CN115210279A - 共聚物、树脂组合物、成型体、膜状成型体以及共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种共聚物，其质均分子量(Mw)为240,000以上3,500,000以下，包含来自丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，且具有支链结构。

Description

共聚物、树脂组合物、成型体、膜状成型体以及共聚物的制造 方法

技术领域

本发明涉及共聚物、树脂组合物、成型体、膜状成型体和共聚物的制造方法。

本申请基于2020年3月26日在日本提交的特愿2020-055361号和2020年11月30日在日本提交的特愿2020-198558号主张优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

丙烯酸树脂的透明性、耐候性、高弹性模量、表面硬度等优异，因而广泛用于液晶、有机EL等显示器前面板、招牌用品、照明用品、家电制品、车辆内部/外部装饰材料、工业材料、建筑用材料、透镜、导光板、聚光构件；液晶、有机EL等显示器中使用的光学膜等。

但是，在这些用途的一部分中，对于丙烯酸树脂制品要求在保证高弹性模量的情况下提高耐冲击性。此外，还要求能够使用注塑成型、挤出成型等熔融成型法而使丙烯酸树脂成型为厚度薄的形状、复杂的形状。即，要求熔融成型性优异的丙烯酸树脂。

作为提高丙烯酸树脂的耐冲击性的技术，例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其在(甲基)丙烯酸系树脂中配合有具有核壳结构的橡胶(核壳橡胶)，所述具有核壳结构的橡胶具有由交联橡胶构成的核部和确保与作为基质的(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性、分散性的壳部。

但是，专利文献1中记载的树脂组合物由于含有核壳橡胶，存在熔融粘度上升、熔融成型性下降的倾向，因此存在树脂组合物的使用用途限于厚度大的树脂制品、简单形状的树脂制品这样的课题。进一步，在使用前述树脂组合物的成型体中，存在虽然在室温附近透明但在高温环境下透明性降低这样的课题。此外，使配合有核壳橡胶的丙烯酸树脂成型为膜的情况下，存在如果将膜弯折则会发生白化这样的课题。

作为解决上述课题的方法，已知有在(甲基)丙烯酸系树脂中配合嵌段共聚物或接枝共聚物(以下称为“嵌段/接枝共聚物”)来代替核壳橡胶的树脂组合物。所谓嵌段/接枝共聚物，其2种以上的聚合物链段相互通过化学键连接，因此在丙烯酸树脂中配合有具有聚(甲基)丙烯酸酯链的嵌段/接枝共聚物的树脂组合物的相分离结构变为纳米尺寸(称为“微相分离结构”。)。因此，在前述树脂组合物和使前述树脂组合物成型而成的成型体中，能够同时表现出作为基质的丙烯酸树脂与嵌段/接枝共聚物各自所具有的特性，进一步，还能够表现出嵌段/接枝共聚物的各聚合物链段所具有的特性。

丙烯酸树脂的透明性优异，但存在硬且脆这样的课题。但是，前述在丙烯酸树脂中配合有嵌段/接枝共聚物的树脂组合物中，由于形成微相分离结构，因此在使前述树脂组合物成型而得到的成型体中，能够良好地维持丙烯酸树脂所具有的透明性，而且能够表现出嵌段/接枝共聚物的各聚合物链段所具有的特性(例如耐冲击性等)。

作为使用嵌段共聚物提高丙烯酸树脂的耐冲击性的技术，例如专利文献2中，通过在氮氧化物存在下进行受控自由基聚合的方法而得到嵌段共聚物。具体地，公开了如下技术：通过将料浆加入模具并使其聚合而制造铸片的方法来得到含有嵌段共聚物的片状成型体。记载了得到的片状成型体含有丙烯酸树脂以及具有聚甲基丙烯酸甲酯链和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物链的嵌段共聚物，耐冲击性和透明性优异。

另一方面，作为上述嵌段/接枝共聚物的制造方法，已知有下述方法：使用极微量的、链转移常数极高的钴络合物，预先制造丙烯酸系大分子单体(以下称为“大分子单体”)，通过使该大分子单体与其他单体共聚而制造嵌段/接枝共聚物。使用钴络合物制造丙烯酸系大分子单体的方法作为催化链转移聚合法(Catalytic Chain TransferPolymerization：CCTP)是已知的。大分子单体是分子结构中具有聚合性官能团的高分子，也被称为macromer。

专利文献3中公开了下述技术：将CCTP用于乳液聚合法而制造大分子单体，然后使用乳液聚合法使其他丙烯酸系单体与得到的大分子单体共聚从而制造接枝共聚物(梳形共聚物)(相当于本申请的“嵌段/接枝共聚物”。)，接着，在热塑性树脂中添加得到的接枝共聚物来改善耐冲击性。

此外，专利文献4中公开了下述技术：将CCTP用于悬浮聚合法而制造大分子单体，然后使用溶液聚合法使其他丙烯酸系单体与得到的大分子单体共聚从而制造大分子单体共聚物，然后，在丙烯酸树脂中添加得到的大分子单体共聚物，兼顾耐冲击性和透明性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-21804号公报

专利文献2：日本特开2008-274290号公报

专利文献3：日本特表2004-509195号公报

专利文献4：日本特开2018-159023号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献2记载的方法中，嵌段共聚物的合成与作为基质的聚甲基丙烯酸甲酯的合成、以及成型体的制造是同时进行的，因此存在无法应用于熔融成型法、无法成型为厚度薄的形状、复杂的形状这样的课题。

另一方面，专利文献3记载的方法中，接枝聚合物的折射率与作为基质的丙烯酸树脂的折射率不同，因此使用了得到的热塑性树脂组合物的成型体不透明。

此外，专利文献4记载的方法中，大分子单体共聚物的折射率与作为基质的丙烯酸树脂的折射率不同，因此得到的成型体的透明性不充分。

本发明的目的在于解决这些课题。

即，本发明的目的在于，提供耐冲击性和在宽的使用温度范围内透明性优异的成型体、用于成型前述成型体的熔融成型性优异的树脂组合物。此外，还提供能够抑制膜的弯折白化的树脂组合物。

此外，本发明的目的在于，提供耐冲击性和在宽的使用温度范围内透明性优异、进一步能够抑制膜的弯折白化的膜状成型体、用于成型前述膜状成型体的树脂组合物。

进一步，本发明的目的还在于，提供作为前述树脂组合物的构成成分的共聚物及其制造方法。

用于解决课题的方法

[1]一种共聚物，其质均分子量(Mw)为240,000以上3,500,000以下，

包含来自丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，且具有支链结构。

[2]根据[1]所述的共聚物，前述支链结构包含来自前述丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。

[3]根据[1]或[2]所述的共聚物，前述共聚物的主链结构包含来自前述丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自前述芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物，前述共聚物包含来自大分子单体(A)的结构单元，

前述大分子单体(A)用下述通式(1)表示。

[化1]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

[5]根据[4]所述的共聚物，相对于来自前述大分子单体(A)的结构单元的总质量100质量％，来自前述大分子单体(A)的结构单元含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

[6]一种共聚物，包含来自用下述通式(1)表示的大分子单体(A)的结构单元和来自能够与前述大分子单体(A)共聚的共聚单体(B)的结构单元，

前述共聚物的质均分子量(Mw)为240,000以上3,500,000以下，

来自前述共聚单体(B)的结构单元包含来自丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。

[化2]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的共聚物，相对于来自前述大分子单体(A)的结构单元的总质量100质量％，来自前述大分子单体(A)的结构单元含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的共聚物，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)为10,000以上100,000以下。

[9]根据[4]～[8]中任一项所述的共聚物，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)为30,000以上100,000以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的共聚物，对于前述丙烯酸酯(B1)，前述丙烯酸酯(B1)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的共聚物，前述共聚物的质均分子量(Mw)优选为300,000以上3,000,000以下，更优选为600,000以上2,000,000以下。

[12]根据[4]～[11]中任一项所述的共聚物，相对于前述共聚物的总质量100质量％，前述共聚物所含的前述大分子单体(A)单元的含有比例优选为35质量％以上75质量％以下，更优选为40质量％以上70质量％以下，进一步优选为45质量％以上70质量％以下，特别优选为50质量％以上65质量％以下，最优选为55质量％以上65质量％以下。

[13]根据[4]～[12]中任一项所述的共聚物，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)优选为10,000以上100,000以下，更优选为12,000以上80,000以下，进一步优选为15,000以上60,000以下，特别优选为20,000以上40,000以下。

[14]根据[6]所述的共聚物，相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，来自前述共聚单体(B)的结构单元所含的前述丙烯酸酯(B1)的结构单元的含有比例优选为70质量％以上100质量％以下，更优选为79质量％以上95质量％以下，进一步优选为81质量％以上90质量％以下。

[15]根据[6]或[14]所述的共聚物，相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，来自前述共聚单体(B)的结构单元所含的前述芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元的含有比例优选为10～30质量％，更优选为13～21质量％，进一步优选为15～19质量％。

[16]根据[6]、[14]或[15]所述的共聚物的制造方法，前述大分子单体(A)单元的含有比例(A，单位：质量％)与来自前述共聚单体(B)的结构单元的含有比例(B，单位：质量％)优选为A:B＝35:65～:25，更优选为A:B＝40:60～70:30，进一步优选为A:B＝45:55～70:30质量％，特别优选为A:B＝50:50～65:35，最优选为A:B＝55:45～65:35质量％。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的共聚物，前述丙烯酸酯(B1)为选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少1种。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的共聚物，前述芳香族乙烯基化合物(B2)为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和二乙烯基苯组成的组中的至少1种。

[19]一种共聚物的制造方法，包括使含有聚合性组合物(X)和聚合引发剂的混合物发生聚合反应的工序，

前述聚合性组合物(X)包含用下述通式(1)表示的大分子单体(A)和能够与大分子单体(A)共聚的共聚单体(B)，

前述共聚单体(B)包含丙烯酸酯(B1)和芳香族乙烯基化合物(B2)。

[化3]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

[20]根据[19]所述的共聚物的制造方法，相对于前述大分子单体(A)的总质量100质量％，前述大分子单体(A)含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

[21]根据[19]或[20]所述的共聚物的制造方法，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)为10,000以上100,000以下。

