JPH0562125B2

JPH0562125B2 -

Info

Publication number: JPH0562125B2
Application number: JP23883383A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kojima; Hiroyuki Kato
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1993-09-07
Also published as: JPS60133007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマクロモノマーの製造方法に関するも
のである。従来からグラフト共重合体は工業的には、ラジ
カル重合性官能基をもたない高分子量体の存在下
で、重合開始剤及び重合性単量体を乳化重合、塊
状重合又は懸濁重合することによりほとんど製造
されているが、このグラフト共重合体には多量の
グラフト化されていない重合体が含まれており、
グラフト効率が低いという欠点をもつていた。一方、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有
する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合
性単量体を反応させてなる、ラジカル重合性高分
子量単量体とラジカル重合性単量体を、ラジカル
共重合させて得られるグラフト共重合体には、グ
ラフト化されていない重合体がほとんど含まれ
ず、グラフト効率が極めて高いという特徴をもつ
ている。しかし、このマクロモノマーを製造する際、反
応中に多量の赤褐色の着色を伴ない、商品価値が
低下するため、反応液の状態で脱色をおこなう必
要があり、工業的製造における障害となつてい
た。通常、反応液の状態での脱色方法としては、例
えば活性炭による吸着法、及び酸化剤又は還元剤
による処理法等が知られているが、活性炭による
吸着法では充分脱色できず、一方酸化剤及び還元
剤による処理法は、マクロモノマーの変質をもた
らし好ましい方法とはいえない。さらにマクロモ
ノマーに対する貧溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−ヘキサンなどに沈殿させて精製する
方法があるが、充分脱色されず、また価格がアツ
プするなどの欠点がある。このように脱色方法が
マクロモノマーの工業的製造における重要な問題
であつた。本発明者等は、マクロモノマーを製造する際反
応中に多量の赤褐色の着色を伴うという、工業的
製造における致命的な問題点に対し、その着色の
原因について鋭意検討を行なつた。即ち、従来の製造方法例えば特公昭43−11224
号公報にみられるように有機溶剤中でラジカル重
合性単量体をメルカプト酢酸存在下で、ラジカル
重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメ
タクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存
在下で反応させて得られるマクロモノマーの反応
液は、多大の赤褐色の着色を帯びており（比較例
４；ガードナー色数６）この原因物質を鋭意研
究した結果、メルカプト酢酸が最大の着色原因物
質であると推定し、これについて鋭意検討を行な
つた。その結果カルボキシル基を有する連鎖移動
剤として、ラジカル重合反応で作用しているメル
カプト酢酸を３−メルカプトプロピオン酸又は２
−メルカプトプロピオン酸におきかえることによ
り、分子構造式より推定される以上に着色を大巾
に低下させることが可能となり本発明を完成する
に到つたのである。即ち、本発明はメルカプトプロピオン酸を連鎖
移動剤として用いてエチレン性不飽和単量体をラ
ジカル重合してなる、前記メルカプトプロピオン
酸に由来するカルボキシル基を片末端に有する片
末端カルボキシル型重合体とグリシジル基を有す
るラジカル重合性単量体を触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするマクロモノマーの製造方法
である。本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の
片末端に重合性の官能基を有する比較的低分子量
の重合体（数平均分子量1000〜数万）を意味す
る。次にメルカプトプロピオン酸に由来するカルボ
キシル基を片末端に有する重合体（以下プレポリ
マーという）の製造方法について述べる。使用されるエチレン性不飽和単量体（以下モノ
マーという）としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル
（

