JPH0562892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関し、更に詳
しくは、耐熱性，耐加水分解性，耐薬品性，難燃
性，機械的特性等に優れ、かつ吸水性の低い熱硬
化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性で製造する
方法に関する。 〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴い、耐熱性，機械的性質
に優れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されてい
る。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあ
るいはオリゴマーを用いた反応成形型樹脂、すな
わち、比較的低粘度の原料を用いて成形と重合と
を同時に行う樹脂が注目されている。かかる樹脂
としてはポリウレタン樹脂，ポリウレア樹脂，ナ
イロン樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル
樹脂等が知られており、一部は商品化されてい
る。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短
があり、例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低
く、不飽和ポリエステル樹脂では反応、すなわち
成形に時間がかかる等の欠点があり、必ずしも十
分な性能および成形性を有しているとはいえな
い。 また、オキサゾリンとカルボン酸との反応は公
知であり、それを利用した熱硬化樹脂も提案され
ている（特開昭59−226021号）。この熱硬化樹脂
は確かに機械的特性，耐薬品性等に優れている
が、吸水性が極めて大きく、その用途が著しく限
定される。またオキサゾリンとフエノール類との
反応は公知であり、フエノール類としてビスフエ
ノールスルホン化合物を用いた樹脂が提案されて
いる（特開昭60−90219号）。しかしながら、例え
ばテトラブロムビスフエノールＳを用いると、確
かに機械特性、耐薬品性等に優れた樹脂が得られ
るが該フエノール成分は熱安定性が悪く、硬化反
応時に着色、分解等が起こり易く問題であつた。 〈発明の目的〉 本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく
鋭意研究した結果、オキサゾリンとビスフエノー
ル類の反応に比べて、オキサゾリンと特定のハロ
ゲン化ビスフエノール類の反応が特定の触媒の存
在下極めて速やかに進み、しかも得られる熱硬化
樹脂が熱安定性に優れ強靱で耐加水分解性に優
れ、かつ低吸水性であること、更にこの樹脂は反
応過程において、揮発成分が出ず、また溶媒を必
要としないことから、反応成形、例えば二液混合
型の反応成形で極めて有用に製造できることを見
出し、本発明に到達した。 〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、下記式（） 〔式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の
脂肪族，脂環族，芳香族の炭化水素基を示す。但
し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合でもよい。Ra，
Rb，Rc，およびRdは夫々水素原子、炭素数３以
下の脂肪族炭化水素基および炭素数７以下の芳香
族炭化水素基を示し、これらは同じでも夫々異な
つていてもよい。〕 で示されるオキサゾリン誘導体と下記式（）で
示されるハロゲン化ビスフエノール類とを 〔式中、Ｘは塩素または臭素を、ｍは１または
２を示す〕 Pkaが2.5以下のプロトン酸，Pkaが1.0以下の
プロトン酸のエステル，ルイス酸およびその錯
体，アルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた
触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
熱硬化樹脂の製造方法である。 本発明で用いるオキサゾリン誘導体は下記式
（） で示される化合物である。上記式中、ｎは２〜４
の整数を示すが、これらのうち２が好ましい。 Ｒはｎ価の脂肪族，脂環族および芳香族の炭化
水素基を示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であ
つてもよい。Ｒとしては、具体的には、ｎ＝２の
場合エチレン，トリメチレン，プロピレン，テト
ラメチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，
ｐ−フエニレン，ｍ−フエニレン，シクロヘキシ
レン等を例示でき、ｎ＝３の場合

【式】

【式】

【式】等を例示でき、 ｎ＝４の場合

【式】

【式】等を例示することができ る。このうち、Ｒは炭素数10以下の脂肪族，炭素
数10以下の脂環族，炭素数12以下の芳香族の炭化
水素基が好ましい。 Ra，Rb，RcおよびRdは夫々水素原子、炭素
数３以下の脂肪族および炭素数７以下の芳香族炭
化水素基を示し、これらは同じでも夫々異なつて
もよい。炭素数３以下の脂肪族炭化水素基として
は、具体的には、メチル基，エチル基等を例示で