[22]根据[19]～[21]中任一项所述的共聚物的制造方法，对于前述丙烯酸酯(B1)，前述丙烯酸酯(B1)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃。

[23]根据[19]～[22]中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使通过悬浮聚合制造前述大分子单体(A)的工序和通过悬浮聚合制造前述共聚物的工序在同一反应容器内进行。

[24]根据[19]～[23]中任一项所述的共聚物的制造方法，聚合性组合物(X)所含的前述大分子单体(A)的含有比例(A，单位：质量％)与前述共聚单体(B)的含有比例(B，单位：质量％)优选为A:B＝35:65～:25，更优选为A:B＝40:60～70:30，进一步优选为A:B＝45:55～70:30质量％，特别优选为A:B＝50:50～65:35，最优选为A:B＝55:45～65:35质量％。

[25]根据[19]～[24]中任一项所述的共聚物的制造方法，进一步包括：

料浆调制工序，

自由基聚合引发剂溶解工序，和

水系溶液的调制工序。

[26]根据[19]～[25]中任一项所述的共聚物的制造方法，相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，前述共聚单体(B)所含的前述丙烯酸酯(B1)的含有比例优选为70质量％以上100质量％以下，更优选为79质量％以上95质量％以下，进一步优选为81质量％以上90质量％以下。

[27]根据[19]～[26]中任一项所述的共聚物的制造方法，前述丙烯酸酯(B1)为选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少1种。

[28]根据[19]～[27]所述的共聚物的制造方法，相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，前述共聚单体(B)所含的前述芳香族乙烯基化合物(B2)的含有比例优选为10～30质量％，更优选为13～21质量％，进一步优选为15～19质量％。

[29]根据[19]～[28]中任一项所述的共聚物的制造方法，前述芳香族乙烯基化合物(B2)为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和二乙烯基苯组成的组中的至少1种。

[30]一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(M)和[1]～[18]中任一项所述的共聚物，

相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的总重量100质量％，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

[31]根据[30]所述的树脂组合物，相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，含有10质量％以上99质量％以下前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)、1质量％以上90质量％以下前述共聚物。

[32]根据[30]或[31]所述的树脂组合物，前述树脂组合物为用于注塑成型或挤出成型的成型材料。

[33]根据[30]～[32]中任一项所述的树脂组合物，前述树脂组合物为用于挤出膜成型的成型材料。

[34]根据[30]～[33]中任一项所述的树脂组合物，相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的含有比例优选为10～99质量％，更优选为20～98质量％以下，进一步优选为50～90％。

[35]根据[30]～[34]中任一项所述的树脂组合物，相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，前述共聚物的含有比例优选为1～90质量％，更优选为2～80质量％，进一步优选为10～50质量％。

[36]根据[30]～[35]中任一项所述的树脂组合物，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的质均分子量(Mw)优选为30,000以上1,000,000以下，更优选为50,000以上500,000以下，进一步优选为80,000以上200,000以下。

[37]根据[30]～[36]中任一项所述的树脂组合物，用(甲基)丙烯酸系聚合物(M):共聚物表示的质量比优选为40:60～90:20，更优选为50:50～80:20，进一步优选为60:40～75:25。

[38]一种成型体，其为将[30]～[37]中任一项所述的树脂组合物注塑成型或挤出成型而成。

[39]一种膜状成型体，其为将[30]～[37]中任一项所述的树脂组合物挤出成型而成。

发明效果

本发明的树脂组合物含有本发明的共聚物作为构成成分，因而熔融成型性优异。

进一步，本发明的成型体是使前述树脂组合物成型而得的，因而耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性优异。

具体实施方式

以下详细地对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不受以下记载的限定，在其宗旨的范围内可以进行各种变形而实施。

本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是从“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中选择的至少1种。此外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

本发明中，“单体”的意思是未聚合的化合物，“重复单元”和“结构单元”的意思是通过单体聚合形成的来自前述单体的构成聚合物的构成单元。此外，将构成聚合物的构成单元称为“～单体单元”。“重复单元”或“结构单元”可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使前述单元的一部分转变为其他结构的单元。

本发明中，“质量％”表示整体量100质量％中所含的特定成分的含有率。

本发明中，只要没有特殊指明，本说明书中用“～”表示的数值范围的意思是包括“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”的意思是A以上B以下。

[共聚物]

本发明的共聚物的第一实施方式是共聚物(1)，其质均分子量(Mw)为240,000以上3,500,000以下，包含来自丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，且具有支链结构。

从将混合了前述共聚物(1)与后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)而得的树脂组合物(以下称为“得到的树脂组合物”或简单地称为“树脂组合物”。)成型而得的成型体(以下称为“得到的成型体”或简单地称为“成型体”。)的耐冲击性变得良好出发，本发明的共聚物(1)的质均分子量(Mw)的下限为240,000以上。优选为300,000以上，更优选为600,000以上。另一方面，从作为树脂组合物的操作性变得良好出发，本发明的共聚物(1)的Mw的上限为3,500,000以下。优选为3,000,000以下，更优选为2,000,000以下。上述上限和下限可任意组合。

又或者，本发明的共聚物(1)的Mw为240,000以上3,500,000以下，优选为300,000以上3,000,000以下，更优选为600,000以上2,000,000以下。

需说明的是，本发明中，前述共聚物(1)和后述的共聚物(2)的质均分子量(Mw)是作为前述共聚物的相对分子量求出的质均分子量，使用凝胶渗透色谱(GPC)求得。求出相对分子量时使用的标准曲线使用具有已知峰值分子量的标准聚合物制成。标准聚合物优选使用与所测定的聚合物的性状接近的种类，进行共聚物的测定时，优选使用5～10种峰值分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯制成标准曲线。作为检测器，优选使用差示折光仪(RI)。

进一步，本发明的共聚物(1)通过含有来自前述丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自前述芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，能够使得到的成型体的耐冲击性进一步优异。需说明的是，关于前述丙烯酸酯(B1)和前述芳香族乙烯基化合物(B2)的详细情况后述。

进一步，本发明的共聚物(1)通过分子内具有支链结构，能够使得到的成型体的耐冲击性进一步优异。

前述共聚物(1)中的支链结构例如像山田等的报道(聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)31(2006)第835-877页)中记载的那样，按照大分子单体(A)与共聚单体共聚时的反应机理，通过大分子单体(A)的末端双键基与丙烯酸酯(B1)或芳香族乙烯基化合物(B2)进行共聚反应，从而在得到的共聚物中形成。

即，通过使丙烯酸酯(B1)或芳香族乙烯基化合物(B2)与大分子单体(A)的末端双键基反应，能够得到在主链(主链结构)中具有与支链(支链结构)连接的三叉分支点的本发明的共聚物(1)。此外，本发明的共聚物(1)中，来自大分子单体(A)而生成支链结构，来自与大分子单体反应的丙烯酸酯(B1)或芳香族乙烯基化合物(B2)而构成主链。

前述共聚物(1)中，来自丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元可以包含在主链中，也可以包含在支链中，还可以包含在主链和支链双方中。

进一步，本发明的共聚物(1)中，前述支链结构中可以包含来自前述丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自前述芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。通过在前述支链结构中包含来自前述丙烯酸酯(B1)的结构单元和来自前述芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，能够使得到的成型体的耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性进一步优异。

进一步，本发明的共聚物(1)中，从能够使得到的成型体的耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性进一步优异出发，优选与前述三叉分支点结合的3个结构单元中，至少1个结构单元为来自丙烯酸酯(B1)的结构单元或来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。更优选前述3个结构单元中的2个结构单元为来自丙烯酸酯(B1)的结构单元或来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元，进一步优选前述3个结构单元全部为来自丙烯酸酯(B1)的结构单元或来自芳香族乙烯基化合物(B2)的结构单元。

进一步，本发明的共聚物(1)中，优选前述三叉分支点由来自甲基丙烯酸酯的结构单元形成。

本发明的共聚物(1)可以含有来自用下述通式(1)表示的大分子单体(A)的结构单元。

[化4]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

通过本发明的共聚物(1)包含前述通式(1)所表示的大分子单体(A)单元，能够使得到的成型体的耐冲击性和透明性更优异。需说明的是，关于前述大分子单体(A)的详细情况后述。

此外，本发明的共聚物(1)包含前述通式(1)所表示的来自大分子单体(A)的结构单元时，本发明的共聚物(1)可以含有前述共聚物(1)的制造时未反应的大分子单体(A)、仅由前述丙烯酸酯(B1)单元构成的聚合物、或仅由前述芳香族乙烯基化合物(B2)单元构成的聚合物。

本发明的共聚物(1)可以通过使含有前述大分子单体(A)、前述丙烯酸酯(B1)和前述芳香族乙烯基化合物(B2)的后述的聚合性组合物(X)聚合而得到。

本发明的共聚物的第二实施方式是共聚物(2)，其包含来自用下述通式(1)表示的后述的大分子单体(A)的结构单元(以下称为“大分子单体(A)单元”。)和来自能够与前述大分子单体(A)共聚的后述的共聚单体(B)的结构单元(以下称为“共聚单体(B)单元”。)。

[化5]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

通过本发明的共聚物(2)包含前述大分子单体(A)单元，能够使得到的成型体的耐冲击性和透明性更优异。需说明的是，关于前述大分子单体(A)的详细情况后述。

进一步，通过本发明的共聚物(2)包含前述共聚单体(B)单元，能够使得到的成型体的耐冲击性进一步优异。需说明的是，关于前述共聚单体(B)的详细情况后述。

此外，本发明的共聚物(2)可以含有前述共聚物(2)的制造时未反应的大分子单体(A)、仅由共聚单体(B)单元构成的聚合物。

本发明的共聚物(2)可以使含有前述大分子单体(A)和前述共聚单体(B)的后述的聚合性组合物(X)聚合而得。

从将混合前述共聚物(2)和后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)而得的树脂组合物(以下称为“得到的树脂组合物”或简单地称为“树脂组合物”。)成型而得的成型体(以下称为“得到的成型体”或简单地称为“成型体”。)的耐冲击性变得良好出发，本发明的共聚物(2)的质均分子量(Mw)的下限为240,000以上。优选为300,000以上，更优选为600,000以上。另一方面，从作为树脂组合物的操作性变得良好出发，本发明的共聚物(2)的Mw的上限为3,500,000以下。优选为3,000,000以下，更优选为2,000,000以下。上述上限和下限可任意组合。

