CN109180936A - 一种本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本征黑色的聚酰亚胺(PI)薄膜，该薄膜是以均苯四甲酸二酐(PMDA)与芳香族二胺4,4'‑二氨基二苯醚(ODA)和4,4’‑二氨基二苯胺(NDA)为原料制备聚酰胺酸溶液然后通过高温酰亚胺化方法制备的。性能测试结果显示，该黑色聚酰亚胺薄膜表现出了优异的遮光性能；同时击穿强度远低于其他薄膜，具有其他黑色聚酰亚胺薄膜不具备的良好的电绝缘性能。此外，该薄膜还具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。该薄膜有望作为可作为电子组件应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。
Description
技术领域
本发明属于功能性聚酰亚胺薄膜领域，涉及一种本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜因其具有优异的耐高温低温性能、耐化学稳定性、机械性能以及尺寸稳定性等性能而被广泛应用于光学、电子及航空航天领域。黑色聚酰亚胺薄膜除了具有聚酰亚胺的自身特性外，还具有不透明性、光学透过率低及光反射系数低等特点，因此可以应用在挠性电路板基材、摄像机电子装置、LED显示及照明背光源、遮光材料光固定衰减器和光终端器件等光电子产品上。尤其是因其良好的遮光性能而被广泛应用于对光敏感的场合，例如黑色耐高温胶带、黑色耐高温标签、黑色覆盖膜、智能手机等。近几年的各高端智能手机厂商开始大量使用黑色聚酰亚胺薄膜来遮盖柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料。这在竞争日趋激烈的电子产品市场中有效地避免了产品电子线路设计和构造技术的泄露，同时还保证了材料的绝缘性能。
近年来，黑色聚酰亚胺薄膜的开发与应用研究逐渐引起国内外众多团队的重视。制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法通常有以下两种：将各种遮光物质如炭黑、石墨、金属氧化物、有机或无机染料等涂覆于聚酰亚胺薄膜上；或者将这些遮光物质的粒子添加于聚酰亚胺前驱体溶液的合成过程中，通过亚胺化反应制得黑色薄膜。例如专利CN105733001报道了一种将黑色填料如炭黑、石墨、有机黑色微粒添加于聚酰胺酸的合成过程中进而流涎、高温酰亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜的方法；专利CN108047717中首先制备黑色浆料，然后将黑色浆料与聚酰胺酸溶液共混搅拌后形成的溶液流涎、高温酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的方法。
这种方法制备的黑色聚酰亚胺薄膜生产条件要求较高，黑色浆料制作工艺复杂，且遮光物质是以炭黑为主要原料，这些颗粒在成膜过程中容易发生团聚，分布不均匀导致薄膜颜色不均匀，并且粗大颗粒的存在致使薄膜表面出现缺陷，从而影响薄膜的力学性能，同时也会牺牲薄膜的耐电压性能。因此我们需要寻求一种制备黑色聚酰亚胺薄膜的新方法，在满足其遮光性及力学性能的同时保证其电学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途，这种黑色聚酰亚胺薄膜不需要添加黑色桨料，具有本征黑色。为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,包括如下步骤：
(1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液；所述的芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和4,4’-二氨基二苯胺(NDA)的混合物,或4,4’-二氨基二苯胺(NDA)；
(2)将步骤(1)得到的均相溶液中加入二酐单体(PMDA)在0-35℃温度下反应10-30小时，得到聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于程序控温干燥箱中，按照程序逐渐升温固化，程序控温干燥箱自然冷却至室温后，将玻璃板取出浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。
优选的,步骤(1)所述芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯胺(NDA)的混合物时，4,4’-二氨基二苯胺(NDA)所占摩尔比不小于50％。
优选的,步骤(1)所述非质子强极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
优选的,步骤(1)和步骤(2)加入的芳香族二胺单体和二酐单体的总量占步骤(2)得到反应体系质量百分比的10％-30％，12％-18％效果更好。
优选的,将步骤(1)得到的均相溶液中加入二酐单体和剩余的非质子强极性溶剂，在0-30℃反应10-30小时，在15-25℃反应20-25小时效果更佳。
优选的,步骤(3)聚酰胺酸溶液的最终固化温度为280-380℃，最终固化时间为0.5-3小时。
优选的,步骤(3)所述程序控温干燥箱是100级洁净程序控温干燥箱。
按照所述的本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法所制备的黑色聚酰亚胺薄膜，为式(I)所示的化合物：
式(I)结构通式中，m代表4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的摩尔数，n代表4,4’-二氨基二苯胺(NDA)的摩尔数，m，n均为整数，0≤m≤50,50≤n≤100，m+n＝100。
得到的本征黑色聚酰亚胺薄膜用于微电子、光电子或可穿戴电子产品。
4,4’-二氨基二苯胺聚合制备的聚酰亚胺薄膜自身具有黑色，有很好的避光性，而且不用添加任何黑色填料如炭黑、石墨、有机黑色微粒，使得得到的薄膜力度强，颜色均匀，导电性更好。
