JPH0568418B2

JPH0568418B2 -

Info

Publication number: JPH0568418B2
Application number: JP4840385A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Mogi
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1993-09-28
Also published as: JPS61209927A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線遮断性を有するガラス被覆用組
成物に関し、特に紫外線によつて変質し易い原材
料、製品などの容器として使用するのに好適な、
紫外線遮断性を有するガラス瓶を製造するための
被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

種々のガラス瓶が食品、化粧品、医薬もしくは
医薬部外品、健康飲料、酒類などの容器として広
く用いられている。これらガラス瓶は多くの場
合、無色透明ガラス瓶として供給されているが、
使用目的に応じて着色したり、あるいは表面つや
消状に処理したガラスも、種々の分野で使用され
ている。

たとえば、内容物が紫外線によつて変質し易い
ものである場合、紫外線を遮断する目的で着色し
たガラス瓶が、あるいは、紫外線をその表面で乱
反射させて瓶の内部に透過するのをできるだけ防
ぐ目的でもしくは瓶容器の意匠性を高める目的で
表面つや消処理したガラス瓶などが使用されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、内容物の変質を防ぐための着色ガラス瓶
は、原料中Ce、Fe、Cr、Cu、Coなどの金属化合
物を加え高温溶融して着色ガラスとし、これを成
形して製造されているが、目的の色調に発色させ
るのに高温度が必要であり、また得られる色調が
目的とするものと異なつたり、あるいはロツト毎
に色調が異なるなど、品質の均一なガラス瓶が得
られないという問題点がある。

また、ガラス瓶の表面をつや消状にするのに、
フツ酸（場合により硫酸と混合して）でエツチン
グ処理する方法が用いられているが、この処理方
法は、強酸を用いるため、作業上、取扱上の細心
の注意が必要であるばかりでなく、酸洗、水洗な
どの多くの工程を必要とし、また各工程から排出
される廃液処理も必要となり、製造コストを上昇
させるという問題点がある。

したがつて本発明は、上記のごとき現状にかん
がみなされたもので、紫外線遮断性の無いガラス
瓶に被覆するだけで、該ガラス瓶をきわめて簡単
に紫外線遮断性とすることのできる被覆用組成物
の提供を目的とするものであり、これによつて前
記従来の紫外線遮断性ガラス瓶の有する問題点を
解消したものである。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、ジペンタ
エリスリトールポリアクリレート10〜70重量％お
よびウレタンアクリレート90〜30重量％からなる
光硬化性樹脂100重量部に対し、光重合開始剤0.1
〜20重量部、紫外線吸収剤0.5〜10重量部つや消
し剤１〜20重量部およびカツプリング剤１〜40重
量部を含有してなる紫外線遮断性を有するガラス
被覆用組成物を第１の発明とし、そしてジペンタ
エリスリトールポリアクリレート10〜70重量％お
よびウレタンアクリレート90〜30重量％から成る
光硬化性樹脂70〜98重量％、および（メタ）アク
リル酸エステル重合体30〜２重量％の樹脂成分
100重量部に対し、光重合開始剤0.1〜20重量部、
紫外線吸収剤0.5〜10重量部、つや消剤１〜20重
量部およびカツプリング剤１〜40重量部を含有し
てなる紫外線遮断性を有するガラス被覆用組成物
を第２の発明としてなるものである。

〔作用〕

本発明の第１の発明によつて提供される紫外線
遮断性を有する被覆組成物（以下、本発明組成物
という）は、前記特定の配合組成から成るもので
あるから、該組成物中に含まれている紫外線吸収
剤の作用により優れた紫外線遮断性を有し、また
つや消剤の配合により表面微細凹凸状の粗面化さ
れたつや消状被膜が形成され、これが紫外線を乱
反射させて該紫外線の遮断効果を高める作用をす
るとともに、得られるガラス瓶の意匠性を高める
硬化もある。さらに本発明組成物中の光硬化性樹
脂、光重合開始剤およびカツプリング剤は、ガラ
ス瓶の表面に密着性、かつ耐久性に優れた被膜を
短時間に形成することができ、紫外線遮断性ガラ
ス瓶の製造を極めて容易にする。

さらにまた、本発明の第２の発明によつて提供
される組成物は、前記光硬化性樹脂に加えて、
（メタ）アクリル酸エステル重合体を併用してい
るので、ガラス瓶の表面に塗布した際の塗布塗膜
のレベリング性が改善され、また、硬化後の被膜
の耐水性、耐沸騰水性を向上させることができ
る。