【式】Ｒは炭素数１〜18のアルキル基）、アクリル酸アルキル（CH₂＝CH−
COOR、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基）、Ｎ−
ビニルピロリドン、等の単独又は２種以上の混合
物が使用されるが、カルボキシル基等のグリシジ
ル基と反応性の基を有するモノマーは好ましくな
い。また、使用しうる有機溶剤としては、ラジカル
重合させて得られたプレポリマーを溶解するもの
で、かつ反応中において不活性なものであればよ
く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリ
フロロトルエン、クロルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチ
ル、酢酸エトキシエチル、ジオキサン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、などの単独又は２種以上の
混合物が使用される。プレポリマーの分子量としては、製造されたマ
クロモノマーがラジカル重合性を損うことがない
範囲であればよく、好ましい分子量としては数平
均分子量1000〜数万である。連鎖移動剤として
は、メルカプトプロピオン酸即ち２−メルカプト
プロピオン酸又は３−メルカプトプロピオン酸を
用いるが、その使用量はモノマー100重量部に対
し、0.2〜12重量部が好ましく、0.5〜12重量部が
特に好ましい。0.2重量部未満では高分子量の重
合体となりやすく、また重合性が悪くなる傾向が
あり、一方12重量部を越えると分子量が1000未満
となりやすく不適当である。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド系
及びアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと
称する）、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾビス系が使用しうるが、好ましくはアゾビス
系の重合開始剤が使用される。本発明におけるプレポリマーの製造方法は、連
鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸を用い、
有機溶剤中でモノマーを常法によりラジカル重合
させる方法である。本発明におけるマクロモノマーの製造に用いら
れるグリシジル基を有するラジカル重合性単量体
としてはグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等があげられ、又触媒としては三級
アミン、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウ
ム塩が好ましく、四級アンモニウム塩及び四級ホ
スホニウム塩がさらに好ましい。具体的にはトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリフエニルブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホ
ニウムブロマイドなどが好適に使用される。本発明におけるマクロモノマーの製造方法とし
ては、メルカプトプロピオン酸存在下でラジカル
重合させて得られたプレポリマーの反応液のまま
の状態で、又は場合によつては沈澱精製した後、
再度有機溶剤にとかした状態にして、プレポリマ
ー濃度30〜60重量％、触媒濃度0.1〜５重量％及
びグリシジル基を有するラジカル重合性単量体プ
レポリマーのカルボキシル基当量の１〜３倍当量
使用し、反応温度70〜150℃で加熱反応させるこ
とにより、マクロモノマーを含む反応液を得る。
さらに又、好ましくはグリシジル基を有するラジ
カル重合性単量体の重合を防止するために重合防
止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等を50〜500ppmに添加すると
よい。本発明によれば、脱色剤を使用することなく、
脱色剤を使用した場合に比べて着色が極めて少な
いマクロモノマーが工業的に用意に製造可能とな
り、さらにはこのマクロモノマーを使用したグラ
フト効率の高いグラフト共重合体も着色が極めて
少なくなり、その工業的価値は極めて大きいもの
である。以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。なお各例における部は重量部を、％は重量％を
意味し、またハーゼン色数及びガードナー色数は
JIS Ｋ−6901に従つて測定した。実施例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及
びN₂ガス吹込口を備えたガラスフラスコに溶剤
として酢酸ブチル105.5部を仕込み、N₂ガス導入
下80〜85℃にてメチルメタクリレート（以下
MMAと略記する）100部、３−メルカプトプロ
ピオン酸3.5部及びAIBN2部の混合溶液を４時間
かかつて連続的に滴下して重合を行なつた。その
後、同温度で２時間加熱した後95℃で１時間加熱
して重合を終了した。得られたプレポリマーの反応液の酸価を測定し
たところ0.147mg当量／ｇであつた。又、130℃１
時間加熱減量によるプレポリマー濃度は50％であ
つた。ついで、この反応液200部に対してグリシジル
メタクリレート5.4部（1.3倍当量／COOH）、触
媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１
部（0.49％）及び重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.04部（200ppm）を加え、
反応温度95℃にて８時間反応させた。得られた末端メタクリレート型メチルメタクリ
レートマクロモノマーの反応液の酸価測定したと
ころ、0.001mg当量／ｇ以下であり、酸価の減少
にもとづく反応率は99％以上であつた。又、反応
液の着色はハーゼン色数50であつた。 GPCによるマクロモノマーのポリスチレン換
算数平均分子量は2820であり、重量平均分子量は
4620であつた。さらに得られたマクロモノマーの反応液60部、
MMA60部、アクリル酸10部、AIBN3部及びメ
チルエチルケトン267部を仕込み70℃にてラジカ
ル重合したところ、重量平均分子量26000のグラ
フトポリマーが得られ、未反応のマクロモノマー
は検出されなかつた。実施例２〜10及び比較列１〜４実施例１と同様の方法により実施した結果を表
−１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として
用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合し
てなる、前記メルカプトプロピオン酸に由来する
カルボキシル基を片末端に有する片末端カルボキ
シル型重合体とグリシジル基を有するラジカル重
合性単量体を触媒の存在下で反応させることを特
徴とするマクロモノマーの製造方法。