本发明公开一种本征黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明不需要任何黑色填料即可制得黑色的聚酰亚胺薄膜。该薄膜在具有遮光性的同时具有其他黑色聚酰亚胺薄膜不具有的良好电绝缘性能。所述黑色聚酰亚胺薄膜在器件中的应用也属于本发明的保护范围。其中，所述器件为微电子、光电子、可穿戴电子产品等。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为实施例1-实施例4以及对比例1的黑色聚酰亚胺薄膜的TMA谱图。
图2为实施例1-实施例4以及对比例1的黑色聚酰亚胺薄膜的DMA(储能模量)谱图
图3为实施例1-实施例4以及对比例1的黑色聚酰亚胺薄膜的DMA(tanδ)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所得聚酰亚胺薄膜的性能评价方法如下：
热性能评价方法：
热机械分析(TMA)。将制备的黑色聚酰亚胺薄膜在热分析仪(美国TA公司，Q400系列)测试，升温速率：10℃/min。
动态热机械分析(DMA)。将制备的黑色聚酰亚胺薄膜在动态热机械分析仪(美国TA公司，Q800系列)测试，升温速度：5℃/min，频率：1Hz。
光学性能评价方法：
紫外可见光谱(UV-Vis)。将制备的黑色聚酰亚胺薄膜在紫外分光光度计(日本日立公司，U-3210)测试，测试波长范围190-800nm。
电学性能评价方法：
击穿强度。将制备的黑色聚酰亚胺薄膜用击穿场强测试仪(桂林电器研究所，HT-5/20)测试，升压速度为1kV/s，介质为空气。
实施例1由比例为1:1(摩尔比)的ODA和NDA与PMDA制备黑色聚酰亚胺薄膜(m＝50；n＝50)
在一个配有氮气入口、搅拌器以及冷水浴的500mL三口瓶中加入10.012g(50mmol)ODA以及9.963g(50mmol)NDA和111.47g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入21.812g(100mmol)PMDA及剩余的100g DMAc，加完料后在0℃搅拌反应30h，得到固含量为16.5wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的结构如下所示：
该化合物中m＝50，n＝50。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的CTE(50-250℃)＝24.01ppm/K；Tg＝421.7℃；500nm处的透过率为0.8％；击穿强度为230MV/m。
TMA谱图如图1所示。
DMA谱图如图2和图3所示。
实施例2由比例为2:3(摩尔比)的ODA和NDA与PMDA制备黑色聚酰亚胺薄膜(m＝40；n＝60)
在一个配有氮气入口、搅拌器以及冷水浴的500mL三口瓶中加入8.010g(40mmol)ODA以及11.955g(60mmol)NDA和112.02g DMF，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入21.812g(100mmol)PMDA及剩余的100g DMF，加完料后在15℃搅拌反应25h，得到固含量为16.5wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的结构如下所示：
该化合物中m＝40，n＝60。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的CTE(50-250℃)＝26.67ppm/K；Tg＝420.8℃；500nm处的透过率为0.5％；击穿强度为229MV/m。
TMA谱图如图1所示。
DMA谱图如图2和图3所示。
实施例3由比例为1:4(摩尔比)的ODA和NDA与PMDA制备黑色聚酰亚胺薄膜(m＝20；n＝80)
在一个配有氮气入口、搅拌器以及冷水浴的500mL三口瓶中加入4.005g(20mmol)ODA以及15.940g(80mmol)NDA和111.32g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入21.812g(100mmol)PMDA及剩余的100g NMP，加完料后在35℃搅拌反应10h，得到固含量为16.5wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的结构如下所示：
该化合物中m＝20，n＝80。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的CTE(50-250℃)＝21.00ppm/K；Tg＝432.8℃；500nm处的透过率为0.2％；击穿强度为226MV/m。
TMA谱图如图1所示。
DMA谱图如图2和图3所示。
实施例4由NDA与PMDA制备黑色聚酰亚胺薄膜(m＝0，n＝100)
在一个配有氮气入口、搅拌器以及冷水浴的500mL三口瓶中加入19.925g(100mmol)NDA和111.21g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入21.812g(100mmol)PMDA及剩余的100g DMAc，加完料后在25℃搅拌反应20h，得到固含量为16.5wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃ 3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的结构如下所示：
该化合物中n＝100。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的CTE(50-250℃)＝18.83ppm/K；Tg＝432.0℃；500nm处的透过率为0.1％；击穿强度为224MV/m。
TMA谱图如图1所示。
DMA谱图如图2和图3所示。
对比例1由ODA与PMDA制备聚酰亚胺薄膜(m＝100，n＝0)
