JPH01132601A - マクロモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、それ自体或いはそれから得られるグラフトポ
リマーが、各種高分子材料の高機能化の為の有力な素材
となるマクロモノマーの製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

各種高分子材料の高機能化の為に、ブロックポリマーや
グラフトポリマーを利用する試みはかなり以前から行わ
れており、かかる目的で使用されるブロックポリマー或
いはグラフトポリマーとしては、イオン重合によって製
造されたブロックポリマーや幹とするポリマーの存在下
に幹ポリマーとは異種の単量体”単位からなる技ポリマ
ーを形成すべく単量体′をラジカル重合して得られるグ
ラフトポリマー等が知られている。

しかしながら、イオン重合によるブロックポリマーにお
いては、製造可能なポリマーの種類、つまりその化学構
造が比較的狭い範囲に限られ、多様なポリマー構造のブ
ロックポリマーが求められるという現実の要求に対応し
きれないという問題があった。また、前記方法によって
製造されるグラフトポリマーに関しては、例えば■枝及
び幹成分のホモポリマーの含有量が多い、■枝幹両成分
の分子量、組成のコントロールが困難である等の問題点
があった。

これに対して、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈらの研究によるマク
ロモノマーを使用する方法によって得られるグラフトポ
リマーが最近注目を浴びている。マクロモノマーとは分
子末端に重合性官能基を有するオリゴマーまたはポリマ
ーを意味し、例えば末端に官能基を有する直鎖状重合体
を製造する工程（重合反応）、および該官能基と反応し
うる反応性基とビニル重合性基の両方を分子内に有する
化合物と前記直鎖状重合体との反応（以下マクロモノマ
ー化反応という）によりマクロモノマーを製造する工程
からなる製造方法等により得ることができ、彼等は、こ
れと他の共重合性単量体とを共重合することによりグラ
フトポリマーを製造する方法を提案している（例えば特
公昭５０−１１６５８６号公報）。

マクロモノマーに関しては、他にも多数の提案がなされ
ており、例えば英国ＩＣＩ社は連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸の存在下に、メチルメタクリレート等のラジカ
ル重合性モノマーを重合させて得た末端カルボン酸型の
オリゴマーと、メタクリル酸グリシジルとを反応させる
ことによってマクロモノマーを製造するという提案を行
っている（特公昭４３−１１２２４号公報、特公昭４３
−１６１４７号公報等）。

かかるマクロモノマーを使用する方法によって製造され
るグラフトポリマー（以下マクロモノマー法によるグラ
フトポリマーという）は、構造が明確に規制されたもの
であり、またその製造方法自体が容易であるために、工
業的に重要視され始めている。

しかしながら、従来行われていたマクロモノマー法によ
るグラフトポリマーの製造方法では、マクロモノマーの
製造段階およびマクロモノマーと他の共重合性モノマー
との重合によるグラフトポリマーの製造段階において、
有機溶剤が反応溶媒として使用されており、該有機溶剤
に起因する毒性による火災や中毒が心配されること並び
にグラフトポリマーを単離するとき、貧溶剤を使用した
沈澱精製や乾燥機を用いた有機溶剤の除去等の操作が必
要であり、製造コストが高くつくため、工業的な製造方
法としては不満足なものであって、製造工程の改良が望
まれていた。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、マ
クロモノマー製造時のマクロモノマー化反応を、後工程
のグラフトポリマー製造においてマクロモノマーと共重
合させるために使用するとニルモノマー中で行えば、従
来法における問題点を解決できるであろうとの着想を得
て、マクロモノマー化反応それ自体は、ビニルモノマー
からなる溶媒中で円滑に進行することを確認するに至っ
たが、マクロモノマー化反応に適した条件下においては
、ビニルモノマーの重合という望ましくな・い反応が起
きるという新しい問題に遭遇するに至った。そこで更に
検討を進めた結果、マクロモノマー化反応をこれに適し
た温度、例えば前記ビニルモノマーの重合温度近辺の高
い温度で行っても、ビニルモノマーは重合せず、一方マ
クロモノマー化反応はまったく阻害されない技術的手段
を見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、片末端に官能基を有する直鎖状重合体
（以下プレポリマーという）と、該官能基と反応性の基
を有するビニル化合物とを、これらの反応によって生成
するマクロモノマーと共重合性であり、かつ該マクロモ
ノマーが可溶性のビニル単量体を溶媒として用い、該溶
媒中で重合禁止剤の存在下に、分子状酸素含有ガスを吹
き込みながら反応させることを特徴とするマクロモノマ
ーの製造方法である。