又或者，本发明的共聚物(2)的Mw为240,000以上3,500,000以下，优选为300,000以上3,000,000以下，更优选为600,000以上2,000,000以下。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是含有后述的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)和本发明的共聚物(1)或共聚物(2)(以下简单地称为“共聚物”。)的树脂组合物。

进一步，本发明的树脂组合物可以根据需要含有后述的其他成分(Q)。

相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，前述树脂组合物所含的前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的含有比例优选为10～99质量％，更优选为20～98质量％以下，进一步优选为50～90％。

如果前述树脂组合物所含的前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的含有比例的下限为10质量％以上，则对于将前述树脂组合物成型而得的成型体，丙烯酸树脂所具有的透明性、耐候性、高弹性模量、表面硬度等特性变得良好。如果前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的含有比例的上限为99质量％以下，则前述树脂组合物的熔融成型性变得良好，进一步，将树脂组合物成型而得的成型体的耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性等特性变得良好。

相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，前述树脂组合物所含的前述共聚物的含有比例优选为1～90质量％，更优选为2～80质量％，进一步优选为10～50质量％。

如果前述树脂组合物所含的前述共聚物的含有比例的下限为1质量％以上，则前述树脂组合物的熔融成型性变得良好，进一步，将树脂组合物成型而得的成型体的耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性等特性变得良好。如果前述共聚物的含有比例的上限为90质量％以下，则对于将前述树脂组合物成型而得的成型体，能够良好地维持丙烯酸树脂本来具有的透明性、耐候性、高弹性模量、表面硬度等特性。

前述共聚物的含有比例可以根据成型体所必需的弹性模量、耐冲击性适当优化。

用(甲基)丙烯酸系聚合物(M):共聚物表示的质量比优选为10:90～99:1，更优选为20:80～98:2，进一步优选为50:50～90:10。

进一步，本发明的树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有后述的其他成分(Q)。

只要其他成分(Q)的含有比例在不损害本发明效果的范围内就没有特别限制。通常，相对于前述树脂组合物的总质量100质量％，优选为0～20质量％，更优选为0.1～5质量％。

本发明的树脂组合物具有上述构成，因而温度230℃、荷重37.3N的MFR(熔体流动速率)比单独的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)时大，具有超过2.0g/10min的优异的流动性，熔融成型性优异。结果，作为用于制造厚度薄的成型体、具有复杂形状的成型体的成型材料是合适的。

结果，本发明的树脂组合物作为用于注塑成型、挤出成型、压缩成型、中空成型等公知的熔融成型的成型材料是合适的。尤其是，本发明的树脂组合物作为用于注塑成型或挤出成型的成型材料是合适的。进一步，作为用于膜状成型体的挤出成型的成型材料是合适的。

[树脂组合物的制造方法]

本发明的树脂组合物可以通过以下方法获得：将前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)和前述共聚物、进一步根据需要添加的其他成分(Q)用亨舍尔混合器、搅拌器等公知的物理混合方法和挤出机等公知的熔融混合法混炼而得到树脂组合物。

通过以颗粒形态获得得到的树脂组合物，然后熔融成型，获得成型体时的作业性变得良好。

这样的树脂组合物例如可以通过将上述本发明的共聚物与前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)混合来制造。

[(甲基)丙烯酸系聚合物(M)]

(甲基)丙烯酸系聚合物(M)为本发明的树脂组合物的构成成分之一。

相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的总重量100质量％，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)包含80质量％以上MMA单元(以下有时将甲基丙烯酸甲酯简称为MMA)。

如果相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的总质量100质量％，(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的MMA单元的含有比例的下限为80质量％以上，则能够良好地维持(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐热性、硬度、耐刮擦性、耐候性、透明性、加工性。另一方面，MMA单元的含有比例的上限没有特别限定，可以是MMA的均聚物(MMA单元的含有比例为100质量％)。

(甲基)丙烯酸系聚合物(M)除了包含MMA单元以外还可以出于各种目的包含来自能够与MMA共聚的其他共聚单体的重复单元(以下称为“共聚单体单元”。)。

(甲基)丙烯酸系聚合物(M)通过包含作为前述共聚单体单元的上述丙烯酸酯单元，从而暴露于高温条件下时的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的解聚受到抑制，因而能够提高耐热分解性。

此外，可以通过调整前述共聚单体单元的种类、含有比例来控制(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的玻璃化转变温度(Tg)、加工性、耐热性、折射率、耐候性、脱模性和耐热分解性等功能。

关于(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的前述共聚单体单元的含有比例的上限，从能够良好地维持(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐热性、硬度、耐刮擦性、耐候性、透明性、加工性等性能出发，相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的总质量100质量％，优选为20质量％以下。另一方面，前述共聚单体单元的含有比例的下限没有特别限定，可以不含前述共聚单体单元、即为MMA的均聚物。

作为形成(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的共聚单体单元的共聚单体，可列举例如以下的a)～i)。

a)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯单体。

b)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。

c)(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体。

d)马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体。

e)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基α-乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯基系单体。

f)(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基系单体。

g)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体。

h)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体。

i)二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体。

它们可以单独使用或并用两种以上。

其中，在单体的获得容易度这一点上，优选为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选为丙烯酸甲酯。

本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的质均分子量(Mw)没有特别限定，优选为30,000以上1,000,000以下，更优选为50,000以上500,000以下，进一步优选为80,000以上200,000以下。如果前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的Mw的下限为30,000以上，则容易发挥(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐热性、硬度、耐刮擦性、耐候性、透明性等性能。此外，如果前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的Mw的上限为1,000,000以下，则熔融粘度在适当的范围内，熔融混炼性、加工性变得良好。

[大分子单体(A)]

大分子单体(A)是形成本发明的共聚物的单体原料之一，用下述通式(1)表示，在聚(甲基)丙烯酸酯片段的片末端具有能够自由基聚合的不饱和双键基。

[化6]

(式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地为氢原子或甲基。Z为末端基。n为2～10,000的自然数。)

通过本发明的共聚物含有前述大分子单体(A)单元，从而在制造本发明的树脂组合物时，前述共聚物与前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的相容性变得良好。结果，得到的成型体的耐冲击性和透明性变得优异。通过以使分别构成前述大分子单体(A)和(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的单体单元的种类以及前述各单体单元的组成比类似的方式进行设计，能够提高前述共聚物与(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的相容性。

[式(1)的R和R¹～Rⁿ]

前述通式(1)中，R和R¹～Rⁿ的烷基、环烷基、芳基或杂环基可以具有取代基。

作为R和R¹～Rⁿ的烷基，可列举例如碳数1～20的支链或直链烷基。作为具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。其中，从获得容易度出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，特别优选为甲基。

作为R和R¹～Rⁿ的环烷基，可列举例如碳数3～20的环烷基。作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。从获得容易度出发，优选环丙基、环丁基和金刚烷基。

作为R和R¹～Rⁿ的芳基，可列举例如碳数6～18的芳基。作为具体例子，可列举例如苯基、苄基、萘基等。

作为R和R¹～Rⁿ的杂环基，可列举例如碳数5～18的杂环基。作为具体例子，可列举例如γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基等。作为杂环所含的杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫原子等。

作为R或R¹～Rⁿ的取代基，各自独立地可列举选自由烷基、芳基、羧基、烷氧羰基(－COOR’)、氨基甲酰基(－CONR’R”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(－NR’R”)、卤原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(－OR’)和显示亲水性或离子性的基团组成的组中的基团或原子。需说明的是，作为R’或R”的例子，各自独立地可列举与R同样的基团(但杂环基除外。)。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的烷氧羰基，可列举例如甲氧基羰基。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的氨基甲酰基，可列举例如N-甲基氨基甲酰基和N,N-二甲基氨基甲酰基。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的酰胺基，可列举例如二甲基酰胺基。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的烷氧基，可列举例如碳数1～12的烷氧基。作为具体例子，可列举甲氧基。

作为成为R或R¹～Rⁿ的取代基的显示亲水性或离子性的基团，可列举例如羧基的碱性盐或磺酰氧基的碱性盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基和季铵盐基等阳离子性取代基。

R和R¹～Rⁿ优选为选自烷基和环烷基中的至少1种，更优选为烷基。

作为烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，从获得容易度的观点出发，更优选为甲基。

[式(1)的X¹～Xⁿ]

前述通式(1)中，X¹～Xⁿn中，从大分子单体(A)的合成容易度的观点出发，相对于X¹～Xⁿ的总摩尔数100mol％，优选80mol％以上为甲基。

[式(1)的Z]

前述通式(1)中，Z为大分子单体(A)的末端基。作为大分子单体(A)的末端基，例如与通过公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基同样地，可列举氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团。

前述大分子单体(A)所含的MMA单元的含有比例的下限没有特别限定，如果相对于前述大分子单体(A)的总质量100质量％为80质量％以上，则将前述树脂组合物成型而得的成型体(以下称为“得到的成型体”或简单地称为“成型体”。)的耐冲击性和透明性变得良好。MMA单元的含有比例的下限优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另一方面，MMA单元的含有比例的上限没有特别限定，可以是MMA单元为100质量％，又或者，相对于前述大分子单体(A)的总质量100质量％，也可以设为99质量％以下。

本发明的共聚物所含的前述大分子单体(A)单元的含有比例的下限没有特别限定，从前述共聚物的操作性变得良好出发，相对于前述共聚物的总质量100质量％，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，最优选为55质量％以上。另一方面，前述大分子单体(A)单元的含有比例的上限没有特别限定，从控制前述共聚物的使用量、以少的添加量获得改性效果出发，相对于前述共聚物的总质量100质量％，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。上述上限和下限可任意组合。

又或者，本发明的共聚物所含的前述大分子单体(A)单元的含有比例相对于前述共聚物的总质量100质量％可以设为35质量％以上75质量％以下。更优选为40质量％以上70质量％以下，进一步优选为45质量％以上70质量％以下，特别优选为50质量％以上65质量％以下，最优选为55质量％以上65质量％以下。

本发明的共聚物中，为了调整前述共聚物与(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的相容性，前述大分子单体(A)可以含有来自MMA单元以外的甲基丙烯酸酯的重复单元(以下称为“甲基丙烯酸酯单元”。)。又或者，本发明的共聚物中，为了提高前述共聚物的耐热分解性，前述大分子单体(A)可以含有来自丙烯酸酯的重复单元(以下称为“丙烯酸酯单元”。)。