本発明組成物を得るために使用することのでき
る各配合成分の一例を述べれば、以下の通りであ
る。

() 光硬化性樹脂としては、(A)ジペンタエリス
リトールポリアクリレート10〜70重量％、およ
び(B)ウレタンアクリレート90〜30重量％からな
る混合成分を用いることができる。

ここで用いることのできるジペンタエリスリ
トールポリアクリレート(A)は、ジペンタエリス
リトール−（ジ、トリ、テトラ、ペンタおよび
ヘキサ）−アクリレートであり、特に得られる
被膜の硬度、および耐摩耗性をさらに改善する
ことができ、また硬化速度を早めることができ
る点でジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（以下DP5Aという）およびジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート（以下、DP6A
という）の単独または混合して用いるのが好ま
しく、特にDP5A〜10〜90重量％および
DP6A90〜10重量％の範囲で混合して用いるの
が好ましい。

また、光硬化性樹脂のもう一方の成分である
ウレタンアクリレート(B)は、 (イ) ポリイソシアネート(a)、ヒドロキシル基を
有する重合性単量体(b)およびポリエステルポ
リオール(d)を反応させて得られる重合性プレ
ポリマーおよび(ロ)上記(イ)の重合性プレポリマ
ーを重合性単量体または多官能性オリゴマー
で希釈した組成などである。

ここで使用されるポリイソシアネート(a)は、
ジイソシアネート化合物が最も好ましく、その
ようなジイソシアネート化合物の例としては、
芳香族、脂環式および脂肪族ジイソシアネート
例えば、トリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、２，2′，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートがある。また、これらジイソシ
アネートを多価アルコールに付加反応させて得
られるイソシアネート基含有付加物などであ
る。ヒドロキシル基を有する重合性単量体(b)と
は、重合し得る二重結合とOH基の双方を有す
る低分子量化合物を意味し、その例としては、
β−ヒドロキシルエチル（メ）アクリレート、
（（メタ）アクリレートとは、アクリレートまた
はメタクリレートの意、以下同じ）β−ヒドロ
キシプロピル（メ）アクリレート、β−ヒドロ
キシラウリル（メタ）アクリレートのようなヒ
ドロキシルアルキリ（メタ）アクリレート、ア
リル（allyl）グリコール、ブチルグリシジル
エーテルの（メタ）アクリル酸付加物などであ
る。

ポリエステルポリオール(d)は、酸成分とアル
コール成分から慣用的なエステル化方法また
は、エステル交換法によつて得られる公知の化
合物のいずれもが使用ができるが、ガラス基材
に対する付着性を向上させるために、エステル
化反応の際、酸成分の配合比を多くすることに
よつて、該化合物中にカルボキシル基の含んだ
ポリエステルポリオールとして用いるのが特に
好ましい。

() 光重合開始剤は、前記光硬化性樹脂の光硬
化反応を進めるためのもので、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾインなどの化合物、もしくはこれら
の誘導体などを用いることができる。

() 紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒド
ロキシベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒド
ロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オク
チロキシベンゾフエノン、４−ドデシロキシ−
２−ヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクタデシロキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメ
トキシベンゾフエノン、フエニルサリシレー
ト、Ｐ−tert.−ブチルフエニルサリシレート、
Ｐ−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）
フエニルサリシレート、３−ヒドロキシフエニ
ルベンゾエート、フエニレン−１，３−ジベン
ゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−5tert.−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジペンチルフエニル）トリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert.−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−tert.−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−４−オクチロキシフコニル）ベンゾトリ
アゾールなどである。

() つや消剤には、無機質系または有機質系微
粒子を用いることができ、無機質系微粒子の一
例としてはガラス（たとえば、東芝バロテイー
社製GB731M、GB731MCなど）、シリカ（た
とえば、デグサ社製HK400、水沢化学工業社
製Ｐ−526、Ｐ−101、富士デヴイソン化学社製
サイロイド308など）、炭酸カルシウムなどが使
用でき、また有機質系微粒子の一例としては、
ポリエチレン（たとえば、東洋インキ社製リオ
フラツトＷ−2563）ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、フツ素樹脂、およびその他の
樹脂からなる微粒子が使用できる。