なお、本発明におけるマクロモノマーとは、数平均分子
量が１０００〜５００００であるプレポリマーと、その
分子鎖の片末端にある官能基と反応しうる反応性の基お
よびビニル重合性基の両方を分子内に有する化合物との
反応（マクロモノマー化反応）によって製造されるマク
ロモノマーをいう。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔プレポリマー〕

本発明において使用するプレポリマーは、ビニル単量体
単位からなり、片末端に官能基を有する、数平均分子量
が１０００〜５００００程度の直鎖状重合体であり、か
かるプレポリマーを形成するのに使用できるビニル単量
体としては、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル
、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジン、ビ
ニルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、アクロ
レイン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラ
クタムの如きＮ−ビニル化合物、無水マレイン酸の如き
不飽和酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドの如きＮ−置
換マレイミド、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き不飽
和ハロゲン化物等が挙げられ、これらの単量体は単独で
或いは２種類以上併用して使用することができる。

好ましい単量体としては、プレポリマー中の官能基がプ
レポリマーのマクロモノマー化反応において副反応を起
こし難い点で、スチレン、スチレン置換体、（メタ）ア
クリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリル等が
挙げられる。

プレポリマーの分子末端に存在すべき官能基としては、
カルボキシル基が好ましく、そのプレポリマーへの導入
は、プレポリマーの製造時に、例えばメルカプト酢酸、
２−メルカプトプロピオン酸および３−メルカプトプロ
ピオン酸等のごときメルカプタン系連鎖移動剤を使用す
ることによって、容易に行うことができる。

本発明におけるプレポリマーの分子量は、これを原料と
して製造されるマクロモノマーが重合性を損なうことが
ない範囲であれば良く、数平均分子量で１０００〜５０
０００であり、好ましくは２０００〜４００００である
。分子量が１０００未満ではポリマー単位としての重合
度が低すぎ、グラフトポリマーを製造した場合に、マク
ロモノマーの物性が該グラフトポリマーの物性に反映さ
れず、一方５ｏｏｏｏを超えるとグラフトポリマー製造
時の重合性が低く、反応系の相分離を起こし易くなる等
の不都合を生じ易い。

上記マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による
ポリスチレン換算分子量であり、測定条件は次のとおり
である。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業■製画品名１１ＬＣ−８０２ＵＲ）カラム：ポリスチ
レンのゲル（例えば東洋曹達工業■製画品名Ｇ４０００
Ｈ８及びＧ３０００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフラ
ン 流出速度：　１．０　ｍｌ／ｌｌｌ１ｎ力ラム温度：４
０°Ｃ 検出器：Ｒ■検出器 プレポリマーの製造法としては、ラジカル重合法および
イオン重合法が挙げられるが、厳密な精製操作の必要が
なく工業的に有利であるという理由から、ラジカル重合
法が好ましい。

ラジカル重合法によるプレポリマーの製法において、ラ
ジカル重合開始剤の存在下或いは不存在下で公知の溶液
重合法、バルク重合法、懸濁重合法又はエマルジョン重
合法のいずれの方法も採用できるが、官能基の導入に寄
与する連鎖移動剤が、プレポリマーの分子末端に結合す
る確率が高い点および有機溶病を使用する必要がない点
で、バルク重合法および懸濁重合法が好ましい。