关于前述甲基丙烯酸酯单元和前述丙烯酸酯单元的详细情况后述。

关于前述大分子单体(A)所含的前述丙烯酸酯单元的含有比例的下限，从前述共聚物的耐热分解性变得良好出发，相对于前述大分子单体(A)的总质量100质量％，优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。另一方面，关于前述丙烯酸酯单元的含有比例的上限，从能够良好地维持前述树脂组合物的耐热分解性出发，相对于前述大分子单体(A)的总质量100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

作为构成前述甲基丙烯酸酯单元或前述丙烯酸酯单元的单体，只要是能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体即可，没有特别限定，例如可以使用与上述“形成(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的共聚单体单元的共聚单体”中列举的单体同样的单体。它们可以单独使用或并用两种以上。

其中，作为构成前述甲基丙烯酸酯单元的单体，更优选甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。

其中，作为构成前述丙烯酸酯单元的单体，在获得容易度这一点上，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

将本发明的共聚物与前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)混合而制造本发明的树脂组合物时，通过将前述共聚物中的由大分子单体(A)单元构成的聚合物链的分子量调整至发生前述聚合物链与前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M)缠结的程度，能够使得到的成型体的耐冲击性更加良好。

这里，已知聚甲基丙烯酸甲酯的缠结点间分子量Me约为9,200g/mol(Wu等的报道：高分子工程与科学(POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE)，1992年6月，第32卷，第12期，第823页)。

据此，从由大分子单体(A)单元构成的聚合物链与(甲基)丙烯酸系聚合物(M)发生缠结，前述共聚物与(甲基)丙烯酸系聚合物(M)所形成的基质相之间的界面强度提高，因而能够使得到的成型体的耐冲击性更优异出发，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)的下限可以设为10,000以上。更优选为12,000以上，进一步优选为15,000以上，特别优选为20,000以上。另一方面，从大分子单体(A)与共聚单体(B)的共聚性变得良好，能够良好地维持得到的成型体的耐冲击性出发，大分子单体(A)的质均分子量(Mw)的上限可以设为1,000,000以下。更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下，特别优选为40,000以下。上述上限和下限可任意组合。

又或者，前述大分子单体(A)的质均分子量(Mw)可以设为10,000以上100,000以下。更优选为12,000以上80,000以下，进一步优选为15,000以上60,000以下，特别优选为20,000以上40,000以下。

需说明的是，本发明中，大分子单体(A)的质均分子量(Mw)的意思是，作为使用凝胶渗透色谱(GPC)并通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算求出的相对分子量的质均分子量。

本发明中的大分子单体(A)可以是两种以上大分子单体的混合物。这种情况下，质均分子量Mw作为大分子单体(A)整体的值算出。并用质均分子量Mw不同的多种大分子单体(A)的情况下，分子量较小的大分子单体(A)发挥降低料浆粘度和防止共聚物交联的作用，分子量较大的大分子单体(A)发挥作为添加剂使用时确保与基质树脂的相容性等作用。

[大分子单体(A)的原料单体]

作为用于制造本发明中的大分子单体(A)的原料单体，含有作为必须成分的甲基丙烯酸甲酯，含有作为其他成分的能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，例如可以使用与上述“形成(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的共聚单体单元的共聚单体”中列举的单体同样的单体。它们可以单独使用或并用两种以上。

其中，在单体的获得容易度这一点上，优选为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

此外，作为用于制造大分子单体(A)的原料单体，从作为生成物的本发明的共聚物、含有前述共聚物的本发明的树脂组合物和使用前述树脂组合物成型而得的本发明的成型体的耐热分解性优异这一点出发，优选部分含有丙烯酸酯。

作为前述丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。其中，在获得容易度这一点上，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

[共聚单体(B)]

共聚单体(B)是形成本发明的共聚物(2)的单体原料之一，是与本发明中的大分子单体(A)具有共聚性的单体。

通过本发明的共聚物具有前述共聚单体(B)单元，从而得到的成型体的耐冲击性、在宽的使用温度范围内的透明性变得良好。

本发明中的共聚单体(B)单元包含来自后述的丙烯酸酯(B1)的重复单元。通过含有前述丙烯酸酯(B1)单元，从而得到的成型体的耐冲击性变得良好。此外，通过含有前述丙烯酸酯(B1)单元，从而在得到的成型体为膜状的情况下，膜被赋予柔软性，在被重复弯折时，膜难以断裂。

进一步，本发明的前述共聚单体(B)单元包含来自后述的芳香族乙烯基化合物(B2)的重复单元(以下称为“芳香族乙烯基化合物(B2)单元”。)。通过含有芳香族乙烯基化合物(B2)单元，从而能够使含有前述共聚单体(B)单元的聚合物链的折射率和与前述共聚物配合的(甲基)丙烯酸系共聚物(M)的折射率相符，得到的成型体在宽的使用温度范围内透明性变得良好。

进一步，本发明中的前述共聚单体(B)可以根据需要含有来自后述的甲基丙烯酸酯(B3)的重复单元(以下称为“甲基丙烯酸酯(B3)单元”。)或来自后述的其他单体(B4)的重复单元(以下称为“其他单体(B4)单元”。)。

关于前述大分子单体(A)与前述共聚单体(B)的共聚反应机理，在山田等的报道(聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)31(2006)第835-877页)等中有详细记载。作为共聚单体(B)，可以单独使用或并用两种以上具有双键且具有自由基聚合性的单体。

进一步，关于前述共聚物中所含的包含共聚单体(B)单元的聚合物链，从能够使得到的成型体的耐冲击性更优异出发，玻璃化转变温度(Tg)优选小于0℃，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下，特别优选为-35℃以下。

需说明的是，本发明中，对于含有前述共聚单体(B)单元的聚合物链的Tg，可以作为用作共聚单体(B)的单体的均聚物的Tg，采用聚合物手册(聚合物手册第四版(POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITION)2003年)等公知文献中记载的数值，使用Fox方程算出。又或者，可以对得到的成型体实施动态粘弹性测定，采用tanδ的值作为Tg。

本发明的共聚物所含的共聚单体(B)单元的含有比例(单位：质量％)相对于前述共聚物的总质量100质量％，优选为25质量％以上65质量％以下。如果共聚单体(B)的含有比例的下限为25质量％以上，则容易获得由前述共聚物带来的耐冲击性改良效果。共聚单体(B)的含有比例的下限优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另一方面，如果共聚单体(B)的含有比例的上限为65质量％以下，则将共聚物配合在树脂组合物中时成型体的雾度变得良好。共聚单体(B)的含有比例的上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下，最优选为45质量％以下。

共聚单体(B)只要能够与大分子单体(A)共聚即可，没有特别限定，可以根据需要使用各种聚合性单体。具体地，在与前述大分子单体(A)的反应性、支链结构形成和折射率调整这几点上，优选主要使用后述的丙烯酸酯(B1)、后述的芳香族乙烯基化合物(B2)。此外，可以根据需要使用后述的甲基丙烯酸酯(B3)、后述的其他单体(B4)。

[丙烯酸酯(B1)]

前述共聚单体(B)包含与前述大分子单体(A)的共聚性良好的丙烯酸酯(B1)。通过前述共聚单体(B)包含前述丙烯酸酯(B1)，从而得到的成型体的耐冲击性变得良好。

相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，前述共聚单体(B)所含的前述丙烯酸酯(B1)的含有比例的下限优选为70质量％以上，更优选为79质量％以上，进一步优选为81质量％以上。如果前述丙烯酸酯(B1)的含有比例的下限为70质量％以上，则能够确保大分子单体(A)与共聚单体(B)的反应性，能够充分提高共聚物所含的嵌段聚合物、接枝聚合物的比例。另一方面，如果前述丙烯酸酯(B1)的含有比例少，则存在大分子单体(A)未充分反应而以未反应的状态残留、或者本发明的共聚物的分子量未充分提高、或者直至获得本发明的共聚物时的反应时间变得过长的情况。

前述共聚单体(B)所含的前述丙烯酸酯(B1)的含有比例的上限没有特别限定，相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，优选小于100质量％，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。

此外，从丙烯酸酯(B1)能够使得到的成型体的耐冲击性更优异出发，优选前述丙烯酸酯(B1)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃。

需说明的是，本发明中，前述丙烯酸酯(B1)均聚物的Tg可以采用聚合物手册(聚合物手册第四版2003年)等公知文献中记载的数值，使用Fox方程算出。

作为丙烯酸酯(B1)，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸甘油酯等含羟基的丙烯酸酯；2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基丙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸等含羧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基α-乙酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺等多官能性丙烯酸酯等。它们可以单独使用或并用两种以上。

上述单体中，从均聚物的Tg小于0℃出发，也优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯。又或者，从大分子单体(A)与共聚单体(B)的相容性变得良好、能够使得到的成型体的透明性、耐冲击性良好出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

[芳香族乙烯基化合物(B2)]

本发明中的共聚单体(B)含有作为必须成分的芳香族乙烯基化合物(B2)。

已知芳香族乙烯基化合物(B2)与大分子单体(A)的共聚反应进行得极慢，难以仅使用芳香族乙烯基化合物(B2)作为共聚单体(B)。关于详细的共聚反应机理，在山田等的报道(聚合物科学进展，31(2006)第835-877页)等中有详细记载。

但是，本发明人等深入研究的结果发现，通过将丙烯酸酯(B1)与芳香族乙烯基化合物(B2)组合并对聚合反应的条件进行优化，从而与大分子单体(A)的共聚会以良好的反应速度进行。此外，通过调整丙烯酸酯(B1)与芳香族乙烯基化合物(B2)的组成比，能够使大分子单体(A)、(甲基)丙烯酸系聚合物(M)与由共聚单体(B)构成的聚合物链的折射率一致。由此，由树脂组合物构成的成型体在宽的使用温度范围内透明性良好。