き、炭素数７以下の芳香族炭化水素基としては、
フエニル基，トリル基等を例示できる。Ra，
Rb，RcおよびRdはそのすべてが水素原子、ある
いはそのうち任意の１つがメチル基で残りが水素
原子であることが好ましく、そのすべてが水素原
子であることが特に好ましい。 本発明で用いるオキサゾリン誘導体としては、
具体的には、２，2′−ビス（２−オキサゾリン），
２，2′−エチレンビス（２−オキサゾリン），２，
2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン），
２，2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン），２，2′−オクタメチレンビス（２−オキサ
ゾリン），２，2′−１，４−シクロヘキシレンビ
ス（２−オキサゾリン），２，2′−ビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン），２，2′−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン），２，2′−ｍ−フエ
ニレンビス（２−オキサゾリン），２，2′−ｐ−
フエニレンビス（２−オキサゾリン），２，2′−
ｍ−フエニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン），２，2′−ｍ−フエニレンビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン），２，2′−ｐ−フエニレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン），２，
2′−ｐ−フエニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン），１，３，５−トリス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼン等を例示することができ
る。これらのうち２，2′−ビス（２−オキサゾリ
ン），２，2′−テトラメチレンビス（２−オキサ
ゾリン），２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−オ
キサゾリン），２，2′−ｐ−フエニレンビス（２
−オキサゾリン）が好ましい。これらは一種また
は二種以上の混合物として使用できる。 本発明に用いるオキサゾリン誘導体は、その一
部を下記式（） 〔式中、R′は１価の脂肪族，脂環族および芳
香族の炭化水素基を示し、Ra，Rb，Rcおよび
Rdは式（）の場合と同じである。〕 で示されるモノオキサゾリン化合物に置き換えて
使用することもでき、反応制御，架橋密度の調整
等に有効である。式（）におけるR′の１価の
炭化水素基は、式（）におけるＲのｎ価の炭化
水素基を１価のものにしたのに相当する。 かかるオキサゾリン化合物としては、具体例に
は、２−メチル−２−オキサゾリン，２−エチル
−２−オキサゾリン，２−プロペニル−２−オキ
サゾリン，２−フエニル−２−オキサゾリン，２
−トリル−２−オキサゾリン，２，５−ジメチル
−２−オキサゾリン，２，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン，２−フエニル−４−メチル−２−オ
キサゾリン，２−フエニル−５−メチル−２−オ
キサゾリン等を例示することができる。これらの
うち、２−フエニル−２−オキサゾリン，２−ト
リル−２−オキサゾリンが好ましい。上記モノオ
キサゾリン化合物の使用割合は式（）で示され
るポリオキサゾリン化合物に対し、好ましくは30
モル％以下、より好ましくは25モル％以下、特に
好ましくは20モル％以下である。 本発明で用いるハロゲン化ビスフエノール類
は、下記式（）で示される化合物である。 式（）において、Ｘは塩素または臭素であ
り、またｍは１または２を示す。式（）で示さ
れるハロゲン化ビスフエノール類としては具体的
には２，2′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン，２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−フエニル）プロパン，２，2′−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン，２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンを挙げることができ
る。 本発明においてオキサゾリン誘導体とハロゲン
化ビスフエノール類との使用割合は、オキサゾリ
ン誘導体のオキサゾリン当量に対して、ハロゲン
化ビスフエノール類のヒドロキシ当量が10〜120
％、更には30〜100％、特に50〜90％となるよう
にするのが好ましい。 本発明においては、上記オキゾリン誘導体及び
ハロゲン化ビスフエノール類の他に該オキサゾリ
ン誘導体及び／またはハロゲン化ビスフエノール
類と付加反応し得る他の成分を少量用いても差し
支えない。該成分としては、例えばカルボン酸，
分子内酸無水物，エポキシ化合物，アミン化合
物，ビドロキシ化合物等を挙げることができる。 本発明おいてはオキサゾリン誘導体とハロゲン
化ビスフエノール類とを、Pkaが2.5以下のプロ