好ましい重合法である懸濁重合法を例にとってプレポリ
マーの製法を説明すると、例えば所定量の水、分散剤お
よび界面活性剤を仕込んだ重合器中に、撹拌下、重合開
始剤を少量添加してなるビニル単量体を滴下した後、５
０〜９０″Ｃに昇温しで数時間重合する。得られたプレ
ポリマーは濾過、水洗等の操作を経て粉体状で単離する
ことができる。

上記分散剤としては、ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アクリル酸重合
体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体等の合成高分子物質、デンプン、ゼラチン、
アラビアゴム等の天然高分子物質、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄
又はコバルトの燐酸塩のような難溶性の燐酸金属塩（た
だし２成分以上縮合したポリリン酸を含む）の１種類又
は２種類以上の混合物を挙げることができる。好ましく
用いられる分散剤として、ポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、難溶
性燐酸金属塩がある。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ナトリウムオクチルスルフアート、ナトリウム
スルホコハク酸のジオクチルエステル、アルカリラウリ
ルスルフアート又は脂肪酸のアルカリ塩等のアニオン系
界面活性剤や、カチオン系、ノニオン系界面活性剤が挙
げられ、これらの１種類又は２種類以上の混合物を使用
することができる。好ましくはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムが使用される。

重合開始剤としては、−量的に懸濁重合法において使用
されているラジカル重合開始剤である、水不溶性のアゾ
系開始剤や過酸化物開始剤が挙げられるが、メルカプタ
ン系連鎖移動剤との反応を起こさないアゾ系開始剤が好
ましい。アゾ系開始剤としては、２．２−アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）　、４．４
−アゾビス−４−シアノバレリックアシド（以下ＡＣＶ
Ａと略記する）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル（以下ＡＣＩＮと略記する）等が挙げられ
る。

〔マクロモノマー化反応〕 本発明のマクロモノマー化反応において使用する、前記
プレポリマーの片末端官能基と反応しうる反応性基を有
するビニル化合物としては、プレポリマーの末端官能基
がカルボキシル基の場合には、カルボキシル基と反応性
の高いエポキシ基とビニル重合性基の双方を有する化合
物が代表例として挙げられ、具体的には、グリシジル（
メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロ
ルメチルビニルベンゼン等がある。

上記ビニル化合物は、好ましくはプレポリマーの片末端
官能基に対して０．８〜５．０倍モル、更に好ましくは
０．９〜３．０倍モルとなる割合でプレポリマーと反応
させる。この割合が０．８倍モル以下では、未反応のプ
レポリマーが得られるマクロモノマー中に多量に残り易
いため好ましくなく、５゜０倍モル以上では、得られた
マクロモノマーから製造されるグラフトポリマーの幹成
分に、ビニル化合物単位が不純物的に混入する量が増加
する為好ましくない。

マクロモノマー化反応において、溶媒として使用される
ビニル単量体としては、生成するマクロモノマーを溶解
することができ、マクロモノマーとの共重合性を有する
ものが使用される。さらに具体的には、プレポリマーの
製造原料として先に例示した単量体の中から、前記の要
件を具備しており、引き続くグラフトポリマー製造の際
に、マクロモノマーと共重合させたいビニル単量体を使
用すればよい。

プレポリマーとビニル単量体の量的比率は、プレポリマ
ーとビニル単量体の合計量に対し、プレポリマーの量が
５〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が更に好
ましい、プレポリマーの仕込み量が５重量％以下では、
グラフトポリマーを製造した場合に、該グラフトポリマ
ーの枝成分となるマクロモノマー成分が不足する為、グ
ラフトポリマーにマクロモノマーの物性が反映しないの
で好ましくな（、またプレポリマーの仕込み量が７０重
景％以上になると、溶液粘度が高（なりすぎる結果、マ
クロモノマーの溶液中での自由な分子運動が阻害されマ
クロモノマーが均一な状態で共重合したグラフトポリマ
ーが得られ難いため好ましくない。

