JP2005194367A

JP2005194367A - スチレン系モノマー、その製造方法、およびこのモノマーを用いたポリスチレン系難燃性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2005194367A
Application number: JP2004001519A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Uozumi; 俊也魚住; Teruyuki Hayashi; 輝幸林
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】ポリスチレン系難燃性樹脂を簡便かつ高効率で製造し得る原料として極めて有用なスチレン系モノマーおよびこのスチレン系モノマーを出発原料とする上記ポリスチレン系難燃性樹脂の工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】スチレンのフェニル基にAr²−OCOO−基（Ar²は置換基を有していても良いフェニル基）が導入されたスチレン系モノマー。このものをヒドロキシスチレンとクロロギ酸アリールエステルとを、アミンの存在下で反応させて合成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系難燃性樹脂を製造するための原料として極めて有用なスチレン系モノマー及びこのモノマーを用いたポリスチレン系難燃性樹脂の製造方法に関する。

ポリスチレン（PS）は、我々の生活の中で使用量の多い樹脂の一つであり、使用用途によっては、防火上の理由により難燃化された樹脂の使用が求められている。

従来、PSの難燃化方法としては、主に難燃剤を添加することによって行われており、難燃剤としては、ハロゲン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、金属水和物などが用いられている。これら難燃剤の中でハロゲン系化合物は、難燃効果が高い、樹脂物性を低下させない、安価であるといった他より優れている面があることから、これまで広く用いられてきが、近年、環境保全の観点からハロゲンを含まない難燃剤の使用が求められている。一方、ハロゲンを含まない他の難燃剤の性能は、総じてハロゲン系難燃剤に比べて難燃効果が低いことから、十分な難燃性を得るためには添加量を増やさなければならない。
しかしながら、添加量の増加は、樹脂の物性に多大な影響を与えることから、より難燃効果の高い非ハロゲン系難燃剤の開発が求められていた。

一方、PSは、元来、燃焼性の高い樹脂であるため、難燃剤のみで高い難燃性能を発現させることは大変困難なことである。従って、難燃剤の働きをより効果的に発現させるためには、化学構造の面から改良することによってPS自体の燃焼性を抑制することが最も有効な手段である。
そこで、本発明者らは、ポリビニルフェノールを出発原料として難燃作用が期待されるカーボネート構造が導入されたPSを合成し、その難燃性を評価したところ、ポリスチレンの有する性能を低下させることなく高度な難燃性が付与されたポリスチレン系難燃性樹脂が得られることを見出し、先に特許出願した（特許文献１）。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、このポリスチレン系難燃性樹脂を様々の樹脂へ応用することを考えた場合、ポリビニルフェノールを出発原料とする製造方法は、既存の重合プロセスに適用することはできず、別途製造プロセスを構築する必要があることが判明した。

特願２００３−１２５４６９

本発明は、上記特許文献１に記載されたポリスチレン系難燃性樹脂を簡便かつ高効率で製造し得る原料として極めて有用なスチレン系モノマーおよびこのスチレン系モノマーを出発原料とする上記ポリスチレン系難燃性樹脂の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ar^２−OCOO−基をスチレンのフェニル基に導入したスチレン系モノマーが、既存のプロセスにより付加重合し、所望のポリスチレン系難燃性樹脂を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で示されるスチレン系モノマー。

（式中、Ar^１は置換基を有しても良いフェニレン基、Ar^２は置換基を有しても良いフェニル基を表す。）
（２）ヒドロキシスチレンとクロロギ酸アリールエステルを、アミン存在下で反応させることを特徴とする上記（１）に記載のスチレン系モノマーの製造方法。
（３）上記（１）に記載のモノマーの１種類又は２種類以上を重合させることを特徴とする下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリスチレン系難燃性樹脂の製造方法。