在一个配有氮气入口、搅拌器以及冷水浴的500mL三口瓶中加入20.024g(100mmol)ODA和137.07g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入21.812g(100mmol)PMDA及剩余的100g DMAc，加完料后搅拌反应24h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到透明聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的结构如下所示：
该化合物中m＝100。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的CTE(50-250℃)＝29.52ppm/K；Tg＝418.8℃；500nm处的透过率为36.3％；击穿强度为190MV/m。
TMA谱图如附图1所示。
DMA谱图如附图2和3所示。
对比例2引自专利CN105733001A中实施例1。
在聚酰胺酸溶液中引入纳米级黑色填料制得黑色聚酰亚胺薄膜。
该薄膜的性能如表1所示；该薄膜的Tg＝400.0℃；500nm处的透过率为1％；击穿强度为220MV/m。
表1黑色聚酰亚胺薄膜的性能
对比表1所示数据可以看出，实施例1-4中均在没有任何填料的情况下制得了本征黑色的聚酰亚胺薄膜，且均具有良好的遮光性，在500nm处的光学透过率均低于1％。就热性能而言，实施例1-4的热膨胀系数均低于对比例1，表明本发明提供的本征黑色聚酰亚胺薄膜50-250℃下具有良好的尺寸稳定性，并且优于Kapton薄膜；实施例1-4的玻璃化转变温度高于对比例1和2，表明本发明提供的黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性。比较实施例1-4与对比例1和2的击穿强度可以发现，实施例1-4的击穿强度均远低于对比例1和2，表明该本征黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的电绝缘性能。由此可见，本发明提供的本征黑色聚酰亚胺薄膜具有优良的遮光性、电学性能以及热学性能，是电工电子应用领域一种性能优异的薄膜。
实施例5
步骤(1)中加入的非质子强极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其它与实施例1相同，其区别在于得到的黑色聚酰亚胺薄膜的各项指标略有不同，但在本发明保护的薄膜的指标范围内。
实施例6
步骤(1)中加入的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其它与实施例1相同，其区别在于得到的黑色聚酰亚胺薄膜的各项指标略有不同，但在本发明保护的薄膜的指标范围内。
实施例7
步骤(1)中加入的非质子强极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其它与实施例1相同，其区别在于得到的黑色聚酰亚胺薄膜的各项指标略有不同，但在本发明保护的薄膜的指标范围内。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液；所述的芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯胺的混合物,或4,4’-二氨基二苯胺；
(2)将步骤(1)得到的均相溶液中加入二酐单体和剩余的非质子强极性溶剂得到反应体系，在0-35℃温度下反应10-30小时，得到聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于程序控温干燥箱中，按照程序逐渐升温固化，程序控温干燥箱自然冷却至室温后，将玻璃板取出浸泡于去离子水中，剥离得到黑色聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,步骤(1)所述芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯胺的混合物时4,4’-二氨基二苯胺所占摩尔比不小于50％。
3.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,步骤(1)所述非质子强极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,将步骤(1)得到的均相溶液中加入二酐单体在0-30℃反应10-30小时。
5.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于，步骤(1)和步骤(2)加入的芳香族二胺单体和二酐单体的总量占步骤(2)得到反应体系质量百分比的10％-30％。
6.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,步骤(3)聚酰胺酸溶液的最终固化温度为280-380℃，最终固化时间为0.5-3小时。
7.根据权利要求1所述一种本征黑色聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,步骤(3)所述程序控温干燥箱是100级洁净程序控温干燥箱。
8.一种通过如权利要求1-7中任一项所述的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法所制备的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，为式(I)所示的化合物：
式(I)结构通式中，m代表4,4'-二氨基二苯醚的摩尔数，n代表4,4’-二氨基二苯胺的摩尔数，m，n均为整数，0≤m≤50,50≤n≤100，m+n＝100。
9.权利要求8所述的本征黑色聚酰亚胺薄膜用于微电子、光电子或可穿戴电子产品。
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| CN111154125A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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