本発明におけるマクロモノマー化反応は、重合禁止剤の
存在下、分子状酸素またはこれを含むガスを反応溶液内
に吹き込みながら行う必要がある。

重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン
或いはハイドロキノンモノメチルエーテル等のような公
知の重合禁止剤が使用でき、その好ましい使用量は２０
００ｐｐｍ＋〜１０ｐｐ＋ｍであり、更に好ましくは１
０００ｐｐａ＋〜１０ｐｐｍであり、特に好ましくは１
００〜５００ｐｐ翔である。

上記重合禁止剤の使用量が２０００ｐｐｍを超えると、
グラフトポリマーを製造する際に重合開始が困難となり
、一方１０ｐｐ＋ｓ未満であると、マクロモノマー化反
応において溶媒であるビニル単量体の重合が起こ修易く
なる。

分子状酸素を含むガスの代表例は空気であるが、その他
に酸素を数％含有させた窒素ガス等も用いることができ
、これらのガスの最適吹き込み量は前記重合禁止剤の使
用量および反応温度等により異なっており、具体的な反
応条件に応じて反応系内で重合が発生しないように適宜
決定することができる。

マクロモノマー化反応においては、例えば末端にカルボ
キシル基を有するプレポリマーとエポキシ基含有ビニル
化合物との反応であれば、反応触媒として、三級アミン
、四級アンモニウム塩等を反応溶液全体に対して０．１
〜３重量％使用することが好ましい。触媒量が０．１重
量％以下では反応速度が遅く、３％重量以上では得られ
るマクロモノマーをグラフトポリマーとして或いは高分
子材料として利用する際の不純物として不都合を生じ易
い為、いずれも好ましくない。

反応温度としては室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１
００℃が更に好ましい。反応温度が室温以下では反応速
度が遅く、１５０℃を越えるととニルモノマーが沸騰し
たり重合反応が起こり易くなる。

〔マクロモノマーの利用〕

本発明におけるマクロモノマーは、ビニル単量体溶液と
して得られる。このものはそのままで硬化性組成物とし
て工業的に利用することもでき、また引き続きそのまま
重合させてグラフトポリマーを得るための中間生成物と
して使用することもできる。

本発明によるマクロモノマーからグラフトポリマーを製
造する場合の重合方法としては、有機溶剤を使用しない
点で、バルク重合法、懸濁重合法および乳化重合法が好
ましいが、マクロモノマーは乳化安定性があまり良くな
いので、バルク重合法、懸濁重合法がより適しており、
マクロモノマー化反応において使用するアミン化合物等
の触媒が、水中に溶解して行きグラトポリマー中の残留
量が減少する点で、懸濁重合法が最適である。

本発明の方法で製造されるマクロモノマーを使用して、
最適の方法である懸濁重合法によってグラフトポリマー
を製造する場合について、以下に説明する。

所定量の水、分散剤および界面活性剤を仕込んり重合器
中に、撹拌下、マクロモノマーのビニル単量体溶液また
はこれに必要に応じてビニル単量体と重合開始剤を追加
した重合性溶液を滴下した後、所定温度に加熱しラジカ
ル重合させる。

ビニル単量体を追加する場合、その種類はマクロモノマ
ー化反応時に使用したビニル単量体と同種のものでも異
種のものでも良く、反応性の官能基を有しているために
、マクロモノマー化反応時に使用出来ないビニル単量体
を、この時点で追加することができる。

なお、上記懸濁重合法において使用する分散剤および界
面活性剤は、前記プレポリマーの懸濁重合法において例
示した具体的化合物を使用することができる。重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト等の過酸化物、ＡＩＢＮ、　ＡＣＶＡＳＡＣＨＮ等の
アゾ系化合物を用いることができるが、マクロモノマー
中の連鎖移動剤結合部の酸化分解の可能性がない点で、
好ましいものはアゾ系化合物である。