（式中、Ar^１は置換基を有しても良いフェニレン基、Ar^２は置換基を有しても良いフェニル基を表す。また、ｍは２以上の整数を表す。）

本発明のカーボネート構造を有するスチレン系モノマーは、ポリスチレン系難燃性樹脂の原料モノマーとして極めて有用であり、また、既存の製造プロセスをそのまま適用することにより、簡便かつ高効率で、ポリスチレン系樹脂それ自体の性能を低下させることなく高度な難燃性が付与されたポリスチレン系樹脂を製造することができる。

本発明のスチレン系モノマーは、上記一般式（１）で示されることを特徴としている。

ここで、一般式（１）中のAr^１は、置換基を有していても良いフェニレン基、Ar^２は、置換基を有していても良いフェニル基である。この場合、置換基は特に制限はないが、これを例示すれば、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、アリール基、アシル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エステル基又はカルボキシル基等が挙げられる。また、その置換基の数および位置は特に限定されない。

本発明の前記一般式（１）で示されるスチレン系モノマーは、たとえば、ヒドロキシスチレンをアミンの存在下でクロロギ酸アリールエステルと反応させることによって製造することができる。

本発明で用いられるヒドロキシスチレンを例示すると、４−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、２−ビニルフェノールなどが挙げられる。

本発明で適用可能なクロロギ酸アリールエステルとしては、クロロギ酸フェニルエステルなどが挙げられる。

クロロギ酸アリールエステルの使用量としては、ヒドロキシスチレンの水酸基に対して、１．０〜１．５当量用いることが好ましい。

反応に用いるアミンには特に制限はないが、これを例示すればトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、ジメチルアニリン、キノリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。

アミンの使用量としては、特に限定されないが、好ましくは、クロロギ酸アリールエステルに対して、１〜１．３当量用いられる。

反応に使用される溶剤としては、反応に不活性であればあらゆるものが適用可能であり、ジクロロメタン、ジブロモエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。

溶剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、反応原料の総重量に対して２〜５０重量倍量の範囲が好ましい。

反応の雰囲気には特に限定はないが、窒素、アルゴン、ヘリウムなど不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

反応温度としては、特に制限はないが０〜３０℃の範囲で実施されるのが好ましい。

反応時間としては、反応温度により左右され一概には言えないが、通常１〜２４時間の範囲で実施され、好ましくは３から１２時間の範囲である。

本発明の前記一般式（１）で示されるスチレン系モノマーは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合のいずれの重合方法を用いてもビニル基を介してポリスチレン系ポリマーを形成することができる。

本発明のスチレン系モノマーを原料として得られるポリマーとしては、前記一般式（１）の１種類からなる単独重合体および前記一般式（１）の２種類以上を分子中に含む共重合体がある。

このような代表的なポリマーとしては、前記一般式（２）で示されるポリスチレン系樹脂を挙げることができる。

ここで、一般式（２）中のAr^１は、置換基を有していても良いフェニレン基、Ar^２は、置換基を有していても良いフェニル基である。この場合、置換基は特に制限はないが、これを例示すれば、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、アリール基、アシル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エステル基又はカルボキシル基等が挙げられる。また、その置換基の数および位置は特に限定されない。

本発明で得られるポリスチレン系難燃性樹脂の数平均分子量（Mn）および分子量分布（重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn））は、その数に特に限定はないが、好ましくは１０００≦Mn≦１０００００、１．０≦Mw／Mn≦１０である。また、主鎖のポリスチレン構造の立体構造は、非立体規則性、アイソ規則性、シンジオ規則性などいずれでもよく、特に限定されない。

また、本発明のポリスチレン系樹脂は、少なくとも前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものであるが、この場合、上記記載した範囲内で、同一の繰り返し単位を含むものでも、異なる繰り返し単位を含むものであってもよいし、また、Ａｒ^１又はＡｒ^２が異なる２種以上のポリマー樹脂が混合されたものであってもよい。