进一步令人惊讶的是，通过在共聚单体(B)的一部分中使用芳香族乙烯基化合物(B2)，在使聚合性组合物(X)聚合而得到共聚物时，发现了共聚物难以交联这样的效果。以往，需要通过大分子单体(A)的链转移效应来防止共聚物的交联，需要为了提高所使用的大分子单体(A)的摩尔％而使用低分子量的大分子单体(A)。因此，通过使用芳香族乙烯基化合物(B2)，能够使用分子量更高的大分子单体(A)。发现通过使用分子量更高的大分子单体(A)，从而使用了树脂组合物的成型体在宽的温度范围内的透明性进一步提高。

相对于前述共聚单体(B)的总质量100质量％，前述共聚单体(B)所含的前述芳香族乙烯基化合物(B2)的含有比例优选为10～30质量％，更优选为13～21质量％，进一步优选为15～19质量％。如果前述共聚单体(B)所含的前述芳香族乙烯基化合物(B1)的含有比例为10质量％以上，则能够使用分子量大的大分子单体(A)，使用了树脂组合物的成型体能够在宽的温度范围内发挥良好的透明性。如果前述共聚单体(B)所含的前述芳香族乙烯基化合物(B1)的含有比例为30质量％以下，则聚合性组合物(X)的聚合反应速度充分快。

作为芳香族乙烯基化合物(B2)，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点出发，优选苯乙烯。它们可以单独使用或并用两种以上。

[甲基丙烯酸酯(B3)]

本发明的共聚单体(B)可以根据需要含有与前述大分子单体(A)和前述芳香族乙烯基化合物(B2)的共聚性良好的甲基丙烯酸酯(B3)。

作为前述甲基丙烯酸酯(B3)，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基的甲基丙烯酸酯；2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸等含羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能甲基丙烯酸酯等。它们可以适当选择使用一种以上。

甲基丙烯酸酯(B3)抑制大分子单体(A)与共聚单体(B)的共聚反应，妨碍分支体的生成，因而优选使用量少。相对于共聚单体(B)的合计100质量％，甲基丙烯酸酯(B3)的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，也可以不使用。

[其他单体(B4)]

本发明的共聚单体(B)可以根据需要含有与前述大分子单体(A)和前述芳香族乙烯基化合物(B2)的共聚性良好的其他单体(B4)。

作为其他单体(B4)，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体等。它们可以适当选择使用一种以上。相对于共聚单体(B)的合计100质量％，其他单体(B4)的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，也可以不使用。

[大分子单体(A)的制造方法]

本发明中的大分子单体(A)可以通过公知的方法来制造。作为大分子单体(A)的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂进行制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开88/04304号)、与聚合性基团化学结合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利5147952号说明书)和利用热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)等。其中，在制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂这两点上，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。

作为使用钴链转移剂制造大分子单体(A)的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。其中，从简化大分子单体(A)的回收工序这一点出发，优选为水系分散聚合法，特别优选为悬浮聚合法。此外，如果是溶液聚合法，还可以不对大分子单体(A)进行回收而直接补加共聚单体(B)和热聚合引发剂，通过共聚反应而获得本发明的共聚物。

作为本发明中使用的钴链转移剂，可以使用下述通式(2)所示的钴链转移剂，例如可以使用日本特许第3587530号公报、日本特开平6-23209号公报、日本特开平7-35411号公报、美国专利第45269945号说明书、美国专利第4694054号说明书、美国专利第4834326号说明书、美国专利第4886861号说明书、美国专利第5324879号说明书、国际公开第95/17435号、日本特表平9-510499号公报等中记载的物质。

[化7]

[式(2)中，R¹～R⁴各自独立地为烷基、环烷基和芳基；X各自独立地为F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基和芳基。]

[共聚物的制造方法]

本发明共聚物的制造方法包括使含有后述的聚合性组合物(X)和聚合引发剂的聚合性混合物发生聚合反应的工序。

前述聚合性组合物(X)含有下述通式(1)所表示的大分子单体(A)和能够与大分子单体(A)共聚的共聚单体(B)。

前述共聚单体(B)含有丙烯酸酯(B1)和芳香族乙烯基化合物(B2)。

此外，前述共聚单体(B)可以根据需要含有甲基丙烯酸酯(B3)、其他单体(B4)。

[化8]

[式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然数。]

本发明共聚物的制造方法中，前述聚合反应优选使用自由基聚合法进行。作为自由基聚合法，可列举例如本体聚合法和浇铸聚合等本体聚合法(bulk polymerization)、或溶液聚合法、以及悬浮聚合法和乳液聚合法等水系分散聚合法。

从能够简化前述共聚物的回收工序出发，优选为悬浮聚合法和乳液聚合法等水系分散聚合法，进一步，从得到的聚合物粒子的操作性良好这一点出发，更优选为悬浮聚合法。

悬浮聚合法中，前述共聚物以平均粒径5μm～1mm左右的球状粒子的形式得到。得到的球状粒子的操作性良好，用于挤出、成型等加工作业时，粉尘飞散的可能小，作为树脂组合物是合适的。进一步，悬浮聚合方法中得到的树脂组合物的成型性变得良好，因而是优选的。虽然其理由尚未确定，但推测是通过乳液聚合生成的微量的异常聚合物、残留的乳化剂等成为异物、增稠的原因，结果，悬浮聚合法比乳液聚合法更优异。

关于悬浮聚合法的详细情况后述。

又或者，本发明的制造方法中，前述聚合反应通过本体聚合法或浇铸聚合法等本体聚合法来进行，可以包括将前述聚合性混合物加热而进行聚合的工序。

此外，如果是溶液聚合法，也可以通过溶液聚合制造大分子单体(A)，直接在该溶液中补加共聚单体(B)和热聚合引发剂而进行共聚反应，从而得到本发明的共聚物。

本发明的制造方法中，相对于100质量份前述聚合性组合物(X)，前述聚合性混合物所含的含硫链转移剂的含量上限优选小于0.01质量份。如果含硫链转移剂的含量上限小于0.01质量份，则能够抑制共聚物的组成分布变宽，因而能够使得到的成型体的耐冲击性良好。含硫链转移剂的含量下限没有特别限制，更优选不含含硫链转移剂。

需说明的是，前述含硫链转移剂是指，聚合时为了调节共聚物的分子量而作为链转移剂添加的正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物。

此外，本发明共聚物的制造方法中，可以以得到的共聚物的质均分子量(Mw)为240,000以上3,500,000以下的方式进行聚合。

关于前述共聚物的质均分子量(Mw)的下限，出于与本发明的共聚物的项中陈述的理由同样的理由，优选为240,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为600,000以上。另一方面，关于前述共聚物的Mw的上限，出于与本发明的共聚物的项中陈述的理由同样的理由，优选为3,500,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为2,000,000以下。上述上限值和下限值可任意组合。

将前述共聚物的质均分子量(Mw)控制在240,000以上的方法没有特别限定，可以按照本领域技术人员公知的技术，调整聚合方法、聚合引发剂的种类、添加量、链转移剂的添加量、聚合温度等来进行控制。

[聚合性组合物(X)]

聚合性组合物(X)为本发明的树脂组合物的原料之一。相对于前述聚合性组合物(X)的总质量100质量％，聚合性组合物(X)所含的大分子单体(A)的含有比例(A，单位：质量％)与共聚单体(B)的含有比例(B，单位：质量％)优选为A:B＝35～75质量％:65～25质量％，更优选为A:B＝40～70质量％:60～30质量％，进一步优选为A:B＝45～70质量％:55～30质量％，特别优选为A:B＝50～65:50～35质量％，最优选为A:B＝55～65:45～35质量％。相对于前述聚合性组合物(X)的总质量100质量％，聚合性组合物(X)所含的大分子单体(A)的含有比例(A，单位：质量％)与共聚单体(B)的含有比例(B，单位：质量％)优选为A:B＝35:65～75:25，更优选为A:B＝40:60～70:30，进一步优选为A:B＝45:55～70:30质量％，特别优选为A:B＝50:50～65:35，最优选为A:B＝55:45～65:35质量％。如果相对于前述聚合性组合物(X)的总质量100质量％，聚合性组合物(X)所含的大分子单体(A)的含有比例的下限为35质量％以上或共聚单体(B)的含有比例的上限为65质量％以下，则前述共聚物的操作性变得良好。此外，如果相对于前述聚合性组合物(X)的总质量100质量％，聚合性组合物(X)所含的共聚单体(B)的含有比例的下限为25质量％以上或大分子单体(A)的含有比例的上限为75质量％以下，则能够良好地维持含有前述共聚物的树脂组合物和得到的成型体的耐冲击性。

[通过悬浮聚合制造共聚物]

以下，详细地对本发明共聚物的制造方法中，使用悬浮聚合法来进行前述聚合反应的情况进行说明。

本发明共聚物的制造方法中，使用悬浮聚合法制造本发明的共聚物时，可列举：分别进行包括下述i)～v)的工序的本发明中的大分子单体(A)的制造和本发明共聚物的制造方法的方法；以及，连续进行包括下述I)～II)的工序来代替在下述i)～v)的工序中的下述i)～ii)的本发明的大分子单体(A)的制造和本发明的共聚物的制造的方法。

i)料浆调制工序

调制使通过悬浮聚合制造的珠状的大分子单体(A)溶解在含有共聚单体(B)的溶液中而得的料浆，将其作为聚合性组合物(X)。

调制前述聚合性组合物(X)时，可以将含有大分子单体(A)和共聚单体(B)的混合物在共聚单体(B)沸点以下的温度下加热，促进大分子单体(A)的溶解。调制前述聚合性组合物(X)的温度优选在20℃～100℃的范围，进一步优选在40℃～80℃的范围。所使用的自由基聚合引发剂在调制前述聚合性组合物(X)的温度下不发生反应的情况下，可以在前述聚合性组合物(X)中混合自由基聚合引发剂而得到聚合性混合物后，对前述聚合性混合物进行加热。

ii)自由基聚合引发剂溶解工序

自由基聚合引发剂在调制前述i)的工序中得到的聚合性组合物(X)的温度下发生反应的情况下，将前述聚合性组合物(X)暂时冷却至室温以下，然后添加自由基聚合引发剂，使其均匀溶解，得到聚合性混合物。添加自由基聚合引发剂时的前述聚合性组合物(X)的温度优选设为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃的温度以下。

iii)水系溶液的调制工序

将前述聚合性混合物和水系溶液混合后进行搅拌，调制使前述聚合性混合物的液滴分散在前述水系溶液中的悬浊液。水系溶液是用于分散前述聚合性混合物的水溶液，可以含有分散剂、电解质、其他助剂。通过适当选择分散剂和电解质的组合，在使前述聚合性混合物分散于前述水系溶液时，能够控制在水系溶液中形成的前述聚合性混合物的液滴的分散性。