重合温度は、３０°Ｃ〜１００°Ｃが適しており、５０
°Ｃ〜９０°Ｃであることが更に好ましい０反応部度が
３０°Ｃ以下では重合速度が小さすぎ、一方１００°Ｃ
を超えると分散媒体が沸騰し易く懸濁安定性が低下する
ので好ましくない。

得られた重合体含有水性液を濾過した後、濾別された粉
体を水洗する等して、グラフトポリマーを単離すること
ができる。

懸濁重合法或いはバルク重合法により製造したプレポリ
マーを用い、本発明の方法によってマクロモノマーを製
造し、得られるマクロモノマーのビニル単量体溶液を使
用して懸濁重合法によりグラフトポリマーを製造するな
らば、一連の全工程において有機溶剤を使用する必要が
一切ないために、有機溶剤を使用する従来の製造方法と
比べ、製造工程は簡素化され製造コストを低減でき、更
に製造されるグラフトポリマー自体もその品位において
、少なくとも同等の、通常はより優れたものとなる点に
おいて、本発明の価値は大きい。

以上のようにして製造されたグラフトポリマーはそれ自
体で接着剤や塗料、成形材料、エラストマーその他の高
分子材料として利用できる。また改質剤として、利用し
、−船釣な高分子材料の高機能、高性能化の手段として
利用することもできる。

改質剤として用いる例としては、各種高分子材料の表面
及び界面改質剤、ポリマーブレンド相溶化剤、分散剤、
乳化剤、生体適合性材料や選択的透過膜材料等の機能材
料等、グラフトポリマーの持つ界面活性や多相構造を利
用した用途を挙げることができる。

〔参考例、実施例及び応用例〕

以下に参考例、実施例及び応用例を挙げ本発明をより具
体的に説明する。なお各側に記載の％はすべて重量％を
表し、部は重量部を表す。

参考例１　メチルメタクリレート単位からなるプレポリ
マー（以下ＭＭＡプレポリマーという）の製造■ 撹拌基、還流冷却器９滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ポリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール４２０）の５％水溶液４部
、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパータ
イト１０）　１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（花王■製エマール２Ｆ）の５χ水溶液０．２部
を仕込んだ。メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称
する）９８部、３−メルカプトプロピオン酸４．２４部
、ＡＩＢＮ　Ｏ，０５部を含む混合溶液を滴下ロートに
入れた。フラスコを加熱昇温しで内液の温度を８０°Ｃ
に設定した後、滴下ロートよりモノマー混合物を１分か
けて滴下した。８０℃で１０時間保ち、重合を完結させ
た。この間撹拌機の回転数は３００　ｒｐｍに保った。

反応中はブロッキング等の不都合は生じなかった。反応
後、濾過、水洗して、減圧乾燥させ、固体状のＭＭＡプ
レポリマー９１部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換
算分子量は、Ｍｎ＝９，４００　Ｍｗ＝２０，０００で
あった。また、ＫＯＩ（の０．１規定エタノール溶液を
用いた滴定によって求めた、このＭＭＡプレポリマーの
酸価は、０．１６９ｍｅｑ／ｇであった。

参考例２　　ＭＭＡプレポリマーの製造■３−メルカプ
トプロピオン酸を２．１２部使用すること以外は参考例
１と全く同様の方法で行い、固体状のＭＭＡプレポリマ
ー９０部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、Ｍｎ＝２２．ＯＯＯＭｗ＝４３゜０００であった。

また、酸価は０．０８５５＋ｍｅｑ／ｇであった。

参考例３　　ＭＭＡプレポリマーの製造■３−メルカプ
トプロピオン酸を１．０６部使用すること以外は参考例
１と全く同様の方法で行い、固体状のＭＭＡプレポリマ
ー９１部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、Ｍｎ＝４６．０００　Ｍｗ＝１０２．０００であっ
た。また、酸価は０．０４２０ｍｅｑ／ｇであった。