また、本発明で得られるポリマーには、前記一般式（１）で示されるモノマーと１種類または２種類以上のビニル基を有するモノマーとの共重合体もその範疇に含まれる。

ビニル基を有するモノマーとしては、その種類には特に制限はないが、これを例示すれば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボナジエン、シクロペンテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、アリルベンゼン、酢酸アリル、ビニルシラン、ビニルシロキサン、ビニルホスフィン、アリルホスフィン、ビニルホスフェート、ビニルエーテル、ビニルピリジン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１（一般式（１）において、Ar^１がフェニレン基、Ar^２がフェニル基であるモノマーＡの合成）
５００ミリリットルのガラスフラスコに攪拌子を入れ、既知の方法により合成した４−ビニルフェノールを１０．０グラム導入した後、容器内を窒素で置換した。そこに脱水したテトラヒドロフランとトリエチルアミンを３００ミリリットルおよび１２．０ミリリットルそれぞれ加えて４−ビニルフェノールを溶解した。系内をアイスバスで冷やしながら１０．０ミリリットルのクロロギ酸フェニルエステルをゆっくりと加えた。室温で6時間攪拌した後、ろ過によりろ液を回収した。ろ液からテトラヒドロフランを室温で減圧留去することで、固体の粗生成物を得た。さらに、エタノールを用いて再結晶を行うことにより、目的の化合物（モノマーＡ）を得た。収量：１７．９グラム。

得られた化合物について、核磁気共鳴スペクトルを測定した結果を以下に示す。

核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃,¹H, 単位はppm）：δ５．２（ｄ、１H）、５．６（ｄ、１H)、６．６（ｄ、^１H）、７．１〜７．４（ｍ、９H）

核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃,^１３C, 単位はppm）：δ１１４、１２１、１２６、１２７，１２９，１３６，１５０、１５１、１５２

また、得られた化合物について、元素分析を行った結果を以下に示す。

計算値；C：７５．０％，H：５．０％
実測値；C：７４．４％，H：５．０％

実施例２（モノマーＡを原料とするポリスチレン系樹脂の合成）
５０ミリリットルのガラスフラスコに攪拌子を入れ、実施例１で合成した４−ビニルジフェニルカーボネートを１．０グラムおよびAIBNを５０ミリグラム導入した後、容器内を窒素で置換した。そこに脱水したトルエンを３０ミリリットルを加えて溶解した。系内を５回凍結脱気した後、あらかじめ60℃に温められたオイルバスにガラスフラスコを入れることにより重合を開始した。重合は、24時間行なった。重合後、内容物を多量のメタノール中に投入することにより、生成ポリマーを析出させ、ろ過により回収した。回収されたポリマーは、室温で24時間減圧乾燥した。収量：０．３グラム。数平均分子量：８０００

得られたポリマーについて、核磁気共鳴スペクトルを測定した結果を以下に示す。

核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃,¹H, 単位はppm）：δ１．２〜１．５（ｂ、２H）、１．５〜２．０（ｂ、１H)、６．２〜６．７（ｂ、２H）、６．７〜７．２（ｂ、２H）、７．３（ｂ、３H）、７．４（ｂ、４H）

核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃,^１３C, 単位はppm）：δ４０、４２〜４６、１２０．４、１２０．８、１２６、１２８．２，１２９，８，１４９、１５１、１５２

Claims

下記一般式（１）で示されるスチレン系モノマー。

（式中、Ar^１は置換基を有しても良いフェニレン基、Ar^２は置換基を有しても良いフェニル基を表す。）
ヒドロキシスチレンとクロロギ酸アリールエステルとを、アミンの存在下で、反応させることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系モノマーの製造方法。
請求項１に記載のモノマーの１種類又は２種類以上を重合させることを特徴とする下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリスチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ar^１は置換基を有しても良いフェニレン基、Ar^２は置換基を有しても良いフェニル基を表す。また、ｍは２以上の整数を表す。）