从前述聚合性混合物的液滴的分散性变得良好出发，水系溶液中使用的水优选使用去离子水。

作为分散剂，可列举例如：聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或由这些单体的组合形成的共聚物；皂化度70～100％的聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉和羟基磷灰石。它们可以单独使用或并用两种以上。其中，优选悬浮聚合时的分散稳定性良好的(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为分散剂的添加量，例如相对于100质量份前述聚合性组合物(X)，在0.0005～0.5质量份的范围内使用。

作为电解质，可列举例如碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等。作为电解质的添加量，例如相对于100质量份聚合性组合物(X)，在0.01～1.0质量份的范围内使用。

I)料浆调制工序

在通过悬浮聚合制造的珠状的大分子单体(A)分散于水系溶液的状态下添加含有共聚单体(B)的溶液，调制前述聚合性组合物(X)。使大分子单体(A)溶解于含有共聚单体(B)的溶液时的温度优选在20℃～100℃的范围，更优选在40℃～90℃的范围，进一步优选在50℃～80℃的范围。

II)自由基聚合引发剂溶解工序

自由基聚合引发剂在调制前述I)的工序中得到的聚合性组合物(X)的温度下发生反应的情况下，使前述聚合性组合物(X)暂时冷却至室温以下后，添加自由基聚合引发剂，使其均匀溶解，得到聚合性混合物。添加自由基聚合引发剂时的前述聚合性组合物(X)的温度优选设为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃的温度以下。

iv)聚合反应工序

接下来，一边对得到的悬浊液进行搅拌一边升温，开始聚合反应。优选对升温前的前述聚合性混合物和前述水系溶液实施减压脱气、氮气置换而预先将溶解氧除去。进行前述聚合反应时的聚合温度是用于以高收率获得本发明的共聚物(嵌段/接枝共聚物)的重要条件。这里所说的聚合温度是指悬浊液的温度。聚合温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～85℃，进一步优选为65℃～80℃。如果聚合温度过低，则存在反应进行得慢、聚合时间延长的可能。此外，如果聚合温度过高，则存在作为反应中间体的加合物自由基优先裂解、本发明的共聚物(嵌段/接枝聚合物)的收率下降的倾向。

在前述聚合反应的后期，出于提高聚合性组合物(X)的反应率、同时使未反应的自由基聚合引发剂消失的目的，可以使悬浊液升温。使悬浊液升温的温度优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上。升温时间只要算出直至自由基聚合引发剂消失为止的时间来决定即可，通常为30分钟至2小时左右。

v)回收工序

前述工序之后，使前述悬浊液冷却至室温以下，然后，使用过滤等公知的方法，回收生成的珠状共聚物。可以根据需要进行用于除去分散剂、电解质等杂质的洗涤工序、除去混入了气泡的珠粒的工序、干燥工序等。将最终得到的珠状共聚物(嵌段/接枝共聚物)作为本发明的共聚物。

[自由基聚合引发剂]

在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合反应的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等公知的有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等公知的偶氮化合物。

对于自由基聚合引发剂的配合量，本领域技术人员可以根据公知技术适当选择。通常的配合量是，使自由基聚合引发剂相对于聚合性组合物(X)的合计量100质量份为0.0001～10质量份。

[其他成分(Q)]

根据需要而在树脂组合物中添加其他成分(Q)。作为其他成分(Q)，可列举例如脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐冲击性改良剂、柔韧性赋予剂、耐候性改良剂、着色剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、铁氧体、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材、润滑剂、无机填充剂、增强剂、增塑剂、反增塑剂、中和剂、交联剂、阻燃剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、自由基补充剂、吸音材料、核壳橡胶等。

[成型体及其制造方法]

本发明的成型体可以通过挤出成型、注塑成型、压缩成型、中空成型等公知的熔融成型法将本发明的树脂组合物的颗粒成型而得到。

本发明的成型体的形状没有特别限定，可列举例如膜状、片状、板状、大致盒状和具有曲面部的三维形状。

本发明的成型体的耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性优异，因而能够适当用于液晶、有机EL等显示器前面板、招牌用品、照明用品、家电制品、车辆内部/外部装饰材料、工业材料、建筑材料、透镜、导光板、聚光构件；液晶、有机EL等显示器所使用的光学膜等。

本发明的膜状成型体不仅前述耐冲击性、在宽的使用温度范围内的透明性优异，而且在将膜状成型体弯折时难以发生白化。此外，本发明的膜状成型体在反复弯折时难以断裂，因而能够适当用于可折叠显示器等。

本发明的成型体的夏比冲击强度(无缺口)优选为30kJ/m²以上100kJ/m²以下，优选为50kJ/m²以上100kJ/m²以下。

本发明的成型体的弯曲模量优选为1500MPa以上5000MPa以下，更优选为2000MPa以上3000MPa以下。

本发明的成型体的MFR优选为2.0g/10分钟以上50g/10分钟以下，更优选MFR为15g/10分钟以上40g/10分钟以下。

本发明的成型体在室温23℃时的雾度值优选小于15％，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。

本发明的成型体在室温80℃时的雾度值优选小于15％，优选为10％以下，更优选为5％以下。

本发明的本发明的膜状成型体的弹性模量优选为1000～5000MPa，更优选为1500～3000MPa。

本发明的膜状成型体的最大强度优选为30～90MPa，更优选为40～80MPa。

本发明的膜状成型体的断裂伸长率优选为1～30％，更优选为2～20％。

实施例

以下，列举实施例和比较例来进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受以下例子的限制。

＜评价方法＞

实施例和比较例中的评价通过以下方法实施。

(大分子单体(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定实施例和比较例中得到的大分子单体(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。使10mg得到的共聚物溶解在10ml四氢呋喃中，用0.45μm过滤器过滤，将所得的溶液作为GPC测定用的样品。

凝胶渗透色谱测定装置(东曹(株)制，机型名称：HLC-8320型)与高分子测定保护柱(东曹公司制，商品名：TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)与两根高分子测定柱(东曹公司制，商品名：TSK-GEL SUPER HM-H)串联连接使用。

此外，检测器使用差示折光仪(RI)。在分离柱温：40℃、移动相：四氢呋喃、移动相流量：0.6mL/分钟、样品注入量：10μl的条件下进行测定。以数种分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories制，峰值分子量(Mp)1,560～19,500,000)为标准聚合物，制成标准曲线，求出Mw和Mn。

(共聚物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定实施例和比较例中得到的共聚物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。使10mg得到的共聚物溶解在10ml四氢呋喃中，用0.45μm过滤器过滤，将所得的溶液作为GPC测定用的样品。共聚物的GPC测定中，高效液相色谱测定装置(东曹(株)制，机型名称：HLC-8320型)与高分子测定保护柱(东曹公司制，商品名：TSK-GUARDCOLUMN SUPER H-H)与一根超高分子测定柱(东曹公司制，商品名：TSK-GEL GMHHR-H)串联连接使用。

此外，检测器使用差示折光仪(RI)。在分离柱温：40℃、移动相：四氢呋喃、移动相流量：0.6mL/分钟、样品注入量：10μl的条件下进行测定。以数种分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories制，峰值分子量(Mp)1,560～19,500,000)为标准聚合物，制成标准曲线，求出作为换算成聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

(试验片的制作)

将实施例和比较例中得到的共聚物与作为(甲基)丙烯酸系聚合物(M)使用的ACRYPET VH001(三菱化学公司制，商品名、本实施例中的(甲基)丙烯酸系聚合物(M1))用

螺杆型双螺杆挤出机(L/D＝26)熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。使用得到的树脂组合物，用注塑成型机(东芝机械(株)制，机型名称：IS100)在料筒温度250℃、模具温度80℃、成型时间15秒的条件下注塑成型，得到板状的成型体(宽度50mm、长度100mm、厚度3mm)和棒状的成型体(宽度8mm、长度80mm、厚度4mm)。使用这些成型体作为评价用的试验片。

(夏比冲击试验)

作为实施例和比较例中得到的成型体的耐冲击性的指标，使用夏比冲击试验机(东洋精机(株)制，商品名：DG-CP)，基于JIS K7111，以前述棒状的成型体为试验片(无缺口)，测定夏比冲击强度(单位：kJ/m²)。使用15J的冲击锤，每次测试5片，求出平均值。

按照以下的判断基准进行三级评价。

AA：夏比冲击强度为50kJ/m²以上

A：夏比冲击强度为30kJ/m²以上且小于50kJ/m²

B：夏比冲击强度小于30kJ/m²

(弯曲弹性试验)

作为实施例和比较例中得到的成型体的刚性的指标，使用TENSILON万能试验机((株)Orientec制，商品名：RTC-1250A)，基于JIS K7171，以前述棒状的成型体为试验片测定弯曲模量(单位：MPa)。由在室温23℃、试验速度2mm/分钟的条件下得到的应力-应变曲线求出弯曲模量。

按照以下的判断基准进行三级评价。

AA：弯曲模量为2000MPa以上

A：弯曲模量为1500MPa以上且小于2000MPa

B：弯曲模量小于1500MPa

(熔融粘度评价)

作为实施例和比较例中得到的树脂组合物的熔融成型性的指标，使用(熔体指数仪(株)Techno7制，装置名：L243)，基于JIS K7210(A法)，测定在温度230℃、荷重37.3N的条件下测得的熔体流动速率(MFR)(单位：g/10分钟)。树脂组合物的加热时间设为4分钟，试样切取时间间隔根据试样的MFR值设为10秒～120秒。

按照以下的判断基准进行三级评价。

AA：MFR为15g/10分钟以上

A：MFR为2.0g/10分钟以上且小于15g/10分钟

B：MFR小于2.0g/10分钟

(雾度评价)

作为实施例和比较例中得到的成型体的透明性指标，使用雾度计(日本电色工业公司制，装置名：NDH2020)，基于JISK 7316，以前述板状的成型体为试验片，在室温23℃和80℃测定雾度(单位：％)。80℃的测定中，使前述板状的成型体在80℃环境下静置1小时后迅速进行测定。

