コナギおよび広葉雑草（アゼナ、アブ
ノメ、キカシグサ、ミソハコベ）の種子を播種
し、２葉期のイネを２cmの深さに３本１株植えし
た。水深は３cmとした。薬剤の処理は、ノビエ２
葉期〜2.5葉期に、後記調製例２に準じて得た水
和剤の所定量を秤量し、１ポツト当たり５mlの水
に希釈し、水面に散布した。管理、育成は温室内
において行い、薬剤処理４週間後に、除草効果お
よびイネの薬害を調査した。その結果を第３表に
示す。表中の数値の意味および比較対照化合物は
試験例１に示したものと同じである。

【表】

【表】試験例３１／5000アールのワグネルポツトに畑土壌（植
壌土）を充填し、コナギおよびダイズ種子を播種
し、雑草種子を含有させた畑土壌で２cmの深さに
覆土した。その後、直ちに後記製剤例３に準じて
得た乳剤の所定量を秤量し、１ポツト当たり５ml
の水に希釈して土壌表面に散布した。管理、育成
は温室内にて行い、薬剤処理の４週間後に除草効
果およびコムギ、ダイズの薬害を調査した。その
結果を第４表に示す。表中の数値は、試験例１に
示したものと同じである。

【表】次に、本発明の除草剤の製剤例を示す。製剤例１粒剤化合物番号１ 1.5重量部リグニンスルホン酸ソーダ２重量部ベントナイト 30重量部タルク 66.5重量部これらの成分を均一になるまで良く混合し、造
粒して粒剤を得る。製剤例１水和剤化合物番号２ 50重量部アルキル硫酸ソーダ 2.5重量部ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル 2.5重量部クレー 45重量部これらの成分を均一になるまで良く混合し、微
粉砕して水和剤を得る。製剤例３乳剤化合物番号10 20重量部アルキルベンゼンスルホン酸塩３重量部ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル 10重量部キシロール 67重量部これらの成分を均一になるまで良く混合し、溶
解して乳剤を得る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：【化】（式中、R₁およびR₂は同一若しくは異なつて、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル
基を表し、Ａは次式：【式】【式】【式】【式】又は【式】の基を表し、Ｘは低級アルキル基、水酸基及びシクロアルキ
ル基で置換された低級アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、フエノキシ基、ベンジル基、α−ヒドロキ
シベンジル基、ハロゲンまたはニトロ基を表し、
R₃は水素原子または低級アルコキシ基を表す。ｍは３または４の数を表し、そしてｎは０，１
または２の数を表し、ｐ，ｑはそれぞれ２，３，
４または５の数を表す。）で表されるトリアゾール系化合物。２一般式：【化】（式中、Ａは次式：【式】【式】【式】【式】又は【式】の基を表し、Ｘは低級アルキル基、水酸基及びシクロアルキ
ル基で置換された低級アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、フエノキシ基、ベンジル基、α−ヒドロキ
シベンジル基またはハロゲンを表し、R₃は水素
原子または低級アルコキシ基を表す。そしてｍは
３または４の数を表し、そしてｎは０，１または
２の数を表し、ｎは0.1または２の数を表し、ｐ，
ｑはそれぞれ２，３，４または５の数を表す。）で表されるトリアゾール系化合物。３一般式：【化】（式中、Ａおよびｎは特許請求の範囲第１項で
与えられた意味を表す。）で示される化合物に、次式：【化】（式中、R₁およびR₂は特許請求の範囲第１項
で与えられた意味を表し、Ｙはハロゲンを表す。）で示される化合物を反応せ、必要により生成物を
酸化することを特徴とする、一般式：
【式】（式中、Ａ，R₁，R₂およびｎは、特許請求の
範囲第１項で与えられた意味を表す。）で表されるトリアゾール系化合物の製法。４一般式：【式】（式中、Ａ，ｎ，R₁およびR₂は特許請求の範
囲第１項で与えられた意味を表す。）で表されるトリアゾール系化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする除草剤組成物。