JPH0568067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池のニツケル正極、と
くに、その金属支持体の改良に関するものであ
る。

従来の技術 従来この種のアルカリ蓄電池を代表する系はニ
ツケル・カドミウム蓄電池であり、その大半は円
筒状の密閉式電池である。そこで、以下この円筒
密閉形ニツケル・カドミウム蓄電池を取り上げて
説明する。

この電池は、一般に優れた充放電特性と高信頼
性を有しており、高率充放電特性にも本来優れた
電池である。しかし、最近は高エネルギー密度化
の要望が強まり、とくにニツケル正極のエネルギ
ー密度の向上がはかられている。すなわち正極中
の活物質充填密度が著しく高められている。この
ため、従来の高率放電特性に優れるニツケル正極
は、その活物質全体の電子伝導度が低下し、従来
の長所であつた高率放電特性が低下する傾向にあ
る。

そこで、この電子伝導度の低下を改善するた
め、以下に示す改善策が施されたり、提案されて
いる。

(1) 金属支持体、たとえばニツケル粉末による焼
結基板の表面を希酸で溶解し、表面層の酸化物
を除去する。

(2) 金属支持体をアルカリ溶液中で充放電し、こ
の表面を活物質に変える。すなわち、活物質層
と金属との接触面積を増大させる。

(3) 非焼結式電極においては、活物質粉末間に導
電性にすぐれる金属もしくはカーボン粉末を混
入する。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の対策のうち、上記(1)の方法
は、ニツケル金属自身、通常の状態ではほとんど
酸化されず、たんに接触するだけでも電子伝導度
に優れるので、若干の効果を有するだけである。
(3)の方法は、金属もしくはカーボン粉末の粒径が
大きいため、焼結式ニツケル正極には適用できな
いが、非焼結式ニツケル正極では、活物質と支持
体の間に導電性物質が多く存在し、電子伝導度の
改善には比較的有効な手段である。しかし、この
ような導電性粉末の量を増加させると活物質の充
填密度が低下し、エネルギー密度の減少をきたす
不利がある。したがつて、添加量にも自ずと限界
があり、高率放電特性の改善にも限界がある。(2)
の方法は、支持体と活物質化された支持体表面と
の接触は極めて優れ、しかもその後に充填される
活物質は、活物質化された支持体表面全体の凹凸
面上に析出したり、凹凸部と多くの接点を有し、
その結果活物質全体の電子伝導度を向上させる効
果を有している。ところが、単に支持体表面を活
物質化しただけでは、その活物質層の電子伝導
度、正確にはニツケル酸化物中のプロトンの固相
内拡散速度が遅く、電極全体の電子伝導のための
ネツトワークが充分生かされないという欠点を有
していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は支持体
表面の活物質化されたニツケル酸化物層の内部に
コバルトまたはカドミウムを単独あるいは混合物
を混在させたものである。

作 用 この構成によれば、支持体とこの中に充填され
る大量の活物質との間に介在した、ニツケル酸化
物層は両者の接触面積を広げるとともに、電子伝
導度（プロトンの拡散速度）が改善されるため、
電極全体の電子伝導度が向上し、高率放電特性、
すなわち放電電位と活物質利用率が改善される。
プロトンの拡散速度が向上する原因はコバルトや
カドミウムをこのニツケル酸化物層、すなわち
Ni（OH）₂とNiOOHの混合物中に混在させると、
コバルトやカドミウムがニツケル酸化物層でニツ
ケルとの間に固溶体を形成する結果、結晶に歪み
を生じさせ、その中をプロトンが通過しやすくな
るためと考えられる。

なお、この構成では、(3)の方法のような活物質
の充填密度の低下、すなわちエネルギー密度の低
下をきたすこともない。

実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照
して説明する。

多孔度約80％、厚さ約0.7mmの孔あき板を芯材
として厚みの中央に配したニツケル焼結基板を、
無水の硝酸コバルト100ｇを１の水に溶解した
硝酸コバルト水溶液中に５分間浸漬したのち乾燥
する。ついで、この基板30wt％のか性カリ水溶
液中で電流密度５ｍＡ／cm²で約20分間アノード酸
化したのち、同条件で放電する。この基板を取り
出し、水洗し乾燥したのち通常の化学含浸法を用
いて、活物質Ni（OH）₂の充填を施し、焼結式ニ
ツケル正極を得る。なお、通常の化学含浸法に
は、4mol^-1の硝酸ニツケルと03mol^-1の硝酸
コバルトの両者を溶解した水溶液を約80℃に加熱
し、その中に上記した焼結基板を５分間浸漬した
のち25wt％のか性カリ水溶液に浸漬後水洗乾燥
を施す一連の操作を７回繰返すものである。