按照以下的判断基准进行三级评价。

AA：雾度小于10％

A：雾度为10％以上且小于15％

B：雾度为15％以上

(共聚物的共聚物的操作性)

对于共聚物的操作性，通过是否能够将共聚物作为固体操作来判断。作为珠状粒子或粉体而能够确认常温下的流动性的情况下，判断为具有操作性。

(共聚物的共聚单体均聚物的玻璃化转变温度)

共聚物的共聚单体均聚物的玻璃化转变温度(Tg)使用Fox方程由共聚单体的均聚物的Tg算出。共聚单体的均聚物的Tg的值采用聚合物手册(聚合物手册第四版2003年)中记载的文献值。

(共聚物交联的有无)

通过共聚物对良溶剂是否有溶解性来判断共聚物交联的有无。在使10mg聚合物溶解在10ml四氢呋喃中并用0.2μm过滤器过滤时得不到滤液的情况下，判断为有交联。

(膜的拉伸试验)

以膜的制膜方向为长边，将得到的膜切出150mm×15mm，使用TENSILON万能试验机((株)Orientec制，商品名：RTC-1250A)，基于JISK7127，以卡盘间距100mm、拉伸速度100mm/分钟实施拉伸试验，测定膜的弹性模量、最大强度、断裂伸长率。

(原材料)

实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下。

MMA：甲基丙烯酸甲酯(商品名：ACRYESTER(注册商标)M，三菱化学(株)制)

MA：丙烯酸甲酯(三菱化学公司制)

EA：丙烯酸乙酯(三菱化学公司制)

BA：丙烯酸正丁酯(三菱化学公司制)

St：苯乙烯(富士胶片和光纯药工业公司制)

链转移剂(1)：制造例2中制造的链转移催化剂

链转移剂(2)：Co(II)-(2,3-二氧亚氨基丁烷-BF₂)₂(STREM公司制)

分散剂(1)：制造例1中制造的分散剂

聚合引发剂(1)：过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(日油公司制，商品名：PEROCTA O)

聚合引发剂(2)：4,4-偶氮二(4-氰戊酸)(富士胶片和光纯药工业公司制，商品名：V501)

聚合引发剂(3)：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(富士胶片和光纯药工业公司制，商品名：V-59)

聚合引发剂(4)：过硫酸钠(富士胶片和光纯药工业公司制)

链转移剂(3)：正辛基硫醇(富士胶片和光纯药工业公司制)

链转移剂(4)：十二烷基硫醇(花王公司制，商品名：Thiokol 20)

(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)：含98质量甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸树脂(三菱化学公司制，商品名：ACRYPET(注册商标)VH001)

含橡胶的丙烯酸树脂(1)：含核壳橡胶的颗粒状的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(三菱化学公司制，商品名：IRG304)

含橡胶的丙烯酸树脂(2)：含核壳橡胶的颗粒状的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(三菱化学公司制，商品名：IRG504)

[制造例1：分散剂(1)的合成]

在具备搅拌器、冷凝管和温度计的反应装置中加入61.6份17质量％氢氧化钾水溶液、19.1份MMA和19.3份去离子水。接着，在室温下对反应装置内的液体进行搅拌，确认到发热峰后搅拌4小时。然后，使反应装置中的反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。

接下来，在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置中加入900份去离子水、70份42质量％甲基丙烯酸2-磺乙基钠水溶液(三菱化学公司制，商品名：ACRYESTERSEM-Na)、16份上述甲基丙烯酸钾水溶液和7份MMA并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换一边使反应装置内的液体升温至50℃。在聚合装置中添加0.053份作为聚合引发剂的V-50(富士胶片和光纯药工业公司制，2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、商品名)，使反应装置内的液体升温至60℃。投入聚合引发剂后，分5次添加MMA，每15分钟添加1.4份(MMA的合计量7份)。然后，一边对聚合装置内的液体进行搅拌一边在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的、固体成分8质量％的分散剂(1)。

[制造例2：链转移剂(1)的合成]

氮气气氛下，在具备搅拌装置的合成装置中放入2.00g(8.03mmol)乙酸钴(II)四水合物(富士胶片和光纯药工业公司制，和光特级)和3.86g(16.1mmol)二苯基乙二肟(东京化成公司制，EP级)和100ml预先通过氮气鼓泡而脱氧的***，在室温搅拌2小时。

接下来，加入20ml三氟化硼***络合物(东京化成公司制，EP级)，进一步搅拌6小时。对得到的物质进行过滤，用***对固体进行洗涤，在100MPa以下，20℃干燥12小时，得到5.02g(7.93mmol，收率99质量％)茶褐色固体的链转移剂(1)。

[制造例3：大分子单体(A-1)的合成]

在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置中加入145份去离子水、0.1份硫酸钠(Na₂SO₄)和0.26质量份制造例1中制造的分散剂(1)(固体成分8质量％)并搅拌，形成均匀的水溶液。接下来，加入95份MMA、5.0份MA、0.003份制造例2中制造的链转移剂(1)和0.25份聚合引发剂(1)，制成水性分散液。

接下来，充分对聚合装置内进行氮气置换，将水性分散液升温至80℃后，保持3小时，然后升温至90℃，保持2小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到大分子单体的水性悬浊液。用滤布对该水性悬浊液进行过滤，用去离子水对过滤物进行洗涤，在40℃干燥16小时，得到大分子单体(A-1)。将得到的大分子单体的评价结果示于表1。

[制造例4～10：大分子单体(A-2)～(A-8)的合成]

通过与制造例3同样的方法，将加入组成改为表1中记载的量，得到大分子单体(A-2)～(A-8)。将得到的大分子单体的评价结果示于表1。

[实施例1：共聚物(1)的合成]

在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置内加入40份大分子单体(A-11)、49.8份BA、10.2份St，开始搅拌。接下来，将聚合装置用65℃的温水加温，使大分子单体(A-1)溶解在BA和St中，得到均匀的料浆。将料浆冷却至40℃后，加入0.5份聚合引发剂(3)并搅拌，使其溶解。

接下来，调制作为水系溶液的150份去离子水、0.26份分散剂(1)、0.3份硫酸钠的混合溶液，加入至前述料浆中，搅拌，得到分散液。接着，对聚合装置内进行氮气置换。将分散液升温至80℃，保持5小时后，升温至90℃，保持1小时。冷却至40℃以下后，用滤布过滤，用去离子水对过滤物进行洗涤。然后，使过滤物在40℃减压干燥12小时，得到珠状的共聚物(1)。苯乙烯(St)的均聚物的Tg为100℃(聚合物手册第四版2003年)，丙烯酸正丁酯(BA)的均聚物的Tg为-54℃(聚合物手册第四版2003年)。用Fox方程进行计算时，共聚物(1)的共聚单体(B)单元的均聚物的Tg为-37.5℃。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[实施例2：共聚物(2)的合成]

将加入组成改为表2中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到珠状的共聚物(2)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[实施例3：共聚物(3)的合成]

通过与制造例3同样的方法，将加入组成改为表1中记载的量，得到含有60质量份大分子单体(A-2)的水性悬浊液。具体地，在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置中加入145份去离子水、0.1份硫酸钠(Na₂SO₄)和0.26质量份制造例1中制造的分散剂(1)(固体成分8质量％)并搅拌，形成均匀的水溶液。接下来，加入57份MMA、3份MA、0.0015份制造例2中制造的链转移剂(1)和0.15作为聚合引发剂的聚合引发剂(1)，制成水性分散液。接着，充分对聚合装置内进行氮气置换，将水性分散液升温至80℃、保持3小时后，升温至90℃、保持2小时，得到大分子单体(A-2)的水性悬浊液。

接下来，使反应液冷却至60℃，加入33.2份BA、6.8份St，搅拌1小时，从而使大分子单体(A-2)溶解在BA和St中，得到分散液。

接下来，冷却至40℃后，加入0.5份聚合引发剂(3)并搅拌，使其溶解。将分散液升温至80℃、保持5小时后，升温至90℃，保持1小时。冷却至40℃以下后，用滤布过滤，用去离子水对过滤物进行洗涤。然后，使过滤物在40℃减压干燥12小时，得到珠状的共聚物(3)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[实施例4：共聚物(4)的合成]

将加入组成改为表2中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到珠状的共聚物(4)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[实施例9：共聚物(10)的合成]

在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置中加入60份制造例9中得到的大分子单体(A-7)、150份去离子水、0.26份分散剂(1)、0.3份硫酸钠并搅拌，得到水性悬浊液。接下来，将聚合装置内升温至70℃后，缓慢加入33.2份BA和6.8份St。然后，一边搅拌一边在70℃保持1小时，使大分子单体(A-7)溶解在BA和St中，得到分散液。接着，将聚合装置内冷却至40℃后，加入0.5份聚合引发剂(3)，搅拌30分钟使其溶解。接着，充分对聚合装置内进行氮气置换，将水性分散液升温至82℃后，保持4小时，然后升温至90℃，保持1小时。冷却至40℃以下后，用滤布过滤，用去离子水对过滤物进行洗涤。然后，用热风循环式干燥机使过滤物在40℃干燥12小时，得到珠状的共聚物(10)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[实施例10：共聚物(11)的合成]

将加入组成改为表2中记载的条件，除此以外，通过与实施例9同样的方法，得到珠状的共聚物(11)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表2。

[比较例1：共聚物(5)的合成]

将加入组成改为表3中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到珠状的共聚物(5)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表3。

[比较例2：共聚物(6)的合成]

将加入组成改为表3中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到珠状的共聚物(6)。在投入引发剂时同时加入0.1份作为链转移剂使用的链转移剂(3)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表3。

[比较例3：共聚物(7)的合成]

在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置内加入50份大分子单体(A-5)、50份BA、100份甲苯、0.3份聚合引发剂(3)，开始搅拌。确认大分子单体(A-5)溶解而得到均匀的溶液后，对聚合装置内进行氮气置换。将反应溶液升温至69℃，保持8小时后，冷却至40℃以下，得到聚合物溶液。接着，将得到的聚合物溶液用甲苯稀释至固体成分浓度为10质量％，滴加至稀释后的聚合物液10倍量的甲醇中，从而生成沉淀物。对得到的沉淀物进行回收，使其干燥，得到共聚物(7)。将加入组成和得到的珠状的共聚物的评价结果示于表3。