上記微粒子の微粒径は特に限定するものでは
ないが、１〜25μｍ、特に２〜15μｍのものが
好ましく使用できる。粒子径が1μｍより小さ
いと良好なつや消効果が得られず、反対に25μ
ｍより大きいと、硬化被膜表面が過度に粗面状
態となり、外観を悪くし、意匠性を低下させ
る。

() カツプリング剤としては、シランカツプリ
ング剤が好ましく使用でき、特に分子内に二重
結合を持つもの（たとえば、東レシリコン社製
SH−6026、SH−6075、信越化学工業社製
KBM503、KBM−1003など）、分子内に硫黄
を含有するもの（たとえば東レシリコン社製
SM6062など）分子内にハロゲンを含有するも
の（信越シリコン社製KA1003など）などが好
ましく使用できる。

() （メタ）アクリル酸エステル重合体は、前
記光硬化性樹脂に組合せて用いられ、これによ
つて塗膜塗布時のレベリング性の改善および硬
化被膜の耐水性、耐沸騰水性などを改善するこ
とができる。用いることのできる（メタ）アク
リル酸エステル重合体としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎまたはiso−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どの単独重合体、もしくはこれらの共重合体で
あり、また該重合体もしくは共重合体には適量
の（メタ）アクリル酸を含有して用いることも
できる。

本発明において、前記（）〜（）項に記載
した各成分は、ジペンタエリスリトールポリアク
リレート、およびウレタンアクレートから成る光
硬化性樹脂（）100重量部に対し、光重合開始
剤（）0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量
部、紫外線吸収剤（）0.5〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部、つや消剤（）１〜20重量
部、好ましくは５〜15重量部、およびカツプリン
グ剤（）１〜40重量部、好ましくは２〜15重量
部の範囲で混合してガラス被覆用組成物とするこ
とができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体の配
合量は、前記光硬化性樹脂（）70〜98重量％に
対して、30〜２重量％の範囲とするのが好まし
い。

上記配合の反発明組成物には、本発明の目的と
する被覆特性を損なわない範囲で、さらに公知の
添加剤を加えることができる。たとえば、可塑
剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤などであ
る。顔料、染料などの着色剤の添加も好ましい
が、これら着色剤、特に顔料を多量に使用する
と、ガラス瓶に形成される被膜は不透明となり、
紫外線遮断性に優れるようになるが、ガラス瓶の
内容物が透視できなくなり、意匠効果の小さいも
のになるので、顔料類の使用量は該被膜の透明性
を損なわない量で加えるのが好ましい。本発明に
おいて着色剤として染料の使用が特に好ましい。

また、上記配合の組成物が液状であつて、製造
時または該組成物の塗布時に特に問題が生じない
場合には、そのままでガラス瓶の被覆に使用でき
るが、高粘度である場合には、それぞれの工程に
適するように適宜な有機用材で適正な粘度に調整
するのが好ましい。この目的のために使用し得る
有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリツト、ブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などである。

かくして得られた本発明組成物は、それ自体公
知の塗布方法、たとえばスプレー塗り、浸漬塗り
などでおこなうことができる。その際、被膜の厚
さに限定はないが一般的には１〜50μｍ、好まし
くは、５〜20μｍである。

ガラス瓶の表面に被覆された組成物は、キセノ
ンランプ、低圧、中圧あるいは高圧水銀灯、紫外
螢光灯、炭素アーク灯、タングステン灯等から照
射される紫外線によつて短時間に容易に硬化し、
本発明のガラス瓶とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ DP6A20部、ウレタンアクリレート（大日本イ
ンキ化学工業社製、ユニデイツク17−849）20部、
ベンジルジメチルケタール１部、紫外線吸収剤
（日本チバガイギー社製、チヌビン327）0.5部、
トルエン30部、酢酸ブチル30部を撹拌混合し、均
一な溶液にした後、つや消剤（水沢化学社製、Ｐ
−529）５部およびシランカツプリング剤（信越
化学工業社製、KBM−1003）５部を加えて撹拌
し、均一に分散した被覆用組成物を得た。これを
イソプロピルアルコールで脱脂洗浄したガラス板
および瓶に乾燥後の膜厚が５〜10μｍになるよう
にスプレー塗装し、80℃で３分間乾燥した後、約
1500ｍＪ／cm²のエネルギー量の紫外線を照射して
つや消状ガラス板および瓶を得た。得られたつや
消状ガラス板について透過光の紫外線吸収率を島
津製作所社製島津自記分光光度計UV−260（積分
球使用）を用いて測定したところ、波長330nｍ
では、100％、370nｍでは、97％の紫外線吸収率
を示し、ガラス板のみの測定結果、330nｍでは
13％、370nｍでは４％に比較して、紫外線吸収
能が著しく改善されたことが認められた。