得られた焼結式ニツケル正極の断面の一部を拡
大した概略図を第１図に示す。図中２のニツケル
支持体は、１で示す如くその表面の大半が、焼結
基板だけの充放電で活物質化され、その表面に付
着されていた硝酸コバルト中のコバルトの一部を
内部に固溶体として有するニツケル酸化物で被覆
されている。このニツケル酸化物は、大部分が
Ni（OH）₂であるが、若干NiOOH等の高次酸化物
を形成している。また化学含浸法により充填され
たNi（OH）₂を主体とする活物質層は３で示され
る。４は支持体２間に形成された空間部分で、約
40％の多孔度である。本発明による焼結基板表面
の酸化物の√／φは、25℃充電状態で約8min
１／２であり、コバルトを添加しない場合のそれは、
約4.5min1/2であり、約1.7信のプロトンの拡散速
度を有していた。ここでＤはプロトンの拡散速
度、φは単位面積当りのプロトンの欠陥生成量を
示す。

なお、この実施例では焼結基板にあらかじめ付
着させる塩として硝酸コバルトを示したが、硝酸
ニツケルと硝酸コバルトとの混合物または硝酸カ
ドミウム単独か、さらには硝酸コバルトと硝酸カ
ドミウムとの混合物を用いても良い。

焼結基板の充放電は、アノード酸化（充電）だ
けの状態でとどめてもよいが、放電を施した方
が、その後の活物質の析出と成長に優れるため、
高密度充填が容易である。

また、前記した実施例に使用した支持体は、一
般の焼結基板を一例に上げたが、最近工業的に使
用されている発泡状ニツケル多孔体またはニツケ
ル繊維より成る金属の不織布を使用しても電極の
電子伝導度の改善に効果がとくに著しい。この理
由は、これら多孔体は焼結基板より高多孔度を有
するため、活物質が高密度に充填されるが、通常
粉末状態で充填されるため、支持体との接触面積
が極めて少ない。しかし、本発明による構成で
は、電子伝導度の改善された凹凸面を有するニツ
ケル酸化物がその接触面積を拡大する役割りを果
すことに起因している。なお、この凹凸面は、充
放電によるニツケル酸化物層の体積変化により形
成されるものと思われる。

この高多孔度の支持体のうち、発泡状ニツケル
多孔体を取上げ、前記した実施例と同様な操作を
施してニツケル酸化物層を設け、これに水酸化ニ
ツケル粉末を主とする活物質粉末を充填した電極
の断面の拡大概略図を第２図に示す。活物質粉末
３と支持体２表面のニツケル酸化物層１との接触
が、後者の凹凸部により改善されることが明らか
である。この厚さ0.7mmのニツケル正極を幅39mm、
長さ55mmに切断し、この正極より充填容量の大き
い幅39mm、長さ80mm、厚さ0.55mmの一般に使用さ
れるペースト式カドミウム負極とを組み合わせた
円筒密閉形ニツケル・カドミウム蓄電池KR−
AAを10セル構成し、完全充電後0.15Aおよび
3.5Aで放電した結果の平均値を第３図のａに示
す。ここで比較例として発泡状ニツケル多孔体の
みを充放電した支持体を用いたニツケル正極の場
合６、および発泡状ニツケル多孔体に何ら表面処
理を施さない支持体を用いたニツケル正極の場合
Ｃの同数セルの平均値も合わせて示す。この結
果、とくに高率放電における放電電圧および活物
質利用率に本発明によるニツケル正極は特性向上
に著しい効果を有している。とくに活物質利用率
に関しては、終止電圧を通常使用される1.0Vに
すると、その効果が明らかである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、コバルトを混在
したまま表面のニツケル層をニツケル酸化物層に
変えた支持体で構成されるニツケル正極を用いた
蓄電池は、電極全体の電子伝導度の向上により、
とくに高率放電における電圧、容量の向上に効果
が著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結基板を支持体に用いた本実施例に
おけるニツケル正極の断面概略図、第２図は発泡
状ニツケル多孔体を支持体に用いた場合の同様な
断面概略図、第３図は放電特性の比較を示す図で
ある。 １……コバルトが混在する支持体表面のニツケ
ル酸化物層、２……金属支持体、３……水酸化ニ
ツケルを主とする活物質、４……電極内の空間
部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面層がニツケルよりなる金属支持体と、こ
   の支持体の内部に充填されるか、または表面に塗
   着された水酸化ニツケルを主体とする活物質とで
   構成されるニツケル正極において、前記金属支持
   体はその表面層に活物質化されたニツケル酸化物
   を有し、かつその酸化物の内部にコバルトまたは
   カドミウムの単独か、あるいは混合物が混在され
   ていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニツケ
   ル正極。