参考例４　　ＭＭＡプレポリマーの製造■撹拌機、還流
冷却器、滴下ロート２本、ガス吹き込み口及び温度計を
備えつけたガラスフラスコに、ＭＭＡ３０部及び３−メ
ルカプトプロピオン酸１．０６部を仕込み、一方の滴下
ロート（滴下ロートＡとする）にＭＭＡ７０部、もう一
方の滴下ロート（滴下ロートＢとする）にＡＩＢＮ　１
部、トルエン７０部を入れた。窒素ガス導入後フラスコ
を加熱昇温しで反応液を９０°Ｃに保った状態で滴下ロ
ートＡを２時間、滴下ロートＢを５時間かけて滴下した
。反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加
熱した。反応液を８０°Ｃで減圧乾燥させ、固体状のＭ
ＭＡプレポリマー９６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量は、Ｍｎ・１１，０００　Ｍｗ＝２２．
２００であった。

実施例１　メチルメタクリレート単位からなるマクロモ
ノマー（以下ＭＭＡマクロモノマーという）の製造Ｉ 撹拌機、還流冷却器、空気導入管及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、参考例１で製造したＭＭＡプレポ
リマー８０部、スチレンモノマー１８７部、テトラブチ
ルアンモニウムプロミド１．３４部、０ＭＡ２．３２部
、ハイドロキノン七ツメチルエーテル０．０５部を仕込
んだ後、フラスコを加熱昇温しで内液の温度を９０°Ｃ
に設定し、この温度で６時間反応させた。反応中は重合
反応を防ぐため空気をバブリングした。反応後、ＫＯＨ
の０．１規定エタノール溶液による滴定から酸価を測定
し反応転化率を求めると、９８．８％であった。反応液
のＧＰＣチャートに特に変化は見られず、安定にマクロ
モノマーが生成したことがわかった。

実施例２　　ＭＭＡマクロモノマーの製造■プレポリマ
ーとして参考例２で製造したものを８０部、ＧＭＡを１
．４６部使用すること以外は実施例１と全く同様の方法
で行った。反応転化率は９８．７％であり、反応液のＧ
ＰＣチャートに特に変化は見られず、安定にマクロモノ
マーが生成したことがわかった。

実施例３　　ＭＭＡマクロモノマーの製造■プレポリマ
ーとして参考例３で製造したものを８０部、ＧＭＡを０
．９６部使用すること以外は実施例１と全く同様の方法
で行った。反応転化率は９７．９％であり、反応液のＧ
ＰＣチャートに特に変化は見られず、安定にマクロモノ
マーが生成したことがわかった。

実施例４　　ＭＭＡマクロモノマーの製造■、　プレポ
リマーとして参考例４で製造したものを８０部、ＧＭＡ
を１．４６部使用すること以外は実施例１と全く同様の
方法で行った。反応転化率は９７．５％であり、反応液
のＧＰＣチャートに特に変化は見られず、安定にマクロ
モノマーが生成したことがわかった。

実施例５　　ＭＭＡ’マ゛クロモノマーの製造■スチレ
ンモノマーの替わりにｎ−ブチルアクリレートを１８７
部使用すること以外は実施例１と全く同様の方法でおこ
なった。反応転化率は９８．５％であり、反応液のＧＰ
Ｃチャートに特に変化は見られず、安定にマクロモノマ
ーが生成したことがわかった。