得られたつや消状ガラス瓶の外観は、ガラスを
エツチング処理したようななめらかなつや消状態
であり、さらに、均一でむら等のないものであつ
た。

また、塗膜表面にセロテープ（ニチバン社製）
を貼着し、それを急激に剥して塗膜の剥離の有無
を調べた。そしてさらに、この操作を二度繰り返
し、剥離の状態を調べたが、全く異常が認められ
なかつた。

また、このガラス瓶を沸騰している熱湯の中に
30分間浸漬した後に外観の確認およびセロテープ
による剥離試験を行なつたが、全く異常が認めら
れず被膜の付着性は極めて良好であつた。

また、得られたつや消状ガラス瓶を40℃のエチ
ルアルコール80％水溶液に24時間浸漬した後に外
観の確認およびセロテープによる剥離試験を行な
つたが、全く異常が認められなかつた。

実施例２前記実施例１のDP6A20部、およびウレタンア
クリレート20部から成る光硬化性樹脂に代えて該
光硬化性樹脂40部に（メタ）アクリル酸エステル
重合体（日立化成工業社製、ヒタロイド3020）
（−OH価は25）15部を加えて樹脂成分を用いた
他は、実施例１と同様にし、被覆用組成物を製造
した。

得られた被覆用組成物は実施例１同様、優れた
紫外線遮断性および付着性を示した。特に付着性
については、沸騰水の中に60分間浸漬した後で
も、セロテープによる剥離試験で全く異常が認め
られず、さらに優れた付着性を有するものであつ
た。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明のガラス被覆用組成
物は、前記特定成分の組合せからなるものであ
り、該組成物を塗布、硬化するだけの極めて簡単
な方法で意匠性に優れたガラス瓶を経済的に提供
することができ、得られたガラス瓶は、紫外線遮
断性に優れているので、紫外線の影響を受け易い
原材料および製品の容器として、たとえば食品、
医薬品、化粧品（たとえば、バイオ化粧品など）、
酒類などの分野での利用が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ジペンタエリスリトールポリアクリレート10
〜70重量％およびウレタンアクリレート90〜30重
量％からなる光硬化性樹脂100重量部に対し、光
重合開始剤0.1〜20重量部、紫外線吸収剤0.5〜10
重量部、つや消し剤１〜20重量部およびカツプリ
ング剤１〜40重量部を含有してなる紫外線遮断性
を有するガラス被覆用組成物。２ジペンタエリスリトールポリアクリレートが
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよ
び／またはペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートである特許請求の範囲第１項に記載の紫外線
遮断性を有するガラス被覆用組成物。３ジペンタエリスリトールポリアクリレートが
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート10〜90
重量％およびペンタエリスリトールペンタアクリ
レート90〜10重量％の混合物である特許請求の範
囲第１項および第２項に記載の紫外線遮断性を有
するガラス被覆用組成物。４ジペンタエリスリトールポリアクリレート10
〜70重量％およびウレタンアクリレート90〜30重
量％からなる光硬化性樹脂70〜98重量％、および
（メタ）アクリル酸エステル重合体30〜２重量％
の樹脂成分100重量部に対し、光重合開始剤0.1〜
20重量部、紫外線吸収剤0.5〜10重量部、つや消
し剤１〜20重量部およびカツプリング剤１〜40重
量部を含有してなる紫外線遮断性を有するガラス
被覆用組成物。５ジペンタエリスリトールポリアクリレートが
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよ
び／またはペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートである特許請求の範囲第４項に記載の紫外線
遮断性を有するガラス被覆用組成物。６ジペンタエリスリトールポリアクリレートが
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート10〜90
重量％およびペンタエリスリトールペンタアクリ
レート90〜10重量％の混合物である特許請求の範
囲第４項および第５項に記載の紫外線遮断性を有
するガラス被覆用組成物。