トン酸，Pkaが1.0以下のプロトン酸のエステル，
ルイス酸およびその錯体，アルキルハライド並び
にヨウ素より選ばれた触媒の存在下に加熱反応さ
せる。 ここで、Pkaは水溶液中における値であり、ま
た解離し得るプロトンが２個以上ある場合には、
１個目のプロトンについての値を表わす。 上記触媒について述べると、Pkaが2.5以下の
プロトン酸としては、例えばスルホン酸類，無機
プロトン酸類等が、該スルホン酸類としては例え
ばメタンスルホン酸，エタンスルホン酸，ベンゼ
ンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等が、無
機プロトン酸としては例えば硫酸，リン酸，亜リ
ン酸，ホスフイン酸，ホスホン酸，過塩素酸等が
挙げられる。Pkaが1.0以下のプロトン酸のエス
テルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチ
ル，ベンセンスルホン酸エチル，ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル，ｐ−トルエンスルホン酸エチル
等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル等の無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。ルイ
ス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタ
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，
トリフロロボラン，トリフロロボランエーテル錯
体等が挙げられる。アルキルハライドとしてはヨ
ウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨ
ウ化ブチル，ヨウ化ベンジル，臭化ベンジル等を
例示することができる。これらの触媒は一種また
は二種以上を併用することもできる。これらの触
媒の使用量は特に制限はないが、用いるオキサゾ
リン誘導体に対して好ましくは0.01〜20モル％、
より好ましくは0.05〜15モル％、特に好ましくは
0.1〜10モル％程度の量である。 反応方法としては、例えばオキサゾリン誘導
体，ハロゲン化ビスフエノール類および触媒の
夫々固体および／または液体を物理的に緊密に混
合し、該混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に
充填して、該金型中で加熱反応せしめる方法（一
液法），オキサゾリン誘導体およびハロゲン化ビ
スフエノール類を夫々別に溶融せしめ、これをミ
キシングヘツド等の混合手段により混合後、予め
反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入
して反応せしめる方法（二液混合法）等を挙げる
ことができる。 上記二液混合法の場合、オキサゾリン誘導体を
主とし、ハロゲン化ビスフエノール類を従とする
成分、およびハロゲン化ビスフエノール類を主と
し、オキサゾリン誘導体を従とする成分の夫々を
予め加熱反応させ、得られた二液を用いることも
できる。また、二液混合法の場合には、触媒はハ
ロゲン化ビスフエノール類あるいはハロゲン化ビ
スフエノール類を主とする成分の方に含有せしめ
ることが好ましい。 反応温度は、用いるオキサゾリン誘導体，ハロ
ゲン化ビスフエノール類および触媒の種類、その
使用割合等により異なるが、好ましくは60〜340
℃、より好ましくは70〜300℃、特に好ましくは
80〜260℃程度である。 反応温度は、目的とする樹脂が十分に硬化する
に足る時間であればよく、またこの時間は用いる
原料の種類，使用割合，反応温度等によつても異
なるが、好ましくは10秒〜60分、より好ましくは
20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程度であ
る。 反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この
際大気中の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施すること
が好ましい。 かくして得られる本発明の熱硬化樹脂には必要
に応じて、炭素繊維，ガラス繊維等の補強材，各
種フイラー，充填材，顔料，着色剤，酸化安定
剤，紫外線吸収剤，離形剤等の添加剤を適宜配合
してもよい。 〈発明の効果〉 本発明で用いる特定のハロゲン化ビスフエノー
ル類は、ヒドロキシ基のオルト位にハロゲンを有
するが、オルト位のハロゲンによる立体障害のた
め一般的には反応しにくい化合物と考えられる。
ところが、本発明によれば、ハロゲン化ビスフエ
ノール類は、オキサゾリン誘導体に対し、通常の
ビスフエノール類に比して、予想外に高い反応性
を示し、より短い反応時間で強靱な熱硬化樹脂を
形成する。しかも、該熱硬化樹脂は吸水性が低
く、かつ耐薬品性，難燃性にも優れ、更に硬化反
応によりエーテル結合を生成しているために耐加
水分解性に極めて優れており、この工業的意義は
大きい。従つて、本発明の熱硬化樹脂は、反応成
形、例えば二液混合型の反応成形で極めて有用で
ある。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであつて、本発明はこれに限定