応用例１　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ 撹拌基、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ポリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール４２０）の５％水溶液４部
、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパータ
イ）　１０）　１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸す
トリウム（花王■製エマ−・ル２Ｆ）の５χ水溶液０．
２部を仕込んだ。実施例２でａＪ　造Ｌ　タＭ　Ｍ　Ａ
マクロモノマーのスチレンモノマー溶液を１００部、Ａ
ＩＢＮ　０．５部を含む溶液を滴下ロートに入れた。フ
ラスコを加熱昇温しで内液の温度を８０°Ｃに設定した
後、滴下ロートよりモノマー混合物を１分かけて滴下し
た。８０℃で１０時間保ち、重合を完結させた。この間
撹拌機の回転数は３００ｒｐｍに保った。反応中はブロ
ッキング等の不都合は生じなかった。反応後、濾過、酸
洗して、減圧乾燥させ、固体状のスチレン−ＭＭＡグラ
フトポリマー９３部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算分子量は、Ｍｎ＝８４，０００　Ｍｗ＝４００，０
００であった。また、ＧＰＣチャートにマクロモノマー
のピークは見られず、効率的にグラフトポリマーが生成
したことが判った。

応用例２　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ 撹拌基、還流冷却器９滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ポリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール４２０）の５％水溶液４部
、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパータ
イ）　１０）　１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（花王■製エマール２Ｆ）の５χ水溶液０．２
部を仕込んだ。実施例２で製造したＭＭＡマクロモノマ
ーのスチレンモノマー溶液を６６．７部、スチレンモノ
マーの追加分３３．３部、ＡＩＢＮ　Ｏ，５部を含む溶
液を滴下ロートに入れた。

フラスコを加熱昇温して内液の温度を８０°Ｃに設定し
た後、滴下ロートよりモノマー混合物を１分かけて滴下
した。８０’Ｃで１０時間保ち、重合を完結させた。こ
の間撹拌機の回転数は３００　ｒｐｍに保った。

反応中はブロッキング等の不都合は生じなかった。

反応後、濾過、酸洗して、減圧乾燥させ、固体状のスチ
レン−ＭＭＡグラフトポリマー９４部を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝７５．０００　
Ｍ％１−３１１．０００であった。また、ＧＰＣチャー
トにマクロモノマーのピークは見られず、効率的にグラ
フトポリマーが生成したことが判った。

応用例３　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ 撹拌基、還流冷却器２滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ボリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール２２０Ｂ）の５％水溶液４
部、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパー
タイ）　１０）　１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（花王■製エマール２Ｆ）の５χ水溶液０．
２部を仕込んだ。実施例３で製造したＭＭＡマクロモノ
マーのスチレンモノマー溶液を６６．７部、スチレンモ
ノマーの追加分３３．３部、ＡＣＩＮ　０．５部を含む
溶液を滴下ロートに入れた。フラスコを加熱昇温して内
液の温度を９０”Ｃに設定した後、滴下ロートよりモノ
マー混合物を１分かけて滴下した。９０”Ｃで２０時間
保ち、重合を完結させた。この間撹拌機の回転数は３０
０　ｒｐｎ＋に保った。反応中はブロッキング等の不都
合は生じなかった。反応後、濾過、酸洗して、減圧乾燥
させて固体状のスチレン−ＭＭＡグラフトポリマー８８
部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍ
ｎ＝１５０，０００　Ｍ％１＝４９４．０００　テあっ
た。また、ＧＰＣチャートにマクロモノマーのピークは
見られず、効率的にグラフトポリマーが生成したことが
判った。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、有機溶剤を必要としない製造方法によ
る高純度のマクロモノマー及びグラフトポリマーの製造
が可能となり、火災、中毒といった有機溶剤が原因とな
り発生する製造時の危険性を大幅に軽減することができ
る結果、特殊な乾燥設備が不要となり、またそれ以外の
点でも製造工程の簡素化ができるため、製造コスト的に
極めて有利となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、片末端に官能基を有する直鎖状重合体と、該官能基
   と反応性の基を有するビニル化合物とを、これらの反応
   によって生成するマクロモノマーと共重合性であり、か
   つ該マクロモノマーが可溶性のビニル単量体を溶媒とし
   て用い、該溶媒中で重合禁止剤の存在下に、分子状酸素
   含有ガスを吹き込みながら反応させることを特徴とする
   マクロモノマーの製造方法。