[比较例4：共聚物(8)的合成]

在预备烧瓶中调制由11.6份去离子水、2.0份Emal 20C(花王公司制，月桂醚硫酸钠25％水溶液，商品名)、65.0份BA、0.02份链转移剂(4)组成的单体乳液。在室温下，在具备搅拌器、冷凝管和温度计的聚合装置中投入22.8份去离子水、147.2质量份大分子单体(A-6)(固体成分浓度为23.7质量％)、15.7份前述单体乳液(相当于单体乳液整体的20质量％)。接着，一边在氮气吹扫下对反应混合物进行搅拌一边加热至85℃。达到85℃时，导入0.07份聚合引发剂(4)。一边将反应混合物保持在90℃，一边用30分钟滴加剩下的单体乳液。滴加结束后，在90℃保持1小时。冷却后，用滤布将碎屑(Cullet)除去，回收胶乳。得到的胶乳的固体成分浓度为40.8质量％，用激光衍射/散射粒度分布仪(堀场制作所公司制，LA-960S)测得的体积平均粒径为96nm。此外，用GPC测得的Mn为125,200，Mw为3,670,300。将加入组成和评价结果示于表3。

为了使作为胶乳得到的共聚物(8)凝固并进行回收，添加乙酸钙5％水溶液。但是，共聚物(8)生成了白色糊状高粘度液体沉淀物，无法回收。因为高粘度液体沉淀物所含的水分难以除去，是液态，所以也难以操作。

[比较例5：共聚物(9)的合成]

将加入组成改为表3中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到珠状的共聚物(9)。由于共聚单体(B)中不含芳香族乙烯基化合物(B2)，因此共聚反应时由大分子单体(A)带来的链转移效果不充分，得到的共聚物是交联的。因此，得到的共聚物无法测定质均分子量(Mw)。

[实施例5～8、实施例11～12、比较例6～8]

使用前述共聚物(1)～(7)、(10)～(11)，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼和注塑成型。使用作为(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)，按表4记载的配合比例将前述共聚物和前述(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)用

的螺杆型双螺杆挤出机(TEM-26SX，东芝机械公司制)在料筒温度200～240℃、模具温度240℃的条件下熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。

接下来，使用得到的树脂组合物制作评价用的试验片。将得到的试验片的评价结果示于表4和5。

[比较例9]

使用作为(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的含橡胶的丙烯酸树脂(1)制作评价用的试验片。将得到的试验片的结果示于表5。

[参考例1]

使用作为(甲基)丙烯酸系聚合物(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)制作评价用的试验片。将得到的试验片的结果示于表5。

实施例5～8、实施例11～12的树脂组合物熔融成型性良好。进一步，得到的成型体具有良好的耐冲击性和弹性模量，在室温和80℃时的透明性良好。

即，如实施例5～8、实施例11～12所示，本发明的树脂组合物在温度230℃、荷重37.3N时的MFR(熔体流动速率)超过了2.0g/10min，具有比单独的(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)优异的流动性，熔融成型性优异。结果，能够将本发明的树脂组合物用于注塑成型或挤出成型，制造厚度薄的成型体、具有复杂形状的成型体。此外，本发明的成型体具有30kJ/m²以上的夏比冲击试验强度(无缺口)，可以制成具有1500MPa以上的弯曲模量的成型体。一般而言，存在成型体的耐冲击性随着弹性模量的提高而降低的倾向，存在所谓此消彼长的关系。即，本发明的成型体是具有兼顾了作为相反特性的耐冲击性和弹性模量这样的显著特性的成型体。进一步，本发明的成型体具有室温(23℃)和80℃时的雾度小于15％这样的优异的透明性，可以说能够在宽的温度范围内作为透明材料使用。

对于比较例6中得到的成型体，由于共聚单体(B)不含芳香族乙烯基化合物(B1)，因此在室温和80℃时的透明性不充分。进一步，由于共聚物(5)的合成中使用的大分子单体(A)的分子量小，因此得到的成型体的耐冲击性不充分。

对于比较例7中得到的成型体，由于共聚单体(B)不含芳香族乙烯基化合物(B1)，因此80℃时的透明性不充分。进一步，由于共聚物(6)的合成中使用的共聚单体(B)含有MMA，含有共聚单体(B)单元的聚合物链的Tg较高，因此得到的成型体的耐冲击性不充分。

需说明的是，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物的Tg为105℃(聚合物手册第四版2003年)，丙烯酸正丁酯(BA)的均聚物的Tg为-54℃(聚合物手册第四版2003年)，因而由FOX方程算出的、共聚物(6)的含有共聚单体(B)单元的聚合物链的Tg为-9.7℃。

对于比较例8中得到的成型体，由于共聚单体(B)不含芳香族乙烯基化合物(B1)，因此80℃时的透明性不充分。进一步，由于共聚物(7)的分子量低，因此得到的成型体的耐冲击性不充分。

比较例9的树脂组合物的熔融成型性不充分。进一步，得到的成型体虽然耐冲击性和弹性模量良好，但因为不含本发明的共聚物，所以80℃时的透明性不充分。

与实施例5～8相比，参考例1的树脂组合物的熔融成型性低。进一步，与实施例5～8相比，得到的成型体的耐冲击性低。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[实施例13～14]

使用如表6记载的那样配合了(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)和共聚物(11)的树脂组合物来制作膜。具体地，用料筒温度设定为240℃的

的挤出机使树脂组合物塑化。接着，用设定为240℃的T模头制成厚度50μm的膜。得到的膜的表面没有凹凸等，外观品质良好。进一步，即使将膜弯折，折痕也不会白化。将膜的拉伸试验结果示于表6。

[实施例15～16]

如表6记载的那样配合(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)和共聚物(10)，除此以外，与实施例5～8同样地，用双螺杆挤出机熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。接着，通过与实施例13～14同样的方法，得到厚度50μm的膜。得到的膜的表面没有凹凸等，外观品质良好。进一步，即使将膜弯折，折痕也不会白化。将膜的拉伸试验结果示于表6。

[比较例10～11]

如表6记载的那样配合(甲基)丙烯酸系聚合物(M1)和含橡胶的丙烯酸树脂(1)，除此以外，与实施例5～8同样地，用双螺杆挤出机熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。接着，通过与实施例13～14同样的方法，得到厚度50μm的膜。得到的膜的表面没有凹凸，外观品质良好，但如果将膜弯折，则折痕会白化。将膜的拉伸试验结果示于表6。

[表6]

产业可利用性

本发明的树脂组合物含有本发明的共聚物作为构成成分，因而熔融成型性优异。

进一步，本发明的成型体是将前述树脂组合物成型而得的，因而耐冲击性和在宽的使用温度范围内的透明性优异。

Claims (21)

1.一种共聚物，其质均分子量Mw为240,000以上3,500,000以下，

包含来自丙烯酸酯B1的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物B2的结构单元，并具有支链结构。

2.根据权利要求1所述的共聚物，所述支链结构包含来自所述丙烯酸酯B1的结构单元和来自所述芳香族乙烯基化合物B2的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的共聚物，所述共聚物的主链结构包含来自所述丙烯酸酯B1的结构单元和来自所述芳香族乙烯基化合物B2的结构单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物，所述共聚物包含来自大分子单体A的结构单元，

所述大分子单体A用下述通式(1)表示，

[化1]

式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然数。

5.根据权利要求4所述的共聚物，相对于来自所述大分子单体A的结构单元的总质量100质量％，来自所述大分子单体A的结构单元含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

6.一种共聚物，其包含来自用下述通式(1)表示的大分子单体A的结构单元和来自能够与所述大分子单体A共聚的共聚单体B的结构单元，

所述共聚物的质均分子量Mw为240,000以上3,500,000以下，

来自所述共聚单体B的结构单元包含来自丙烯酸酯B1的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物B2的结构单元，

[化2]

式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然数。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的共聚物，相对于来自所述大分子单体A的结构单元的总质量100质量％，来自所述大分子单体A的结构单元含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的共聚物，所述大分子单体A的质均分子量Mw为10,000以上100,000以下。

9.根据权利要求4～8中任一项所述的共聚物，所述大分子单体A的质均分子量Mw为30,000以上100,000以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的共聚物，对于所述丙烯酸酯B1，所述丙烯酸酯B1的均聚物的玻璃化转变温度Tg小于0℃。

11.一种共聚物的制造方法，包括使含有聚合性组合物X和聚合引发剂的混合物发生聚合反应的工序，

所述聚合性组合物X包含用下述通式(1)表示的大分子单体A和能够与大分子单体A共聚的共聚单体B，

所述共聚单体B包含丙烯酸酯B1和芳香族乙烯基化合物B2，

[化3]

式(1)中，R和R¹～Rⁿ各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；X¹～Xⁿ各自独立地表示氢原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然数。

12.根据权利要求11所述的共聚物的制造方法，相对于所述大分子单体A的总质量100质量％，所述大分子单体A含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

13.根据权利要求11或12所述的共聚物的制造方法，所述大分子单体A的质均分子量Mw为10,000以上100,000以下。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的共聚物的制造方法，对于所述丙烯酸酯B1，所述丙烯酸酯B1的均聚物的玻璃化转变温度Tg小于0℃。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使通过悬浮聚合制造所述大分子单体A的工序和通过悬浮聚合制造所述共聚物的工序在同一反应容器内进行。

16.一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物M和权利要求1～10中任一项所述的共聚物，

相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物M的总重量100质量％，所述(甲基)丙烯酸系聚合物M含有80质量％以上来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。

17.根据权利要求16所述的树脂组合物，相对于所述树脂组合物的总质量100质量％，含有10质量％以上99质量％以下所述(甲基)丙烯酸系聚合物M、1质量％以上90质量％以下所述共聚物。

18.根据权利要求16或17所述的树脂组合物，所述树脂组合物为用于注塑成型或挤出成型的成型材料。

19.根据权利要求16或17所述的树脂组合物，所述树脂组合物为用于挤出膜成型的成型材料。

20.一种成型体，其为将权利要求16～19中任一项所述的树脂组合物注塑成型或挤出成型而成。

21.一种膜状成型体，其为将权利要求19所述的树脂组合物挤出成型而成。