されるものではない。 尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱
変形温度はDMA（動的熱機械特性測定装置）に
より10℃／分の昇温速度で測定した。 実施例 １ ２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−オキサゾリ
ン）100部，２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン119部及びｐ
−トルエンスルホン酸４部をガラス製反応器に入
れ、窒素置換した後180℃に加熱した。直ちに反
応が始まり、50秒後に240℃まで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は褐色透明で強靱であり、熱変
形温度は190℃であつた。この樹脂を沸水中に10
日間浸漬して吸水率を測定したところ、4.3％で
あり、また限界酸素指数は38.5％であつた。 実施例 ２ ２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−オキサゾリ
ン）100部，２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン140及びベン
ゼンスルホン酸エチル４部をガラス製反応器に入
れ、よく混合後窒素置換し、180℃に加熱した。
直ちに反応が始まり、35秒後に245℃まで発熱し
て硬化した。得られた樹脂は褐色透明で強靱であ
り、熱変形温度は218℃であつた。また限界酸素
指数は38％、実施例１と同様に測定した吸水率は
4.0％であつた。 比較例 比較のため、実施例１において、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニルプ
ロパン）の代りに、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン［ビスフエノールＡ］を使
用して以下の実験を行つた。 すなわち、２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−
オキサゾリン）100モル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン70モル及びＰ−トル
エンスルホン酸５モル％をガラス製反応器に入
れ、窒素置換した後180℃に加熱して15分間反応
させた。得られた樹脂は褐色透明であつたが、衝
撃強度（ノツチなし）が３Kg・cm／cmしかなく、
本発明による硬化樹脂の約10分の１しかなかつ
た。また、熱変形温度は154℃であり、耐熱性も
低いものであつた。さらにこの樹脂の限界酸素指
数は31％であり、実施例１と同様に測定した吸水
率は6.3％であつた。また、還流アセトン不溶部
は78％であり、本発明による樹脂（約100％）に
くらべ反応性の低いものであることがわかつた。 この結果、ハロゲン置換したビスフエノールＡ
を使用することによつてビスフエノールＡを用い
るよりも反応性が向上し、かつ得られる硬化樹脂
の耐熱性、吸水率、耐衝撃性、難燃性等が大幅に
改善されることが理解される。 実施例 ３ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代りにヨ
ウ化ブチル４部を用いる以外は実施例１と同様に
原料を仕込み、これを190℃に加熱した。直ちに
反応が始まり、70秒後に265℃まで発熱して硬化
した。得られた樹脂は熱変形温度193℃であり、
極めて強靱であつた。 実施例 ４ 触媒としてベンゼンスルホン酸エチルの代わり
にヨウ素６部を用いる以外は実施例２と同様に原
料を仕込み、これを180℃に加熱した。直ちに反
応が始まり、55秒後に255℃まで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は熱変形温度213℃であり、強
靱であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） ［式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の
   脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を示す。但
   し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合でもよい。Ra、
   Rb、RcおよびRdは夫々水素原子または炭素数３
   以下の脂肪族炭化水素基および炭素数７以下の芳
   香族炭化水素基から選ばれる１価の基を示し、こ
   れらは同じでも夫々異なつていてもよい。］ で示されるオキサゾリン誘導体と下記式（）で
   示されるハロゲン化ビスフエノール類とを、 ［式中、Ｘは塩素または臭素を、ｍは１または
   ２を示す］ Pkaが2.5以下のプロトン酸、Pkaが1.0以下の
   プロトン酸のエステル、ルイス酸およびその錯
   体、アルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた
   触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
   熱硬化樹脂の製造方法。